特許 7545792 車体貼付用基材フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-28

(45)【発行日】2024-09-05

(54)【発明の名称】車体貼付用基材フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20240829BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20240829BHJP

   C08K 5/34 20060101ALI20240829BHJP

   B62D 29/04 20060101ALI20240829BHJP

   B60R 13/04 20060101ALI20240829BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240829BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20240829BHJP

   B32B 27/22 20060101ALI20240829BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240829BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

C08L27/06

C08L67/00

C08K5/34

B62D29/04 Z

B60R13/04 Z

B32B27/00 M

B32B27/18 A

B32B27/22

B32B27/30 101

C08J5/18 CEV

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020048437

(22)【出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2021147488

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2023-02-10

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000010010

【氏名又は名称】ロンシール工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉野 将成

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－１２０１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２７６７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７３４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２３９７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ６２Ｄ ２９／０４

Ｂ６０Ｒ １３／０４

Ｂ３２Ｂ ２７／００－ ２７／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃～３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリエステル系可塑剤２０～４０重量部と紫外線吸収剤０．１～１０重量部とヒンダードアミン系光安定剤０．１～１０重量部を含有し、アクリル系樹脂を含有しない車体貼付用基材フィルム。

【請求項2】

以下の試験方法による可塑剤移行性試験において、可塑剤移行率が３％未満である請求項１に記載の車体貼付用基材フィルム。
「試験方法」
直径７０ｍｍの車体貼付用基材フィルムを調整し試験前の車体貼付用基材フィルムの重量を測定する。直径７０ｍｍかつ厚さ７５０μｍのポリプロピレン製シート２枚の間に、重量を測定した車体貼付用基材フィルムを挟んで６０℃に設定した高温チャンバーで２４時間置き、冷却後の車体貼付用基材フィルムの重量を測定する。
「可塑剤移行率の算出方法」
（試験前の車体貼付用基材フィルムの重量[ｇ] －試験後の車体貼付用基材フィルムの質量[ｇ]）/試験前の車体貼付用基材フィルムの重量[ｇ] × １００％ = 可塑剤移行率[％]

【請求項3】

水冷式メタルハライドランプを用いた促進耐候性試験において、促進耐候性試験前の黄色度と３０４時間後との黄色度との差（ΔＹＩ）が３０未満である請求項１または請求項２に記載の車体貼付用基材フィルム。

【請求項4】

粘着剤層を有する車体貼付用フィルムに用いられる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の車体貼付用基材フィルム。

【請求項5】

自動車の車体保護用フィルムである前記車体貼付用フィルムに用いられる請求項４に記載の車体貼付用基材フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は主に車体貼付用基材フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、バス、列車等の車体には、車体を保護する目的の他、広告や装飾のためにフィルムが貼り付けられることがある。このような、自動車、バス、列車等の車体に貼り付けられるフィルム（車体貼付用フィルム）は一般的には車体貼付用基材フィルムと粘着剤で構成されている。車体貼付用基材フィルムは多様な樹脂製フィルムが用いられ、単層だけでなく複層化されたフィルムも使用されている。さらに、車体貼付用基材フィルムに耐候性や防汚性を付与するために表面処理剤層を設けることもある。そして、車体貼付用フィルムの粘着剤層を被着体である車体に密着させることで車体貼付用フィルムを車体に貼り付ける施工方法が多用されている。

【0003】

このように車体貼付用フィルムは施工によって車体に貼り付けられるために車体貼付用基材フィルムにも、貼り付ける際の施工のしやすさ(施工性)や車体形状への追従性が求められる。さらに、自動車、バス、列車等の車体は屋外で使用されるために車体貼付用基材フィルムには耐候性が求められる。耐侯性については屋外で用いられた際の外観の変化、特にフィルムが黄色く変色する黄変を防ぐことが求められる場合がある。

【0004】

特許文献1には、上表面および下表面を持つ固体プラスチックフィルムと、フィルムの上表面にコーティング組成物として塗布された１つ以上の成分を包含する表面処理領域である保護シートであって、自動車のボディに好適に使用できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１３―５３３１３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

