特許 7545497 耐食性、加工性及び表面品質に優れためっき鋼板、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】耐食性、加工性及び表面品質に優れためっき鋼板、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20240828BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20240828BHJP

   C23C 2/40 20060101ALI20240828BHJP

   C23C 2/26 20060101ALI20240828BHJP

   C22C 18/04 20060101ALI20240828BHJP

   C22C 21/10 20060101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

C23C2/06

C23C2/02

C23C2/40

C23C2/26

C22C18/04

C22C21/10

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2022578875

(86)(22)【出願日】2021-06-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-14

(86)【国際出願番号】 KR2021007705

(87)【国際公開番号】W WO2021256906

(87)【国際公開日】2021-12-23

【審査請求日】2023-02-15

(31)【優先権主張番号】10-2020-0075335

(32)【優先日】2020-06-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】522492576

【氏名又は名称】ポスコ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】ソン、 イル－リョン

(72)【発明者】

【氏名】キム、 スン－ユ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 テ－チョル

(72)【発明者】

【氏名】ユ、 ボン－ファン

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ミュン－ス

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ジョン－サン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、 サン－テ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 クワン－ウォン

【審査官】菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７／１０８４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－００９１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００７０８４１（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１１１７７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２１４１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３９６２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００６６３３９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２／０６

Ｃ２３Ｃ ２／０２

Ｃ２３Ｃ ２／４０

Ｃ２３Ｃ ２／２６

Ｃ２２Ｃ １８／０４

Ｃ２２Ｃ ２１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鋼板と、
前記素地鋼板の少なくとも一面に設けられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層と、
前記素地鋼板と前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に設けられ、ＦｅとＡｌの金属間化合物を含むＦｅ－Ａｌ系抑制層と、を含み、
前記めっき層は、重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％を含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、
鋼板の厚さ方向の切断面において、素地鋼板の界面線をめっき層の表面側へ５μｍ離隔させたとき、前記離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さが、前記離隔した線の長さに対して１０％以下であり、
前記めっき層と前記抑制層との界面に接触する長径が５００ｎｍ以上であるＭｇ _２ Ｓｉ相の個数が１００μｍ当たり１０個以下である、めっき鋼板。

【請求項2】

鋼板の厚さ方向の切断面において、素地鋼板の界面線をめっき層の表面側へ５μｍ離隔させたとき、前記離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さが、前記離隔した線の長さに対して５％以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項3】

前記アウトバースト相のＦｅ含量は、重量％で１０～４５％であり、
前記アウトバースト相の合金相は、Ｆｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ及びＦｅ－Ｚｎ系のうち１種以上を含み、Ｚｎを重量％で２０％以上含む、請求項２に記載のめっき鋼板。

【請求項4】

前記めっき層の断面硬度は２００～４５０Ｈｖである、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項5】

前記めっき層と前記抑制層との界面に接触する長径が５００ｎｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の個数が１００μｍ当たり４個以下である、請求項４に記載のめっき鋼板。

【請求項6】

前記めっき層のＳｉ含量は０．０１％以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項7】

前記めっき層のＳｎ含量は０．０９％以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項8】

前記めっき層のＳｎ含量は０．０５％以下である、請求項７に記載のめっき鋼板。

【請求項9】

前記めっき層のＦｅ含量は１％以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項10】

前記抑制層は、その厚さが０．０２μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項11】

ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の面積の和が全めっき層の断面積に対して０．５～１０％の面積比率で存在する、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項12】

前記Ａｌ単相は、ＭｇＺｎ_２相の内部に全部または一部が位置する、請求項１１に記載のめっき鋼板。

【請求項13】

前記ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれた前記Ａｌ単相は、以下の記載のうち少なくとも一つの場合に該当するＡｌ単相である、請求項１２に記載のめっき鋼板。
－ ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、ＭｇＺｎ_２相により全部含まれたＡｌ単相
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌ単相
－ ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌとＺｎの混合相が全部含まれ、前記ＡｌとＺｎの混合相の内部に全部が含まれたＡｌ単相
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に全部が含まれたＡｌ単相
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、ＭｇＺｎ_２領域の内部に全部が含まれたＡｌ単相
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、一部はＭｇＺｎ_２領域の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２領域の外部に突出したＡｌ単相

【請求項14】

前記Ａｌ単相は、重量％で、Ａｌ：４０～７０％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含む、請求項１２に記載のめっき鋼板。

【請求項15】

前記めっき層において、めっき層の全断面に対するＡｌ単相の比率は面積分率で１～１５％である、請求項１２に記載のめっき鋼板。

【請求項16】

前記めっき層の表面粗さＲａは０．５～３．０μｍである、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項17】

前記めっき層の表面粗さＲｚは１～２０μｍである、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項18】

前記めっき層の厚さは５～１００μｍである、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項19】

Ａｌの（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と、Ａｌの（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．８以下である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項20】

大気環境及びＩＳＯ１４９９３の塩化物環境下で、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層の表面に、ＬＤＨ（（Ｚｎ、Ｍｇ）_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）がシモンコライト（Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２）及びヒドロジンサイト（Ｚｎ_５（ＯＨ）_６（ＣＯ_３）_２）よりも先に形成される、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項21】

大気環境及びＩＳＯ１４９９３の塩化物環境下で、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層の表面に、ＬＤＨ（（Ｚｎ、Ｍｇ）_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）が大気環境で６時間、ＩＳＯ１４９９３の塩化物環境で５分以内に形成される、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項22】

塩水噴霧及び浸漬環境を含む塩化物環境で赤錆発生にかかる時間が、同一厚さのＺｎめっきに対して、平板部で４０～５０倍であり、及び９０度の曲げ加工部で２０～３０倍である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項23】

素地鋼板を、重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、平衡状態図上の凝固開始温度に対して２０～８０℃の高い温度に保持されるめっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっきする段階と、
めっき浴湯面から冷却を開始してトップロール区間まで３～３０℃／ｓの平均冷却速度で不活性ガスを用いて冷却する段階と、
を含み、
前記冷却する段階は、下記関係式１－１及び１－２を満たすように冷却速度を制御する、めっき鋼板の製造方法。
［関係式１－１］
Ａ＞２．５／｛ｌｎ（ｔ×２０）｝^１／２×Ｂ
［関係式１－２］
０．７×Ｃ≦Ｂ≦１．２×Ｃ
［前記関係式１－１及び１－２において、前記ｔは鋼板の厚さ（ｍｍ）であり、前記Ａはめっき浴温度から凝固開始温度までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、前記Ｂは前記凝固開始温度から凝固開始温度－３０℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、前記Ｃは凝固開始温度－３０℃から３００℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）である。］

【請求項24】

溶融亜鉛めっきする段階の後に、下記関係式２を満たすようにエアナイフ処理を行う、請求項２３に記載のめっき鋼板の製造方法。
［関係式２］
０．１≦（ＡＫ間隔×鋼板の厚さ）／ＡＫ圧力≦２５
［前記関係式２において、前記ＡＫ間隔はナイフ間の間隔（ｍｍ）を示し、前記鋼板の厚さは素地鋼板、めっき層及び抑制層を全て含む鋼板の厚さ（ｍｍ）を示し、前記ＡＫ圧力はノズルのエアナイフ圧力（ＫＰａ）を示す。］

【請求項25】

溶融亜鉛めっきする段階の前に、ショットブラスト処理を行って素地鋼板の表面酸化物を除去する段階をさらに含み、
前記ショットブラスト処理は、直径が０．３～１０μｍである金属材ボールを用いて、５０～１５０ｍｐｍの運行速度で進行する鋼板に、３００～３，０００ｋｇ／ｍｉｎの金属材ボールを鋼板の表面に衝突させるように行われる、請求項２３に記載のめっき鋼板の製造方法。

【請求項26】

前記冷却する段階は、センター部のダンパ開度率Ｄｃに対するエッジ部のダンパ開度率Ｄｅの比率Ｄｅ／Ｄｃが６０～９９％を満たすように冷却を行う、請求項２３に記載のめっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性、加工性及び表面品質に優れためっき鋼板、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛系めっき鋼板は、腐食環境に晒されたとき、鉄より酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食し、鋼材の腐食を抑制する犠牲防食の特性を有する。また、めっき層の亜鉛は酸化しながら鋼材の表面に緻密な腐食生成物を形成し、酸化雰囲気から鋼材を遮断することで鋼材の耐腐食性を向上させる。このような有利な特性により、亜鉛系めっき鋼板は、最近、建材、家電製品及び自動車用鋼板にその適用範囲が拡大している。

