(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-27
(45)【発行日】2024-09-04
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240828BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240828BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20240828BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
G03G9/09
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023214047
(22)【出願日】2023-12-19
(65)【公開番号】P2024087812
(43)【公開日】2024-07-01
【審査請求日】2024-06-03
(31)【優先権主張番号】P 2022202385
(32)【優先日】2022-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】新谷 貫太
(72)【発明者】
【氏名】丸野 裕司
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 学
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３５２２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３５２２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４３７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２３９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２２０５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、当該非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する当該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル樹脂Ａ］が、５／９５以上４０／６０以下であり、
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ ２ ／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であり、当該アルコール成分（ａ）が、炭素数が２以上６以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記アルコール成分（ａ）中の前記脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記静電荷像現像用トナーがトナー粒子を含み、当該トナー粒子中のカーボンブラックの含有量が、２質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項9】
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、当該非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する当該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル樹脂Ａ］が、５／９５以上４０／６０以下であり、
前記着色剤粒子が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ ２ ／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項10】
前記融着させる工程における加熱温度が１００℃以下である、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項11】
顔料分散剤である付加重合体Ｅを用いて、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する着色剤粒子分散液を得る工程を含む、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが汎用され、印刷物の画像濃度の向上が検討されている。
【0003】
特許文献１には、高着色力であり、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、化学トナー組成物を提供することを目的として、樹脂と着色剤とを含むトナー組成物であって、該着色剤が、ａ）特定の有機基が結合された顔料を含む改質顔料であるか、或いはｂ）該着色剤の表面上に少なくとも１種のフェニル含有ポリマーが吸着された顔料を含む改質顔料である、トナー組成物が記載されている。
また、特許文献２には、化学トナー組成物を提供することを目的として、樹脂と着色剤とを含むトナー組成物であって、該着色剤が、ａ）特定の有機基が結合された顔料を含む改質顔料であるか、或いはｂ）該着色剤の表面上に少なくとも１種のフェニル含有ポリマーが吸着された顔料を含む改質顔料である、トナー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－１５４０２０号公報
【文献】特開２０１４－２２２３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
印刷物の画像濃度を高めるためには、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させることが必須であるが、カーボンブラックは粒子の凝集力が強いためトナー粒子中に分散させることが容易ではなく、特許文献１及び２に記載のトナーで印刷した場合でも、印刷物の画像濃度はいまだ十分であるとは言えなかった。
本発明は、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、エステル基濃度が特定の範囲にある非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、ＢＥＴ比表面積が比較的大きいカーボンブラックを含有する着色剤とを組み合わせて含む静電荷像現像用トナーにより、高い画像濃度を有する印刷物が得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、静電荷像現像用トナー。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む。
前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）を含有する。また前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する。
以上の特徴により、本発明のトナーを用いて、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる。本発明のトナーの記録媒体としては、紙やフィルムが例示される。
なお、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を、本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む。
前記結着樹脂が、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）を含有する。また前記着色剤が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する。
以上の特徴により、本発明のトナーを用いて、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる。本発明のトナーの記録媒体としては、紙やフィルムが例示される。
なお、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を、本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0009】
本発明のトナーを用いて、高い画像濃度を有する印刷物を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは一次粒子が小さいため、着色力が高く、潜在的に高い画像濃度を有する印刷物が得られる。しかし、ＢＥＴ比表面積が高いと、粒子表面に存在する質量単位当たりの官能基（例えば、カルボキシ基及びヒドロキシ基）の数も増加する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは結着樹脂中で分散しにくく凝集しやすい。結着樹脂を用いて、粉砕法での混練、又は、ケミカル法での融着工程を経てトナーを作製する場合、原料混合物を、非晶性樹脂のガラス転移温度以上で加熱して、粘度が低い状態で保持すると、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、水素結合等の作用により凝集してしまう。この場合、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックを含むトナーを用いた印刷物であっても、十分な画像濃度が得られない。
本発明では、エステル基濃度が比較的高い非晶性ポリエステル樹脂Ａを用いることで、カーボンブラック表面の官能基と、非晶性ポリエステル樹脂Ａのエステル部とが、水素結合等により互いに相互作用する。そのため、原料混合物を粘度が低い状態で保持しても、ＢＥＴ比表面積の高い（一次粒径の小さい）カーボンブラックが原料混合物中で凝集することが抑制され、カーボンブラックがトナー粒子中に均一に分散したトナーを得ることができる。結果、当該トナーを用いて作製された印刷物の画像濃度を向上させることができると考えられる。
ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは一次粒子が小さいため、着色力が高く、潜在的に高い画像濃度を有する印刷物が得られる。しかし、ＢＥＴ比表面積が高いと、粒子表面に存在する質量単位当たりの官能基（例えば、カルボキシ基及びヒドロキシ基）の数も増加する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは結着樹脂中で分散しにくく凝集しやすい。結着樹脂を用いて、粉砕法での混練、又は、ケミカル法での融着工程を経てトナーを作製する場合、原料混合物を、非晶性樹脂のガラス転移温度以上で加熱して、粘度が低い状態で保持すると、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、水素結合等の作用により凝集してしまう。この場合、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックを含むトナーを用いた印刷物であっても、十分な画像濃度が得られない。
