特許 7545702 薄膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-28

(45)【発行日】2024-09-05

(54)【発明の名称】薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/00 20060101AFI20240829BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20240829BHJP

   C01B 32/159 20170101ALI20240829BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

B05D3/00 A

B05D1/36 Z

C01B32/159

C01B32/168

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020009995

(22)【出願日】2020-01-24

(65)【公開番号】P2021116201

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2022-12-12

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】廣谷 潤

(72)【発明者】

【氏名】大町 遼

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４５０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０３３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０９９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２００８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４２０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１７９００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ１／００－７／２６

Ｃ０１Ｂ３２／００－３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面にカーボンナノチューブが分散された分散液を与える工程と、
前記基板の表面が濡れた状態を維持しながら、前記基板の表面上の前記分散液を液体に置換する工程と、
前記基板の表面上の前記液体を超臨界流体を用いて乾燥させ、前記基板の表面にカーボンナノチューブの薄膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする薄膜形成方法。

【請求項2】

前記置換する工程において、前記基板の表面に吸着していない余分なカーボンナノチューブが除去されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。

【請求項3】

前記液体は、アルコールであり、前記超臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの薄膜の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、半導体型であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。

【請求項6】

前記基板の表面に前記カーボンナノチューブを吸着する吸着基を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノチューブの薄膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カーボンナノチューブの半導体特性を利用した薄膜トランジスタの開発が進められている。カーボンナノチューブには金属型と半導体型の２種類があり、一般的なカーボンナノチューブの製造方法では金属型と半導体型が混在した状態となる。一方、薄膜トランジスタに使用するカーボンナノチューブには半導体型のみが含まれることが好ましい。そこで、金属型と半導体型のカーボンナノチューブを液相で分離し、得られたカーボンナノチューブ溶液を用いて薄膜を形成する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１６８０１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

トランジスタのチャネル層を構成するカーボンナノチューブが束状に凝集して厚さ方向に重なると、トランジスタのオンオフ比が低下する現象が知られている。厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成できることが好ましい。

【0005】

本開示はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のある態様の薄膜形成方法は、基板の表面にカーボンナノチューブおよび液体を与える工程と、液体を超臨界流体を用いて乾燥させ、基板の表面にカーボンナノチューブの薄膜を形成する工程と、を備える。

【0007】

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本開示の構成要素や表現を方法、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本開示の態様として有効である。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１（ａ）～（ｅ）は、実施の形態に係る薄膜形成方法の流れを概略的に示す図である。

【図2】図２（ａ），（ｂ）は、カーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ画像である。

【図3】カーボンナノチューブ薄膜の厚さの分布を示すグラフである。

【図4】実施の形態に係るトランジスタの構造を概略的に示す断面図である。

【図5】図５（ａ），（ｂ）は、トランジスタの動作特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

まず、本開示の概要を説明する。本開示は、基板の表面にカーボンナノチューブの薄膜を形成する方法に関する。本開示では、カーボンナノチューブが分散された分散液を基板の表面に塗布してカーボンナノチューブ薄膜を形成する。分散液に含まれるカーボンナノチューブは、基板表面にあらかじめ形成されるアミノ基などの吸着基に吸着して基板の表面に堆積する。その後、基板表面を洗浄および乾燥することで余分なカーボンナノチューブなどが除去され、基板の表面にカーボンナノチューブ薄膜が形成される。

【0011】

本開示では、トランジスタのチャネル層に適用可能な半導体型のカーボンナノチューブ薄膜の形成を目的とする。従来の課題として、チャネル層を構成するカーボンナノチューブが凝集して束状になる（バンドル化する）と、トランジスタのオンオフ比が低下する現象が知られている。また、トランジスタを集積化する場合にカーボンナノチューブ薄膜の面内均一性が乏しいと、トランジスタの動作特性にばらつきが生じてしまう。本開示では、これらの課題に対し、基板表面を超臨界流体を用いて乾燥させることにより、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜が面内に均一に形成されるようにする。

【0012】

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

【0013】

図１（ａ）～（ｅ）は、実施の形態に係る薄膜形成方法の流れを概略的に示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブを吸着する性質を有する吸着基１４を形成する。吸着基１４の一例は、窒素原子を含む官能基であり、例えば、アミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨＲまたは－ＮＲＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、イミノ基（－Ｃ＝ＮＨまたは－Ｃ＝ＮＲ）である。吸着基１４として、カーボンナノチューブを吸着しうる他の官能基を用いてもよく、カーボンナノチューブのπ電子と相互作用する芳香族性の官能基を用いてもよいし、他の金属原子を用いてもよい。