【0003】

しかし、産業の高度化に伴う大気汚染の増加によって腐食環境が徐々に悪化しており、資源及び省エネに対する厳しい規制により、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材の開発に対する必要性が高まっている。

【0004】

このような問題を改善するために、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼板の製造技術に関する研究が様々に進められている。代表的な例としては、Ｚｎ－Ａｌめっき組成系にＭｇをさらに添加したＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板がある。

【0005】

一方、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板の場合、加工されて使用されることが多いが、めっき層内に硬度の高い金属間化合物を多量に含んでおり、曲げ加工時にめっき層内にクラックを引き起こすなど、曲げ加工性が悪くなるという欠点がある。加工後にも、スポット溶接などによる溶接時に、溶融状態の亜鉛が素地鉄の結晶粒界に沿って浸透して脆性クラックを誘発する、いわゆる液相金属脆化（ＬＭＥ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）が発生するという問題もある。

【0006】

また、加工後の亜鉛系めっき鋼板は、製品の外郭に設けられることが多いが、加工による表面損傷などにより表面品質が低下し、外板品質の改善に対する必要性があった。

【0007】

したがって、これまで上述した耐食性、加工性、ＬＭＥ発生の低減及び表面品質の特性の全てに優れる高レベルの需要を満たすことができる技術は開発されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国公開特許第２０１３－０１３３３５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一態様によると、耐食性、加工性及び表面品質に優れるとともに、液相金属脆化（ＬＭＥ）の発生を低減させることができる、めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。

【0010】

本発明の課題は、上述の内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の明細書全体にわたる内容から本発明の更なる課題を理解する上で困難がない。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様は、素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に設けられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層と、上記素地鋼板と上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に設けられたＦｅ－Ａｌ系抑制層と、を含み、上記めっき層は、重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％を含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、めっき鋼板を提供する。

【0012】

本発明のさらに他の一態様は、素地鋼板を重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、平衡状態図上の凝固開始温度に対して２０～８０℃高い温度に保持されるめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきする段階と、めっき浴湯面から冷却を開始してトップロール区間まで３～３０℃／ｓの平均冷却速度で不活性ガスを用いて冷却する段階と、を含み、上記冷却する段階は、下記関係式１－１及び１－２を満たすように冷却速度を制御する、めっき鋼板の製造方法を提供する。

【0013】

［関係式１－１］
Ａ＞２．５／｛ｌｎ（ｔ×２０）｝^１／２×Ｂ

【0014】

［関係式１－２］
０．７×Ｃ≦Ｂ≦１．２×Ｃ
［上記関係式１－１及び１－２において、上記ｔは鋼板の厚さであり、上記Ａはめっき浴温度から凝固開始温度までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、上記Ｂは上記凝固開始温度から凝固開始温度－３０℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、上記Ｃは凝固開始温度－３０℃から３００℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）である。］

【発明の効果】

【0015】

本発明の一態様によると、耐食性、加工性及び表面品質に優れるとともに、液相金属脆化（ＬＭＥ）の発生を低減させることができる、めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。

【0016】

本発明の多様かつ有益な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明による例１に対するめっき鋼板について、めっき層全体と素地鉄とが共に観察されるように厚さ方向への断面試験片を作製し、上記断面試験片を５００倍率に拡大して電界放射走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＦＥ－ＳＥＭ」という）で観察した写真である。

【図2】本発明による例４に対するめっき鋼板の厚さ方向への断面を２，０００倍率に拡大してＦＥ－ＳＥＭで観察した写真である。

【図3】本発明による例２に対するめっき鋼板の表面を１，０００倍率のＦＥ－ＳＥＭで観察した写真である。

【図4】アウトバーストが発生した本発明による例１０に対するめっき鋼板の厚さ方向への断面試験片を１，０００倍率に拡大してＦＥ－ＳＥＭで観察した写真である。

【図5】本発明による例１６に対するめっき層のＸ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（以下、「ＸＲＤ」という）グラフである。

【図6】Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの三元系状態図を示す。

【図7】本発明による例４に対するめっき鋼板に対する断面を２，５００倍率に拡大して電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した写真を示す。

【図8】アウトバースト相が占有する長さの測定方法を模式的に示す図である。

【図9】本発明のめっき鋼板で観察できる微細組織の模式図を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書で使用する用語は、特定の実施例を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。また、本明細書で使用する単数形は、関連する定義がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。

【0019】

本明細書で使用する「含む」の意味は、構成を具体化し、他の構成の存在や付加を除外するものではない。

【0020】

他に定義しない限り、本明細書で使用する技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示されている内容に一致する意味を有するものと解釈される。

【0021】

以下、本発明の一態様によるめっき鋼板について詳細に説明する。本発明において各元素の含量を示すときには、特に断りのない限り、重量％を意味する。

【0022】

従来のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板に関する技術では、耐食性の向上のためにＭｇを添加したが、Ｍｇを過剰に添加する場合、めっき浴浮遊ドロスの発生が多くなり、ドロスを頻繁に除去しなければならないという問題があるため、Ｍｇ添加量の上限を３％に制限していた。

【0023】

さらに、上述したように、従来は、耐食性、加工性及び表面品質に優れるとともに、液相金属脆化（ＬＭＥ）の発生を低減させることができるめっき鋼板を提供することができなかった。

【0024】

そこで、本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｍｇの添加量を増加させることで、従来技術よりも耐食性をより向上させることができるのはもちろん、耐食性だけでなく、加工性、表面品質及び液相金属脆化の低減という効果が共存可能なめっき鋼板及びその製造方法を発明し、本発明を完成するに至った。以下では、本発明の構成について具体的に説明する。

【0025】

本発明の一態様によると、めっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に設けられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層と、上記素地鋼板と上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に設けられたＦｅ－Ａｌ系抑制層と、を含む。

【0026】

本発明では、素地鋼板の種類について特に限定しなくてもよい。例えば、上記素地鋼板は、通常の亜鉛系めっき鋼板の素地鋼板として使用されるＦｅ系素地鋼板、すなわち、熱延鋼板または冷延鋼板であってもよいが、これに限定されない。あるいは、上記素地鋼板は、例えば、建築用、家電用、自動車用素材として使用される炭素鋼、極低炭素鋼または高マンガン鋼であってもよい。

【0027】

ただし、非制限的な一例として、上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１７％以下（０は含まない）、Ｓｉ：１．５％以下（０は含まない）、Ｍｎ：０．０１～２．７％、Ｐ：０．０７％以下（０は含まない）、Ｓ：０．０１５％以下（０は含まない）、Ａｌ：０．５％以下（０は含まない）、Ｎｂ：０．０６％以下（０は含まない）、Ｃｒ：１．１％以下（０を含む）、Ｔｉ：０．０６％以下（０は含まない）、Ｂ：０．０３％以下（０は含まない）及び残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む組成を有することができる。

【0028】

本発明の一態様によると、上記素地鋼板の少なくとも一面には、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金からなるＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層が設けられてよい。上記めっき層は、素地鋼板の一面にのみ形成されていてもよく、あるいは、素地鋼板の両面に形成されていてもよい。このとき、上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層とは、Ｍｇ及びＡｌを含み、Ｚｎを５０％以上含むめっき層をいう。

【0029】

また、本発明の一態様によると、上記素地鋼板と上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間にはＦｅ－Ａｌ系抑制層が設けられてよい。上記Ｆｅ－Ａｌ系抑制層は、ＦｅとＡｌの金属間化合物を含む層であって、ＦｅとＡｌの金属間化合物としては、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ_３、Ｆｅ_２Ａｌ_５等が挙げられる。その他にも、Ｚｎ、Ｍｇなどのように、めっき層に由来する成分が一部、例えば、４０％以下さらに含まれてもよい。上記抑制層は、めっき初期の素地鋼板から拡散したＦｅ及びめっき浴成分による合金化によって形成された層である。上記抑制層は、素地鋼板とめっき層との密着性を向上させる役割を果たすとともに、素地鋼板からめっき層へのＦｅ拡散を防止する役割を果たすことができる。

【0030】

本発明の一態様によると、上記めっき層は、重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％を含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。以下では、各成分について具体的に説明する。