本発明では、エステル基濃度が比較的高い非晶性ポリエステル樹脂Ａを用いることで、カーボンブラック表面の官能基と、非晶性ポリエステル樹脂Ａのエステル部とが、水素結合等により互いに相互作用する。そのため、原料混合物を粘度が低い状態で保持しても、ＢＥＴ比表面積の高い（一次粒径の小さい）カーボンブラックが原料混合物中で凝集することが抑制され、カーボンブラックがトナー粒子中に均一に分散したトナーを得ることができる。結果、当該トナーを用いて作製された印刷物の画像濃度を向上させることができると考えられる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
【0011】
〔トナー粒子〕
本発明において、トナー粒子は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む。
本発明において、トナー粒子は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む。
【0012】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
結着樹脂は、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
【0013】
（非晶性ポリエステル樹脂Ａ）
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である。
アルコール成分（ａ）は、脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数が２以上６以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である。
アルコール成分（ａ）は、脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数が２以上６以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。
【0014】
炭素数が２以上６以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，４－ブタンジオール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、より好ましくは１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールである。
これらの脂肪族ジオールは、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分（ａ）中、脂肪族ジオールの含有量は、所望のエステル基濃度を得る観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
これらの脂肪族ジオールは、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分（ａ）中、脂肪族ジオールの含有量は、所望のエステル基濃度を得る観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0015】
脂肪族ジオール以外のアルコール成分（ａ）としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、式（Ｉ）：
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、式（Ｉ）：
【0016】
【化1】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が例示される。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
カルボン酸成分（ｂ）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、所望のエステル基濃度を得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むことが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、所望のエステル基濃度を得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むことが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0018】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、０ｍｏｌ％以上である。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、０ｍｏｌ％以上である。
【0019】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、０ｍｏｌ％以上である。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、所望のエステル基濃度を有する非晶性ポリエステル樹脂Ａを得る観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、０ｍｏｌ％以上である。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0020】
アルコール成分（ａ）の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0021】
樹脂Ａは、印刷物の画像濃度の観点から、エステル基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。樹脂Ａのエステル基濃度は、次の式により算出される。
【0022】
【数1】
〔式中、Ａは非晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）であり、Ｂは、非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）である。なお、式中の（ ）内は、各数値の単位を意味する。〕
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ａとして、２種以上の樹脂を混合して使用する場合には、各非晶性ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度の加重平均を非晶性ポリエステル樹脂Ａのエステル基濃度とする。
【0023】
非晶性ポリエステル樹脂Ａに加えて、後述する結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いる場合には、各樹脂のエステル基濃度の加重平均が、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0024】
≪非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造方法≫
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
【0025】
アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0026】
≪非晶性ポリエステル樹脂Ａの物性≫
樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【0027】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａのエステル基濃度、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａのエステル基濃度、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0028】
（非晶性樹脂Ｂ）
結着樹脂は、樹脂Ａ以外に、非晶性樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）を含んでいてもよい。樹脂Ｂとしては、例えば、エステル基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂が挙げられる。
結着樹脂は、樹脂Ａ以外に、非晶性樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）を含んでいてもよい。樹脂Ｂとしては、例えば、エステル基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂が挙げられる。
【0029】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）
トナーの画像濃度の観点から、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含んでいてもよく、樹脂Ｃを含むことが好ましい。
トナーの画像濃度の観点から、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含んでいてもよく、樹脂Ｃを含むことが好ましい。
【0030】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
【0031】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0032】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0033】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0034】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0035】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等のモノカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0036】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0037】
樹脂Ｃの製造方法は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様の方法が挙げられる。
【0038】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性≫
樹脂Ｃのエステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂の製造上の観点から、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
樹脂Ｃのエステル基濃度は、樹脂Ｃのエステル基濃度と同様にして算出される。すなわち、樹脂Ａのエステル基濃度を算出する式において、「Ａ」を「非晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）」から「結晶性ポリエステル樹脂Ｃの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）」に代え、「Ｂ」を、「非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）」から「結晶性ポリエステル樹脂Ｃを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）」に代えることにより算出される。