車体貼付用基材フィルムとしてポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合、車体に貼り付ける際の施工性や車体への追従性との点から適度な柔軟性が必要となる。そこで、柔軟性を付与するためにポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤が添加されるが、可塑剤が粘着剤等の他の層に移行することが懸念される。例えば、車体貼付用フィルムが粘着剤層を有する場合には、可塑剤が粘着剤層に移行することで粘着力が低下するなどの不具合を生じるおそれがある。また、車体貼付用フィルムが他の樹脂層を有する場合、その他の樹脂層に可塑剤が移行し、変色や軟化等の不具合を生じるおそれもある。

【0007】

したがって、本発明においては、車体貼付用基材フィルムとしてポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合において、ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加することで適度な柔軟性を有し車体貼付用フィルムの施工性に優れ、可塑剤が他の層に移行することによる不具合が低減された車体貼付用基材フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前述の課題を解決するために本発明が用いた手段は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃～３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリエステル系可塑剤２０～４０重量部と紫外線吸収剤０．１～１０重量部とヒンダードアミン系光安定剤０．１～１０重量部を含有し、アクリル系樹脂を含有しない車体貼付用基材フィルムとすることである。また、可塑剤移行性試験において、可塑剤移行率が３％未満である車体貼付用基材フィルムが好ましい。
「試験方法」
直径７０ｍｍの車体貼付用基材フィルムを調整し試験前の車体貼付用基材フィルムの重量を測定する。直径７０ｍｍかつ厚さ７５０μｍのポリプロピレン製シート２枚の間に、重量を測定した車体貼付用基材フィルムを挟んで６０℃に設定した高温チャンバーで２４時間置き、冷却後の車体貼付用基材フィルムの重量を測定する。
「可塑剤移行率の算出方法」
（試験前の車体貼付用基材フィルムの重量[ｇ] －試験後の車体貼付用基材フィルムの質量[ｇ]）/試験前の車体貼付用基材フィルムの重量[ｇ] × １００％ = 可塑剤移行率[％]
さらに、水冷式メタルハライドランプを用いた促進耐候性試験において、促進耐候性試験前の黄色度と３０４時間後との黄色度との差（ΔＹＩ）が３０未満である車体貼付用基材フィルムとしても良い。また、粘着剤層を有する車体貼付用フィルムに用いられる車体貼付用基材フィルムであったり、自動車の車体保護用フィルムである車体貼付用フィルムとしても良い。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加することで適度な柔軟性を有し車体貼付用フィルムの施工性に優れ、可塑剤が他の層に移行することによる不具合を低減された車体貼付用基材フィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルやエチレン‐塩化ビニル、プロピレン‐塩化ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐塩化ビニリデン共重合体などを用いことができる。

【0011】

ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては、実質的に成型加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、平均重合度５００～２０００の範囲が好ましく、平均重合度７００～１３００の範囲がさらに好ましい。平均重合度５００未満では溶融時の粘度が低いため加工し難く、平均重合度２０００を超える場合は溶融時の粘度が高いため加工し難くなる可能性がある。

【0012】

本発明で用いられる可塑剤はポリ塩化ビニル系樹脂の柔軟化や加工性の向上等を目的として添加されるものであって、ＤＯＰ（ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）、ＤＯＴＰ（ジオクチルテレフタレート）等のフタル酸系可塑剤、二塩基酸とグリコールの重縮合を基本構造とし、その両末端を一塩基酸または一価アルコールにより停止することにより分子量を８００～８０００としたポリエステル系可塑剤、ＤＯＡ（ジ‐２‐エチルヘキシルアジペート）、ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート）などのアジピン酸エステル系可塑剤、ＤＯＳ（ジ‐２‐エチルヘキシルセバケート）などのセバシン酸エステル系可塑剤、ＤＯＺ（ジ‐２‐エチルヘキシルアゼレート）などのアゼライン酸エステル系可塑剤といった脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス(イソプロピル化フェニル)、リン酸トリス(ジクロロプロピル)等などのリン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤を用いることができる。

【0013】

ポリエステル系可塑剤の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５～５０重量部が好ましい。可塑剤の添加量が５０重量部を超えると車体貼付用基材フィルムからの可塑剤のブリードやブロッキング等が起こる場合がある。１０重量部より少ないと加工が困難になる可能性がある。可塑剤の添加量は１０～４０重量部がより好ましく、適度な柔軟性と延伸性を有するとともにべた付きや加工中でのプレートアウトがないとの点で優れる。