【0014】

基板１０は、シリコンなどの無機材料や樹脂などの有機材料で構成される。基板１０が無機材料の場合、基板１０の表面１２を酸化させ、酸化した表面１２に吸着基１４を有するシランカップリング剤を反応させることで、基板１０の表面１２に吸着基１４を形成できる。基板１０が有機材料の場合、基板１０の表面１２に吸着基１４を有する樹脂層を形成してもよい。

【0015】

次に、図１（ｂ）に示すように、容器３０の内側に吸着基１４を形成した基板１０を配置する。つづいて、図１（ｃ）に示すように、容器３０の内側にカーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２を入れる。これにより、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２が与えられる。分散液２２に含まれるカーボンナノチューブ２０の少なくとも一部は、基板１０の表面１２に形成される吸着基１４に吸着して基板１０の表面１２に堆積する。

【0016】

分散液２２の溶媒の種類は特に問わないが、例えば水である。したがって、分散液２２の一例は、カーボンナノチューブ２０が分散された水溶液である。分散液２２は、例えば、半導体型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）のみを含み、多層カーボンナノチューブや金属型の単層カーボンナノチューブが実質的に含まないように構成される。分散液２２に含まれる半導体型の単層カーボンナノチューブの含有率は、例えば９０％以上であり、９５％以上または９９％以上であることが好ましい。

【0017】

次に、図１（ｄ）に示すように、容器３０の内側の分散液２２を有機溶媒２４に置換する。分散液２２を有機溶媒２４に置換することで、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０および有機溶媒２４が与えられる。有機溶媒２４は、二酸化炭素の超臨界流体を用いた乾燥工程に適した液体であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールである。分散液２２を有機溶媒２４に置換する工程では、基板１０の表面１２が洗浄され、吸着基１４に吸着していない余分なカーボンナノチューブ２０が除去される。分散液２２を有機溶媒２４に置換する工程は、基板１０の表面１２に液体が接触した状態、つまり、基板１０の表面１２の全体が濡れている状態が維持されることが好ましい。

【0018】

次に、図１（ｅ）に示すように、基板１０および有機溶媒２４が入った容器３０を圧力チャンバ３２の内部に配置し、圧力チャンバ３２の内部に超臨界流体２６を供給する。超臨界流体２６は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）である。二酸化炭素は、約３１℃の臨界温度および約７．４ＭＰａの臨界圧力を超える領域において超臨界状態となる。圧力チャンバ３２の内部に超臨界流体２６を供給し、有機溶媒２４を超臨界流体２６に置換することで基板１０の表面１２から有機溶媒２４を除去し、基板１０の表面１２を乾燥させることができる。これにより、基板１０の表面１２が乾燥したカーボンナノチューブ薄膜を形成できる。

【0019】

本実施の形態によれば、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させることで、カーボンナノチューブ２０と有機溶媒２４の間で作用する表面張力によって表面１２に吸着するカーボンナノチューブ２０が乾燥工程において凝集する影響を低減できる。また、超臨界流体を用いることで、有機溶媒２４に残存する余分なカーボンナノチューブを除去することができる。その結果、基板１０の表面１２においてカーボンナノチューブが束状に凝集（バンドル化）して厚さ方向に重なる影響を軽減できる。

【0020】

図２（ａ），（ｂ）は、カーボンナノチューブ薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。画像において白色で繊維状に見える部分がカーボンナノチューブである。図２（ａ）は、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させた場合を示し、図２（ｂ）は、超臨界流体を用いずに基板１０の表面１２を乾燥させた場合を示す。図示されるように、図２（ａ）では厚さ方向のカーボンナノチューブの重なりが相対的に少ないのに対し、図２（ｂ）では厚さ方向のカーボンナノチューブの重なりが相対的に多いことが分かる。このように、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させることにより、カーボンナノチューブがバンドル化を抑制できることが分かる。

【0021】

図３は、カーボンナノチューブ薄膜の厚さの分布を示すグラフである。図３は、カーボンナノチューブ薄膜の厚さを複数箇所で測定し、厚さを０．２５ｎｍごとに集計したものである。グラフＡは、図２（ａ）の超臨界流体を用いて乾燥した場合を示し、グラフＢは、図２（ｂ）の超臨界流体を用いずに乾燥した場合を示す。図示されるように、グラフＡの分布は、グラフＢの分布に比べて左側に位置しており、グラフＡの厚みの分布が全体的に小さいことが分かる。グラフＡでは、分布の全体を５ｎｍ以下とすることができ、分布の大半を２ｎｍ以下または１．５ｎｍ以下の範囲に収めることができる。カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ程度であるため、本実施の形態によれば、カーボンナノチューブのバンドル化を好適に抑制できる。

