(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-28
(45)【発行日】2024-09-05
(54)【発明の名称】撥水剤組成物、繊維製品および繊維製品の撥水処理方法
(51)【国際特許分類】
D06M 15/263 20060101AFI20240829BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20240829BHJP
D06M 13/144 20060101ALI20240829BHJP
D06M 15/643 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
D06M15/263
C09K3/18 104
D06M13/144
D06M15/643
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021008159
(22)【出願日】2021-01-21
(65)【公開番号】P2022112353
(43)【公開日】2022-08-02
【審査請求日】2023-10-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100097490
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 益稔
(74)【代理人】
【識別番号】100097504
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 純雄
(72)【発明者】
【氏名】花田 舞結
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－０３４７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０８０７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０９７７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００７６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３２８６２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／１８
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールを含有する撥水剤組成物であって、（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールとの合計含有量を１００質量部とした時、（Ｘ）含シリコーン共重合体の質量比が０．１～１０質量部であり、（Ｙ）アルコールの質量比が９０～９９．９質量部であり、
（Ｘ）含シリコーン共重合体を構成する単量体由来の構成単位の合計を１００質量部とした時、（ａ）下記式（１）で表される単量体由来の構成単位が３０～５０質量部であり、（ｂ）下記式（２）で表される単量体由来の構成単位が１０～３０質量部であり、（ｃ）下記式（３）で表される単量体由来の構成単位が２０～４０質量部であり、（ｄ）下記式（４）で表される単量体由来の構成単位が５～１０質量部であり、
（Ｙ）アルコールは、炭素数２～４の一価アルコールおよび炭素数２～４の二価アルコールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、撥水剤組成物。
【化1】
（式（１）において、nは５～５００の整数を表す。）
【化2】
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化3】
（式（３）において、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化4】
（式（４）において、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項2】
請求項１記載の撥水剤組成物によって撥水処理されていることを特徴とする、繊維製品。【請求項3】
請求項１記載の撥水剤組成物を用いて繊維製品を撥水処理することを特徴とする、繊維製品の撥水処理方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被処理物に対し、優れた撥水性、柔軟な風合い、及び良好な耐チョークマーク性を付与可能な撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、繊維、衣料、皮革等の製品を処理する撥水剤に、フッ素化合物を含まない非フッ素系撥水剤への要求が高まってきている。フッ素系撥水剤の代替としては、シリコーン樹脂を主剤とする撥水剤組成物が用いられている。しかし、一般的にシリコーン樹脂は溶解性の観点から、ケトン類や、エステル類、脂肪族あるいは芳香族炭化水素類等の有機溶剤が使用されている。したがって、溶剤に関しても安全性の高いものが求められている。
【0003】
例えば、特許文献１ではアルコールを主溶剤とするアクリル－シリコーン系グラフト共重合体を用いた繊維用撥水処理剤を開示している。このアクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、含シリコーン単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合体である。
さらに、特許文献２では、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を繊維用撥水処理剤として開示している。このアクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、優れた撥水性、柔軟な風合い、良好な耐チョークマーク性を繊維製品に与える。
さらに、特許文献２では、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を繊維用撥水処理剤として開示している。このアクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、優れた撥水性、柔軟な風合い、良好な耐チョークマーク性を繊維製品に与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－９７７７０