【0031】

（Ｍｇ：４％以上）
Ｍｇは、めっき鋼材の耐食性を向上させる役割を果たす元素であって、本発明では、目的とする優れた耐食性を確保するために、めっき層内のＭｇ含量を４％以上に制御し、より好ましくは４．１％以上に制御することができる。一方、耐食性確保の観点から、Ｍｇを添加するほど効果が向上するため、Ｍｇ含量の上限については特に限定しなくてもよい。ただし、一例として、Ｍｇが過剰に添加される場合には、ドロスが発生する可能性があるため、Ｍｇ含量を６．７％以下に制御することができ、より好ましくは６．５％以下に制御することができる。

【0032】

（Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下）
一般にＭｇが１％以上添加される場合、耐食性向上の効果は発揮するが、Ｍｇが２％以上添加されると、めっき浴内のＭｇの酸化によるめっき浴浮遊ドロスの発生が増加し、ドロスを頻繁に除去しなければならないという問題がある。このような問題のため、従来技術では、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっきにおいて、Ｍｇを１．０％以上添加して耐食性を確保し、且つＭｇ含量の上限を３．０％に設定して商用化していた。

【0033】

しかし、上述したように、耐食性をさらに向上させるためには、Ｍｇ含量を４％以上に高める必要があるが、めっき層内のＭｇを４％以上含むと、めっき浴内のＭｇの酸化によるドロスが発生するという問題がある。このようなドロスを抑制するために、めっき層内のＡｌ含量をＭｇ含量の２．１倍以上含む必要がある。上述したドロス抑制の効果をより向上させるために、めっき層内のＡｌ含量の下限は、好ましくは８．７％であってもよく、より好ましくは８．８％であってもよい。ただし、ドロス抑制のためにＡｌを過剰に添加すると、めっき浴の融点が高くなり、それに伴う操業温度が過度に高くなるため、めっき浴構造物の浸食及び鋼材の変性をもたらす等、高温作業による問題が生じる可能性がある。さらに、めっき浴内のＡｌ含量が過剰であると、Ａｌが素地鉄のＦｅと反応してＦｅ－Ａｌ抑制層の形成に寄与せず、ＡｌとＺｎの反応が急激に起こり、塊状のアウトバースト（Ｏｕｔｂｕｒｓｔ）相が過剰に形成されて耐食性が悪化する可能性がある。したがって、めっき層内のＡｌ含量の上限は１４．２％に制御することが好ましく、より好ましくは１４％に制御することができ、最も好ましくは１３．８％に制御することができる。

【0034】

また、本発明の一態様によると、上記Ａｌ及びＭｇ含量は、図６のＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ三元系状態図において、ＭｇＺｎ_２とＡｌの２工程ライン付近に位置するように決定されてよい。ここで、２工程ラインに位置するように決定されるとは、正確に２工程ライン上に位置するように決定される場合はもちろん、上記２工程ラインから若干ずれて２工程ラインを基準にＭｇ＝±０．５ｗｔ％、Ａｌ＝±１ｗｔ％以内に位置するように決定される場合も含まれる。図６には、Ｘ軸をＡｌ含量とし、Ｙ軸をＭｇ含量としたときのＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ三元系状態図が示されている。図６においてＡは、本発明の一例に該当する条件を示し、図６に示すように、Ａｌ及びＭｇ含量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ三元系状態図においてＭｇＺｎ_２とＡｌの二元工程ライン付近に位置するように決定されてもよい。

【0035】

（Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む））
亜鉛系めっき鋼板と関連し、通常、合金化防止のためにＳｉを添加することができる。しかし、Ｓｉが過度に添加されると、Ｓｉがめっき浴内のＭｇと反応してＭｇ_２Ｓｉを形成するが、このように形成されたＭｇ_２Ｓｉは脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）組織であるため、曲げ加工などの加工時に加工性を悪化させる要因として作用することがある。したがって、本発明では、加工性の確保のためにＳｉの含量を０．２％以下に制御し、好ましくは０．０２％以下に、より好ましくは０．０１％以下に、最も好ましくは０．００９％以下に制御することができる。あるいは、Ｍｇ_２Ｓｉが形成されないことが好ましいため、上記Ｓｉは０％であってもよい。

【0036】

（Ｓｎ：０．１％以下（０％を含む））
めっき層の耐食性向上のためにＳｎを添加することができる。しかし、本発明では、Ｓｎが過度にＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき浴に添加されると、融点を低下させ、めっき層の凝固完了点が１０℃またはそれ以上下がり、このような凝固点の下落は、凝固不均一による表面欠陥を誘発させる可能性がある。また、スポット溶接（ｓｐｏｔ ｗｅｌｄｉｎｇ）時に、溶融しためっき層が素地鉄の界面に浸透して生成されるＬＭＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）割れを招きやすい。さらに、Ｓｎはめっき浴のＭｇと反応してＭｇ_２Ｓｎ金属間化合物を形成するが、上記化合物は、めっき層内の他の相に比べて相対的に軽く、融点が７７０℃と高い。したがって、Ｍｇ_２Ｓｎ金属間化合物が生成されると、めっき浴の表面に浮上して再溶解が難しく、めっき湯面に残留するＭｇ_２Ｓｎ金属間化合物が溶融めっき時にめっき層の表面に吸着されると、表面欠陥を誘発する可能性がある。

【0037】

したがって、本発明では、めっき層内のＳｎ含量は０．１％以下に制御する必要がある。一方、目的とする効果を発現させるために、より好ましくはＳｎ含量が０．０９％以下であってもよく、最も好ましくは０．０５％以下であってもよい。

【0038】

（残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物）
上述のめっき層の組成以外に、残部はＺｎ及びその他の不可避不純物であってよい。不可避不純物は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程で意図せずに混入し得るものであれば、いずれも含まれてよく、当該技術分野の技術者であれば、その意味を容易に理解することができる。

【0039】

本発明の一態様によると、特に限定するものではないが、上記めっき層は、選択的に後述する構成をさらに満たすことができる。

【0040】

（Ｆｅ：１％以下）
本発明の一態様によると、素地鋼板に含まれるＦｅ成分は、めっき過程で拡散してめっき層に含まれてもよく、特に限定するものではないが、めっき層内のＦｅ含量は１％以下（０％含む）であってよい。一方、より好ましくは、上記めっき層内のＦｅ含量の上限は０．３％であってもよく、上記めっき層内のＦｅ含量の下限は０％であってもよい。

【0041】

一方、素地鋼板のＦｅがめっき層まで拡散すると、合金化または金属間化合物を生成することによりアウトバースト相を形成し、上記抑制層が不連続的に形成される。ところが、アウトバースト相は耐食性低下の要因となるため、本発明では、めっき鋼板の切断面（鋼板の圧延方向と垂直な方向）を基準に、上記抑制層は連続的に形成されていることが好ましい。すなわち、上記抑制層が連続的に形成されているとは、アウトバースト相が形成されていない場合を意味する。

【0042】

ただし、ある程度のＦｅは、素地鋼板からめっき層に拡散して、素地鋼板とめっき層間の合金相であるアウトバースト相を形成することができる。

【0043】

したがって、本発明では、アウトバースト相が形成されても、耐食性確保の観点から、鋼板の厚さ方向の切断面において、素地鋼板の界面線をめっき層の表面側へ５μｍ離隔させたとき、上記離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さは、上記離隔した線の長さに対して１０％以下となる必要があり、より好ましくは５％以下に制御することができ、理想的には０％であってよい。上記離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さの比率に対する下限は０％を含むため、別にこれを限定しない。ここで、上記素地鋼板と隣接する層によって形成された界面に沿って引いた線を界面線という。

【0044】

このようなアウトバースト相の占有する長さの測定方法を図８に模式的に示した。図８に示すように、Ｌ１が上記離隔した線の長さを示し、Ｌ２が離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さを示す。

【0045】

したがって、本発明の後述する例１０に対するめっき鋼板の厚さ方向への断面試験片を１，０００倍率に拡大してＦＥ－ＳＥＭで撮影した写真である図４を一例として、上述した図８の測定方法をそのまま適用してアウトバースト相の占有長さを測定することができる。

【0046】

その結果、本発明では、上記抑制層が連続的に形成されることが好ましく、上記抑制層が不連続的に形成されても、素地鋼板と抑制層の全界面長さの９０％以上を占有するように形成されることが好ましい。例えば、界面長さとそれによる長さの比率は、走査電子顕微鏡の倍率を１０００倍にして測定することができ、任意の３箇所で測定して少なくとも１箇所で観察される場合を含む。

