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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-28
(45)【発行日】2024-09-05
(54)【発明の名称】水性バリアコーティング剤、印刷物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 129/04 20060101AFI20240829BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240829BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240829BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240829BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240829BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240829BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240829BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
C09D129/04
C09D5/02
C09D7/61
C09D7/20
B32B27/28 102
B32B27/30 102
B32B27/20 Z
B32B27/18 Z
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2024059456
(22)【出願日】2024-04-02
【審査請求日】2024-04-04
(31)【優先権主張番号】P 2023128936
(32)【優先日】2023-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】春山 直樹
(72)【発明者】
【氏名】植木 克行
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－２３１７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６８１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－３１４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８２９４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ、Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を含み、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記水性媒体が、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤。
【請求項2】
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有比率が２０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項3】
下記式１で表される粘度変化率が、３０％以下である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂは、前記水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の前記水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。粘度Ａ及び粘度ＢはそれぞれザーンカップＮｏ．３による粘度測定における流出秒数（秒）である。）
【請求項4】
前記親水性樹脂が、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中５０～９５質量％である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項5】
前記ノルマルプロパノールが、水性媒体の全質量中５質量％以上である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項6】
第２級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量が、水性媒体の全質量中１５質量％以下である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項7】
前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、カオリナイト、及び天然マイカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項8】
前記無機層状化合物が、アスペクト比が５０～１０００である無機層状化合物を含む、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項9】
前記無機層状化合物が、ナトリウムイオンを含む、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項10】
ナトリウム塩化合物を更に含む、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項11】
水性バリアコーティング剤中の前記無機層状化合物は、レーザー回折・散乱法にしたがう平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項12】
前記無機層状化合物が、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中２０質量％超過４０質量％以下である、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項13】
前記無機層状化合物が、モンモリロナイトを含み、前記モンモリロナイトが、無機層状化合物中５０～１００質量％である、請求項1または２に記載の水性バリアコーティング剤。
【請求項14】
基材と、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層とを含む、印刷物。
【請求項15】
基材１と、請求項１または２に記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とを含み、前記基材１と前記基材２の間に前記バリアコート層が介在する、積層体。
【請求項16】
ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む親水性樹脂及び水を混合し８０℃以上で１時間以上かけて温度管理し、プレ親水性樹脂組成物を提供すること、前記プレ親水性樹脂組成物及びノルマルプロパノールを混合し親水性樹脂組成物を提供すること、及び
前記親水性樹脂組成物及び無機層状化合物を混合し、水性バリアコーティング剤を提供することを含み、
前記水性バリアコーティング剤は、水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水性バリアコーティング剤、印刷物及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、食品包装材料等の酸素バリア性が要求される材料には、アルミニウム箔及びアルミニウム蒸着を施したプラスチックフィルムや紙が多く用いられてきた。しかしながら、近年、環境問題等もあり包装材料には薄膜化やラミネートの簡素化、リサイクル性が要求されているため、脱アルミの技術開発が進んでいる。
【0003】
また、プラスチックフィルムにコーティングによりポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層が形成された熱可塑性樹脂フィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、このＰＶＤＣがコーティングされた熱可塑性樹脂フィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びにダイオキシン発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大な悪影響を与える恐れを有することから、他の材料への移行が望まれている。
【0004】
塩素を有しないガスバリアコーティング剤として、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むバリアコーティング剤がよく知られている（特許文献１）。また、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体に加え、無機層状化合物を含むことでガスバリア性を高められることがよく知られており、特許文献２、３及び４では、フィラー、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むガスバリアコーティング剤の記載があり、フィラーとしては粘土鉱物粒子が好ましいことが記載されている。しかし、特許文献３などで周知のとおり、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体と、粘土鉱物粒子とを、慎重に混合しても、ポットライフはきわめて短いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－１４４７６１号公報
【文献】特開２０１５－２１４１５４号公報
【文献】特開２０１９－９４５０２号公報
【文献】特開２０１５－２０８９２４号公報
【文献】特開２００３－２６８１８３号公報
【文献】特開２００３－２３１７８９号公報
【文献】特開２０１１－０３１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記の様なバリアコーティング剤は一般的に低温保存安定性に課題がある場合が多く、ガスバリア層のガスバリア性やコーティング性について課題がある場合が多かった。また、背景技術で記載した通り、無機層状化合物を含む場合は無機層状化合物の分散安定性、及び、コーティング剤のゲル化起因の印刷不良による酸素バリア性劣化の問題が考えられる。
【0007】
特許文献５、６及び７の開示によれば、高エチレン含有比率であるエチレン－ビニルアルコール共重合体は即時の溶解性の観点から水とアルコール系有機溶剤との組み合わせが好適である。一方、特許文献５の開示によれば、低エチレン含有比率であるエチレン－ビニルアルコール共重合体は、水を主体としてエチレン－ビニルアルコール共重合体の溶液が提供される。従来技術では、低エチレン含有比率であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いたコーティング剤は、水への即時の溶解性が高いため、水を主体とした水溶液として提供される。一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いたコーティング剤を保管後に、このコーティング剤を基材に塗工して塗工物を得る場合に、塗工物のガスバリア性が低下する現象がある。
【0008】
本開示の一つの目的は、コーティング剤を経時保管した後に作製される塗工物においてガスバリア性の低下を抑制することである。本開示のさらに他の目的は、無機層状化合物の分散安定性が良好、かつ、バリアコーティング剤製造から経時保存後であってもガスバリア性が良好な水性バリアコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のいくつかの実施形態を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0010】
［１］親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を含み、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記水性媒体が、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤。
【0011】
［２］前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有比率が２０ｍｏｌ％以下である、［１］に記載の水性バリアコーティング剤。
【0012】
［３］下記式１で表される粘度変化率が、３０％以下である、［１］または［２］に記載の水性バリアコーティング剤。
