特許 7545843 液晶ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-28

(45)【発行日】2024-09-05

(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20240829BHJP

   C08L 23/30 20060101ALI20240829BHJP

   C08K 5/527 20060101ALI20240829BHJP

   C08G 63/60 20060101ALI20240829BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00

C08L23/30

C08K5/527

C08G63/60

C08J5/18 CFD

C08J5/18 CES

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020157716

(22)【出願日】2020-09-18

(65)【公開番号】P2022051301

(43)【公開日】2022-03-31

【審査請求日】2023-05-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】山路 悦司

(72)【発明者】

【氏名】木原 正博

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－３３０６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５１９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１１９７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１４６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２８６９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリマー１００質量部に対して、
有機リン酸エステル塩化合物０．００１～５質量部、および
官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．１～５０質量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、
液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）

【化1】

［式中、Ａｒ _１ およびＡｒ _２ はそれぞれ２価の芳香族基を示す］
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂であり、
有機リン酸エステル塩化合物は、式（Ｖ）

【化2】

［式中、Ｒ ^１ は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｍは１～３価の金属原子であり、ｎは１～３の整数である］
および／または式（ＶＩ）

【化3】

［式中、Ｒ ^１ は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｍは１または２である］
で表される化合物であり、
官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂および／またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、
液晶ポリマー組成物。

【請求項2】

有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される１種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項3】

液晶ポリマーの結晶融解温度は３００℃未満である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項4】

式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ互いに独立して式（１）～（４）

【化4】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【請求項6】

成形品が、射出成形品、フィルム、シート、繊維または中空成形体である、請求項５に記載の成形品。

【請求項7】

請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物のマスターバッチとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、柔軟性、伸び性および成形加工性に優れた液晶ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、高強度、耐薬品性、寸法精度、低吸水性等に優れているため、各種用途にその使用が拡大しつつある。

【0003】

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話、スマートフォン、自動車等の電気・電子分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化が急速に進んでおり、これに伴う樹脂部材の薄肉化が求められている。そこで、液晶ポリマーはその優れた成形性、すなわち薄肉流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。

【0004】

また、液晶ポリマーはガスバリア性に優れるため、飲食品、化粧品、洗剤および各種薬品類を収納する容器、ボトルなどの中空成形体やフィルムなどの用途が期待されている。

【0005】

しかし、液晶ポリマーは、分子構造が剛直であるが故に柔軟性や伸び性に劣るという問題があり、中空成形体やフィルムなどを得るためのブロー成形や押出成形には適さないとう欠点があった。

【0006】

特許文献１には、５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステルからなる外観の優れた押出成形体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－１８２８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の液晶ポリエステルは、５量体以下の成分を除去するために溶剤による抽出や洗浄が必要となることから、製造工程が煩雑となり生産効率に劣るという問題があった。また、柔軟性や伸び性については改善の余地があるものであった。

【0009】

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、液晶ポリマーに、有機リン酸エステル塩化合物および官能基含有ポリオレフィン系樹脂を含有させることにより、柔軟性、伸び性および成形加工性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

本発明の目的は、柔軟性、伸び性および成形加工性が改良された液晶ポリマー組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００質量部に対して、有機リン酸エステル塩化合物０．００１～５質量部、および官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．１～５０質量部を含有する液晶ポリマー組成物。
〔２〕有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される１種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂および／またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕液晶ポリマーの結晶融解温度は３００℃未満である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔５〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）

【化1】

で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）

【化2】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を示す］
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ互いに独立して式（１）～（４）

【化3】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、〔６〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕有機リン酸エステル塩化合物は、式（Ｖ）

【化4】

［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｍは１～３価の金属原子であり、ｎは１～３の整数である］
および／または式（ＶＩ）

【化5】

［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｍは１または２である］
で表される化合物である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔１０〕成形品が、射出成形品、フィルム、シート、繊維または中空成形体である、〔９〕に記載の成形品。
〔１１〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物のマスターバッチとしての使用。

【発明の効果】

【0012】

本発明の液晶ポリマー組成物は、流動性および機械強度を損なうことなく、柔軟性および伸び性に優れるため、接続に嵌合等が求められる部品や小型化、薄肉化が求められる部品およびフィルムなどの成形用樹脂として好適に用いることができる。
また、本発明の液晶ポリマー組成物は、他の樹脂とのブレンド材料（例えばマスターバッチ）として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマー１００質量部に対して、有機リン酸エステル塩化合物０．００１～５質量部、および官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．１～５０質量部を含有する。