【0047】

本発明の一態様によると、上記アウトバースト相のＦｅ含量は、重量％で１０～４５％であり、上記アウトバースト相の合金相はＦｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ及びＦｅ－Ｚｎ系のうち１種以上を含み、Ｚｎを重量％で２０％以上含むことができる。

【0048】

本発明の一態様によると、上記抑制層は、その厚さが０．０２μｍ以上２．５μｍ以下であってよい。上記抑制層は、合金化を防止し、耐食性を確保する役割を果たすが、脆いため加工性に悪影響を及ぼす可能性があることから、その厚さを２．５μｍ以下に制御することができる。ただし、抑制層としての役割を果たすためには、その厚さを０．０２μｍ以上に制御することが好ましい。上述した効果をより向上させる観点から、好ましくは、上記抑制層の厚さの上限は１．８μｍ（より好ましくは０．９μｍ）であってもよい。また、上記抑制層の厚さの下限は０．０５μｍであってもよい。このとき、上記抑制層の厚さは、素地鋼板の界面に対して垂直な方向への最小厚さを意味することができる。

【0049】

本発明の一態様によると、抑制層が不連続的に形成される場合であって、素地鋼板の界面において抑制層とアウトバースト相とが共存してもよい。すなわち、アウトバースト相は、上述したように、界面から５μｍ平行移動した線と交差する領域を含むものであって、その領域が素地鋼板の界面に接する部分までをアウトバースト相と見なすことができる。ただし、上記アウトバースト相以外のＦｅ－Ａｌ系金属間化合物を含む合金層を抑制層と見なす。

【0050】

一方、本発明の一態様によると、上記めっき鋼板の切断面を基準に、上記抑制層とめっき層の界面に接触する長径５００ｎｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相の個数は、界面長さ１００μｍ当たり１０個以下（０％を含む）であってよい。このとき、上記めっき層の断面硬度は２００～４５０Ｈｖであってよい。ここで、上記めっき層と上記抑制層の界面に接触するＭｇ_２Ｓｉは、上記界面を通過するか又は界面に接する形態のＭｇ_２Ｓｉをいずれも含む。なお、上記界面長さは、上記めっき層と上記抑制層との界面に沿って測定した長さを示す。上記抑制層とめっき層の界面には応力が集中するが、脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）金属化合物であるＭｇ_２Ｓｉが界面に多数形成されていると、曲げ加工時にクラック発生の起点として働くようになる。特に、本発明の一態様によるＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層は、硬度が２００～４５０Ｈｖと高く、脆いため、Ｍｇ_２Ｓｉ相の存在は加工性をさらに悪化させるおそれがある。上述した加工性悪化の要因を防止し、加工性をより改善する観点から、界面長さ１００μｍ当たりの上記抑制層とめっき層の界面に接触する長径５００ｎｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の個数（Ｎａ）は、４個以下であってもよく、より好ましくは２個以下であってもよい。

【0051】

したがって、本発明では、Ｍｇの含量を高く制御してめっき層の硬度を２００～４５０Ｈｖの範囲に高く制御しながらも、上記抑制層とめっき層の界面に接触する長径５００ｎｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の個数を、界面長さ１００μｍ当たり１０個以下に制御することにより、耐食性の向上と同時に、加工性に優れためっき鋼板を提供することができる。例えば、界面長さとＭｇ_２Ｓｉ相の個数は、走査電子顕微鏡の倍率を１０００倍にして測定することができ、上記界面長さ１００μｍが観察されるまで繰り返し複数個の写真を撮影することができる。

【0052】

また、本発明の一態様によると、耐食性の確保のために、ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の面積の和が全めっき層の断面積に対して０．５～１０％の面積比率で存在することができ、より好ましくは０．５～５％の面積比率で存在することができる。全めっき層の断面積に対してＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の比率が上述の範囲を満たすことにより、ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれるＡｌ単相が骨格保持の役割を果たして優れた耐食性を確保するとともに、優れた犠牲防食性を確保することができる。

【0053】

ここで、上記ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相とは、ＭｇＺｎ_２相の内部に完全に含まれたＡｌ単相はもちろん、ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌ単相の一部が含まれた相も意味する。

【0054】

一方、ＭｇＺｎ_２相の内部に一部が含まれたＡｌ単相の測定方法を図７に示した。具体的に、ＭｇＺｎ_２相の内部に侵入するＡｌ相（またはＡｌ相を囲む他の相）の境界線とＭｇＺｎ_２相の境界線とが接する２つの接点を直線で連結することにより、ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌ単相が占める領域を計算することができる。

【0055】

すなわち、図７のようなめっき鋼板に対する断面を２，５００倍率に拡大して電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した写真からＭｇＺｎ_２とＡｌ単相とを区分することができる。このとき、符合１の領域は、ＭｇＺｎ_２のみがある形態を示す。符合２の領域は、ＭｇＺｎ_２内にＡｌ単相が含まれている形態を示す。符合３の領域は、Ａｌ単相の一部がＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出した形態を示す。符合４の領域は、ＭｇＺｎ_２相内にＡｌが含まれている形態と、Ａｌ単相の一部がＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出した形態の両方がある場合を示す。

【0056】

あるいは、当技術分野において、一般に知られているＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＭｇ、Ａｌ成分の分布を観察できるように成分マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）して、このような実験結果を活用することができる。これにより、めっき組織においてＭｇＺｎ_２相の全分率を求めることができ、ＭｇＺｎ_２の内部に属しているか、ＭｇＺｎ_２に跨るＡｌのみの分率を別途に求めることができる。

【0057】

すなわち、本発明の一態様によると、Ａｌ単相はＭｇＺｎ_２相の内部に全部または一部が位置することができる。

【0058】

また、本発明の一態様によると、Ａｌ単相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．８以下（０は含まない）であり、より好ましくは０．７９以下、最も好ましくは０．７以下であってよい。このとき、Ａｌの（１１１）面の積分強度に対する（２００）面の積分強度の比を測定した。これを満たすことにより、ＭｇＺｎ_２相内のＡｌ単相の比率を制御して耐食性を発揮することができる。本発明によると、耐食性の発揮のためにＭｇＺｎ_２相内に一定量のＡｌを含まなければならず、このような組織特性は、ＸＲＤで測定したときにＡｌ結晶の方位比で確認することができる。ＸＲＤ測定は、Ｃｕ－Ｋα源を用いてＸ線回折パターンを３４～４６°（２ｔｈｅｔａ）の範囲内でＡｌの範囲別強度比を確認することができる。

【0059】

本発明の一態様によると、上記ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれた上記Ａｌ単相は、以下の記載のうち少なくとも一つの場合に該当することができ、これを図９に模式的に示した。

【0060】

－ ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、ＭｇＺｎ_２相により全部含まれたＡｌ単相［図９の微細組織１］
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌ単相［図９の微細組織２］
－ ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌとＺｎの混合相が全部含まれ、上記ＡｌとＺｎの混合相の内部に全部が含まれたＡｌ単相［図９の微細組織３］
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に全部が含まれたＡｌ単相［図９の微細組織４］
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、ＭｇＺｎ_２領域の内部に全部が含まれたＡｌ単相［図９の微細組織５］
－ 一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、一部はＭｇＺｎ_２領域の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２領域の外部に突出したＡｌ単相［図９の微細組織６］

【0061】

一方、本発明で言うＡｌ単相とは、Ａｌが主体である単独相を意味し、その相内にＺｎ及びその他の異なる成分が固溶して含まれることができる。本発明の一態様によると、上記Ａｌ単相は、重量％で、Ａｌ：４０～７０％と残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むことができる。一つの例として、上記Ａｌ単相は、重量％で、Ａｌ：４０～７０％、Ｚｎ：３０～５５％、及びその他の不可避不純物を含むことができ、一つの実現例では、ＡｌとＺｎの合計含量は９５～１００％であってよい。ここで、残部は、Ｍｇまたはその他の不可避不純物であってもよい。

【0062】

本発明の一態様によると、上記めっき層において、めっき層の全断面に対するＡｌ単相の比率は面積分率で１～１５％であってもよい。上記Ａｌ単相の比率が１％以上であると、骨格保持の機能を果たすＡｌにより、めっき層が物理的な保護遮断膜としての役割に寄与することができる。一方、上記Ａｌ単相の比率が１５％以下であると、Ａｌの腐食による安定性に劣ることを防止することができる。上述した効果改善の観点から、好ましくは、上記Ａｌ単相の比率の下限は１．７％であってもよい。あるいは、上述した効果の改善の観点から、上記Ａｌ単相の比率の上限は１１％（より好ましくは９．８％）であってもよい。