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂは、前記水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の前記水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。粘度Ａ及び粘度ＢはそれぞれザーンカップＮｏ．３による粘度測定における流出秒数（秒）である。）
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂは、前記水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の前記水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。粘度Ａ及び粘度ＢはそれぞれザーンカップＮｏ．３による粘度測定における流出秒数（秒）である。）
【0013】
［４］前記親水性樹脂が、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中５０～９５質量％である、［１］から［３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［５］前記ノルマルプロパノールが、水性媒体の全質量中５質量％以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［６］第２級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量が、水性媒体の全質量中１５質量％以下である、［１］から［６］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［５］前記ノルマルプロパノールが、水性媒体の全質量中５質量％以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［６］第２級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量が、水性媒体の全質量中１５質量％以下である、［１］から［６］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
【0014】
［７］前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、カオリナイト、及び天然マイカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［８］前記無機層状化合物が、アスペクト比が５０～１０００である無機層状化合物を含む、［１］から［７］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［９］前記無機層状化合物が、ナトリウムイオンを含む、［１］から［８］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［８］前記無機層状化合物が、アスペクト比が５０～１０００である無機層状化合物を含む、［１］から［７］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［９］前記無機層状化合物が、ナトリウムイオンを含む、［１］から［８］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
【0015】
［１０］ナトリウム塩化合物を更に含む、［１］から［９］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［１１］水性バリアコーティング剤中の前記無機層状化合物は、レーザー回折・散乱法にしたがう平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［１２］前記無機層状化合物が、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中２０質量％超過４０質量％以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［１１］水性バリアコーティング剤中の前記無機層状化合物は、レーザー回折・散乱法にしたがう平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［１２］前記無機層状化合物が、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中２０質量％超過４０質量％以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
【0016】
［１３］前記無機層状化合物が、モンモリロナイトを含み、前記モンモリロナイトが、無機層状化合物中５０～１００質量％である、［１］から［１３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤。
［１４］基材と、［１］から［１３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層とを含む、印刷物。
［１５］基材１と、［１］から［１３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とを含み、前記基材１と前記基材２の間に前記バリアコート層が介在する、積層体。
［１４］基材と、［１］から［１３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層とを含む、印刷物。
［１５］基材１と、［１］から［１３］のいずれかに記載の水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とを含み、前記基材１と前記基材２の間に前記バリアコート層が介在する、積層体。
【0017】
［１６］ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む親水性樹脂及び水を混合し８０℃以上で１時間以上かけて温度管理し、プレ親水性樹脂組成物を提供すること、前記プレ親水性樹脂組成物及びノルマルプロパノールを混合し親水性樹脂組成物を提供すること、及び前記親水性樹脂組成物及び無機層状化合物を混合し、水性バリアコーティング剤を提供することを含み、前記水性バリアコーティング剤は、水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本開示の一つの側面により、コーティング剤を経時保管した後に作製される塗工物においてガスバリア性の低下を抑制することができる。本開示の他の側面により、分散安定性が良好、かつ、水性バリアコーティング剤製造から経時保存後であってもガスバリア性が良好な水性バリアコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明のいくつかの実施の形態を詳細に説明するが、記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0020】
本発明の代表的な形態は、水性バリアコーティング剤（以下、単に「コーティング剤」ともいう）である。水性バリアコーティング剤は、基材上に印刷され、バリアコート層を形成して、印刷物を提供可能である。当該印刷物は、他の基材と貼り合わせて積層体を提供可能である。
【0021】
本開示による水性バリアコーティング剤は、親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を含み、記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、水性媒体が、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であることを特徴とする。
【0022】
この水性バリアコーティングによれば、コーティング剤の製造直後から経時保存後においても、コーティング剤を用いて形成される印刷物又は積層体において、良好なガスバリア性を得ることができる。例えば、経時保存後のコーティング剤を用いて形成される印刷物又は積層体において、ガスバリア性が低下する現象がある。この原因について鋭意研究した結果、経時保存の間にコーティング剤が低温環境に晒されていることに着目した。ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、これらの変性体、又はこれらの組み合わせを含むコーティング剤は、保管の間に低温環境に晒されると、コーティング剤中でこれらの親水性樹脂のゲル化が引き起こされやすくなる。そして、コーティング剤においてゲル化が一旦発生すると、このコーティング剤を用いて作製される印刷物又は積層体においてガスバリア性の低下が引き起こされ得る。本開示では、コーティング剤が、親水性樹脂および無機層状化合物とともに、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、かつ水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である範囲内で、ノルマルプロパノールを含むことで、経時保存後であっても、コーティング剤を用いて形成される印刷物又は積層体においてガスバリア性の低下を抑制可能であることを見出した。この作用は、特に低温環境に晒される経時保存後に顕著に確認することができる。また、この作用は、ガスバリア性の中でも酸素バリア性に特に有効であり、食品及び医薬品の包装材料に有用である。
【0023】
このように、印刷物又は積層体においてガスバリア性の低下は、コーティング剤の経時保存性の制御によって改善することができる。そこで、本発明の技術的思想は、コーティング剤の経時保存性を確保するための手段を提供するものである。コーティング剤の経時保存性は、製造直後の水溶液の状態が大きく影響することがわかっている。従来技術で示されたコーティング剤のゲル化は、水溶液のミクロな状態に起因すると考えられる。この状態を評価する方法の一つとしてポットライフがある。例えば、従来技術で示されたコーティング剤は、ポットライフが２４時間以内であり、経時保存性が十分とはいえない。また、従来技術のポットライフの評価方法では、印刷物又は積層体においてガスバリア性の低下に影響し得るまでのコーティング剤の経時保存性を十分に評価することができない。
【0024】
なお、本開示において、コーティング剤の経時保存性は、コーティング剤の製造後から、コーティング剤を常温で保存する場合、コーティング剤を低温で保存する場合、又はこれらの組み合わせの場合であっても、改善されることが好ましい。例えば、コーティング剤の経時保存性は、５℃程度の低温環境においても改善されるとよい。
【0025】
＜粘度変化率＞
コーティング剤の経時保存性は、低温の熱履歴を経ていないものと、低温の熱履歴を経たものとの粘度変化率を精密に制御することが重要である。いくつかの実施形態は、このような粘度変化率を精密に制御した処方を、ガスバリア性を備える処方範囲内で提供するものである。
コーティング剤の経時保存性は、低温の熱履歴を経ていないものと、低温の熱履歴を経たものとの粘度変化率を精密に制御することが重要である。いくつかの実施形態は、このような粘度変化率を精密に制御した処方を、ガスバリア性を備える処方範囲内で提供するものである。
【0026】
いくつかの実施形態では、水性バリアコーティング剤は、下記式１で表される粘度変化率が、３０％以下であるとよい。
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂは、水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。粘度Ａ及び粘度ＢはそれぞれザーンカップＮｏ．３による粘度測定における流出秒数（秒）である。）
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂは、水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。粘度Ａ及び粘度ＢはそれぞれザーンカップＮｏ．３による粘度測定における流出秒数（秒）である。）
【0027】
ここで、｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜は粘度Ａと粘度Ｂの差の絶対値であることを表す。ザーンカップはＮｏ．３は、株式会社離合社製のザーンカップＮｏ．３を用いることができる。株式会社離合社製のザーンカップＮｏ．３は、ステンレス製、カップ容量４３ｍｌ、オリフィス径３ｍｍである。流出秒数は、試料中に沈めたカップを素早く一定の動作で引き上げ、カップ底面が液面から離れる瞬間から、オリフィスから流出する試料の流れ（定常流）が途切れるまでの秒数である。粘度Ｂは、例えば、水性バリアコーティング剤を、溶剤が揮散しないよう、例えば密閉容器に入れた状態において５℃で２４時間静置後、コーティング剤を温度２５℃において測定した粘度であってよい。詳しい測定方法は、実施例に従う。
