特許 7545848 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-28

(45)【発行日】2024-09-05

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240829BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240829BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/139

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020163581

(22)【出願日】2020-09-29

(65)【公開番号】P2022055890

(43)【公開日】2022-04-08

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】出口 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】坂井 遼太郎

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９７９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２７８２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

長さの異なる少なくとも２種類以上の繊維状炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
バインダーを含み、
前記正極の集電体側に第１の繊維状炭素材料を含み、
前記正極の表層側に第２の繊維状炭素材料を含み、
前記第２の繊維状炭素材料が、前記第１の繊維状炭素材料よりも短く、前記集電体に対して垂直方向を向くように配置され、
前記正極の断面を前記正極の厚さ方向に２等分した場合における（前記表層側のバインダー量）／（前記集電体側のバインダー量）で算出される前記バインダーのマイグレーション指数が、２以上である、
リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項2】

前記第２の繊維状炭素材料の長さが、０．３～１．２μｍである、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項3】

前記第１の繊維状炭素材料の長さが、０．６μｍ以上である、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項4】

前記第１及び第２の繊維状炭素材料の太さが、１～２０ｎｍである、
請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項5】

前記第１の繊維状炭素材料は、正極活物質、溶媒及び前記バインダーを含む正極ペースト１００質量部に対して添加量が１～１０質量部である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項6】

前記第２の繊維状炭素材料は、正極活物質、溶媒及び前記バインダーを含む正極ペースト１００質量部に対して添加量が２質量部以下である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項7】

前記第１の繊維状炭素材料の添加量に対する前記第２の繊維状炭素材料の添加量の比が０．２～０．３である、
請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

長さの異なる少なくとも２種類以上の繊維状炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
第１の繊維状炭素材料と、正極活物質、溶媒及びバインダーを含む正極ペーストを混錬する第１の混錬工程と、
前記第１の繊維状炭素材料よりも短い第２の繊維状炭素材料を前記正極ペーストに加えて混錬する第２の混錬工程と、
前記第２の混錬工程後の正極ペーストを集電体上に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後の正極ペーストに磁場をかける磁場工程と、
前記磁場工程後の正極ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
を備え、
前記乾燥工程の乾燥温度が１００～２５０℃である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項10】

前記磁場工程の磁場が０．１Ｔ以上である、
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項11】

前記第１の混錬工程における前記正極ペーストの粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、
請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項12】

前記第２の混錬工程における前記正極ペーストの粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項９～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として広く利用されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間を、電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

【0003】

リチウムイオン二次電池の電極板に繊維状炭素材料を用いることで出力が高まることが知られており、例えば、特許文献１は、長短２種類のカーボンナノチューブを使用し、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることによって出力を向上させたリチウムイオン二次電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－０９７９６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方で、リチウムイオン二次電池の捲回工程及び積層工程においては、電極とセパレータとがずれることで短絡や製品不良などが生じる場合があった。これに対し、電極とセパレータとの間に接着層を導入することも考えられるが、接着層は抵抗体となりうるため、リチウムイオン二次電池の出力が低下するという問題がある。

【0006】

上記課題に鑑み本発明の目的は、正極とセパレータとのずれを抑制しつつ、出力を向上させたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、
長さの異なる少なくとも２種類以上の繊維状炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極の集電体側に第１の繊維状炭素材料を含み、
前記正極の表層側に第２の繊維状炭素材料を含み、
前記第２の繊維状炭素材料が、前記第１の繊維状炭素材料よりも短い。

【0008】

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池である。

【0009】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、長さの異なる少なくとも２種類以上の繊維状炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、第１の繊維状炭素材料と、正極活物質、溶媒及びバインダーを含む正極ペーストを混錬する第１の混錬工程と、前記第１の繊維状炭素材料よりも短い第２の繊維状炭素材料を前記正極ペーストに加えて混錬する第２の混錬工程と、前記第２の混錬工程後の正極ペーストを集電体上に塗工する塗工工程と、前記塗工工程後の正極ペーストに磁場をかける磁場工程と、前記磁場工程後の正極ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備える、

【発明の効果】

【0010】

本発明により、正極とセパレータとのずれを抑制しつつ、出力を向上させたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。

【図2】第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法のフローを示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（第１の実施形態）
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。

【0013】

図１は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極１０の模式断面図である。正極１０は、正極活物質１、繊維状炭素材料２ａ及び２ｂ、集電体３を備える。正極１０は、集電体３上に正極活物質１、繊維状炭素材料２ａ及び２ｂを含む正極層が積層されて形成されている。

【0014】

正極活物質１は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）などを用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いてもよい。一例を挙げると、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａ_{ｌ０．０５}Ｏ_２を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いてもよい。

【0015】

正極活物質１の粒径は、例えば３～１５μｍである。なお、本発明において各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。また、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

【0016】

第１の実施形態においては、長さの異なる２種類の繊維状炭素材料２ａ及び２ｂの例を説明する。ただし、長さの違いは２種類に限られず、長さの異なる少なくとも２種類以上の繊維状炭素材を用いてもよい。