【0063】

また、本発明の一態様によると、ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ－Ｚｎ混合相が全めっき層の断面積に対して１０％以下存在することができる。

【0064】

本発明の一態様によると、上記めっき層の算術平均表面粗さＲａは０．５～３．０μｍであってもよく、より好ましくは、Ｒａが０．６～３．０μｍであってもよい。表面粗さＲａが０．５μｍ未満であると、表面摩擦力が減少して板材を重ねたときに板材の滑りが発生して作業に支障をきたすことがある。また、鋼板の表面に防錆油を塗油する場合、防錆油が表面に残留する特性が低下する可能性がある。一方、表面粗さＲａが３．０μｍ超過であると、物理的な加圧によって３．０μｍ超過に形成させる過程で、過度な圧力によりめっき層に割れを誘発する可能性がある。

【0065】

本発明の一態様によると、上記めっき層の十点平均表面粗さＲｚは１～２０μｍであってもよく、より好ましくは５～１８μｍであってもよい。Ｒｚが１μｍ未満であるか、又は２０μｍを超える場合、鋼板表面の審美的効果を示す金属光沢度の面で、過度に明るく又は暗く観察されることがある。したがって、適切な範囲として１～２０μｍの範囲に管理することが適切である。以上の粗さは、ＫＳ Ｂ ０１６１に準じた測定方法に従って、粗さ測定時のカットオフ値は２．５μｍを基準とした。

【0066】

本発明の一態様によると、上記めっき層の断面硬度は２００～４５０Ｈｖであってよい。めっき層の硬度は、めっき層を構成している結晶相の種類及びサイズに関係し、断面硬度が２００Ｈｖ未満である場合、めっき層は外部摩擦力に対する抵抗が弱くなる。その結果、外部からの面摩擦がある場合、摩擦係数が高くなって加工性に劣る可能性があり、さらに変形を誘発する可能性がある。しかし、めっき層の硬度が４５０Ｈｖを超える場合は、過度に脆いため、加工時にめっき層に割れが発生する副作用が生じる可能性がある。

【0067】

本発明の一態様によると、上記めっき層の厚さは５～１００μｍであってもよく、より好ましくは５～９０μｍであってもよい。上記めっき層の厚さが５μｍ未満であると、めっき層の厚さ偏差から生じる誤差により、局所的にめっき層が過度に薄くなる場合があるため、耐食性に劣る可能性がある。めっき層の厚さが１００μｍを超えると、溶融めっき層の冷却が遅れる可能性があり、一例として、流れ模様など、めっき層の表面に凝固欠陥が発生する余地があり、めっき層を凝固させるために鋼板の生産性が低下することがある。

【0068】

さらに、特に限定するものではないが、本発明の一態様によると、上記めっき層は、大気環境及び塩化物環境（例えば、ＩＳＯ１４９９３試験基準）下で、表面にＬＤＨがシモンコライト及びヒドロジンサイトよりも先に形成されることができる。すなわち、腐食環境下で（あるいは、大気環境下で長時間の間）保持すると、めっき層の表面に緻密な初期腐食生成物であるＬＤＨ（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；（Ｚｎ、Ｍｇ）_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）の急速な核形成－結晶化が行われることができる。その後、経時的に表面全体にわたって均一分布して腐食活性領域を遮蔽し、二次的に形成されるシモンコライト（Ｓｉｍｏｎｋｏｌｌｅｉｔｅ；Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２）及びヒドロジンサイト（Ｈｙｄｒｏｚｉｎｃｉｔｅ；（Ｚｎ_５（ＯＨ）_６）（ＣＯ_３）_２）の均一な形成を誘導することができる。

【0069】

本発明の一態様によると、上記めっき層の表層部に形成されるＬＤＨ腐食生成物は、大気環境で６時間、ＩＳＯ１４９９３の塩化物環境では５分以内に形成されることができる。

【0070】

次に、本発明のさらに他の一態様によるめっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明のめっき鋼板が必ずしも以下の製造方法により製造されるべきであることを意味するものではない。

【0071】

本発明の一態様によると、素地鋼板を準備する段階をさらに含むことができるが、素地鋼板の種類は特に限定しない。通常の溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板として使用されるＦｅ系素地鋼板、すなわち、熱延鋼板または冷延鋼板であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、上記素地鋼板は、例えば、建築用、家電用、自動車用素材として使用される炭素鋼、極低炭素鋼または高マンガン鋼であってもよいが、これらに制限されるものではない。

【0072】

次に、本発明の一態様によると、素地鋼板を重量％で、Ｍｇ：４％以上、Ａｌ：Ｍｇ含量の２．１倍以上１４．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下（０％を含む）、Ｓｎ：０．１％以下（０％を含む）、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきする段階を含むことができる。上記組成のめっき浴を製造するために、所定のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇを含有する複合インゴットまたは個別成分が含有されたＺｎ－Ｍｇ、Ｚｎ－Ａｌインゴットを使用することができる。一方、めっき浴の成分については、素地鋼板から流入するＦｅの含量を除き、上述しためっき層の成分に対する説明を同様に適用することができる。

【0073】

溶融めっきにより消耗されるめっき浴を補充するためには、上記インゴットをさらに溶解して供給する。この場合、インゴットを直接めっき浴に浸積して溶解する方法を選ぶこともでき、インゴットを別途のポットに溶解させた後、溶融した金属をめっき浴に補充する方法を選ぶこともできる。

【0074】

また、本発明の一態様によると、めっき浴の温度は、平衡状態図上の凝固開始温度（Ｔｓ）に対して２０～８０℃高い温度に保持されることができ、このとき、特に限定するものではないが、上記平衡状態図上の凝固開始温度は３９０～４６０℃の範囲（より好ましくは３９０～４５２℃）であってもよい。あるいは、上記めっき浴の温度は４４０～５２０℃の範囲（より好ましくは４５０～５００℃）に保持されることができる。

【0075】

上記めっき浴の温度が高いほど、めっき浴内の流動性確保及び均一な組成の形成が可能であり、浮遊ドロスの発生量を減少させることができる。めっき浴の温度が平衡状態図上の凝固開始温度に対して２０℃未満（あるいは、４４０℃未満）であると、インゴットの溶解が非常に遅く、めっき浴の粘性が大きく、優れためっき層の表面品質を確保し難い可能性がある。一方、めっき浴の温度が平衡状態図上の凝固開始温度に対して８０℃を超える（あるいは、５２０℃を超える）と、Ｚｎ蒸発によるＡｓｈ性欠陥がめっき表面に誘発されるという問題が発生し得る。さらに、過度に高いめっき浴温度のため、Ｆｅの拡散が過剰に進行され、アウトバースト相が過剰に形成される可能性がある。これにより、上述の離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さが、上記離隔した線の長さに対して１０％を超え、耐食性低下の要因となり得る。

【0076】

本発明の一態様によると、めっき浴に素地鋼板を浸漬した後、入浴時間は１～１０秒の範囲であってもよい。

【0077】

また、本発明の一態様によると、めっき浴湯面から冷却を開始してトップロール区間まで３～３０℃／ｓの平均冷却速度で不活性ガスを用いて冷却する段階を含むことができる。このとき、めっき浴湯面からトップロール区間までの冷却速度が３℃／ｓ未満であると、ＭｇＺｎ_２組織が過度に粗大に発達してめっき層表面の屈曲が激しくなる可能性がある。また、二元系工程組織と三元系工程組織もそれぞれ粗大に形成され、均一な耐食性及び加工性の確保に不利になる可能性がある。一方、めっき浴湯面からトップロール区間までの冷却速度が３０℃／ｓを超えると、溶融めっき過程中、液相から固相に凝固し始めて液相が全て固相に変化する間の温度区間で急激な凝固が起こり、これにより、ＭｇＺｎ_２組織のサイズが過度に小さく形成され、局所的に均一でない耐食性の結果を示すことがある。また、Ｆｅ－Ｚｎ－Ａｌ相の均一な成長が不十分であり、めっき層と素地鋼板の界面に集中して加工性に劣る可能性があり、過度な冷却速度のために窒素の使用量が増加して製造コストが増加する可能性がある。上述の効果をより向上させる観点から、上記平均冷却速度は、より好ましくは３～２７℃／ｓであってもよい。

【0078】

本発明の一態様によると、上記不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅのうち１種以上を含むことができ、製造コストの削減の観点からＮ_２またはＮ_２＋Ａｒを使用することがより好ましい。