【0028】
従来技術の水性バリアコーティング剤は、低温（例えば５℃以下）の熱履歴を記憶して増粘する傾向があった。いくつかの実施形態によるバリアコーティング剤は、低温の熱履歴を経ていないものと、低温の熱履歴を経たものとの粘度変化率が、３０％以下であるとよい。当該粘度変化率は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。当該粘度変化率がこれらの範囲にあることで、印刷物及び積層体のガスバリア性をより良好に維持できる。また、経時保存後においても適正粘度が維持されることから、印刷時の塗布量が安定することからも、印刷物及び積層体のガスバリア性をより良好に維持できる。
【0029】
水性バリアコーティング剤の粘度変化率を上記範囲とするための手段を以下に示す。
例えば、親水性樹脂を水性媒体に溶解する際の温度（溶解温度）を高くすることが好ましく、溶解させる時間を長くすることが好ましく、又はこれらの組み合わせが好ましい。溶解温度は、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましく、９５℃以上であることが一層好ましい。溶解時間は、１時間以上であることが好ましい。例えば、溶解温度が８０～１００℃、溶解時間が１～３時間であってよい。また、親水性樹脂を水に溶解させ、加熱した場合は常温に戻してから、ノルマルプロパノールを添加するとなおよい。これらの条件では、コーティング剤において親水性樹脂自体の分散安定性がより高まり、低温の熱履歴を経たとしても粘度変化が起こりにくくなるためである。
例えば、親水性樹脂を水性媒体に溶解する際の温度（溶解温度）を高くすることが好ましく、溶解させる時間を長くすることが好ましく、又はこれらの組み合わせが好ましい。溶解温度は、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましく、９５℃以上であることが一層好ましい。溶解時間は、１時間以上であることが好ましい。例えば、溶解温度が８０～１００℃、溶解時間が１～３時間であってよい。また、親水性樹脂を水に溶解させ、加熱した場合は常温に戻してから、ノルマルプロパノールを添加するとなおよい。これらの条件では、コーティング剤において親水性樹脂自体の分散安定性がより高まり、低温の熱履歴を経たとしても粘度変化が起こりにくくなるためである。
【0030】
＜親水性樹脂＞
いくつかの実施形態において、親水性樹脂は、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。親水性樹脂は、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、その変性体、又はこれらの組み合わせ（以下、これらを総称してエチレン－ビニルアルコール共重合体類と称する。）を含むことが好ましい。
いくつかの実施形態において、親水性樹脂は、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。親水性樹脂は、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、その変性体、又はこれらの組み合わせ（以下、これらを総称してエチレン－ビニルアルコール共重合体類と称する。）を含むことが好ましい。
【0031】
エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位と、ビニルアルコール単位とを有する共重合体である。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、ビニルエステル単位をさらに含んでもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体において、ビニルエステル単位は、１０モル％以下、又は５モル％以下が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化したものであってよい。エチレン－ビニルエステル共重合体は、エチレンとビニルエステル単量体を用いて合成することができる。ビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、工業上、酢酸ビニルが好ましい。
【0032】
エチレン－ビニルアルコール共重合体類を含む場合のエチレン由来構造の含有比率（以下、エチレン含有比率ともいう。原料仕込みモル％比率と等しい。）は、２５モル％以下であるとよいが、２２モル％以下、２０モル％以下、又は１８モル％以下であるとなおよい。これらの範囲では、ガスバリア性をより良好に維持可能である。低エチレン含有比率のエチレン－ビニルアルコール共重合体類は、それ自体によりガスバリア性が低くなる傾向があるが、水性媒体中で水を主成分として水とノルマルプロパノールとを組み合わせて用いることで、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性が改善され得る。例えば、当該エチレン含有比率は、０．１～１５モル％であることが好ましく、５～１３モル％であるとより好ましく、７～１１モル％であるとより好ましい。これらの範囲にあることで、ガスバリア性がより良好となる。当該エチレン含有比率は、印刷物又は積層体のガスバリア性を備えながら、コーティング剤の低温経時保存性を改善するという観点から、１５モル％以下、１３モル％以下、１１モル％以下、１０モル％以下、８モル％以下、６モル％以下、４モル％以下、又は２モル％以下であってよい。この場合の下限値は、それぞれ０．１モル％、０．５モル％、又は１モル％であってよい。
【0033】
エチレン含有比率は、エチレン－ビニルアルコール共重合体類の原料又はエステル化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体を核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定して求めることができる。
【0034】
水性媒体中で水を主成分として水とノルマルプロパノールと組み合わせて用いることで、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性が改善され得ることから、親水性樹脂は、ポリビニルアルコール、その変性体、又はこれらの組み合わせ（以下、これらを総称してポリビニルアルコール類と称する。）を含んでもよい。
【0035】
ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類の重合度は、それぞれ１００～３０００であることが好ましく、５００～２４００であることがより好ましい。これらの範囲にあることで、ガスバリア性がより良好となる。
【0036】
ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類は、それぞれ酢酸ビニル由来のアセチル基をけん化し水酸基にして製造されるが、さらに当該水酸基が変性されている場合も好ましい。具体的には、変性された官能基（変性基）を有するよう変性することが好ましい。当該変性としては、カルボニル変性、ケイ素変性等の公知の変性手段が挙げられ、これらに限定されない。また、ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類はそれぞれ架橋剤で架橋されたものを使用することができる。この場合に使用される架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、シランカップリング系等の公知の架橋剤が挙げられ、オキサゾリン系、シランカップリング系が好ましい。
【0037】
ポリビニルアルコール類のけん化度は、下記式２で表され、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが好ましい。これらの範囲である場合、ガスバリア性がより良好となる。ポリビニルアルコール類は、完全けん化ポリビニルアルコールであってもよい。
（式２）けん化度＝（水酸基数）／｛（水酸基数）＋（アセチル基数）｝×１００ ［モル％］
（式２）けん化度＝（水酸基数）／｛（水酸基数）＋（アセチル基数）｝×１００ ［モル％］
【0038】
エチレン－ビニルアルコール共重合体類において、ビニルエステル由来の単位のけん化度は、上記ポリビニルアルコール類と同様の範囲であることが好ましい。
【0039】
親水性樹脂は、コーティング剤全質量中、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましく、５～１０質量％又は６～１０質量％であることが一層好ましい。ポリビニルアルコール類とエチレン－ビニルアルコール共重合体類をそれぞれ単独で用いる場合もこれらの範囲であるとよい。ポリビニルアルコール類を単独で用いる場合は、ポリビニルアルコール類の含有量は、５～２０質量％、又は６～１０質量％であるとより好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体類を単独で用いる場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体類の含有量は、５～２０質量％、又は６～１０質量％であるとより好ましい。本実施形態によれば、分散安定性が良好な状態で、より多くの親水性樹脂を含むことができる。
【0040】
親水性樹脂は、コーティング剤の固形分全質量中５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、７０～８０質量％であることが特に好ましい。本開示において、固形分は、コーティング剤を１００℃で熱処理する場合に質量変化がない状態まで乾燥した後に残留する成分である。
【0041】
ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類としては、クラレポバールＲシリーズ（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）、クラレエクセバールＡＱ－４１０４、ＲＳ－２１１７（クラレ社製、特殊変性ポリビニルアルコール）、クラレエバールＬ１０４Ｂ、Ｆ１０４Ｂ（クラレ社製、エチレンビニルアルコール共重合樹脂）等を使用することができる。
【0042】
いくつかの実施形態においては、コーティング剤は、親水性樹脂としてポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類以外の樹脂も含むことができ、具体例として、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。なお、コーティング剤に含まれる樹脂全質量に対し、ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類の合計質量は、上限値が１００質量％、９９質量％、又は９８質量％の範囲で、２０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上あってよい。
【0043】
＜無機層状化合物＞
いくつかの実施形態において、コーティング剤は無機層状化合物を含む。無機層状化合物を含むことでガスバリア性が向上する。ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成するものであり、特に水性媒体中で膨潤、劈開するものが好ましい。
いくつかの実施形態において、コーティング剤は無機層状化合物を含む。無機層状化合物を含むことでガスバリア性が向上する。ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成するものであり、特に水性媒体中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【0044】
無機層状化合物としては、水性媒体となじみが良いものを選定することが好ましい。また、無機層状化合物及びその層間イオンが、ナトリウムイオンを含むと膨潤性が高まり、層間距離が大きくなるため、凝集や沈降が起こりにくく、分散安定性、ガスバリア性がより良好なるため好ましい。また、無機層状化合物は、ガスバリア性の観点から、アスペクト比が１０～２０００、又は５０～１０００である無機層状化合物を含むことが好ましい。
【0045】