【0014】

ここで、耐候性に優れるとの点からアジピン酸系ポリエステル可塑剤が好適に用いられる。アジピン酸系ポリエステル可塑剤はアジピン酸あるいはアジピン酸誘導体とアルコールからなるポリエステルで、例えばポリエチレンアジペート、ポリアジピン酸ジオクチル、ポリアジピン酸ジイソオクチル、ポリアジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。アジピン酸系ポリエステル可塑剤はフィルムからの移行が少ないという点でも優れており、車体貼付用基材フィルムに粘着剤層や他の樹脂層を積層する場合にはアジピン酸系ポリエステル可塑剤を用いることが好ましい。
また粘度として１００ｍＰａ・ｓ／２５℃～３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であるポリエステル系可塑剤を用いることができる。粘度において、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃～３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃～２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ポリエステル系可塑剤の粘度が概ね５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると流動性が低く、加工時に取り扱いにくくなる。粘度が３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であれば流動性も向上し取り扱いやすくなり、２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であればＤＯＰ等のフタル酸系可塑剤と同様な取り扱いができるために好ましい。

【0015】

本発明では過塩素酸塩を用いることが好ましい。過塩素酸塩としては過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。その添加量は０．０１～２重量部が好ましく、０．０５～１重量部がより好ましく、０．１～０．５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では十分な耐候性が得られず、添加量が２重量部よりも多い場合には、加工中の熱安定性の低下やプレートアウト、加工後のブリードアウトのおそれがある。
ここで、過塩素酸塩はポリ塩化ビニル系樹脂に添加剤を配合しフィルムに加工する際に安定剤として機能することが期待される。一方発明者らは、その機構は不明であるが、車体貼付用基材フィルムの耐候性試験機を用いた試験において車体貼付用基材フィルムの黄変を低減させることを見出した。

【0016】

車体貼付用基材フィルムの黄変は、分光色測計等を用いて黄色度（ＹＩ）を測定し、その黄色度の変化を算出することで評価することができる。黄色度の変化をΔＹＩとすると、ΔＹＩは変色後の黄色度（ＹＩ）から変色前の初期の黄色度（ＹＩ）を引くことで算出される。ここで車体貼付用基材フィルムの黄変を評価する際には耐候性試験機が用いられることも多い。そこで、耐候性試験前後のフィルムの黄変は以下の様な式によりΔＹＩを求めて評価することが出来る。
「ΔＹＩ」＝「所定時間、耐候性試験を行った後に測定した黄色度（ＹＩ）」－「耐候性試験を行う前に測定した黄色度（ＹＩ）」
測定方法は、プラスチック－黄色度及び黄変度の求め方 (ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６)に従って測定することができる。

【0017】

本発明で用いられる紫外線吸収剤は車体貼付用基材フィルムの劣化を防ぐことを目的として添加されるものである。紫外線吸収剤の主な作用は紫外線を吸収して熱エネルギーや長光波に変換すると考えられている。
例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等の従来ポリ塩化ビニル系樹脂に配合しているようなものが挙げられる。車体貼付用基材フィルムの劣化による黄変に関与していると考えられている波長領域（３２０nm～４００nm）での紫外線吸収能に優れ、得られる車体貼付用基材フィルムの初期の色調において黄味が少ないことから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体例には２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－メチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－シクロヘキシルフェニル）－ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ブチル－２’ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（α，α－ジメチルベンジル）－５’－（１，１，３，３－テトラメチル－ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（２－メタクリルロイルオキシエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－オクチル－２’－ヒドロキフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール；、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。

【0018】

紫外線吸収剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１～１０重量部である。０．２～３重量部がより好ましく、０．３～２重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満では十分な耐候性が得られず、添加量が１０重量部よりも多い場合には、紫外線吸収剤がポリ塩化ビニル系樹脂に添加し加工した際に、加工機の金属ロールに紫外線吸収剤がプレートアウトし加工性を低下させたり、得られる車体貼付用基材フィルムの初期の色調が黄味を帯びたり、経時でブリードアウトしたりすることから好ましくない。