【文献】特開２０１８－９５８７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非フッ素系撥水剤は、十分な撥水性を繊維製品に付与しようとすると、撥水成分が高濃度となる条件で繊維製品を処理する必要があった。このような条件で処理された繊維製品は、風合いが硬くなり、爪で繊維表面をこすったときに爪痕（チョークマーク）が現れやすいという問題がある。
【0006】
特許文献１に開示されている繊維用撥水処理剤はフッ素系撥水剤と遜色ない撥水性を示すものの、前記グラフト共重合体をアルコール溶剤に溶解させるためトルエン等の有機溶剤を含む必要があり、安全性に欠ける。また、良好な風合いおよび耐チョークマーク性を繊維製品に付与することを記載していない。
【0007】
また、特許文献２記載の繊維用撥水処理剤では、柔軟な風合い、良好な耐チョークマーク性を繊維製品に与えるものの、溶媒としてトリプロピレングリコールを用いているため、繊維製品に溶媒が残存してしまう。
【0008】
本発明の課題は、安全性が高く溶媒除去が容易であるアルコール溶剤に適用可能であり、被処理物に対して、優れた撥水性、柔軟な風合い、良好な耐チョークマーク性を付与できる撥水剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記の課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含む含シリコーン共重合体が、アルコールに溶解可能であり、さらに含シリコーン共重合体をアルコールに溶解させた組成物を繊維製品等の被処理物に処理することで、優れた撥水性、柔軟な風合い、良好な耐チョークマーク性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
したがって、本発明は、（１）～（３）に係るものである。
（１） （Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールを含有する撥水剤組成物であって、
（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールとの合計含有量を１００質量部とした時、（Ｘ）含シリコーン共重合体の質量比が０．１～１０質量部であり、（Ｙ）アルコールの質量比が９０～９９．９質量部であり、
（Ｘ）含シリコーン共重合体を構成する単量体由来の構成単位の合計を１００質量部とした時、（ａ）下記式（１）で表される単量体由来の構成単位が３０～５０質量部であり、（ｂ）下記式（２）で表される単量体由来の構成単位が１０～３０質量部であり、（ｃ）下記式（３）で表される単量体由来の構成単位が２０～４０質量部であり、（ｄ）下記式（４）で表される単量体由来の構成単位が５～１０質量部であり、
（Ｙ）アルコールは、炭素数２～４の一価アルコールおよび炭素数２～４の二価アルコールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、撥水剤組成物。
（式（１）において、nは５～５００の整数を表す。）
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。）
（式（３）において、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）
（式（４）において、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を表す。）
（２） （１）の撥水剤組成物によって撥水処理されていることを特徴とする、繊維製品。
（３） （１）の撥水剤組成物を用いて繊維製品を撥水処理することを特徴とする、繊維製品の撥水処理方法。
（１） （Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールを含有する撥水剤組成物であって、
（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールとの合計含有量を１００質量部とした時、（Ｘ）含シリコーン共重合体の質量比が０．１～１０質量部であり、（Ｙ）アルコールの質量比が９０～９９．９質量部であり、
（Ｘ）含シリコーン共重合体を構成する単量体由来の構成単位の合計を１００質量部とした時、（ａ）下記式（１）で表される単量体由来の構成単位が３０～５０質量部であり、（ｂ）下記式（２）で表される単量体由来の構成単位が１０～３０質量部であり、（ｃ）下記式（３）で表される単量体由来の構成単位が２０～４０質量部であり、（ｄ）下記式（４）で表される単量体由来の構成単位が５～１０質量部であり、
（Ｙ）アルコールは、炭素数２～４の一価アルコールおよび炭素数２～４の二価アルコールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、撥水剤組成物。
【化1】
（式（１）において、nは５～５００の整数を表す。）
【化2】
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化3】
（式（３）において、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化4】
（式（４）において、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を表す。）
（２） （１）の撥水剤組成物によって撥水処理されていることを特徴とする、繊維製品。
（３） （１）の撥水剤組成物を用いて繊維製品を撥水処理することを特徴とする、繊維製品の撥水処理方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、有害な有機溶剤を使用することなく、被処理物に対して、優れた撥水性、柔軟な風合い、及び良好な耐チョークマーク性を付与できる撥水剤組成物を提供することができる。
【0012】