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、マイカ、パラゴナイト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、モンモリロナイト、カオリナイト、及び天然マイカから選ばれてなることがより好ましい。好ましくは、モンモリロナイト、カオリナイト、及び天然マイカからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【0046】
例えば、水性バリアコーティング剤固形分中の無機層状化合物の含有量は、固形分１００質量％中、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、２０～３０質量％であることが更に好ましい。無機層状化合物の沈降やコーティング剤のゲル化を防ぎ、粘度変化が起こりにくくなるためである。この観点から、無機層状化合物は、水性バリアコーティング剤の固形分全質量中２０質量％超過４０質量％以下であることが好ましい。
【0047】
＜モンモリロナイト＞
いくつかの実施形態で用いられるモンモリロナイトは、下記式３で示される。また、モンモリロナイトを主成分とし、更に石英や長石等の鉱物を含むベントナイトも使用することができる。
（式３）ＭａＳｉ４（Ａｌ２－ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式３～６中、Ｍは層間陽イオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。またｎＨ２Ｏは、水分子の数を表す。）
またモンモリロナイトには下記式４～６で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
（式４）ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７－ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式５）ＭａＳｉ４（Ｆｅ２－ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式６）ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７－ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
いくつかの実施形態で用いられるモンモリロナイトは、下記式３で示される。また、モンモリロナイトを主成分とし、更に石英や長石等の鉱物を含むベントナイトも使用することができる。
（式３）ＭａＳｉ４（Ａｌ２－ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式３～６中、Ｍは層間陽イオンを表し、ａは０．２５～０．６０である。またｎＨ２Ｏは、水分子の数を表す。）
またモンモリロナイトには下記式４～６で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
（式４）ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７－ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式５）ＭａＳｉ４（Ｆｅ２－ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式６）ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７－ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
【0048】
上記層間陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン等の無機カチオンや、第４級アンモニウムイオン等の有機カチオンが挙げられ、水への親和性の観点から、無機カチオンであることが好ましく、ナトリウムイオン及び／又はカルシウムイオンであることがより好ましい。ナトリウムイオンを含むことが更に好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【0049】
モンモリロナイトの体積平均での粒子厚さとしては、０．０５～３０ｎｍであることが好ましく、０．１～１０ｎｍであることがより好ましく、０．５～３ｎｍであることが更に好ましい。また、モンモリロナイトの体積平均での粒子長径としては、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましく、０．１～１μｍであることが更に好ましい。加えて、モンモリロナイトの体積平均での粒子アスペクト比は、１０～２０００であることが好ましく、５０～１０００であることがより好ましく、１００～１０００であることが更に好ましく、３００～７００であることが特に好ましい。これらの範囲にあることで、ガスバリア性がより良好になる。
なお、本開示において、モンモリロナイトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。
なお、本開示において、モンモリロナイトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。
【0050】
モンモリロナイトは、クニピア－Ｆ、クニピア－Ｇ（クニミネ工業社製）等の市販品を使用することができる。
【0051】
モンモリロナイトを用いる場合は、ガスバリア性の観点から、モンモリロナイトが無機層状化合物中１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であって、上限値がそれぞれ１００質量％、９９質量％、又は９８質量％であることが好ましい。無機層状化合物としてモンモリロナイトのみを用いてもよい。
【0052】
＜ヘクトライト＞
いくつかの実施形態で用いられるヘクトライトは、下記式７で示され、天然品であっても、合成品であってもよい。
（式７）Ｎａ０．３Ｓｉ４（Ｍｇ２．７Ｌｉ０．３）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
いくつかの実施形態で用いられるヘクトライトは、下記式７で示され、天然品であっても、合成品であってもよい。
（式７）Ｎａ０．３Ｓｉ４（Ｍｇ２．７Ｌｉ０．３）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
【0053】
ヘクトライトの体積平均での粒子厚さは、０．０５～３０ｎｍであることが好ましく、０．１～１０ｎｍであることがより好ましく、０．５～３ｎｍであることが更に好ましい。粒子アスペクト比は、１０～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましく、２０～２００であることが更に好ましい。これらの範囲にあることで、ガスバリア性がより良好になる。
なお、いくつかの実施形態において、ヘクトライトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定できる。
なお、いくつかの実施形態において、ヘクトライトの粒子厚さ、粒子長径、及び粒子アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定できる。
【0054】
ヘクトライトは、ラポナイトＪＳ、ラポナイトＳ４８２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【0055】
＜カオリナイト＞
いくつかの実施形態で用いられるカオリナイトは、カオリナイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）またはハロイサイトＡｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏが主成分であり、天然品であっても、合成品であってもよい。また、製造方法の違いにより、乾式カオリナイト、湿式カオリナイト、焼成カオリン等があるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態で用いられるカオリナイトは、カオリナイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）またはハロイサイトＡｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏが主成分であり、天然品であっても、合成品であってもよい。また、製造方法の違いにより、乾式カオリナイト、湿式カオリナイト、焼成カオリン等があるが、これらに限定されない。
【0056】
カオリナイトの体積平均での粒子径は、ガスバリア性の観点から、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがより好ましく、５～２０であることが更に好ましい。また、カオリナイトの体積平均でのアスペクト比は、１０～１０００であることが好ましく、３０～５００であることがより好ましく、５０～２００であることが更に好ましい。
なお、いくつかの実施形態において、カオリナイトの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
なお、いくつかの実施形態において、カオリナイトの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
【0057】
カオリナイトは、バリサーフＨＸ（イメリス社製）、ＮＮカオリンクレー、ＳＴカオリンクレー（竹原化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【0058】
＜マイカ＞
いくつかの実施形態で用いられるマイカは、天然マイカ、合成マイカいずれも使用できる。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、機械粉砕や、か焼による劈開などにより粒径やアスペクト比をコントロールできる。合成マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものなどがある。
いくつかの実施形態で用いられるマイカは、天然マイカ、合成マイカいずれも使用できる。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、機械粉砕や、か焼による劈開などにより粒径やアスペクト比をコントロールできる。合成マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものなどがある。
【0059】
マイカの体積平均での粒子径は、印刷適性やガスバリア性の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１～２５μｍであることがより好ましく、５～１５μｍであることが更に好ましい。またマイカの体積平均でのアスペクト比は、３０～２００であることが好ましく、７０～１７０であることがより好ましく、１００～１５０であることが更に好ましい。
なお、本開示において、マイカの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
なお、本開示において、マイカの粒子径は、レーザー解析・散乱法によって測定することができ、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
【0060】
マイカは、マイカパウダーＴＭシリーズ、マイカパウダーＮＣＦシリーズ（ヤマグチマイカ社製）、Ｌ６０Ｍ、Ｌ１００Ｍ（セイシン企業社製）等の市販品を使用することができる。
【0061】
＜ナトリウム塩化合物＞
いくつかの実施形態の水性バリアコーティング剤は、ナトリウム塩化合物を含むことが好ましく、オキソ酸を含むナトリウム塩化合物を含むことがより好ましい。当該ナトリウム塩化合物を含むことで、無機層状化合物の分散安定性がより良好となる。これは、ナトリウム塩化合物由来のナトリウムイオンの一部または全部が、上述した無機層状化合物の層間イオンを補うためであると考えられる。
オキソ酸を含むナトリウム塩化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられる。
いくつかの実施形態の水性バリアコーティング剤は、ナトリウム塩化合物を含むことが好ましく、オキソ酸を含むナトリウム塩化合物を含むことがより好ましい。当該ナトリウム塩化合物を含むことで、無機層状化合物の分散安定性がより良好となる。これは、ナトリウム塩化合物由来のナトリウムイオンの一部または全部が、上述した無機層状化合物の層間イオンを補うためであると考えられる。
オキソ酸を含むナトリウム塩化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられる。
【0062】