【0079】

また、本発明の一態様によると、上記冷却する段階は、下記関係式１－１及び１－２を満たすように冷却速度を制御することができる。

【0080】

［関係式１－１］
Ａ＞２．５／｛ｌｎ（ｔ×２０）｝^１／２×Ｂ

【0081】

［関係式１－２］
０．７×Ｃ≦Ｂ≦１．２×Ｃ

【0082】

上記関係式１－１及び１－２において、上記ｔは鋼板の厚さであり、上記Ａはめっき浴温度から凝固開始温度までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、上記Ｂは上記凝固開始温度から凝固開始温度－３０℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）であり、上記Ｃは凝固開始温度－３０℃から３００℃までの平均冷却速度（℃／ｓ）である。このとき、本発明の一態様によると、上記Ａは特に限定するものではないが、４～４０℃／ｓの範囲であってもよい。

【0083】

関係式１－１及び１－２を満たさない場合として、初期の冷却速度が速すぎると、ＭｇＺｎ_２相のサイズが過度に小さく形成され、ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌ単相が含まれた形態が形成されない可能性があり、ＭｇＺｎ_２相の内部のＡｌ単相を適正範囲に制御することができない。一方、初期の冷却速度が遅すぎると、Ａｌ成分がＺｎ－Ａｌ混合相の形成に寄与するため、Ａｌ単相が形成されない可能性があり、めっき層内のＡｌ単相の範囲を適正範囲に制御し難くなる可能性がある。

【0084】

一方、めっき層の表面欠陥を低減するためには、めっき層凝固組織の均一性を確保することが重要である。このように、均一性を確保するためには、凝固初期の凝固核生成が均一になされる必要があり、めっき成分別の溶融温度及び冷却速度の制御が重要である。さらに、このように冷却速度を制御することにより、加工性に不利なＭｇ_２Ｓｉ相などが抑制層とめっき層の界面に形成されることを抑制することができる。

【0085】

このために、本発明では、冷却段階において、上述したように３段階の冷却区間を設定し、各区間における冷却速度が上記関係式１－１及び１－２を満たすように制御することにより、凝固初期の凝固核生成が均一に形成されることで、最終製品における表面欠陥を低減することができる。

【0086】

特に、めっき浴から鋼板が引き出され始めるとともに、初期の冷却区間で凝固開始起点が定められるが、このとき、冷却速度が上記関係式を満たさず、過度に遅く凝固開始起点が定められると、局所部位において組織が粗大に形成され始め、不均一な凝固となる可能性がある。したがって、冷却段階で凝固核の均一な分布を確保して組織的差異を低減するためには、上述の関係式を満たすように冷却速度を制御することが好ましく、これにより、表面品質に優れためっき鋼板が得られる。

【0087】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一態様によると、素地鋼板をめっき浴に浸漬して溶融めっきを完了した後、下記関係式２を満たすようにエアナイフ処理を行うことができる。

【0088】

［関係式２］
０．１≦（ＡＫ間隔×鋼板の厚さ）／ＡＫ圧力≦２５
[上記関係式２において、上記ＡＫ間隔はナイフ間の間隔（ｍｍ）を示し、上記鋼板の厚さはエアナイフで処理した後の鋼板の厚さ（ｍｍ）を示し、上記ＡＫ圧力はノズルのエアナイフ圧力（ｋＰａ）を示す。]

【0089】

特に限定するものではないが、本発明の一態様によると、上記エアナイフ間隔は５～１５０ｍｍの範囲であってもよい。また、上記エアナイフで処理した後の鋼板の厚さは０．２～６ｍｍの範囲であってもよい。また、上記ノズルのエアナイフ圧力は８～７０ｋＰａの範囲であってもよい。

【0090】

上述したエアナイフ条件及び／または関係式２を満たすように制御することにより、過酷な条件でエアナイフ処理が行われ、めっき鋼板の表面に未めっきが発生することを防止することができる。また、凝固時に複数の組織が均等に成長できるように寄与することで、均一なめっき層を形成できるとともに、全めっき層の断面積に対するＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の面積比率、及び全めっき層の断面積に対するＡｌ単相の面積比率を適正範囲に制御することができる。したがって、耐食性に優れるとともに、表面品質に優れためっき鋼板を効果的に提供することができる。

【0091】

また、本発明の一態様によると、特に限定するものではないが、上記冷却時に、選択的に溶融亜鉛めっきされた鋼板の幅方向にセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）部のダンパ開度率Ｄｃに対するエッジ（Ｅｄｇｅ）部のダンパ開度率Ｄｅの比率Ｄｅ／Ｄｃが６０～９９％を満たすように冷却を行うことができる。このとき、上記鋼板の「幅方向」とは、溶融亜鉛めっきされた鋼板の厚さ側の表面（すなわち、鋼板の厚さが見える表面）を除く表面を基準に、鋼板の移送方向に垂直な方向を意味する。また、上記ダンパ開度率とは、冷却装置から素地鋼板に送ろうとする冷却ガスの流量を制御する調節板の開度程度を示す数値である。これは、後述する鋼板の幅に応じた均一な冷却能を確保するために、冷却装置に入力、または制御した総冷却ガスを素地鋼板の幅方向に沿ってセンター部及びエッジ部に分けて注入できるようにダンパを設置する。上記ダンパ間の境界は、素地鋼板の幅に応じて３区間に分けて、中央をセンター部、外郭側に存在する２つをエッジ部として占有するように可変的に位置を制御することができる。

【0092】

従来の溶融亜鉛めっきされた鋼板の冷却時には、上記比率Ｄｅ／Ｄｃの比率を調節する方法又は装置を使用せずに、エッジ部とセンター部の冷却ガスの流量を一定にしたため、めっき層の表面において均一な微細組織的特性を確保し難いという問題があった。これに対して、本願発明は、通常の冷却条件とは逆に、上記比率Ｄｅ／Ｄｃを６０～９９％の範囲に、エッジ部のダンパ開度率をセンター部に対して低く制御することにより、鋼板の幅方向に均一な冷却能を実現することができる。すなわち、本発明者らは、鋼板の幅方向に、エッジ部がセンター部に比べて外部雰囲気に露出する面積がさらに多く、必然的にエッジ部に対応する領域に鋼板の温度が低下する速度がセンター部よりも速いということを認識し、エッジ部での冷却速度を人為的に減少させて、めっき層表面の均一な特性を確保できることを見出したものである。すなわち、上述した冷却過程において、センター部に入射した冷却ガスは、自然にセンター部からエッジ部を経て外郭に排出される。ところが、上記エッジ部では、エッジ部に入射した冷却ガスとともに、センター部への入射後の冷却ガスを重複して収容するようになるため、センター部に比べて過冷却され、悪影響を与える可能性がある。したがって、上記エッジ部の冷却速度は、人為的な冷却ガスを加えなくてもさらに速いため、幅方向の均一な冷却性能を実現するとともに、初期腐食生成物としてＬＤＨ（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；（Ｚｎ、Ｍｇ）_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ））を形成させて耐食性を増大させるためには、エッジ部のダンパ開度率がセンター部に比べて低い方向に制御される必要がある。

【0093】

このとき、上記センター部のダンパ開度率Ｄｃに対するエッジ部のダンパ開度率Ｄｅの比率Ｄｅ／Ｄｃが６０％未満になると、エッジ部がむしろセンター部よりも徐冷が行われ、９９％を超過すると、センター部に比べてエッジ部が過冷却され、鋼板の幅方向への均一な冷却能の実現に不利になり得る。これにより、上記エッジ部及びセンター部におけるめっき層表面の組織が不均一となり、腐食環境下で（あるいは、大気環境下で長時間の間）保持する際に、初期腐食生成物としてＬＤＨ（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；（Ｚｎ、Ｍｇ）_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ））が均一に形成され難くなる可能性がある。

【0094】

また、特に限定するものではないが、本発明の一態様によると、めっき前の素地鋼板の表面酸化物を除去する段階をさらに含むことができる。このとき、めっき前にショットブラスト処理を行って素地鋼板の表面酸化物を除去することができる。また、鋼板の表面に微細な塑性変形を付与して素地鉄組織に転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）密度を増加させてめっき反応を活性化させる効果がある。

【0095】

また、本発明の一態様によると、上記ショットブラストの処理時に使用される金属材ボールの直径は０．３～１０μｍであるものを用いることができる。

【0096】

本発明の一態様によると、上記ショットブラスト処理時に鋼板の運行速度を５０～１５０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）に制御することができる。