【0019】

本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線によって発生したフリーラジカルを捕捉する等の機能が期待されている。さらに可塑剤を添加したポリ塩化ビニル系樹脂に対し、ヒンダードアミン系光安定剤を添加することで可塑剤の紫外線による劣化を低減することも車体貼付用基材フィルムの黄変の低減に寄与していると考えている。
具体例には２，２，６，６－テトラメチルピペリジル－４－ベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ホスファイト、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）トリアジン－２，４，６－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトロトリアセテート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３－トリカルボキシレート、１，３，８－トリアザ－７，７，９，９－テトラメチル－３－ｎ－オクチルスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン、１，２，３，４－テトラ（４－カルボニルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－ブタン、１，３，８－トリアザ－７，７，９，９－テトラメチル－２，４－ジオキソ－スピロ［４，５］デカン、トリ（４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミン、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェニルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ｐ－トルエンスルホニルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル) －２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物等が挙げられる。また、これらの光安定剤は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。

【0020】

ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり０．１～１０重量部である。０．２～３重量部がより好ましく、０．３～２重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満では十分な耐候性が得られず、１０重量部よりも多い場合には、配合量に見合った耐候性向上効果は得られない。

【0021】

本発明においては紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて使用することで、車体貼付用基材フィルムの黄変を低減に寄与している。ここで、この作用の機構については明確にはわかっていないが、紫外線を吸収する紫外線吸収剤とフリーラジカルを捕捉する等の効果を有するヒンダードアミン系光安定剤とが別個に作用することで相乗効果をもたらしていると考えている。これにより紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤のみを使用した場合よりも耐候性の向上、特に黄変の低減効果が得られると推定している。

【0022】

安定剤としてＢａ系、Ｃａ系、Ｚｎ系安定剤を用いることができ、これらを複合したＢａ／Ｚｎ系複合安定剤やＣａ／Ｚｎ系複合安定剤を用いることができる。より具体的には、ステアリン酸Ｂａ等のＢａ系、Ｃａ系、Ｚｎ系金属石鹸が好適に用いられる。さらに、スズ系安定剤やホスファイト、エポキシ化大豆油、βジケントン等を用いても良い。

【0023】

また、必要に応じて、安定剤、顔料、充填剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、蛍光剤、架橋剤、衝撃改良剤など、一般的に樹脂に添加される他の配合剤を添加してもよい。

【0024】

車体貼付用基材フィルムの厚みは、用途にもよるが１０～１０００μｍ程度とすることができる。印刷用やオーバーラミ用、積層用、テープ用などに用いる場合は２０～５００μｍが好ましい。また、厚みが薄い方が黄変が大きく、特に車体貼付用基材フィルムが透明の場合は厚みによる影響が大きくなる。そのため、厚みは４０～３００μｍ程度が好ましく、５０～２００μｍがさらに好ましい。

【0025】

車体貼付用基材フィルムを製造する際の混合工程には、通常、熱可塑性樹脂において用いられている公知の装置を利用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過塩素酸等を添加したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を高速攪拌機、低速攪拌機、ヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、バッチ式混練ミキサー、バンバリーミキサー、コニーダ、押出機などで溶融混合し、直ちに成型してもよい。また、溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後成型してもよい。

【0026】

車体貼付用基材フィルムを製造する際の溶融賦形する工程はシート成型法を用いることができる。シート成型法として、得られたシートの厚み精度の点から、カレンダー成型法またはロール成型法が好ましく、さらに加工速度の点からもカレンダー成型法が好ましい。その他にも一般的なシート成型法により成型することができる。例えば押出成型法、プレス成型法、ブロー成型法などが挙げられる。

【実施例】

【0027】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0028】

実施例および比較例に使用した各配合剤は以下の通りである。
ポリ塩化ビニル系樹脂Ａ：ポリ塩化ビニル樹脂平均重合度１０００
可塑剤Ｂ－１：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：６００mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－２：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：１５０mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－３：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：５００mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－４：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：１４００mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－５：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：３０００mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－６：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（粘度：４８５０mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－７：フタル酸系可塑剤 ＤＯＰ（粘度：５７mPa・s／２５℃）
可塑剤Ｂ－８：テレフタル酸２－エチルヘキシル ＤＯＴＰ（粘度：６０mPa・s／２５℃）
過塩素酸塩Ｃ－１：過塩素酸ナトリウム
紫外線吸収剤Ｄ－１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（分子量：３２３）
紫外線吸収剤Ｄ－２：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（分子量：２２５）
紫外線吸収剤Ｄ－３：トリアジン系紫外線吸収剤（分子量：７００）
ヒンダードアミン系光安定剤Ｅ－１（分子量：４８１）
ヒンダードアミン系光安定剤Ｅ－２（分子量：約２０００）
安定剤Ｆ－１：金属石鹸系複合安定剤