樹脂Ｃのエステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂の製造上の観点から、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
樹脂Ｃのエステル基濃度は、樹脂Ｃのエステル基濃度と同様にして算出される。すなわち、樹脂Ａのエステル基濃度を算出する式において、「Ａ」を「非晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）」から「結晶性ポリエステル樹脂Ｃの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）」に代え、「Ｂ」を、「非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）」から「結晶性ポリエステル樹脂Ｃを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）」に代えることにより算出される。
【0039】
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【0040】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0041】
本発明において、結着樹脂は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂Ｃを意味する。
トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９５質量％以下である。
結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９５質量％以下である。
結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【0042】
結着樹脂が樹脂Ｃを含む場合、結着樹脂中の樹脂Ｃの含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0043】
結着樹脂が樹脂Ｃを含む場合、樹脂粒子中、樹脂Ａに対する樹脂Ｃの質量比［樹脂Ｃ／樹脂Ａ］は、トナーの熱応答性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２５／７５以下である。
【0044】
＜着色剤＞
本発明において、着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（以下、単に「カーボンブラック」又は「顔料」と記載することもある）を含有する。
本発明において、着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（以下、単に「カーボンブラック」又は「顔料」と記載することもある）を含有する。
【0045】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、トナーの画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック６ｇとｐＨ７の蒸留水７９ｍＬとエタノール１ｇを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）デカンテーションにより上澄みを除去し、固形分３０～３５質量％のスラリーを得る。
（４）スラリーにｐＨ電極を差し込み、ｐＨを測定する。
このスラリーのｐＨ値をカーボンブラックのｐＨ値とする。
ｐＨメータとしては、例えば、「Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ Ｓ２」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、より高画像濃度の印刷物を得ることができ、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠し、実施例に記載の方法により測定できる。
なお、カーボンブラックの中には、ＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）により食品接触物質として承認されているものがあり、本発明のトナーを包装紙などの食品と接触する可能性のある印刷物に適用する場合には、それらを使用することが好ましい。すなわち、ＦＤＡの承認基準に準拠し、カーボンブラックに含まれる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の量は、質量基準で１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、トナーの画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック６ｇとｐＨ７の蒸留水７９ｍＬとエタノール１ｇを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）デカンテーションにより上澄みを除去し、固形分３０～３５質量％のスラリーを得る。
（４）スラリーにｐＨ電極を差し込み、ｐＨを測定する。
このスラリーのｐＨ値をカーボンブラックのｐＨ値とする。
ｐＨメータとしては、例えば、「Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ Ｓ２」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、より高画像濃度の印刷物を得ることができ、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠し、実施例に記載の方法により測定できる。
なお、カーボンブラックの中には、ＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）により食品接触物質として承認されているものがあり、本発明のトナーを包装紙などの食品と接触する可能性のある印刷物に適用する場合には、それらを使用することが好ましい。すなわち、ＦＤＡの承認基準に準拠し、カーボンブラックに含まれる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の量は、質量基準で１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【0046】
商業的に入手できるカーボンブラックとしては、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（オリオン・エンジニアドカーボン社製、ｐＨ ８．１、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）、「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７５０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．９、ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ２／ｇ）、「Ｍｏｎａｒｃｈ ４７５０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．９、ＤＢＰ吸油量１２２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５８ｍ２／ｇ）、及び「Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．４、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５８ｍ２／ｇ）が例示される。
カーボンブラックは１種又は２種以上を用いてもよい。
カーボンブラックは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0047】
トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、高い画像濃度の印刷物を得る観点から、樹脂Ａ １００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、環境安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
また、トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、高い画像濃度の印刷物を得る観点から、樹脂Ａ １００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、環境安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0048】
トナー粒子は、着色剤として、上述した特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤を含有していてもよいが、他の着色剤の含有量は、着色剤全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは他の着色剤を含有しないことである。
【0049】
＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0050】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。
その他、トナー粒子は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。
その他、トナー粒子は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0051】
＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、良好な画質の印刷塗膜を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、良好な画質の印刷塗膜を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0052】
トナー粒子の円形度は、良好な画質の印刷塗膜（画像）を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0053】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上であり、そして、良好な画質を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0054】
〔トナーの製造方法〕
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよいが、乳化凝集法、溶融混練法が好ましく、乳化凝集法がより好ましい。
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよいが、乳化凝集法、溶融混練法が好ましく、乳化凝集法がより好ましい。
【0055】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックを含有する着色剤とを、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
乳化凝集法は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックを含有する着色剤とを、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