【0017】

図１に示すように、繊維状炭素材料２ａ（第１の繊維状炭素材料に相当）は、正極１０の集電体３側に含まれている。繊維状炭素材料２ｂ（第２の繊維状炭素材料に相当）は、正極１０の表層側に含まれている。また、繊維状炭素材料２ｂは、集電体３に対して垂直方向を向くように配置されている。

【0018】

繊維状炭素材料２ｂは、繊維状炭素材料２ａよりも短い繊維状炭素材料である。繊維状炭素材料２ａの長さは、正極活物質１と繊維状炭素材料２ａとの間で良好な導電パスを形成する観点から０．６μｍ以上が好ましく、特に１～３μｍが好ましい。

【0019】

繊維状炭素材料２ｂの長さは、磁場工程における垂直方向への配置を可能とし、乾燥工程における表層側への移動性を確保するため、０．３～１．２μｍであることが好ましく、０．３～０．８μｍがさらに好ましい。
繊維状炭素材料２ａは、繊維状炭素材料２ｂに比べて長く、正極層中において正極活物質１と繊維状炭素材料２ａとの間で良好な導電パスを形成することができる。これにより、正極１０の導電性を向上でき、リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができる。

【0020】

繊維状炭素材料２ａ及び２ｂの太さは、導電性の観点から１～２０ｎｍであることが好ましい。ここで、太さとは繊維状炭素材料２ａ、２ｂの長手方向に対する垂直方向の厚さである。

【0021】

繊維状炭素材料２ａ及び２ｂには、例えばカーボンナノチューブを用いることができる。
繊維状炭素材料２ａ及び２ｂは、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザー蒸発法などの一般的な製法によって調製することができる。また、市販品を使用してもよい。なお、所定範囲の長さを有する繊維状炭素材料２ａ及び２ｂは、密度勾配遠心法などを用いて得ることができるが、特にこれに限られない。

【0022】

繊維状炭素材料２ａは、導電パスを形成する観点から、正極活物質１、溶媒（図示しない）及びバインダー（図示しない）を含む正極ペースト１００質量部に対して添加量が１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがさらに好ましい。
繊維状炭素材料２ｂは、表層側への移動性の観点から、正極活物質１、溶媒及びバインダーを含む正極ペースト１００質量部に対して添加量が２質量部以下であることが好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。

【0023】

繊維状炭素材料２ａの添加量に対する繊維状炭素材料２ｂの添加量の比は、繊維状炭素材料２ｂでセパレータとのずれを抑制しつつ、繊維状炭素材料２ａで十分な導電パスを確保するために、０．２～０．３であることが好ましい。

【0024】

集電体３は、金属箔や金属板で構成されている。集電体３には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
集電体３の厚さは、正極の加工を容易にするために５μｍ以上３０μｍ以下に設定することが好ましい。

【0025】

溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水などを用いることができる。

【0026】

バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレートなどを用いることができる。

【0027】

正極層はさらに、分散材を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

【0028】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極１０は、繊維状炭素材料２ｂが正極１０の表層側の表面に、集電体３に対して垂直方向に配置されている。これにより、セパレータと正極１０との摩擦係数が増大し、セパレータの巻きずれ、積層のずれを抑制できる。

【0029】

また、自由方向に配置された繊維状炭素材料に比べて、表層側の表面で繊維状炭素材料２ｂが垂直に配置されていることによって、リチウムイオンの移動が阻害されることを抑制でき、リチウムイオンの供給を円滑に行うことができる。また、繊維状炭素材料２ｂの有する空洞部もリチウムイオンの移動経路となるため、さらにリチウムイオンの供給が円滑に行われる。これにより、リチウムイオンの受け入れ性が向上し、リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができる。

【0030】

集電体３側には、繊維状炭素材料２ａが正極活物質１と良好な導電パスを形成しており、正極層の抵抗を低減している。これにより、リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができる。

【0031】

以上のことから、本実施形態に係る発明により、正極とセパレータとのずれを抑制しつつ、出力を向上させたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

【0032】

第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。

【0033】

図２は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法のフローを示した図である。
第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、繊維状炭素材料２ａと、正極活物質１、溶媒及びバインダーを含む正極ペーストとを混錬する第１の混錬工程（ステップＳ１）と、繊維状炭素材料２ｂを正極ペーストに加えて混錬する第２の混錬工程（ステップＳ２）と、第２の混錬工程後の正極ペーストを集電体上に塗工する塗工工程（ステップＳ３）と、塗工工程後の正極ペーストに磁場をかける磁場工程（ステップＳ４）と、磁場工程後の正極ペーストを乾燥させる乾燥工程（ステップＳ５）を備える。

【0034】

第１の混錬工程（ステップＳ１）は、正極活物質１と繊維状炭素材料２ａを十分に絡ませるため高粘度で混錬することが好ましい。例えば、粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、８０，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることがさらに好ましく、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下で混錬することが好ましい。
または、第１の混錬工程（ステップＳ１）における正極ペーストの固形分濃度ＮＶ（Non Volatile）を５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上としてもよい。正極活物質１と繊維状炭素材料２ａを十分に絡めることで、正極層の導電パスを良好に形成することができる。