【0029】

「実施例１」
表１の配合欄の記載した実施例１の配合剤を用いて、表中の成型条件により車体貼付用基材フィルムを成型し、表中に示した評価項目について以下の方法により評価を行った。
他の実施例、比較例も実施例１と同様に表１～表４に従って成型し評価を行った。

【0030】

表１～表４に示した成型方法は以下の方法で行った。
＜成型条件１＞
配合剤を攪拌して混合した後、１８０℃に設定した二本ロールにて、所定の厚さのシート状に成型した。
＜成型条件２＞
配合剤をヘンシェルミキサーにて混合した後、バンバリーミキサーにて混練し、カレンダー成型機を用いて設定温度１６０℃で所定の厚さのシート状に成型した。

【0031】

実施例及び比較例の評価は以下の方法で行った。

【0032】

耐候性１および耐候性２の評価は、以下の試験条件にて耐候性試験を行った後、所定時間後のフィルムの表面を目視による観察と黄色度（ＹＩ）の変化であるΔＹＩにより評価した。

【0033】

＜耐候性試験＞
耐候性１および耐候性２における耐候性試験は以下の方法で行った。
実施例または比較例のフィルムを以下の耐候性試験機の試料板上に２枚重ね、アルミテープにて周囲を固定して試験を実施した。耐候性試験機はダイプラ・ウィンテス社製超促進耐候性試験機（水冷式メタルハライドランプ使用、型式：ＫＷ－Ｒ６ＴＰ－Ａ）を使用し、パネル温度６３℃、槽内湿度５０％ＲＨ、シャワーリング２時間間隔、シャワー噴射時間１２０秒、放射照度６０ｍＷ/ｃｍ^２の条件にて所定時間の促進耐候性試験を行った。耐候性１では３０４時間、耐候性２では６０８時間実施後に試料板上に重ねた２枚のフィルムの内、最上部のフィルムを取り出し評価を行った。

【0034】

＜黄色度（ＹＩ）の測定方法＞
スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ－４－２）を用いて黄色度（ＹＩ）の測定を行った。実施例または比較例の成型後または所定時間の促進耐候性試験後のフィルムをＳＭカラーコンピュータの測定開口部の上に置き、更にフィルムの上に白色校正標準板（セラミック製、三刺激値・・・Ｘ：７７．２５、Ｙ：７９．９７、Ｚ：９２．７１）を被せて黄色度（ＹＩ）の測定を行った。
＜ΔＹＩの算出方法＞
上記の方法により測定した黄色度（ＹＩ）から以下の式によりΔＹＩを算出した。
「ΔＹＩ」＝「所定時間、耐候性試験を行った後に測定した黄色度（ＹＩ）」－「耐候性試験を行う前に測定した黄色度（ＹＩ）」

【0035】

＜耐候性１＞
上記の耐候性試験を３０４時間実施した後に、目視による表面観察と、上記の方法による黄色度（ＹＩ）の変化であるΔＹＩを算出した。
[評価基準]
◎・・・ΔＹＩ≦１５または目視でほとんど黄変が見られない、もしくはその両方。
○・・・１５＜ΔＹＩ≦３０または目視で部分的に黄変が見られる、もしくはその両方。
△・・・３０＜ΔＹＩ≦６０または目視で全体的に黄変が見られる、もしくはその両方。
×・・・６０＜ΔＹＩまたは目視で著しい黄変が見られる、もしくはその両方。

【0036】

＜耐候性２＞
上記の耐候性試験を６０８時間実施した後に、目視による表面観察と、上記の方法による黄色度（ＹＩ）の変化であるΔＹＩを算出した。なお、各表の耐候性２において「－」との表記は耐候性１での黄変が大きく、３０４時間以上の評価継続ができないと判断し６０８時間での評価を行っていないことを示す。
[評価基準]
◎・・・ΔＹＩ≦１５または目視でほとんど黄変が見られない、もしくはその両方。
○・・・１５＜ΔＹＩ≦３０または目視で部分的に黄変が見られる、もしくはその両方。
△・・・３０＜ΔＹＩ≦６０または目視で全体的に黄変が見られる、もしくはその両方。
×・・・６０＜ΔＹＩまたは目視で著しい黄変が見られる、もしくはその両方。