【0056】
（樹脂粒子を凝集させる工程）
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ａを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックとを凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤（カーボンブラック）を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。結着樹脂が樹脂Ａに加えて樹脂Ｂや樹脂Ｃ等の樹脂Ａ以外の樹脂を含有する場合も、樹脂Ａと同一若しくは異なる粒子に含有させて凝集させてもよい。ここで、樹脂粒子と着色剤に加えて、離型剤を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子分散液と、離型剤を含む離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることがより好ましい。また、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
また、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子１は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ａを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックとを凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤（カーボンブラック）を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。結着樹脂が樹脂Ａに加えて樹脂Ｂや樹脂Ｃ等の樹脂Ａ以外の樹脂を含有する場合も、樹脂Ａと同一若しくは異なる粒子に含有させて凝集させてもよい。ここで、樹脂粒子と着色剤に加えて、離型剤を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子分散液と、離型剤を含む離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることがより好ましい。また、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
また、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子１は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
【0057】
≪樹脂粒子分散液の製造方法≫
樹脂粒子は、水系媒体を用いて、水系分散液として製造するのが好ましい。
樹脂粒子は、水系媒体を用いて、水系分散液として製造するのが好ましい。
【0058】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、樹脂Ａに対してはメチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、樹脂Ａに対してはメチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0059】
樹脂の有機溶媒溶液、又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0060】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0061】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0062】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0063】
≪着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子分散液は、カーボンブラックを含有する着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマータイプの顔料分散剤（好ましくは付加重合体Ｅ）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子分散液は、カーボンブラックを含有する着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマータイプの顔料分散剤（好ましくは付加重合体Ｅ）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
【0064】
付加重合体Ｅは、印刷物の画像濃度の観点から、スチレン系化合物ａを含む原料モノマーの付加重合物である。すなわち、付加重合体Ｅは、印刷物の画像濃度の観点から、スチレン系化合物ａ由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、スチレン系化合物ａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、スチレン系化合物ａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
【0065】
スチレン系化合物ａとしては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａの分子量は１，０００未満が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。
スチレン系化合物ａとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系化合物ａの量は、印刷物の画像濃度の観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
スチレン系化合物ａの分子量は１，０００未満が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。
スチレン系化合物ａとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系化合物ａの量は、印刷物の画像濃度の観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0066】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【0067】
本発明において、顔料分散剤は、スチレン系化合物ａと（メタ）アクリル酸との共重合ポリマー（スチレンアクリルポリマー）が好ましい。
【0068】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ、ｂ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマー、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマー、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0069】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0070】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0071】
着色剤粒子分散液中、着色剤（カーボンブラック）と付加重合体Ｅとの質量比（着色剤／付加重合体Ｅ）は、トナーの帯電性及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【0072】
顔料の分散安定性を向上させる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアリールエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがより好ましい。
【0073】
着色剤粒子分散液中、着色剤（カーボンブラック）と界面活性剤との質量比（着色剤／界面活性剤）は、トナーの帯電性及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【0074】
着色剤粒子分散液中、顔料は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0075】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上、更に好ましくは０．０６μｍ以上であり、そして、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0076】
≪離型剤粒子分散液の製造方法≫
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と前述の樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と前述の樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。
【0077】
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と前述の樹脂粒子とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、前述の非晶性ポリエステル樹脂Ａを用いることがより好ましい。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、前述の非晶性ポリエステル樹脂Ａを用いることがより好ましい。
【0078】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0079】
－界面活性剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0080】
－凝集剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0081】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対し２５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0082】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0083】
－凝集停止剤－
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
【0084】
凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0085】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子１に非晶性樹脂を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集させ、凝集粒子２を得る工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂、更に好ましくは上述した樹脂Ａ及び樹脂Ｂから選ばれる少なくとも１種である。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２５／７５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１５／８５以下である。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂、更に好ましくは上述した樹脂Ａ及び樹脂Ｂから選ばれる少なくとも１種である。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２５／７５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１５／８５以下である。