【0014】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用する液晶ポリマー（以下、ＬＣＰとも称する）は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

【0015】

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

【0016】

本発明に使用する液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が３００℃未満であるのが好ましく、１６０～２８５℃であるのがより好ましく、１６５～２５０℃であるのがさらに好ましく、１７０～２４０℃であるのが特に好ましく、１７５～２３０℃であるのが最も好ましい。

【0017】

尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。

【0018】

本発明における液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、これら化合物は１種のみであってもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよいが、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことが望ましい。

【0019】

液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマー、つまり１種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。

【0020】

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。

【0021】

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニルおよび４，４’’－ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

【0022】

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’－ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。

【0023】

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0024】

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’－ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４－アミノフェノールが好ましい。

【0025】

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

【0026】

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

【0027】

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

【0028】

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、ジヒドロキシテレフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を重合性単量体として含むものであってもよい。また、本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全重合性単量体の１０モル％以下であるのが好ましい。

【0029】

これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布は、異方性溶融相を形成する液晶ポリマーが得られるように当業者であれば適宜選択および調節することができる。

【0030】

本発明に使用する液晶ポリマーとしては、成形加工性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

【化6】

【0031】

また、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、成形加工性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

【0032】

さらに、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、成形加工性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

【化7】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］

【0033】

ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）はそれぞれ、複数種のＡｒ_１およびＡｒ_２を含み得る。すなわち、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ_１である繰返し単位と別の種類のＡｒ_１である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよく、同様に、式（ＩＶ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ_２である繰返し単位と別の種類のＡｒ_２である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよい。また、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。

【0034】

ガスバリア性および機械特性に優れる点で、式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ互いに独立して下記の式（１）～（４）で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位であることがより好ましい。Ａｒ_１が式（１）および／または式（４）で表される芳香族基であり、かつＡｒ_２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基であることが特に好ましい。

【化8】

【0035】

また、本発明に使用する液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。

【0036】

本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
８）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
９）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１７）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール、
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／イソフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル。

【0037】

これらの中でも、１）、９）または２５）の重合性単量体に由来する構成単位からなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましい。

【0038】

上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。

【0039】

以下、本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0040】

本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

【0041】

溶融アシドリシス法は、本発明に使用する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0042】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0043】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

【0044】

低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。

【0045】

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0046】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0047】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0048】

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。

【0049】

このようにして重縮合反応させて得られ液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

【0050】

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマー１００質量部に対して、有機リン酸エステル塩化合物を０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～４質量部、より好ましくは０．０５～３、さらに好ましくは０．１～２質量部含有する。

【0051】

有機リン酸エステル塩化合物の含有量が０．００１質量部を下回る場合、得られる液晶ポリマー組成物の柔軟性および伸び性改善効果が不十分となる。有機リン酸エステル塩化合物の含有量が５質量部を上回る場合、得られる液晶ポリマー組成物の機械物性が低下する。

【0052】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される１種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物であるのが好ましい。
また、本発明の液晶ポリマー組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、以下の式（Ｖ）

【化9】

［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｍは１～３価の金属原子であり、ｎは１～３の整数である］
および／または（ＶＩ）

【化10】

［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｍは１または２である］
で表される有機リン酸エステル塩化合物であるのがより好ましい。

【0053】

式（Ｖ）で表わされる有機リン酸エステル塩化合物の具体例としては、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－ビス－（２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－エチルフェニル）フォスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］が挙げられる。

【0054】

これらの中では、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートが好ましく、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート（別名：２，４，８，１０－テトラ（ｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）ナトリウム塩）がより好ましい。

【0055】

式（ＶＩ）で表される有機リン酸エステル塩化合物としては、Ｒ^２およびＲ^３が共にｔｅｒｔ－ブチル基である、式（ＶＩＩ）

【化11】

［式中、Ｒ^１は炭素原子数１～１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である］
で表わされる化合物がより好ましく、式（ＶＩＩＩ）

【化12】

［式中、Ｒ^１はメチレン基またはエチリデン基である］
で表わされる化合物が特に好ましい。

【0056】

式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物としては、具体的には、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］（別名：ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩）、またはヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］が挙げられる。

【0057】

上記の有機リン酸エステル塩化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

本発明の液晶ポリマー組成物は、さらに液晶ポリマー１００質量部に対して、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を０．１～５０質量部、好ましくは０．５～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは５～２５質量部含有する。