本発明の撥水処理剤では、含シリコーン共重合体は、炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体をも併用している点で、特許文献１とは異なり、これによって有害な有機溶媒を含まず、優れた撥水性、柔軟な風合い、耐チョークマーク性を付与する撥水剤組成物が得られる。
【0013】
また、本発明の撥水処理剤では、炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基と特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を併用している点で特許文献２とは異なり、これにより、除去が容易な溶媒に溶解可能な撥水剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の撥水剤は、（Ｘ）含シリコーン共重合体および（Ｙ）アルコールを含んでなる。
【0015】
［（Ｘ）含シリコーン共重合体］
（Ｘ）含シリコーン共重合体は、（ａ）式（１）で表される含シリコーン単量体由来の構成単位、（ｂ）式（２）で表される炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、（ｃ）式（３）で表される炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、および（ｄ）式（４）で表される炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含む。
（Ｘ）含シリコーン共重合体は、（ａ）式（１）で表される含シリコーン単量体由来の構成単位、（ｂ）式（２）で表される炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、（ｃ）式（３）で表される炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、および（ｄ）式（４）で表される炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含む。
【0016】
（ａ）式（１）において、ｎは５～５００の整数を表す。風合いの観点から、ｎは５０以上が好ましく、１００以上が更に好ましい。また、ｎは、３００以下が好ましく、２００以下が更に好ましい。
（ａ）含シリコーン単量体は、市販品として入手可能であり、例えばサイラプレーンＦＭ－０７１１（式（１）中、ｎ＝１０）（ＪＮＣ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０７２１（式（１）中、ｎ＝６４）（ＪＮＣ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０７２５（式（１）中、ｎ＝１３１）（ＪＮＣ株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（１）の含シリコーン単量体は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ａ）含シリコーン単量体は、市販品として入手可能であり、例えばサイラプレーンＦＭ－０７１１（式（１）中、ｎ＝１０）（ＪＮＣ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０７２１（式（１）中、ｎ＝６４）（ＪＮＣ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０７２５（式（１）中、ｎ＝１３１）（ＪＮＣ株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（１）の含シリコーン単量体は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0017】
（ｂ）式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を示す。
脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。好ましくは、エチル基、ｎ－ブチル基である。式（２）で表される炭素数２～４の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種または２種以上の単量体を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。好ましくは、エチル基、ｎ－ブチル基である。式（２）で表される炭素数２～４の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種または２種以上の単量体を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
（ｃ）式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ４は炭素数４の分岐状のアルキル基、アルケニル基であることが好ましく、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。式（３）で表される炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、１種または２種以上の単量体を組み合わせてもよく、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
Ｒ４は炭素数４の分岐状のアルキル基、アルケニル基であることが好ましく、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。式（３）で表される炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、１種または２種以上の単量体を組み合わせてもよく、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
【0019】
（ｄ）式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ６の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましい。また、本発明の観点からは、Ｒ６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１８～２２が好ましい。