【0086】
（融着させる工程）
融着させる工程では、例えば、凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子１又は凝集粒子２に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子１又は凝集粒子２の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル系樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持（加熱）温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、１００℃以下であることが好ましい。また、前記保持温度は、１００℃以下であり、かつ、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
融着させる工程では、例えば、凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子１又は凝集粒子２に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子１又は凝集粒子２の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル系樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持（加熱）温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、１００℃以下であることが好ましい。また、前記保持温度は、１００℃以下であり、かつ、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0087】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0088】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0089】
（後処理工程）
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0090】
＜溶融混練法＞
本発明において、溶融混練法は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する。続いて、冷却、粉砕、分級して製造することによりトナー粒子を得ることができる。
本発明において、溶融混練法は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する。続いて、冷却、粉砕、分級して製造することによりトナー粒子を得ることができる。
【0091】
トナーはトナー粒子を含む。得られたトナー粒子はそのまま本発明のトナーとして用いることができる。また、トナー粒子の表面に、外添剤を添加処理したものを本発明のトナーとして用いることが好ましい。
【0092】
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0093】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0094】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
【0095】
[測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0096】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0097】
〔顔料分散剤の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ４３ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
〔顔料分散剤の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の電位差滴定法に準拠して測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ４３ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
〔顔料分散剤の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の電位差滴定法に準拠して測定した。
【0098】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0099】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0100】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0101】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0102】
〔融着粒子の円形度〕
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0103】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0104】
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２０１７の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。測定装置は多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置「３ＦＬＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用いて、試料１．０ｇを検出方法に容量法、測定方法に多点法を用いて測定した。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２０１７の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。測定装置は多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置「３ＦＬＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用いて、試料１．０ｇを検出方法に容量法、測定方法に多点法を用いて測定した。
【0105】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示す、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌリットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温し、２時間反応を行った後、２１０℃まで５℃／ｈの速度で昇温を行った。その後１８０℃まで冷却した後、表１に示すイソフタル酸を添加し、再び１９０℃まで昇温し、１時間反応を行った後、２２０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温を行った。その後１３．３ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表１に示す。
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示す、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌリットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温し、２時間反応を行った後、２１０℃まで５℃／ｈの速度で昇温を行った。その後１８０℃まで冷却した後、表１に示すイソフタル酸を添加し、再び１９０℃まで昇温し、１時間反応を行った後、２２０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温を行った。その後１３．３ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表１に示す。
【0106】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を２１０℃で１時間保持した後に２１０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２２０℃で３時間保持し、重縮合させた。その後、１９０℃まで冷却した後、フマル酸及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを反応系に投入し、１９０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２２０℃にて５時間反応を行い、２２０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表１に示す。
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を２１０℃で１時間保持した後に２１０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２２０℃で３時間保持し、重縮合させた。その後、１９０℃まで冷却した後、フマル酸及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを反応系に投入し、１９０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２２０℃にて５時間反応を行い、２２０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表１に示す。
【0107】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、表１に示すトリメリット酸無水物を入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、表１に示すトリメリット酸無水物を入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表１に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れ、反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れ、反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
〔顔料分散剤（付加重合体Ｅ）の製造〕