【0059】

官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．１質量部を下回る場合、得られる液晶ポリマー組成物の機械強度が不足するとともに柔軟性および伸び性改善効果が十分に得られない。官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が５０質量部を上回る場合、得られる液晶ポリマー組成物の耐熱性が低下する傾向がある。

【0060】

官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体およびエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。

【0061】

無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。

【0062】

ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体の具体例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【0063】

エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体へのポリメチル（メタ）アクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＡＳ）などが挙げられる。

【0064】

エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）などが挙げられる。

【0065】

カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体の具体例としては、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。

【0066】

本発明の液晶ポリマー組成物に含有される官能基含有ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体および／またはエチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。

【0067】

上記の官能基含有ポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0068】

本発明の液晶ポリマー組成物の引張強度は、１００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１０５ＭＰａ以上であるのがより好ましく、１１０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。引張強度の上限値は、通常２５０ＭＰａである。

【0069】

本発明の液晶ポリマー組成物の引張破断伸びは、２．０％以上であるのが好ましく、２．２％以上であるのがより好ましく、２．４％以上であるのがさらに好ましい。引張破断伸びの上限値は、通常２０％である。

【0070】

また、引張強度と引張破断伸びの積で算出される抗張積は、２００ＭＰａ・％以上であるのが好ましく、２５０ＭＰａ・％以上であるのがより好ましく、３００ＭＰａ・％以上であるのがさらに好ましい。抗張積の上限値は、通常３０００ＭＰａ・％である。抗張積は、高分子化合物の破断エネルギーの尺度として用いられ、抗張積の値が大きいほど強度と伸びのバランスの良い材料であることを示す。

【0071】

本発明の液晶ポリマー組成物の引張弾性率は、１５ＧＰａ以下であるのが好ましく、１３ＧＰａ以下であるのがより好ましく、１２ＧＰａ以下であるのがさらに好ましい。引張弾性率の下限値は、通常３．０ＧＰａである。

【0072】

引張強度、引張弾性率および引張破断伸びの測定は、厚み４．０ｍｍのＪＩＳタイプＡ１ダンベル試験片を使用し、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、引張強度は試験速度５ｍｍ／分、引張弾性率は試験速度１ｍｍ／分、引張破断伸びは５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定した。

【0073】

本発明の液晶ポリマー組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。

【0074】

配合する無機充填材および／または有機充填材としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

【0075】

無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。

【0076】

本発明の液晶ポリマー組成物には、有機リン酸エステル塩化合物および官能基含有ポリオレフィン系樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。

【0077】

他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0078】

添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などが挙げられる。

【0079】

他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

【0080】

他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～８０質量部である。

【0081】

添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。

【0082】

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記の液晶ポリマー、有機リン酸エステル塩化合物および官能基含有ポリオレフィン系樹脂を、必要により上記の無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練を行った後、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。

【0083】

混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。

【0084】

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記のように作製することによって得られる。

【0085】

本発明の液晶ポリマー組成物をペレット状に加工する場合、ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが１～２０ｍｍであることが好ましく、球状の場合は粒子径が１～２０ｍｍであることが好ましく、円柱状の場合は直径が０．５～５ｍｍ、高さが１．５～１０ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、成形材料の包装作業等が容易になる。

【0086】

ペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、液晶ポリマー組成物を粉砕し、またはストランド状に押出し、得られたストランドをカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。

【0087】

本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、繊維、中空成形体などの成形品に加工することができる。

【0088】

射出成形品は射出成形機を用いて成形され、例えば食品包装容器、自動車部品、日用品、電気・電子部品、建築部品、機械部品などの用途に使用される。

【0089】

フィルムおよびシートは公知の押出成形、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法やカレンダー法などによって成形され、延伸されていてもよく、無延伸であってもよい。フィルムまたはシートの厚さは、好ましくは０．００５～１０ｍｍ、より好ましくは０．０２～５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～２ｍｍである。

【0090】

フィルムまたはシートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの原反として、大型成形品、小型成形品のいずれにも使用することができる。大型成形品としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネルやルーフキャリア、建材内装パネル、洗面台パネル、大型搬送トレーなどが挙げられる。小型成形品としては、例えば、トレー、食品容器である皿やカップなどが挙げられる。

【0091】

また、フィルムまたはシートを折り曲げるか、あるいは複数のフィルムまたはシートを重ね合わせてヒートシールして包装材料とすることもできる。例えば、側面シール（二方シール、三方シール、四方シール、封筒貼りシールなど）による包装材料、筒状シールによる包装材料、合掌シール（合掌貼りシール、合掌四方貼りシール、背貼りシール、片背貼りなど）によるピローシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型やガゼット型などの包装材料に使用することができる。このような包装材料は、食品用、医療用や電気電子部品用の包装製品として好適に用いることができる。