【0022】

図４は、実施の形態に係るトランジスタ４０の構造を概略的に示す断面図である。トランジスタ４０は、基板４２と、絶縁層４４と、カーボンナノチューブ薄膜４６と、ゲート電極４８と、ソース電極５０と、ドレイン電極５２と、を備える。

【0023】

基板４２は、例えばｐ型のシリコン基板である。絶縁層４４は、基板４２の表面に形成される。絶縁層４４は、例えば酸化シリコンであり、シリコン基板の表面を酸化させることで形成できる。カーボンナノチューブ薄膜４６は、絶縁層４４の表面に形成される。絶縁層４４の表面にはアミノ基などの吸着基が形成される。カーボンナノチューブ薄膜４６は、トランジスタ４０のチャネル層として機能する半導体層である。カーボンナノチューブ薄膜４６は、上述の方法を用いて絶縁層４４の表面に形成することができる。ゲート電極４８は、基板４２の裏面に形成される。ソース電極５０およびドレイン電極５２は、カーボンナノチューブ薄膜４６の上にチャネル長Ｌ_ｃｈに対応する間隔を空けて形成される。

【0024】

図５（ａ），（ｂ）は、トランジスタ４０の動作特性を示すグラフであり、同一基板上に形成した複数のトランジスタ４０の動作特性を示している。グラフの横軸はゲート－ソース間の電圧Ｖ_ＧＳであり、グラフの縦軸はドレイン－ソース間を流れる電流Ｉ_ＤＳである。グラフは、ドレイン－ソース間の電圧Ｖ_ＤＳを－５Ｖとし、トランジスタ４０のチャネル長Ｌ_ｃｈを１００μｍとしている。

【0025】

図５（ａ）は、トランジスタ４０のカーボンナノチューブ薄膜４６を超臨界流体を用いて乾燥させた場合を示し、図５（ｂ）は、超臨界流体を用いずに乾燥させた場合を示す。図５（ａ）に示されるように、超臨界流体を用いてカーボンナノチューブ薄膜４６を乾燥させた場合、動作特性のばらつきが図５（ｂ）に比べて小さいことが分かる。トランジスタ４０のオン電流のばらつき（標準偏差／平均値）は、図５（ｂ）の場合には２４．８％であるのに対し、図５（ａ）の場合には７．５％である。本実施の形態によれば、超臨界流体を用いてカーボンナノチューブ薄膜４６を乾燥させることで、カーボンナノチューブ同士の重なりが小さいカーボンナノチューブ薄膜４６を均一に形成することができ、トランジスタ４０の動作特性のばらつきを低減できる。

【0026】

以上、本開示を実施の形態にもとづいて説明した。本開示は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

【0027】

上述の実施の形態では、カーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２を有機溶媒２４に置換してから超臨界流体２６を用いた乾燥工程を実行する場合について示した。変形例においては、分散液２２を有機溶媒２４に置換することなく乾燥工程が実行されてもよい。つまり、基板１０の表面１２が分散液２２で濡れている状態を生成し、基板１０の表面１２に存在する分散液２２を超臨界流体を用いて乾燥させてもよい。変形例では、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０と何らかの液体を与えた状態を生成し、基板１０の表面１２に接触する液体を超臨界流体を用いて乾燥させることで、カーボンナノチューブ薄膜が形成されてもよい。

【0028】

上述の実施の形態では、容器３０の内側に基板１０と分散液２２を入れることで、基板１０の表面１２に分散液２２を与える場合について示した。変形例においては、容器３０を使用せずに基板１０の表面１２に分散液２２を滴下してもよい。その他、圧力チャンバ３２を容器３０として使用してもよく、圧力チャンバ３２の内部で図１（ａ）～（ｄ）の少なくとも一部の工程が実行されてもよい。

【0029】

上述の実施の形態では、超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合について示した。変形例においては、超臨界流体として、水やアルコール、炭化水素などの他の物質を用いてもよい。

【0030】

上述の実施の形態では、カーボンナノチューブ薄膜をトランジスタ４０の半導体層（チャネル層）として用いる場合について示した。変形例においては、カーボンナノチューブ薄膜を任意の用途に用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブ薄膜をセンサとして利用してもよい。また、カーボンナノチューブ薄膜は、金属型のカーボンナノチューブのみを実質的に含むように構成されてもよいし、金属型と半導体型が混在するように構成されてもよい。

【符号の説明】

【0031】

１０…基板、１２…表面、１４…吸着基、２０…カーボンナノチューブ、２２…分散液、２４…有機溶媒、２６…超臨界流体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】