【0037】

＜加工性＞
＜成型条件１＞または＜成型条件２＞で成型を行った際の加工性について、ロール粘着性、プレートアウトについて評価した。
[評価基準]
○・・・ロールへの粘着がなくプレートアウトもなく、加工性に優れる
△・・・ロールへの粘着がある、またはプレートアウトがあるが、加工することができる
×・・・ロールへの粘着が大きく、またはプレートアウトが大きく、加工性に劣る。

【0038】

＜施工性＞
実施例または比較例のフィルムについて成型後の施工性について評価した。
[評価基準]
○・・・シワが殆ど入らずに引き伸ばしが可能で、問題なく施工できる
△・・・シワは若干入るものの、問題なく引き伸ばしが可能であり、施工できる
×・・・著しくシワが入る、硬くて引き伸ばせない、軟らかいために伸びすぎて引き伸ばせないために、施工が出来ない。

【0039】

＜施工性の評価方法＞
金属製円筒形のマンドレルを水平に固定した装置にフィルムを加熱して巻きつけることで評価した。具体的には、実施例または比較例のフィルムの一端を金属の円柱（直径100ｍｍ）の下側でテープで固定する。ライスター（熱風溶接機 製造先：LEISTER Process Technologies （スイス ライスター社）・型番：Leister Triac PID （ライスター トリアックPID））を本体の液晶表示で１１０℃に設定する。フィルムの固定されていない他端を手で持ち、フィルムを軽く引張りながら、１１０℃に設定したライスターの熱風を１０秒間フィルムにあて加熱する。１０秒加熱直後に、ライスターを横に置き片手でフィルムの他端を引張り、もう片方の手でフィルムをこすりながら円柱に沿わせ、そのときのフィルムの状態を上記の評価基準で評価した。

【0040】

＜可塑剤移行率＞
実施例または比較例のフィルムについて成型後の可塑剤移行率を測定し、下記の算出方法にて可塑剤移行率を算出して評価した。
[評価基準]
○・・・可塑剤移行率が１％未満。可塑剤の移行性が少なく良好である。
△・・・可塑剤移行率が１％以上３％未満。可塑剤の移行性はあるが使用上問題ない。
×・・・可塑剤移行率が３％以上。可塑剤の移行性が多く使用不可。

【0041】

＜可塑剤移行率の測定方法＞
可塑剤移行性試験は以下の方法で行った。
直径７０ｍｍの実施例または比較例のフィルムを調整し試験前のフィルムの重量を測定する。直径７０ｍｍかつ厚さ７５０μｍのポリプロピレン製シート２枚の間に、重量を測定したフィルムを挟んで高温チャンバー（ＥＳＰＥＣ社製 小型高温チャンバー 型式：ＳＴ－１２０Ｂ１）の試料板上に設置し、１ｋｇの重りで荷重をかけた。高温チャンバーは６０℃に設定し、２４時間後に重り、ポリプロピレン製シートごと高温チャンバーからフィルムを取出した。取出したフィルムは、重りを載せポリプロピレン製シートに挟まれた状態で３０分間静置し、取出したフィルムの重量を測定した。重量は電子天秤を用いて小数点以下第４位まで単位ｇで測定を行った。

【0042】

＜可塑剤移行率の算出方法＞
（試験前のＰＶＣフィルムの重量[ｇ] －試験後のＰＶＣフィルムの質量[ｇ]）/試験前のＰＶＣフィルムの重量[ｇ] × １００％ = 可塑剤移行率[％]
可塑剤移行率は小数点以下第２位で四捨五入した。
＜総合評価＞
耐候性１、耐候性２、初期の色調、加工性、施工性、可塑剤移行率を総合的に評価し、○は耐候性、初期の色調、加工性、施工性、可塑剤移行率に優れ、△は耐候性、初期の色調、加工性、施工性、可塑剤移行率のいずれかで劣る部分があるが概ね良好であり、×は耐候性、初期の色調、加工性、施工性、可塑剤移行率のいずれかで大きく劣る部分があり不可と判断される。ここで、耐候性について、耐候性１で◎、○の評価であれば、耐候性２で△、×の評価であっても、耐候性としては可として評価した。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】