【0092】

繊維は、公知の紡糸法、例えば溶融紡糸法によって得ることができる。溶融紡糸法では、溶融混練物を紡糸口金から押出して紡糸し、必要に応じて延伸し、巻き取ることにより製造することができる。溶融紡糸工程と延伸工程は連続的に行ってもよく、あるいは分けて行ってもよい。また、延伸工程は複数回行ってもよい。

【0093】

得られた繊維は、糸、綿、不織布、織物、紙などの繊維製品に加工することができる。このような繊維製品は、自動車部品、日用品、建築部品、機械部品などの用途に使用することができる。

【0094】

中空成形体は、公知の押出成形、例えば、ブロー成形（ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法、インジェクション延伸ブロー成形など）によって、成形することができる。

【0095】

中空成形体の形状としては、容器、ボトル、タンク、ダクト、袋、チューブ、ホース、パイプ、ライナー（樹脂ライニング層）などが挙げられ、例えば、食品保存用途や医療用途に使用される。

【0096】

また、本発明の液晶ポリマー組成物は、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂との相溶性に優れるため、他の樹脂とのブレンド材料として好適に使用される。他の樹脂とのブレンドに際して、本発明の液晶ポリマー組成物はマスターバッチとして使用するのが好適である。

【0097】

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】

【0098】

［液晶ポリマーの合成］
合成例で得られた液晶ポリマーの結晶融解温度は以下の方法で測定した。

【0099】

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0100】

（合成例１（ＬＣＰ－１））
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ安息香酸３４９．３ｇ（４０モル％）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸４７６．０ｇ（４０モル％）、ハイドロキノン６９．７ｇ（１０モル％）およびテレフタル酸１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0101】

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

【0102】

得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－１）のＤＳＣにより測定した結晶融解温度は２１８℃であった。

【0103】

（合成例２（ＬＣＰ－２））
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ安息香酸３８６．０ｇ（４３モル％）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸４０３．６ｇ（３３モル％）、４,４'－ジヒドロキシビフェニル１４５．２ｇ（１２モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸１２６．０ｇ（９モル％）およびイソフタル酸３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0104】

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機によりＬＣＰのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

【0105】

得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－２）のＤＳＣにより測定した結晶融解温度は１８３℃であった。

【0106】

［有機リン酸エステル塩化合物（ＰＡ）］
有機リン酸エステル塩化合物として以下のものを使用した。
ＰＡ：ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ－２１（ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート）

【0107】

［官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）］
官能基含有ポリオレフィン系樹脂として以下のものを使用した。
ＰＯ－１：理研ビタミン社製リケエイドＭＧ－２５０Ｐ（酸変性ポリプロピレン樹脂）
ＰＯ－２：住友化学社製ボンドファースト（登録商標）ＢＦ－Ｅ（エポキシ基含有ポリエチレン樹脂）

【0108】

実施例において、引張強度、引張弾性率、引張破断伸び、抗張積およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下に示す方法にて測定した。

【0109】

〈引張強度、引張弾性率および引張破断伸び〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのＪＩＳタイプＡ１ダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、引張強度は試験速度５ｍｍ／分、引張弾性率は試験速度１ｍｍ／分、引張破断伸びは５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定した。

【0110】

〈抗張積〉
抗張積は、上記方法で測定された引張強度と引張破断伸びとの積（ＭＰａ・％）で算出した。抗張積は破断エネルギーの尺度として用いられ、抗張積の値が大きいほど強度と伸びのバランスの良い材料であることを示す。

【0111】

〈メルトフローレート〉
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

【0112】

［実施例１～６および比較例１～３］
液晶ポリマー（ＬＣＰ－１、ＬＣＰ－２）、有機リン酸エステル塩化合物（ＰＡ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ－１、ＰＯ－２）を、表１に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。

【0113】

得られたペレットを用いて、上記の方法により、引張強度、引張弾性率、引張破断伸び、抗張積およびＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。

【0114】

【表1】

【0115】

液晶ポリマーに所定量の有機リン酸エステル塩化合物および官能基含有ポリオレフィン系樹脂を配合した実施例１～６の液晶ポリマー組成物は、比較例１～３の組成物に比べて引張強度、引張弾性率、引張破断伸び、抗張積およびＭＦＲのいずれの物性も改善されており、柔軟性、伸び性および成形加工性に優れることが理解される。