アクリル酸 ６１．６質量部、スチレン １２８．８質量部、α－メチルスチレン ９．６質量部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン ２０質量部、重合連鎖移動剤２－メルカプトエタノール ０．３質量部、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０質量％、前記重合連鎖移動剤 ０．２７質量部、メチルエチルケトン ６０質量部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ２．２質量部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤 ０．３質量部をメチルエチルケトン ５質量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する付加重合体Ｅのメチルエチルケトン溶液（重量平均分子量：２０１００）を得た。その後、減圧乾燥させることで付加重合体Ｅ（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
アクリル酸 ６１．６質量部、スチレン １２８．８質量部、α－メチルスチレン ９．６質量部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン ２０質量部、重合連鎖移動剤２－メルカプトエタノール ０．３質量部、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０質量％、前記重合連鎖移動剤 ０．２７質量部、メチルエチルケトン ６０質量部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ２．２質量部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤 ０．３質量部をメチルエチルケトン ５質量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する付加重合体Ｅのメチルエチルケトン溶液（重量平均分子量：２０１００）を得た。その後、減圧乾燥させることで付加重合体Ｅ（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0112】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１０００ｇ、及びメチルエチルケトンを１０００ｇ入れ、８０℃にて１時間かけて樹脂Ａ－１を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度８０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、８０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水 ３０００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して８０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１０００ｇ、及びメチルエチルケトンを１０００ｇ入れ、８０℃にて１時間かけて樹脂Ａ－１を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度８０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、８０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水 ３０００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して８０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３示す。
【0113】
製造例Ｘ２及びＸ３（樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３の製造）
使用する樹脂Ａ－１を樹脂Ａ－２及びＢ－１に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
使用する樹脂Ａ－１を樹脂Ａ－２及びＢ－１に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－３中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0114】
製造例Ｘ４（樹脂粒子分散液Ｘ－４の製造）
使用する樹脂Ａ－１ １０００ｇを、樹脂Ａ－１ ８００ｇ、樹脂Ｃ－１ ２００ｇに変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－４の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
使用する樹脂Ａ－１ １０００ｇを、樹脂Ａ－１ ８００ｇ、樹脂Ｃ－１ ２００ｇに変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－４の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0115】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトンを２００ｇ入れ、８０℃にて１時間かけて樹脂Ａ－１を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度７５ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。次いで、８０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水 ７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して８０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｐ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトンを２００ｇ入れ、８０℃にて１時間かけて樹脂Ａ－１を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度７５ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。次いで、８０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水 ７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して８０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｐ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0116】
【表3】
【0117】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水 ２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ １００ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を４０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２９μｍ、ＣＶ値は３７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水 ２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ １００ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を４０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２９μｍ、ＣＶ値は３７％であった。
【0118】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２６μｍ、ＣＶ値は３９％であった。
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２６μｍ、ＣＶ値は３９％であった。
【0119】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積２Ｌ容器にカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（オリオン・エンジニアドカーボン製） １６０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）「エマルゲンＡ－６０」 ４０ｇ、及び、脱イオン水 ７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積２Ｌ容器にカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（オリオン・エンジニアドカーボン製） １６０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）「エマルゲンＡ－６０」 ４０ｇ、及び、脱イオン水 ７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0120】
製造例Ｅ２～Ｅ４、Ｅ６、Ｅ７（着色剤粒子分散液Ｅ－２～Ｅ－４、Ｅ－６、Ｅ－７の製造）
使用する着色剤を変更した以外は、製造例Ｅ１と同様にして着色剤粒子分散液を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－２～Ｅ－４、Ｅ－６、及びＥ－７中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する着色剤を変更した以外は、製造例Ｅ１と同様にして着色剤粒子分散液を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－２～Ｅ－４、Ｅ－６、及びＥ－７中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0121】