Ｒ６の脂肪族炭化水素基は、例えば、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基が好ましく、ステアリル基、ベヘニル基がより好ましい。
また、式（４）で表される炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、１種または２種以上の単量体を組み合わせてもよく、特にメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルが好ましい。
Ｒ６の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましい。また、本発明の観点からは、Ｒ６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１８～２２が好ましい。
Ｒ６の脂肪族炭化水素基は、例えば、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基が好ましく、ステアリル基、ベヘニル基がより好ましい。
また、式（４）で表される炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、１種または２種以上の単量体を組み合わせてもよく、特にメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルが好ましい。
【0020】
＜含シリコーンブロック共重合体の重合方法＞
＜含シリコーン共重合体の重合方法＞
含シリコーン共重合体は、公知の方法によって製造することができるが、ペルオキシドを重合開始剤とした製法によっても製造することができる。
ペルオキシドとは、１分子中に１個のペルオキシ結合を持つ化合物である。ペルオキシドとしては、例えば、下記式（５）で表されるものを利用することができる。
＜含シリコーン共重合体の重合方法＞
含シリコーン共重合体は、公知の方法によって製造することができるが、ペルオキシドを重合開始剤とした製法によっても製造することができる。
ペルオキシドとは、１分子中に１個のペルオキシ結合を持つ化合物である。ペルオキシドとしては、例えば、下記式（５）で表されるものを利用することができる。
【0021】
【化5】
【0022】
ペルオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｘ）含シリコーン共重合体は、前記ペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって得ることができる。
（Ｘ）含シリコーン共重合体は、前記ペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって得ることができる。
【0023】
＜（Ｙ）アルコール＞
本発明の撥水処理剤で溶媒として用いる（Ｙ）アルコールは、炭素数２～４の一価アルコールおよび炭素数２～４の二価アルコールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールである。（Ｙ）アルコールは、1種であってもよく、２種以上を混合してもよい。
本発明の撥水処理剤で溶媒として用いる（Ｙ）アルコールは、炭素数２～４の一価アルコールおよび炭素数２～４の二価アルコールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールである。（Ｙ）アルコールは、1種であってもよく、２種以上を混合してもよい。
【0024】
（Ｙ）アルコールとしては、例えばエチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。これらのアルコールのうち、安全性および臭気、乾燥性の観点から、エタノールおよびｎ－プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【0025】
＜組成比率＞
本発明の撥水剤組成物において、（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールを、（Ｘ）と（Ｙ）の合計含有量を１００質量部とした時、（Ｘ）含シリコーン共重合体を０．１～１０質量部とする。（Ｙ）アルコールの含有量は１００質量部の残部である。（Ｘ）含シリコーン共重合体の含有量が当該範囲の０．１質量部よりも小さい場合は、撥水耐久性が低くなる傾向にあるので、０．１質量部以上とするが、０．５質量部以上とすることが好ましく、３．０質量部以上とすることが一層好ましい。また、（Ｘ）含シリコーン共重合体の含有量が当該範囲の１０質量部よりも大きい場合は、被処理物の耐チョークマーク性が低下する傾向にあるので、１０質量部以下とするが、７．０質量部以下とすることが更に好ましく、５．０質量部以下とすることが特に好ましい。
本発明の撥水剤組成物において、（Ｘ）含シリコーン共重合体と（Ｙ）アルコールを、（Ｘ）と（Ｙ）の合計含有量を１００質量部とした時、（Ｘ）含シリコーン共重合体を０．１～１０質量部とする。（Ｙ）アルコールの含有量は１００質量部の残部である。（Ｘ）含シリコーン共重合体の含有量が当該範囲の０．１質量部よりも小さい場合は、撥水耐久性が低くなる傾向にあるので、０．１質量部以上とするが、０．５質量部以上とすることが好ましく、３．０質量部以上とすることが一層好ましい。また、（Ｘ）含シリコーン共重合体の含有量が当該範囲の１０質量部よりも大きい場合は、被処理物の耐チョークマーク性が低下する傾向にあるので、１０質量部以下とするが、７．０質量部以下とすることが更に好ましく、５．０質量部以下とすることが特に好ましい。
【0026】
（Ｘ）含シリコーン共重合体を構成する（ａ）含シリコーン単量体の含有量と（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量の合計含有量を１００質量部としたとき、（ａ）成分を３０～５０質量部（好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上）と、（ｂ）成分を１０～３０質量部(好ましくは２０～３０質量部)、（ｃ）成分を２０～４０質量部（好ましくは２５質量部以上）、（ｄ）成分を５～１０質量部(好ましくは７質量部以上)含有することとする。