【0097】

本発明の一態様によると、上記ショットブラスト処理時に３００～３，０００ｋｇ／ｍｉｎの投射量で金属材ボールを鋼板の表面に衝突させるように制御することができる。

【0098】

本発明の一態様によると、直径が０．３～１０μｍである金属材ボールを用いて、５０～１５０ｍｐｍの運行速度で進行する鋼板に、３００～３，０００ｋｇ／ｍｉｎの金属材ボールを鋼板の表面に衝突させることで、ショットブラスト処理を行うことができる。

【0099】

本発明の一態様によると、めっき前の素地鋼板に対して上述の条件を満たすように、素地鋼板をめっきする前にショットブラスト処理を行うことにより、表面めっき前の機械的転位を導入して抑制層が迅速かつ均一に形成されるか、又はめっき層の凝固時に凝固核の生成がより均一に形成できるように、素地鋼板の表面を活性化することができる。

【0100】

すなわち、ショットブラスト処理時に、上述の条件を満たすことにより、過酷にショットブラスト処理されることで組織が粗く形成され加工性が悪化したり、ショットブラスト処理が不十分であったりして、めっき前の素地鋼板表面の活性化の程度が低くなり、表面の均一性が低下するという問題を防止することができる。

【0101】

したがって、めっき前の素地鋼板に対してショットブラスト処理し、ショットブラストの処理条件を最適化することにより、上述した特定範囲のめっき層のＲａ、Ｒｚ、断面硬度及び厚さのうち一つ以上の条件を満たすめっき鋼板を容易に製造することができる。これにより、耐食性及び加工性に優れるだけでなく、均一性または未めっき領域の発生を抑制した表面品質に優れためっき鋼板を得ることができる。

【実施例】

【0102】

（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、例示を通じて本発明を説明するためのものであり、本発明の権利範囲を制限するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれにより合理的に類推される事項によって決定されるものである。

【0103】

（実験例１）
Ｃ：０．０２５％、Ｓｉ：０．０３％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００３％、Ａｌ：０．０３％及び残部Ｆｅとその他の不可避不純物の組成を有する素地鋼板について、下記表１の条件を満たすめっき浴に浸漬して溶融めっきされた鋼板を得た。溶融めっきされた鋼板を、めっき浴湯面からトップロール区間まで下記表１に記載の冷却速度を満たすように、冷却区間の一部に不活性ガスを用いて冷却した。

【0104】

【表1】

Ｔｓ＊：平衡状態図上の凝固開始温度
ｔ＊：鋼板の厚さ［ｍｍ］
Ａ＊：めっき浴温度からめっき凝固開始温度までの平均冷却速度［℃／ｓ］
Ｂ＊：めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度－３０℃までの平均冷却速度［℃／ｓ］
Ｃ＊：めっき凝固開始温度－３０℃から３００℃までの平均冷却速度［℃／ｓ］

【0105】

一方、上述しためっき鋼板について、上記めっき層を塩酸溶液に溶解した後、溶解された液体を湿式分析（ＩＣＰ）方法により分析し、めっき層の組成を測定した。また、上記めっき層と素地鉄の界面が観察されるように鋼板の圧延方向に垂直な方向に切った断面試験片を製造した。断面試験片を製造した後、ＳＥＭで撮影し、素地鋼板；Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層；上記素地鋼板とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層の間にＦｅ－Ａｌ系抑制層；が形成されることを確認した。このようなめっき鋼板の厚さ方向への断面試験片を１，０００倍率に拡大してＦＥ－ＳＥＭで撮影した写真である図４を一例として、上述した図８の測定方法をそのまま適用してアウトバースト相の占有長さを測定した。また、界面長さ１００μｍ当たりの抑制層とめっき層との間の界面に形成された長径が５００ｎｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ合金相の個数を測定した。また、各例について下記の基準として特性を評価した。

【0106】

＜耐食性＞
耐食性を評価するために、塩水噴霧試験装置（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＩＳＯ１４９９３に準じた試験方法により、下記基準に従って評価した。

【0107】

◎：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて３０倍超過
○：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて２０倍以上３０倍未満
△：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて１０倍以上２０倍未満
Ｘ：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて１０倍未満

【0108】

＜均一性＞
均一性を評価するために、めっき層の断面をＳＥＭ装置を用いてＢＳＩ（Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｏｄｅ）で写真撮影し、めっき層内の相を識別した。長さ６００μｍで任意の５箇所を撮影した後、円相当直径５μｍ以上のＭｇＺｎ_２結晶が形成されていない区間の長さを測定し、下記の基準に従って評価した。

【0109】

◎：円相当直径５μｍ以上のＭｇＺｎ_２結晶が形成されていない区間の長さが１００μｍ未満
○：円相当直径５μｍ以上のＭｇＺｎ_２結晶が形成されていない区間の長さが１００μｍ以上２００μｍ未満
△：円相当直径５μｍ以上のＭｇＺｎ_２結晶が形成されていない区間の長さが２００μｍ以上３００μｍ未満
Ｘ：円相当直径５μｍ以上のＭｇＺｎ_２結晶が形成されていない区間の長さが３００μｍ以上

【0110】

＜曲げ性＞
曲げ性を評価するために、曲げ試験装置を用いて３Ｔベンディングした後、ベンディングした部位のめっき層のクラック幅の平均を求める方法により、下記の基準に従って評価した。

【0111】

◎：３Ｔベンディング後、めっき層のクラックの平均幅が３０μｍ未満
○：３Ｔベンディング後、めっき層のクラックの平均幅が３０μｍ以上５０μｍ未満
△：３Ｔベンディング後、めっき層のクラックの平均幅が５０μｍ以上１００μｍ未満
Ｘ：３Ｔベンディング後、めっき層のクラックの平均幅が１００μｍ以上

【0112】

上述の測定値及び特性に対する評価結果を下記表２に示した。

【0113】

【表2】

Ｌｏ＊：素地鋼板の界面線をめっき層の表面側へ５μｍ離隔させたとき、上記離隔した線の長さに対して上記離隔した線と交差するアウトバースト相が占有する長さの比率（％）
Ｎａ＊：界面長さ１００μｍ当たりの抑制層とめっき層との間の界面に形成された長径が５００ｎｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ合金相の個数

【0114】

上記表１、２に示すように、本発明によるめっき層の組成及び製造条件を全て満たす例１～６の場合、めっき層の組成及び製造条件のうち一つ以上を満たさない例７～１４に比べて、耐食性、均一性及び曲げ性の特性がすべて優れていることを確認した。

【0115】

一方、上記例１から製造されためっき鋼板について、めっき層全体と素地鉄とが共に観察されるように、鋼板の圧延方向に垂直な方向に切った断面試験片を作製した。上記断面試験片をＦＥ－ＳＥＭによって５００倍率で撮影した写真を図１に示した。これにより、素地鋼板上にＦｅ－Ａｌ系抑制層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層が形成されることを確認した。

【0116】

また、上記例４から製造されためっき鋼板について、上述した方法と同様に切った断面試験片を２，０００倍率に拡大してＦＥ－ＳＥＭで観察した写真を図２に示した。

【0117】

また、上記例２から製造されためっき鋼板の表面を１，０００倍率のＦＥ－ＳＥＭで観察した写真を図３に示した。

【0118】

（実験例２）
下記表３のエアナイフ（ＡＫ；ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）の間隔、鋼板の厚さ及びエアナイフの圧力を満たすように条件を追加した以外は、上述した実験例１と同様の方法によりめっき鋼板を製造した。このとき、実験例１と同様の分析方法を用いて素地鋼板上にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層及びＦｅ－Ａｌ系抑制層が形成されることを確認した。

【0119】

【表3】

【0120】

上記表３の例から製造されためっき鋼材について、全めっき層の断面積に対する、ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の面積比率を測定した。このとき、ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相は、本願明細書で上述した方法で測定し、図７のようにめっき鋼板に対する断面を電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影した写真と、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＭｇ、Ａｌ成分の分布が観察できるように成分マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した結果を分析し、ＭｇＺｎ_２とＡｌ単相とを区分して測定した。なお、抑制層の厚さは、ＳＥＭ、ＴＥＭ装置を用いて界面に対して垂直な方向への最小厚さを測定した。