製造例Ｅ５（着色剤粒子分散液Ｅ－５の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅを４０ｇ及びメチルエチルケトンを２１８ｇ入れ２０℃にて付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度１６．９質量％） ３２ｇ（付加重合体Ｅの酸価に対して中和度が８０ｍｏｌ％になる量）を添加し、更に脱イオン水を５１６ｇ添加して、ディスパー翼で２０００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１０分間撹拌した。次いで、カーボンブラック、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製） １６０ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて１０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－５を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－５中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅを４０ｇ及びメチルエチルケトンを２１８ｇ入れ２０℃にて付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度１６．９質量％） ３２ｇ（付加重合体Ｅの酸価に対して中和度が８０ｍｏｌ％になる量）を添加し、更に脱イオン水を５１６ｇ添加して、ディスパー翼で２０００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１０分間撹拌した。次いで、カーボンブラック、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製） １６０ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて１０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－５を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－５中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0122】
【表4】
【0123】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ入れ温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム ４６ｇを脱イオン水 １３４６ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．０に調整した溶液を、２５℃で３０分間かけて滴下した後、５５℃まで１時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、デモールＮ（β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王株式会社製）の２０質量％水溶液 １５５ｇ、脱イオン水 １６９０ｇ、４．８質量％水酸化カリウム水溶液 ２５３ｇを添加した。その後、７０℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７０℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子 １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ） ２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ） １．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１を以下のように評価した。トナー粒子の物性値及びトナー１の評価結果を表５に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ入れ温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム ４６ｇを脱イオン水 １３４６ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．０に調整した溶液を、２５℃で３０分間かけて滴下した後、５５℃まで１時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、デモールＮ（β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王株式会社製）の２０質量％水溶液 １５５ｇ、脱イオン水 １６９０ｇ、４．８質量％水酸化カリウム水溶液 ２５３ｇを添加した。その後、７０℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７０℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子 １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ） ２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ） １．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１を以下のように評価した。トナー粒子の物性値及びトナー１の評価結果を表５に示す。
【0124】
［トナーの評価］
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【0125】
実施例２～７、及び比較例１～３（トナー２～７、５１～５３の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２～７、５１～５３、トナー２～７、５１～５３を製造した。得られたトナー粒子の物性値、及びトナーの評価結果を表５に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２～７、５１～５３、トナー２～７、５１～５３を製造した。得られたトナー粒子の物性値、及びトナーの評価結果を表５に示す。
【0126】
【表5】
【0127】
実施例８（トナー８の作製）
樹脂Ａ－１ １００質量部とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０ キャボットコーポレーション製） ８質量部、及び離型剤フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃） ３質量部及び、「ＨＮＰ－９」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点７８℃） ３質量部をヘンシェルミキサーにて２分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側端部が１４５℃及び混練物排出側端部が１１０℃であり、低回転側ロールの原料投入側端部が３５℃及び混練物排出側端部が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約６分間であった。
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら２０℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス（東亜機械社製）で３ｍｍに粗粉砕した後、気流式ジェットミルであるＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０μｍになるように粉砕・分級しトナー粒子８を得た。
トナー粒子８ １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ） ２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ） １．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８を得た。得られたトナー粒子８の物性値、及びトナー８の評価結果を表６に示す。
樹脂Ａ－１ １００質量部とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０ キャボットコーポレーション製） ８質量部、及び離型剤フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃） ３質量部及び、「ＨＮＰ－９」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点７８℃） ３質量部をヘンシェルミキサーにて２分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３３ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２２ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側端部が１４５℃及び混練物排出側端部が１１０℃であり、低回転側ロールの原料投入側端部が３５℃及び混練物排出側端部が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約６分間であった。
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら２０℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス（東亜機械社製）で３ｍｍに粗粉砕した後、気流式ジェットミルであるＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０μｍになるように粉砕・分級しトナー粒子８を得た。
トナー粒子８ １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ） ２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ） １．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８を得た。得られたトナー粒子８の物性値、及びトナー８の評価結果を表６に示す。
【0128】
【表6】
【0129】
表５及び６に示すように、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａと、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを含む本発明のトナーを用いて製造した印刷物は画像濃度に優れる（実施例１～８）。
これに対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックと、エステル基濃度が本発明の規定の範囲外（４．５ｍｍｏｌ／ｇ）の非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ－１を含むトナーを用いて製造した印刷物は画像濃度が劣った（比較例１）。また、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａと、ＢＥＴ比表面積が本発明の規定の範囲外（１１６ｍ２／ｇ、９５ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックを含むトナーを用いて製造した印刷物は画像濃度が劣った（比較例２、３）。
これに対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックと、エステル基濃度が本発明の規定の範囲外（４．５ｍｍｏｌ／ｇ）の非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ－１を含むトナーを用いて製造した印刷物は画像濃度が劣った（比較例１）。また、エステル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂Ａと、ＢＥＴ比表面積が本発明の規定の範囲外（１１６ｍ２／ｇ、９５ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックを含むトナーを用いて製造した印刷物は画像濃度が劣った（比較例２、３）。