【0027】
（Ｘ）含シリコーン共重合体は、実質的に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなることが好ましいが、本発明に悪影響がない範囲で（ａ）～（ｄ）成分以外の成分が５質量部以下含まれていてもよい。
【0028】
詳細な要因については、明らかになっていないが、（Ｘ）含シリコーン共重合体において、上記範囲の含有量で（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含有することで、（Ｘ）含シリコーン共重合体がアルコール中において、特殊な分散状態をとり、アルコールに溶解可能となるものと思われる。また（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の分岐したブチル基は、水分子との相互作用を防ぎ、水滴が転がりやすい表面の形成に寄与すると思われる。さらに（ｂ）炭素数２～４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および、（ｄ）炭素数１２～２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、チョークマークが付きにくい表面の形成に寄与すると思われる。
【0029】
本発明の撥水剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。従来既知の方法として例えば、ディップコート、スプレーコート、ロールコート等により、被処理物の表面に撥水剤組成物を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。さらに、本発明の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、抗菌剤、保湿剤、帯電防止剤、防皺剤、柔軟剤等の添加剤を併用することも可能である。
【0030】
本発明の撥水剤組成物で処理される被処理物としては、繊維製品、皮革、ガラス、プラスチック、紙等が挙げられる。その中でも、繊維製品に対して特に優れた撥水性を付与することができる。繊維製品としては例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維、綿、麻、絹等の動物性天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
また、本発明の撥水剤組成物を被処理物に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００～１５０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることが可能である。
また、本発明の撥水剤組成物を被処理物に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００～１５０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることが可能である。
【実施例】
【0031】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施合成例Ｘ－１）
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール ２０００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５５℃に加熱した。その後、当該フラスコに、メタクリル酸ｎ－ブチル ２４０ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル ３６０ｇ、メタクリル酸ステアリル １２０ｇ、ポリシロキサン基含有単量体としてサイラプレーンＦＭ０７２５（ＪＮＣ社製）４８０ｇ、イソプロピルアルコール ４７０ｇからなる混合液と、イソプロピルアルコール ２７０ｇ、式（５）のペルオキシド６０ｇからなる混合液の両液を同時に３時間かけて滴下し、さらに４時間重合反応を行った。その後、７０℃に昇温して１時間重合反応を行い、（Ｘ）含シリコーン共重合体を含む液体を得た。
（実施合成例Ｘ－１）
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール ２０００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５５℃に加熱した。その後、当該フラスコに、メタクリル酸ｎ－ブチル ２４０ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル ３６０ｇ、メタクリル酸ステアリル １２０ｇ、ポリシロキサン基含有単量体としてサイラプレーンＦＭ０７２５（ＪＮＣ社製）４８０ｇ、イソプロピルアルコール ４７０ｇからなる混合液と、イソプロピルアルコール ２７０ｇ、式（５）のペルオキシド６０ｇからなる混合液の両液を同時に３時間かけて滴下し、さらに４時間重合反応を行った。その後、７０℃に昇温して１時間重合反応を行い、（Ｘ）含シリコーン共重合体を含む液体を得た。
【0032】
（実施合成例Ｘ２～Ｘ９）
実施合成例Ｘ２～Ｘ９では、単量体を表４に記載の種類または量に変更した以外は、実施合成例１と同様の方法で製造した。
実施合成例Ｘ２～Ｘ９では、単量体を表４に記載の種類または量に変更した以外は、実施合成例１と同様の方法で製造した。
【0033】
（比較合成例Ｘ’１～Ｘ’７）
比較合成例Ｘ’１～Ｘ’７は、単量体を表５に記載の種類または量に変更した以外は、実施合成例１と同様の方法で製造した。
比較合成例Ｘ’１～Ｘ’７は、単量体を表５に記載の種類または量に変更した以外は、実施合成例１と同様の方法で製造した。
【0034】