ナトリウム塩化合物を用いる場合は、水性バリアコーティング剤固形分中のオキソ酸を含むナトリウム塩化合物の添加量は、無機層状化合物１００質量％に対し、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましく、０．３～３質量％であることが更に好ましい。
【0063】
＜水性媒体＞
いくつかの実施形態において、コーティング剤は水性媒体を含む。水性媒体は、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であるとよい。水性媒体の主成分（水性媒体の内５０質量％以上）は水であることが好ましく、水に加えて、ノルマルプロパノールを使用できる。ノルマルプロパノールに加えて追加的な親水性有機溶剤を使用してもよく、具体的には、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等を含有させることができる。好ましくはアルコール系有機溶剤である。水及びノルマルプロパノールを含む水性媒体は、得られる印刷物又は積層体のガスバリア性を改善することができる。また、水性媒体がノルマルプロパノールを単独で、又は追加的な親水性有機溶剤と組み合わせて含むことで、印刷において印刷物の乾燥性、コーティング剤の消泡性の効果をより向上させることができる。水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であることで、低温環境に晒される経時保存後においても、コーティング剤の分散安定性を得ることができ、得られる印刷物又は積層体のガスバリア性を改善することができる。
いくつかの実施形態において、コーティング剤は水性媒体を含む。水性媒体は、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であるとよい。水性媒体の主成分（水性媒体の内５０質量％以上）は水であることが好ましく、水に加えて、ノルマルプロパノールを使用できる。ノルマルプロパノールに加えて追加的な親水性有機溶剤を使用してもよく、具体的には、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等を含有させることができる。好ましくはアルコール系有機溶剤である。水及びノルマルプロパノールを含む水性媒体は、得られる印刷物又は積層体のガスバリア性を改善することができる。また、水性媒体がノルマルプロパノールを単独で、又は追加的な親水性有機溶剤と組み合わせて含むことで、印刷において印刷物の乾燥性、コーティング剤の消泡性の効果をより向上させることができる。水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であることで、低温環境に晒される経時保存後においても、コーティング剤の分散安定性を得ることができ、得られる印刷物又は積層体のガスバリア性を改善することができる。
【0064】
水性バリアコーティング剤中の水性媒体の含有量は、コーティング剤全質量中、６０～９９質量％であることが好ましく、７０～９８質量％であることがより好ましく、８０～９７質量％であることが特に好ましい。
親水性有機溶剤は水性媒体全質量中、５～４５質量％含むことが好ましく、１１～４０質量％含むことがより好ましく、２０～３５質量％含むことが更に好ましい。
また、親水性有機溶剤はコーティング剤全質量中、４～４２質量％含むことが好ましく、１０～３７質量％含むことがより好ましく、１８～３３質量％含むことが更に好ましい。
水は水性媒体全質量中、５０質量％以上で含まれるとよく、例えば、５０～９９質量％、５５～９０質量％、６０～８５質量％、又は６５～８０質量％で含むことが好ましい。
また、水はコーティング剤全質量中、４５質量％以上で含まれるとよく、例えば、４５～９８質量％、５０～９０質量％、５５～８５質量％、又は６０～８０質量％で含むことが好ましい。
親水性有機溶剤は水性媒体全質量中、５～４５質量％含むことが好ましく、１１～４０質量％含むことがより好ましく、２０～３５質量％含むことが更に好ましい。
また、親水性有機溶剤はコーティング剤全質量中、４～４２質量％含むことが好ましく、１０～３７質量％含むことがより好ましく、１８～３３質量％含むことが更に好ましい。
水は水性媒体全質量中、５０質量％以上で含まれるとよく、例えば、５０～９９質量％、５５～９０質量％、６０～８５質量％、又は６５～８０質量％で含むことが好ましい。
また、水はコーティング剤全質量中、４５質量％以上で含まれるとよく、例えば、４５～９８質量％、５０～９０質量％、５５～８５質量％、又は６０～８０質量％で含むことが好ましい。
【0065】
（ノルマルプロパノール）
水性媒体はノルマルプロパノールを含むことが好ましく、コーティング剤全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は１質量％以上であると好ましく、５質量％以上であるとより好ましく、１１質量％以上であると更に好ましく、２０質量％以上であると特に好ましい。これらの範囲では、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善され得る。また、これらの範囲にあることで、コーティング剤の経時保存の間の分散安定性が高まり、ゲル化による粘度変化を防ぐことができる。例えば、コーティング剤全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は、１～５０質量％、５～４５質量％、１１～４０質量％、又は２０～３０質量％であるとよい。
水性媒体はノルマルプロパノールを含むことが好ましく、コーティング剤全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は１質量％以上であると好ましく、５質量％以上であるとより好ましく、１１質量％以上であると更に好ましく、２０質量％以上であると特に好ましい。これらの範囲では、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善され得る。また、これらの範囲にあることで、コーティング剤の経時保存の間の分散安定性が高まり、ゲル化による粘度変化を防ぐことができる。例えば、コーティング剤全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は、１～５０質量％、５～４５質量％、１１～４０質量％、又は２０～３０質量％であるとよい。
【0066】
水性媒体全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は１質量％以上であると好ましく、５質量％以上であるとより好ましく、１０質量％以上あるいは１５質量％以上であると更に好ましく、２０質量％以上であると特に好ましい。これらの範囲では、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善され得る。また、これらの範囲にあることで、コーティング剤の経時保存の間の分散安定性が高まり、ゲル化による粘度変化を防ぐことができる。例えば、水性媒体全質量中のノルマルプロパノールの質量比率は、１～５０質量％、５～４５質量％、１０～４０質量％、又は１５～３０質量％であるとよい。
【0067】
水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上である場合、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲では、低温環境に晒される経時保存後においても、コーティング剤の分散安定性を得ることができ、得られる印刷物又は積層体のガスバリア性を改善することができる。水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量は、ガスバリア性の観点から、０質量％であってもよく、０～５質量％、０～２質量％、又は０～１質量％であってもよい。
【0068】
コーティング剤全質量中のイソプロパノールの質量比率は０質量％であってもよく、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であることが好ましい。ガスバリア性をより改善する観点から、コーティング剤全質量中のイソプロパノールの質量比率は０質量％であってもよく、０～５質量％、０～２質量％、又は０～１質量％であってもよい。
【0069】
（２級及び／又は３級モノアルコール）
いくつかの実施形態において、追加的な親水性有機溶剤として、第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量は水性媒体の全質量中０質量％または１５質量％以下であるとなおよい。例えば、コーティング剤の式１で表される粘度変化率を３０％以下にするためには、水性媒体は第２級モノアルコール及び／又は第３級モノアルコールが１５質量％以下であることが好ましい。第２級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量は、水性媒体全質量中０又は１５質量％以下であるとよく、０又は１０質量％未満であることが好ましく、０又は８質量％以下であることが好ましく、０又は５質量％以下であることが更に好ましい。これらの範囲では、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善され得る。また、これらの範囲にあることで、コーティング剤の経時保存の間の分散安定性が高まり、ゲル化による粘度変化を防ぐことができる。なお、第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量にはイソプロパノールの含有量が含まれる。
いくつかの実施形態において、追加的な親水性有機溶剤として、第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量は水性媒体の全質量中０質量％または１５質量％以下であるとなおよい。例えば、コーティング剤の式１で表される粘度変化率を３０％以下にするためには、水性媒体は第２級モノアルコール及び／又は第３級モノアルコールが１５質量％以下であることが好ましい。第２級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量は、水性媒体全質量中０又は１５質量％以下であるとよく、０又は１０質量％未満であることが好ましく、０又は８質量％以下であることが好ましく、０又は５質量％以下であることが更に好ましい。これらの範囲では、得られる印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善され得る。また、これらの範囲にあることで、コーティング剤の経時保存の間の分散安定性が高まり、ゲル化による粘度変化を防ぐことができる。なお、第2級モノアルコール及び第３級モノアルコールの合計の含有量にはイソプロパノールの含有量が含まれる。
【0070】
第２級モノアルコール及び／又は第３級モノアルコールとしては、炭素原子数が３～６であってよく、３又は４がより好ましく、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
上記以外のアルコール系有機溶剤として、炭素原子数が１～２０、１～１０、又は１～８のアルコール系有機溶剤等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
上記グリコール系有機溶剤としては、アセチレンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはプロピレングリコールである。
【0073】
また、グリコールエーテル系有機溶剤を用いてもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルグリコール等が挙げられる。これは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
【0074】
水性媒体は、水１００質量％に対してノルマルプロパノールが１～５０質量％、５～５０質量％、又は１０～５０質量％であるとよい。さらに、ガスバリア性の観点から、水性媒体は、水１００質量％に対してノルマルプロパノールが１２～５０質量％、１５～５０質量％、２０～５０質量％、又は３０～５０質量％であることが好ましい。これらの範囲で、ガスバリア性をより改善することができる。
【0075】
水性媒体は、イソプロパノールを含む場合、ノルマルプロパノールはイソプロパノールの含有量より多いことが好ましい。例えば、水性媒体は、ノルマルプロパノール１００質量％に対してイソプロパノールが９０質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であることが好ましい。これらの範囲で、ガスバリア性をより改善することができる。
【0076】
＜水性バリアコーティング剤の製造方法＞