【0121】

【表4】

Ｎｅ＊：全めっき層の断面積に対するＭｇＺｎ_２相の内部に含まれたＡｌ単相の面積比率

【0122】

一方、上述した表４の実験例について、めっき層の断面積５，０００μｍ^２当たりの上記ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれた上記Ａｌ単相として、下記の例があるか否かを観察し、下記表５に○、Ｘを示した。このとき、めっき層に含まれる各相は、上述したＦＥ－ＳＥＭ撮影写真及びＥＰＭＡによる成分マッピング結果を活用してその有無を評価した。

【0123】

（１）ＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、ＭｇＺｎ_２相により全部含まれたＡｌ単相
（２）一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌ単相
（３）ＭｇＺｎ_２相の内部にＡｌとＺｎの混合相が全部含まれ、上記ＡｌとＺｎの混合相の内部に全部含まれたＡｌ単相
（４）一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に全部含まれたＡｌ単相
（５）一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、ＭｇＺｎ_２領域の内部に全部が含まれたＡｌ単相
（６）一部はＭｇＺｎ_２相の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２相の外部に突出したＡｌとＺｎの混合相に一部が含まれたＡｌ単相であって、一部はＭｇＺｎ_２領域の内部に含まれ、一部はＭｇＺｎ_２領域の外部に突出したＡｌ単相

【0124】

【表5】

【0125】

特に、上記実施例８について、めっき層のＸ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）測定結果を図５に示し、このとき、Ａｌ単相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）の比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．８未満であることを確認した。

【0126】

一方、上述した実施例５～２２について特性を評価して下記表６に示した。このとき、耐食性、均一性及び曲げ性は、上述した実験例１と同様の方法により評価し、未めっき領域の発生の有無を下記の基準で評価した。

【0127】

＜未めっき領域の発生の有無＞
◎：未めっき発生なし
○：未めっき１個～３個
△：未めっき４個以上

【0128】

【表6】

【0129】

上記表３～６に示すように、本発明のめっき層の組成、製造条件を全て満たす本願の例５～２１の場合、めっき層の条件を満たさない例２２に比べて均一性、未めっきの発生の有無及び曲げ性などの特性がより優れている。

【0130】

特に、関係式２の条件を満たす本願の例１６、１７、１９、２１の場合、関係式２を満たさない実施例１５、１８、２０に比べて、均一性、未めっき領域の発生の有無、曲げ性のうち一つ以上の特性がより優れていることを確認した。

【0131】

（実験例３）
実験例１と同じ素地鋼板に、下記表７の条件を満たすショットブラスト処理を行って表面酸化物を除去した後、めっきを行った以外は、上述の実験例２と同様の方法によりめっき鋼板を製造した。このとき、実験例１と同様の方法により素地鋼板上にＦｅ－Ａｌ系抑制層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層が形成されることを確認した。

【0132】

【表7】

ｍｐｍ＊：ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ

【0133】

上述した実験例１、２と同様の測定方法を用いてその結果を下記表８、９に示した。一方、表９のＲａは２次元表面粗さ測定装置を用い、ＲｚはＫＳ Ｂ ０１６１測定方法を使用して、粗さ測定時のカットオフ値は２．５μｍを基準として測定した。また、めっき層の断面を基準に、めっき層の断面硬度をめっき層の厚さ内で測定が可能な微小硬度測定装置を用いて測定した。

【0134】

【表8】

【0135】

上述の例２３～３６から製造されためっき鋼板について、上述の実験例２と同様の方法により特性を評価し、下記表１０に示した。

【0136】

【表9】

【0137】

【表10】

【0138】

上記表８～１０に示すように、本発明のめっき層の組成、製造条件を全て満たす本願の例２３～３４の場合、めっき層の条件又はめっき浴の温度条件を満たさない例３５、３６に比べて均一性、未めっきの発生の有無、及び曲げ性などの特性にさらに優れていた。

【0139】

特に、直径が０．３～１０μｍである金属材ボールを用いて、５０～１５０ｍｐｍの運行速度で進行する鋼板に３００～３，０００ｋｇ／ｍｉｎの金属材ボールを鋼板の表面に衝突させるショットブラスト処理条件を全て満たす例２４、２６、２８、３０、３２及び３４の場合、上述のショットブラスト処理条件のうち一つ以上を満たさない例２３、２５、２７、２９、３１及び３３に比べて、均一性、未めっき領域の発生の有無、曲げ性のうち一つ以上の特性にさらに優れていることを確認した。

【0140】

（実験例４）
下記表１１を満たすように製造条件を変更し、冷却時に溶融めっきされた鋼板の表面を基準に鋼板の幅方向にエッジ部及びセンター部の平均ダンパ開度率を下記表１２のように設定した以外は、上記実験例１と同じ条件で実験を行った。

【0141】

【表11】

【0142】

【表12】

Ｄｅ＊：エッジ部の平均ダンパ開度率［％］
Ｄｃ＊：センター部の平均ダンパ開度率［％］

【0143】

上述しためっき鋼板の試験片を作製し、めっき層を塩酸溶液に溶解した後、溶解された液体を湿式分析（ＩＣＰ）方法で分析してめっき層の組成を測定し、本発明のめっき層の組成を満たすことを確認した。また、上記めっき層と素地鉄の界面が観察されるように鋼板の圧延方向に垂直な方向に切った断面試験片を製造した後、ＳＥＭで撮影し、素地鋼板；Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層；上記素地鋼板とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間にＦｅ－Ａｌ系抑制層；が形成されることを確認した。

【0144】

各実施例及び比較例から得られるめっき層の表面試験片について、下記の基準で特性を評価し、特性の評価結果を下記表１３に示した。

【0145】

＜平板耐食性＞
平板の耐食性を評価するために、塩水噴霧試験装置（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔｅｒ、ＳＳＴ）を用いてＩＳＯ１４９９３に準じた試験方法により、下記基準に従って評価した。

【0146】

◎：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて４０倍超過
○：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて３０倍以上４０倍未満
△：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて２０倍以上３０倍未満
Ｘ：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて２０倍未満

【0147】

＜曲げ部耐食性＞
曲げ部の耐食性を評価するために、塩水噴霧試験装置（ＳＳＴ）を用いてＩＳＯ１４９９３に準じた試験方法により評価した。上記耐食性の評価試験片は、同一の素材の厚さ及び同一のめっき量で９０°曲げ加工を行った。

【0148】

◎：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて３０倍以上
○：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて２０倍以上３０倍未満
△：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて１０倍以上２０倍未満
Ｘ：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに比べて１０倍未満

【0149】

＜散乱反射度＞
溶融めっきされた鋼板の幅方向に１／４地点、中央、３／４地点、ｅｄｇｅに位置を区分して各試験片を採取し、各試験片について、総反射に対して散乱反射される光の量を評価するために、積分球に可視光線波長帯（４００～８００ｎｍ）の光を入射して反射される光の種類に応じてＩＳＯ９００１に準じた試験方法により評価した。

【0150】

◎：幅方向の平均総反射度に対する散乱反射度の比率８０％超過、及び幅方向の散乱反射度の偏差１０％未満
○：幅方向の平均総反射度に対する散乱反射度の比率７０％以上８０％未満、及び幅方向の散乱反射度の偏差１０％以上
△：幅方向の平均総反射度に対する散乱反射度の比率６０％以上７０％未満、及び幅方向の散乱反射度の偏差１０％以上
Ｘ：幅方向の平均総反射度に対する散乱反射度の比率６０％未満、及び幅方向の散乱反射度の偏差１０％以上

【0151】

上記例３７～４０から得られるめっき鋼板について、ＥＤＳまたはＸＲＤ装置を使用して表面に最初に形成される腐食生成物の種類及びＬＤＨ腐食生成物が形成される時間を測定して下記表１３に示した。

【0152】

【表13】

Ｄｅ＊：エッジ部の平均ダンパ開度率［％］
Ｄｃ＊：センター部の平均ダンパ開度率［％］

【0153】

上記表１３に示すように、本発明のめっき組成及び製造条件を全て満たす例３７～３９の場合、耐食性の評価実験時にめっき鋼板の表面に最初にＬＤＨが形成されることを確認した。これにより、平板部及び曲げ加工部においても耐食性がより向上し、鋼板表面の散乱反射度がやや高く、表面品質に優れていることを確認した。

【0154】

これに対し、本発明の冷却条件を満たさない例４０の場合、耐食性の評価実験時にめっき鋼板の表面に最初にシモンコライトが形成されることを確認した。これにより、めっき鋼板の平板耐食性だけでなく、曲げ加工部の耐食性もやや劣っていた。さらに、散乱反射度もやや低く、表面品質に劣ることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】