実施合成例Ｘ１～Ｘ９、比較合成例Ｘ’１～Ｘ’７で得られた含シリコーン重合体の重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍを２本と、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ－ＲＣを１本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶媒は、１ｍＬ／分の流速で流し、サンプル濃度０．１重量％のサンプル溶液０．１ｍＬを注入し、ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ ＧＰＣ計算プログラムを用いて測定した。
なお、表５では、各単量体の質量部は、上記の実施合成例および比較合成例で使用した単量体成分の合計を１００質量部として換算した値で表記した。
なお、表５では、各単量体の質量部は、上記の実施合成例および比較合成例で使用した単量体成分の合計を１００質量部として換算した値で表記した。
【0035】
（繊維試験片の作製）
上記で得られた含シリコーン共重合体の分散溶液を、イソプロピルアルコールで希釈して濃度１～８質量％の溶液に調製した。試験片として、ポリエステルタフタ（ポリエチレンテレフタラート、ＫＭ製）を用いた。各溶液にポリエステルタフタを浸漬させることで塗布し、１５０℃で３分間乾燥させた。
上記で得られた含シリコーン共重合体の分散溶液を、イソプロピルアルコールで希釈して濃度１～８質量％の溶液に調製した。試験片として、ポリエステルタフタ（ポリエチレンテレフタラート、ＫＭ製）を用いた。各溶液にポリエステルタフタを浸漬させることで塗布し、１５０℃で３分間乾燥させた。
【0036】
（撥水耐久性評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験に準じて、表１に示す５段階の基準によって評価を行った。
ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験に準じて、表１に示す５段階の基準によって評価を行った。
【0037】
（試験片の風合い評価）
各試験片の風合いについて、表２に示す５段階の基準によって評価を行った。
各試験片の風合いについて、表２に示す５段階の基準によって評価を行った。
【0038】
（チョークマーク性評価）
摩擦摩耗試験機トライボギア（ＴＹＰＥ１４ＤＲ 新東科学株式会社製）を用いて、試験片に測定子（ＰＯＭ製タッチペン）を押し付けなぞった後（荷重３００ｇ、測定子の移動速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ）、その痕跡が残存するか、表３に示す５段階の基準によって評価を行った。
［評価結果］
表６、７には、実施例１～１１および比較例１～７の評価結果を示している。
摩擦摩耗試験機トライボギア（ＴＹＰＥ１４ＤＲ 新東科学株式会社製）を用いて、試験片に測定子（ＰＯＭ製タッチペン）を押し付けなぞった後（荷重３００ｇ、測定子の移動速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ）、その痕跡が残存するか、表３に示す５段階の基準によって評価を行った。
［評価結果］
表６、７には、実施例１～１１および比較例１～７の評価結果を示している。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
【表7】
【0046】
表４～表５に示す「ＦＭ０７２５」および「ＦＭ０７２１」は、ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ０７２５（式（１）の構造：ｎ＝１３１）、サイラプレーンＦＭ０７２１（式（１）の構造：ｎ＝６４）である。
表４、表６の結果から明らかなように、実施例１～１１は、いずれもＩＰＡに可溶であり、撥水耐久性、風合い、耐チョークマーク性に優れていた。
表４、表６の結果から明らかなように、実施例１～１１は、いずれもＩＰＡに可溶であり、撥水耐久性、風合い、耐チョークマーク性に優れていた。
【0047】
一方、表５、表７に示すように、比較例１～７では、これらの性能のバランスが不十分であった。
具体的には、比較例１、２では、（Ｘ）含シリコーン共重合体中に成分（ｄ）を含まないため、耐チョークマーク性を示さなかった。撥水剤の希釈濃度を検討したものの、風合いとの両立が困難であった。
比較例３では、（ｄ）式（４）の炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位が過大なため、撥水耐久性に低下が認められた。
具体的には、比較例１、２では、（Ｘ）含シリコーン共重合体中に成分（ｄ）を含まないため、耐チョークマーク性を示さなかった。撥水剤の希釈濃度を検討したものの、風合いとの両立が困難であった。
比較例３では、（ｄ）式（４）の炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位が過大なため、撥水耐久性に低下が認められた。
【0048】
比較例４では、（ｃ）式（３）の炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位が過大なため、耐チョークマーク性に低下が認められた。
比較例５では、（ｃ）式（３）の炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含まないため、撥水耐久性に低下が認められた。
比較例６では、（ｂ）式（２）の炭素数４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含まないため、耐チョークマーク性に低下が認められた。
比較例７では、成分（ｃ）および成分（ｄ）が含有されていないため、（（Ｘ）含シリコーン共重合体中にポリマー溶液がＩＰＡに溶解性を示さなかった。
比較例５では、（ｃ）式（３）の炭素数４の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含まないため、撥水耐久性に低下が認められた。
比較例６では、（ｂ）式（２）の炭素数４の直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を含まないため、耐チョークマーク性に低下が認められた。
比較例７では、成分（ｃ）および成分（ｄ）が含有されていないため、（（Ｘ）含シリコーン共重合体中にポリマー溶液がＩＰＡに溶解性を示さなかった。