水性バリアコーティング剤の製造方法は特に限定されないが、以下に水性バリアコーティング剤を製造するためのいくつかの実施形態を説明する。例えば、水性バリアコーティング剤は、親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を一括又は分割して混合し、任意的に分散処理することで得ることができる。好ましくは、水性バリアコーティング剤は、親水性樹脂と水性媒体とを混合し親水性樹脂組成物を得て、この親水性樹脂組成物と無機層状化合物を混合及び分散して得ることができる。
水性バリアコーティング剤の製造方法は特に限定されないが、以下に水性バリアコーティング剤を製造するためのいくつかの実施形態を説明する。例えば、水性バリアコーティング剤は、親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を一括又は分割して混合し、任意的に分散処理することで得ることができる。好ましくは、水性バリアコーティング剤は、親水性樹脂と水性媒体とを混合し親水性樹脂組成物を得て、この親水性樹脂組成物と無機層状化合物を混合及び分散して得ることができる。
【0077】
いくつかの実施形態では、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む親水性樹脂及び水を混合し８０℃以上で１時間以上かけて温度管理し、プレ親水性樹脂組成物を提供すること、プレ親水性樹脂組成物及びノルマルプロパノールを混合し親水性樹脂組成物を提供すること、及び親水性樹脂組成物及び無機層状化合物を混合し、水性バリアコーティング剤を提供することを含み、水性バリアコーティング剤は、水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤の製造方法が提供される。
【0078】
この製造方法において、温度管理は、８５℃以上で１時間以上であることがより好ましい。この製造方法では、プレ親水性樹脂組成物は、親水性樹脂組成物の水溶液であることが好ましいが、親水性樹脂の一部が溶け残っていてもよい。この製造方法では、親水性樹脂組成物は、親水性樹脂組成物の水及びプロパノールの溶液であることが好ましいが、親水性樹脂の一部が溶け残っていてもよい。この製造方法によれば、得られるバリアコーティング剤の常温保存時のポットライフが２４時間超過とすることができる。この製造方法において、得られるバリアコーティング剤の常温保存時のポットライフが２４時間以内のものは除かれるとよい。
【0079】
より具体的な方法の一例としては、水性バリアコーティング剤は、以下の２工程を経ることで得ることができる。
工程１においては、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、親水性樹脂及び水性媒体を仕込み、撹拌、混合を行う。工程２においては、無機層状化合物を添加し、分散を行う。工程１、工程２ともに撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。工程１においては、高温で撹拌、混合を行うことが好ましく、温度は８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、９５℃以上であることが一層好ましい。例えば、溶解温度が８０～１００℃、溶解時間が１～３時間であってよい。高温で行うことで、長期間の保存においてもゲル化しにくくなり経時保存の間の分散安定性がより良好になる。工程２においては、分散機を用いるが、分散機は撹拌機（ディスパー）だけでなく、ビーズミル分散を行うことも好ましく、無機層状化合物の分散安定性がより良好になる。この製造方法では、得られる水性バリアコーティング剤において、水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であるとよい。
工程１においては、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、親水性樹脂及び水性媒体を仕込み、撹拌、混合を行う。工程２においては、無機層状化合物を添加し、分散を行う。工程１、工程２ともに撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。工程１においては、高温で撹拌、混合を行うことが好ましく、温度は８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、９５℃以上であることが一層好ましい。例えば、溶解温度が８０～１００℃、溶解時間が１～３時間であってよい。高温で行うことで、長期間の保存においてもゲル化しにくくなり経時保存の間の分散安定性がより良好になる。工程２においては、分散機を用いるが、分散機は撹拌機（ディスパー）だけでなく、ビーズミル分散を行うことも好ましく、無機層状化合物の分散安定性がより良好になる。この製造方法では、得られる水性バリアコーティング剤において、水性媒体がノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下であるとよい。
【0080】
工程１においては、親水性樹脂及び水を攪拌及び混合してプレ親水性樹脂組成物を得て、このプレ親水性樹脂組成物にノルマルプロパノールを添加して親水性樹脂組成物を得る方法がより好ましい。この方法を経ることで、コーティング剤を用いて形成される印刷物又は積層体においてガスバリア性がより改善し得る。さらに、この方法によれば、コーティング剤において、低温での経時保存後にも親水性樹脂のゲル化の発生をより抑制することができる。
【0081】
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
いくつかの実施形態では、水性バリアコーティング剤中の無機層状化合物を粒度分布測定装置で測定した際の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。１０μｍ以下であることで、無機層状化合物の分散安定性がより良好になる。本開示において、粒度分布測定装置で測定した際の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法による粒度分布において体積基準の積算値が５０％になる粒子径である。
いくつかの実施形態では、水性バリアコーティング剤中の無機層状化合物を粒度分布測定装置で測定した際の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。１０μｍ以下であることで、無機層状化合物の分散安定性がより良好になる。本開示において、粒度分布測定装置で測定した際の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法による粒度分布において体積基準の積算値が５０％になる粒子径である。
【0082】
＜印刷物＞
いくつかの実施形態によれば、基材と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層とを含む、印刷物が提供される。水性バリアコーティング剤は、上記説明したものを用いることができる。本開示において、印刷物に使用される基材を基材１ともいう。いくつかの実施形態では、水性バリアコーティング剤を、基材１上に印刷することで、バリアコート層を備えた印刷物を得ることができる。任意の印刷方式で印刷を行うことができ、特段の制限はないが、グラビア印刷が好適に使用できる。
いくつかの実施形態によれば、基材と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層とを含む、印刷物が提供される。水性バリアコーティング剤は、上記説明したものを用いることができる。本開示において、印刷物に使用される基材を基材１ともいう。いくつかの実施形態では、水性バリアコーティング剤を、基材１上に印刷することで、バリアコート層を備えた印刷物を得ることができる。任意の印刷方式で印刷を行うことができ、特段の制限はないが、グラビア印刷が好適に使用できる。
【0083】
＜基材、基材１＞
いくつかの実施形態に使用できる基材１は、特に限定されないが、例えば、紙基材として、中質紙、上質紙、含浸紙、ボール紙、クラフト紙等が挙げられ、プラスチック基材として、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、一軸延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどが挙げられ、上記の複合材料からなる基材も使用することができる。加えて、上記基材に、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物の蒸着や、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどのコート処理を施されていてもよく、また、コロナ処理が施されていてもよい。
基材１の厚みは特に限定されないが、印刷物又は積層体の加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。
いくつかの実施形態に使用できる基材１は、特に限定されないが、例えば、紙基材として、中質紙、上質紙、含浸紙、ボール紙、クラフト紙等が挙げられ、プラスチック基材として、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、一軸延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどが挙げられ、上記の複合材料からなる基材も使用することができる。加えて、上記基材に、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物の蒸着や、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどのコート処理を施されていてもよく、また、コロナ処理が施されていてもよい。
基材１の厚みは特に限定されないが、印刷物又は積層体の加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【0084】
基材１としては、単層でもよく、単純にプラスチック基材同士が積層されていてもよいし、同一または異なる基材が積層されていてもよい。また、「異なる基材」は、異なる性質を有する、プラスチック基材や紙基材が挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材である場合は接着剤層を含む形態であってもよい。積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着剤層を介した圧着など、従来公知の方法が挙げられる。
【0085】
＜印刷物の製造方法＞
いくつかの実施形態において、水性バリアコーティング剤は、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、印刷ユニットに供給され、基材１に塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで、バリアコート層を備えた印刷物を得ることができる。
いくつかの実施形態において、水性バリアコーティング剤は、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、印刷ユニットに供給され、基材１に塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで、バリアコート層を備えた印刷物を得ることができる。
【0086】
乾燥後のバリアコート層の塗工量は、０．１～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３～３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５～１．５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。これらの範囲である場合、ガスバリア性及び基材密着性がより良好となる。
【0087】
＜積層体＞
いくつかの実施形態によれば、基材１と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とを含み、基材１と基材２の間にバリアコート層が介在する積層体が提供される。水性バリアコーティング剤は、上記説明したものを用いることができる。基材１は、上記印刷物の基材として説明したものを用いることができる。積層体は、基材１と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とをこの順で含み、それぞれの層間が直接積層されてもよいし、それぞれの層間の間に中間層が介在してもよい。
いくつかの実施形態によれば、基材１と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とを含み、基材１と基材２の間にバリアコート層が介在する積層体が提供される。水性バリアコーティング剤は、上記説明したものを用いることができる。基材１は、上記印刷物の基材として説明したものを用いることができる。積層体は、基材１と、水性バリアコーティング剤により形成されたバリアコート層と、基材２とをこの順で含み、それぞれの層間が直接積層されてもよいし、それぞれの層間の間に中間層が介在してもよい。
【0088】
基材１上にバリアコート層を備えた印刷物のバリアコート層上に、更に基材２を積層することで、積層体を得ることができる。積層体の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（５）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
【0089】
アンカーコート層は、基材表面の微細な凹凸を埋めることができるため、アンカーコート層上にバリアコート層を形成することで、バリアコート層が均一となり、かつピンポールの発生を抑制することができる。また、用いる基材によっては、基材密着性向上のため、アンカーコート層にイソシアネート系硬化剤を加えることも可能である。
接着剤層は従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成されるものに限らず、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂やその他の熱可塑性樹脂層である場合も含まれる。
印刷層は、積層体に、各種情報、意匠性を与えるため、バリアコート層とは別に設けた層である。
また、各層の名称は、使用形態上の機能的なもので、基材１、基材２、熱可塑性樹脂層、中間基材は、素材の視点では区別できないときがある。また、それぞれの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
（１）基材１／バリアコート層
（２）基材１／バリアコート層／接着剤層／基材２
（３）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／接着剤層／中間基材／接着剤層／基材２
（４）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／基材２
（５）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／印刷層／接着剤層／基材２
ただし、本開示の形態はこれらに限定されない。
接着剤層は従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成されるものに限らず、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂やその他の熱可塑性樹脂層である場合も含まれる。
印刷層は、積層体に、各種情報、意匠性を与えるため、バリアコート層とは別に設けた層である。
また、各層の名称は、使用形態上の機能的なもので、基材１、基材２、熱可塑性樹脂層、中間基材は、素材の視点では区別できないときがある。また、それぞれの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
（１）基材１／バリアコート層
（２）基材１／バリアコート層／接着剤層／基材２
（３）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／接着剤層／中間基材／接着剤層／基材２
（４）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／基材２
（５）基材１／アンカーコート層／バリアコート層／印刷層／接着剤層／基材２
ただし、本開示の形態はこれらに限定されない。
【0090】
基材２は特に限定されないが、いくつかの実施形態において、ポリオレフィン樹脂の中でもヒートシール性を有するものを好適に使用できる。これに該当する例として、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、溶融塗工で形成されたＰＥ樹脂膜などが挙げられる。
基材２の厚みは、特に限定されないが、包装容器製造時の加工性の観点から、５～１５０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましい。
基材２の厚みは、特に限定されないが、包装容器製造時の加工性の観点から、５～１５０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましい。
【0091】
積層体において、基材１及び基材２を単一素材とすることで、積層体のリサイクル効率よりを高めることができる。本開示の水性バリアコーティング剤は、ポリビニルアルコール類及びエチレン－ビニルアルコール共重合体類を含むことから、基材１及び基材２にオレフィン系樹脂を用いることで積層体全体のリサイクル効率をより高めることができる。
【0092】
本開示のさらにいくつかの実施形態を以下に挙げるが、本開示は以下の実施形態に限定されない。
本開示は、親水性樹脂、無機層状化合物及び水性媒体を含む水性バリアコーティング剤であって、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を含み、前記水性バリアコーティング剤の、下記（式１）で表される粘度変化率が、３０％以下である、水性バリアコーティング剤に関する。
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂとは、前記水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の前記水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。）
本開示は、親水性樹脂、無機層状化合物及び水性媒体を含む水性バリアコーティング剤であって、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を含み、前記水性バリアコーティング剤の、下記（式１）で表される粘度変化率が、３０％以下である、水性バリアコーティング剤に関する。
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
（上記式１において、粘度Ａは、製造直後または製造後１５～３５℃の温度で保管された水性バリアコーティング剤の２５℃における粘度を表し、粘度Ｂとは、前記水性バリアコーティング剤を５℃で２４時間静置後の前記水性バリアコーティング剤を、２５℃で測定した粘度を表す。）
【0093】
また、本開示は、親水性樹脂、無機層状化合物及び水性媒体を含む水性バリアコーティング剤の製造方法であって、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を含み、水性媒体が、水およびノルマルプロパノールを含み、前記親水性樹脂を水に、９０℃以上で１時間以上かけて溶解することを特徴とする水性バリアコーティング剤の製造方法（ただし、当該バリアコーティング剤の常温保存時のポットライフが２４時間以内のものを除く）に関する。
【実施例】
【0094】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0095】
（水性バリアコーティング剤の製造）
＜実施例１＞
エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１（エチレン含有率：８モル％、固形分１００％）６部、水６４部を攪拌しながら加熱し、９５℃で１時間、加熱攪拌を継続し、その後、加熱を停止して、常温に戻るまで攪拌を継続し、ノルマルプロパノール２８部を加え、混合撹拌することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１水溶液を得た。エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１水溶液にモンモリロナイト（粒子アスペクト比：５００、固形分１００％）２部を加えて混合し、分散機で２０分間分散し、水性バリアコーティング剤Ｖ１を得た。
＜実施例１＞
エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１（エチレン含有率：８モル％、固形分１００％）６部、水６４部を攪拌しながら加熱し、９５℃で１時間、加熱攪拌を継続し、その後、加熱を停止して、常温に戻るまで攪拌を継続し、ノルマルプロパノール２８部を加え、混合撹拌することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１水溶液を得た。エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ１水溶液にモンモリロナイト（粒子アスペクト比：５００、固形分１００％）２部を加えて混合し、分散機で２０分間分散し、水性バリアコーティング剤Ｖ１を得た。
【0096】
＜実施例２～１６、比較例１～６＞
表１に記載した原料、配合比及び分散方法を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、水性バリアコーティング剤Ｖ２～２２を得た。実施例１５では平均粒子径（Ｄ５０）が粗大になるように、実施例１に対して分散処理の程度を弱めた。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
表１に記載した原料、配合比及び分散方法を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、水性バリアコーティング剤Ｖ２～２２を得た。実施例１５では平均粒子径（Ｄ５０）が粗大になるように、実施例１に対して分散処理の程度を弱めた。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
【0097】
・ポリビニルアルコールＰＶＡ５：けん化度９８％以上、固形分１００％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ２：エチレン含有率２モル％、固形分１００％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ３：エチレン含有率１４モル％、固形分１００％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ４：エチレン含有率２７モル％、固形分１００％
・水溶性アクリル樹脂Ａ１：株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ４１５、重量平均分子量１００００、固形分４５％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ２：エチレン含有率２モル％、固形分１００％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ３：エチレン含有率１４モル％、固形分１００％
・エチレン－ビニルアルコール共重合体ＰＶＡ４：エチレン含有率２７モル％、固形分１００％
・水溶性アクリル樹脂Ａ１：株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ４１５、重量平均分子量１００００、固形分４５％
【0098】
・モンモリロナイト：クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ、層状化合物、アスペクト比５００、固形分１００％
・ヘクトライト：ＢＹＫ社製、ＬＡＰＯＮＩＴＥ－Ｓ４８２、層状化合物、アスペクト比２５、固形分１００％
・カオリナイト：林化成株式会社製、Ｈｙｄｒｉｔｅ ＳＢ１００、層状化合物、アスペクト比１００、固形分１００％
・天然マイカ：株式会社ヤマグチマイカ製、ＴＭ－１０、層状化合物、アスペクト比１３０、固形分１００％
・シリカ粒子：水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ－７０７、非層状化合物、平均粒子径（レーザー散乱法）：４μｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ、固形分１００％
・ナトリウム塩化合物：太平化学産業株式会社製、トリポリリン酸ナトリウム、固形分１００％
・ヘクトライト：ＢＹＫ社製、ＬＡＰＯＮＩＴＥ－Ｓ４８２、層状化合物、アスペクト比２５、固形分１００％
・カオリナイト：林化成株式会社製、Ｈｙｄｒｉｔｅ ＳＢ１００、層状化合物、アスペクト比１００、固形分１００％
・天然マイカ：株式会社ヤマグチマイカ製、ＴＭ－１０、層状化合物、アスペクト比１３０、固形分１００％
・シリカ粒子：水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ－７０７、非層状化合物、平均粒子径（レーザー散乱法）：４μｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ、固形分１００％
・ナトリウム塩化合物：太平化学産業株式会社製、トリポリリン酸ナトリウム、固形分１００％
【0099】
＜粘度変化率の測定＞
得られたコーティング剤Ｖ１～２２を密閉容器に入れ、５℃で２４時間静置保管した。その後、静置保管後のコーティング剤Ｖ１～２２について温度２５℃において粘度を測定し、下記式１にて粘度変化率を算出した。
コーティング剤の粘度はザーンカップを用いて測定した数値である。具体的には、オリフィス径３ｍｍ、容量４３ｍｌのステンレス製カップ（株式会社離合社製のザーンカップNo.3）を用い、温度２５℃において、試料中に沈めたカップを素早く一定の動作で引き上げ、カップ底面が液面から離れる瞬間から、オリフィスから流出する試料の流れ（定常流）が途切れるまでの秒数を下記式の粘度Ａ及び粘度Ｂとして用いる。
得られたコーティング剤Ｖ１～２２を密閉容器に入れ、５℃で２４時間静置保管した。その後、静置保管後のコーティング剤Ｖ１～２２について温度２５℃において粘度を測定し、下記式１にて粘度変化率を算出した。
コーティング剤の粘度はザーンカップを用いて測定した数値である。具体的には、オリフィス径３ｍｍ、容量４３ｍｌのステンレス製カップ（株式会社離合社製のザーンカップNo.3）を用い、温度２５℃において、試料中に沈めたカップを素早く一定の動作で引き上げ、カップ底面が液面から離れる瞬間から、オリフィスから流出する試料の流れ（定常流）が途切れるまでの秒数を下記式の粘度Ａ及び粘度Ｂとして用いる。
【0100】
例えば、実施例１のＶ１では、温度２５℃において測定した粘度（粘度Ａ）が１８秒、５℃で２４時間静置後、温度２５℃において測定した粘度（粘度Ｂ）が１８秒であるため、下記式１より、粘度変化率は０％となる。
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
実施例１の粘度変化率＝｜１８－１８｜／１８×１００＝０
（式１）粘度変化率＝｜粘度Ｂ－粘度Ａ｜／粘度Ａ×１００
実施例１の粘度変化率＝｜１８－１８｜／１８×１００＝０
【0101】
（水性バリアコーティング剤の印刷）
＜実施例１＞ 塗工物ｐ１、積層体Ｐ１
水性バリアコーティング剤Ｖ１をコロナ処理された機械縦方向配向延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上の全面に対し、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、インラインオーブン７０℃の条件下で、２度印刷してバリアコート層を形成し、ＭＤＯＰＥ（基材１）／バリアコート層の塗工物ｐ１を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、塗工物ｐ１のバリアコート層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン株式会社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＭＤＯＰＥ（基材１）／バリアコート層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ（基材２）構成である積層体Ｐ１を得た。積層体Ｐ１のバリアコート層の乾燥後の塗工量を下記の方法で算出したところ１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例１＞ 塗工物ｐ１、積層体Ｐ１
水性バリアコーティング剤Ｖ１をコロナ処理された機械縦方向配向延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上の全面に対し、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、インラインオーブン７０℃の条件下で、２度印刷してバリアコート層を形成し、ＭＤＯＰＥ（基材１）／バリアコート層の塗工物ｐ１を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、塗工物ｐ１のバリアコート層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン株式会社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＭＤＯＰＥ（基材１）／バリアコート層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ（基材２）構成である積層体Ｐ１を得た。積層体Ｐ１のバリアコート層の乾燥後の塗工量を下記の方法で算出したところ１．０ｇ／ｍ２であった。
【0102】
＜実施例２～１６、比較例１～６＞塗工物ｐ２～２２、積層体Ｐ２～２２
実施例１と同様の方法で、Ｖ２～２２について印刷を行い、塗工物ｐ２～２２、積層体Ｐ２～２２を得た。
実施例１と同様の方法で、Ｖ２～２２について印刷を行い、塗工物ｐ２～２２、積層体Ｐ２～２２を得た。
【0103】
（水性バリアコーティング剤経時後の印刷）
＜実施例１～１６、比較例１～６＞塗工物ｑ１～２２、積層体Ｑ１～２２
コーティング剤Ｖ１～２２をガラス規格瓶に入れ、蓋をして密閉した状態で５℃にて１週間静置した後、上記の方法で印刷を行い、塗工物ｑ１～２２、積層体Ｑ１～２２を得た。
＜実施例１～１６、比較例１～６＞塗工物ｑ１～２２、積層体Ｑ１～２２
コーティング剤Ｖ１～２２をガラス規格瓶に入れ、蓋をして密閉した状態で５℃にて１週間静置した後、上記の方法で印刷を行い、塗工物ｑ１～２２、積層体Ｑ１～２２を得た。
【0104】
＜塗工量測定方法＞
上記の方法により得られた塗工物におけるフィルム基材／バリアコート層の構成部分から、１０ｃｍ角に５枚のフィルム基材／バリアコート層のサンプルを切り出し、フィルム基材から、１０ｃｍ角に５枚のフィルム基材のサンプルを切り出した。それぞれのサンプルの質量を測定し、下記式８でバリアコート層の塗工量を算出した。なお、フィルム基材は、コロナ処理機械縦方向配向延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）である。
（式８）バリアコート層の塗工量（ｇ／ｍ２）＝（フィルム基材／バリアコート層の５サンプルの平均質量）－（フィルム基材の５サンプルの平均質量）
上記の方法により得られた塗工物におけるフィルム基材／バリアコート層の構成部分から、１０ｃｍ角に５枚のフィルム基材／バリアコート層のサンプルを切り出し、フィルム基材から、１０ｃｍ角に５枚のフィルム基材のサンプルを切り出した。それぞれのサンプルの質量を測定し、下記式８でバリアコート層の塗工量を算出した。なお、フィルム基材は、コロナ処理機械縦方向配向延伸ポリエチレン（ＭＤＯＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）である。
（式８）バリアコート層の塗工量（ｇ／ｍ２）＝（フィルム基材／バリアコート層の５サンプルの平均質量）－（フィルム基材の５サンプルの平均質量）
【0105】
＜分散安定性＞
得られた水性バリアコーティング剤Ｖ１～２２をガラス規格瓶に入れ、蓋をして密閉した状態で５℃にて１週間静置した後に水性バリアコーティング剤の状態を目視で観察し、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題ない範囲である。
Ａ：沈殿なし、ゲル化なし
Ｂ：沈殿あり、ゲル化なし、撹拌により使用可能
Ｃ：沈殿なし、ゲル化あり、撹拌により使用可能
Ｄ：沈殿なし、ゲル化あり、使用不可能
得られた水性バリアコーティング剤Ｖ１～２２をガラス規格瓶に入れ、蓋をして密閉した状態で５℃にて１週間静置した後に水性バリアコーティング剤の状態を目視で観察し、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題ない範囲である。
Ａ：沈殿なし、ゲル化なし
Ｂ：沈殿あり、ゲル化なし、撹拌により使用可能
Ｃ：沈殿なし、ゲル化あり、撹拌により使用可能
Ｄ：沈殿なし、ゲル化あり、使用不可能
【0106】
＜酸素バリア性＞
得られた積層体Ｐ１～２２及びＱ１～２２を１００mm×１００mmの大きさに切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、温度２３℃相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題ない範囲である。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｂ：酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｃ：酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｄ：酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｅ：酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。
得られた積層体Ｐ１～２２及びＱ１～２２を１００mm×１００mmの大きさに切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、温度２３℃相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、下記基準にて評価した。なお、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題ない範囲である。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｂ：酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｃ：酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｄ：酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。
Ｅ：酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。
【0107】
【表1-1】
【0108】
【表1-2】
【0109】
【表2】
【0110】
上記の結果から、各実施例の結果より、親水性樹脂及び無機層状化合物とともに、ノルマルプロパノールを含むバリアコーティング剤を低温保管し、その後にこれを用いて作製した積層体Ｑにおいて、酸素バリア性が良好であることがわかる。
比較例１は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールを含まないため、酸素バリア性が不良であった。比較例２及び３は、無機層状化合物を含まないため、酸素バリア性が不良であった。比較例４及び５は、ノルマルプロパノールを含まず、低温保管後のバリアコーティング剤においてゲル化が発生した。
比較例１は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールを含まないため、酸素バリア性が不良であった。比較例２及び３は、無機層状化合物を含まないため、酸素バリア性が不良であった。比較例４及び５は、ノルマルプロパノールを含まず、低温保管後のバリアコーティング剤においてゲル化が発生した。
【要約】
【課題】コーティング剤を経時保管した後に作製される塗工物においてガスバリア性の低下を抑制すること。
【解決手段】親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を含み、親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、水性媒体が、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤である。
【選択図】なし
【解決手段】親水性樹脂、無機層状化合物、及び水性媒体を含み、親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン含有比率が２５ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、水性媒体が、ノルマルプロパノール及び水を含み、水性媒体の全質量中の水の含有量が５０質量％以上であり、水性媒体の全質量中のイソプロパノールの含有量が１５質量％以下である、水性バリアコーティング剤である。
【選択図】なし