【0035】

正極ペーストの正極活物質１、溶媒及びバインダーには上述した材料を用いることができる。正極ペーストには更に、分散剤を含めてもよい。分散剤は上述した材料を用いることができる。

【0036】

第２の混錬工程（ステップＳ２）における正極ペーストの粘度は５００～３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓに調整することがさらに好ましい。正極ペーストの粘度が低すぎると、塗工工程（ステップＳ３）において正極ペーストを集電体３上に塗工する際に塗工しづらくなる場合がある。また、正極ペーストの粘度が高すぎると、塗工工程（ステップＳ３）において正極ペーストを集電体３上に塗工した際に、正極ペースト中における繊維状炭素材料２ａの流動性が悪くなり、繊維状炭素材料２ａによる導電パスの形成が妨げられる場合がある。

【0037】

磁場工程（ステップＳ４）において、繊維状炭素材料２ｂが集電体に対して垂直を向くように０．１Ｔ以上の磁場を加えることが好ましく、０．３Ｔ以上がさらに好ましい。

【0038】

乾燥工程（ステップＳ５）における乾燥温度は、繊維状炭素材料２ｂは２ａに比べて短いため軽く、溶媒が揮発するときに溶媒と共に表層側に移動する。乾燥温度を高くすることで溶媒の揮発性も向上するため、乾燥温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。溶媒が揮発するまでの間に、繊維状炭素材料２ｂが表層側に移動できるように、温度は２５０℃以下であることが好ましい。

【0039】

乾燥工程（ステップＳ５）による繊維状炭素材料２ａ及び２ｂの移動度合いを示す指標としてバインダーのマイグレーション指数（以下、マイグレ指数）が挙げられる。マイグレ指数は、電極断面を正極１０の厚さ方向に２等分した場合における（集電体３から遠い（表層側）のバインダー量）／（集電体３側のバインダー量）で算出される。適切な温度で乾燥することによって、繊維状炭素材料２ｂを、蒸発する溶媒とともに表層側に移動させることができる。マイグレ指数は、値が大きいほど、繊維状炭素材料２ｂ及びバインダーが表層側に移動していることを示す。マイグレ指数は、繊維状炭素材料２ｂを表層側に移動させる観点から、２以上であることが好ましい。

【0040】

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、プレス工程を省略することが望ましい。乾燥工程（ステップＳ５）の後にプレス工程を行うと、磁場工程（ステップＳ４）にて垂直に配置された繊維状炭素材料２ｂの配置が乱れる場合があるためである。プレス工程を省略しても、繊維状炭素材料２ａを用いていることから、正極層の導電パスは良好に形成される。

【0041】

以上のことから、本実施形態に係る発明により、正極とセパレータとのずれを抑制しつつ、出力を向上させたリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。

【0042】

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。
以下では一例として、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。正極シートには、上述したリチウムイオン二次電池用正極１０を用いることができる。負極シートも正極シートと同様に、箔状の集電体の両面に負極活物質を含む負極層が形成された負極を用いることができる。

【0043】

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチールなどの金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂などの樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

【0044】

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極材層および負極層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

【実施例】

【0045】

次に、本発明の実施例について説明する。
下記の方法を用いて、実施例および比較例にかかるサンプルを作製した。サンプルの作製条件及び測定結果は、以下の表１の通りである。

【0046】

【表1】

【0047】

（実施例１）
図２に示したフローを用いて、実施例に係るサンプルを作製した。まず、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２を、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、バインダーとしてＰＶｄＦを、溶媒としてＮＭＰをそれぞれ準備した。このとき使用した正極活物質の粒径（Ｄ５０）は５～１０μｍであった。また、カーボンナノチューブは２種類の異なる長さのものとした。実施例１においては、太さ１０～２０ｎｍで長さ０．８μｍの短いＣＮＴ（ＣＮＴ１）と、太さ１０～２０ｎｍで長さ１．２μｍの長いＣＮＴ（ＣＮＴ２）を準備した。また、各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、ＣＮＴ１を０．１～１質量％、ＣＮＴ２を０．１～３質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。

【0048】

まず、正極活物質、バインダー、ＣＮＴ２、及び溶媒を混錬した（混錬１）。第１の混錬工程における粘度は、９５，３００ｍＰａ・ｓとした。なお、正極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社ＭＣＲ－３０２、コーンプレートＣＰ－５０－１）を使用し、２５℃、せん断速度１０^-2ｓ^-1～１０³ｓ^-1の条件で測定した。

【0049】

次に、混錬した正極ペーストに対し、ＣＮＴ１を添加し混錬した（混錬２）。第２の混錬工程における粘度は６，４００ｍＰａ・ｓとした。ＣＮＴ１及びＣＮＴ２の添加量は、ＣＮＴ１／ＣＮＴ２が０．２になるように調整した。

【0050】

第２の混錬工程において混錬した正極ペーストを集電体であるアルミニウム箔に塗工した。塗工後の正極ペーストに磁場を０．３Ｔ加えた。その後、乾燥温度１５０℃の条件で１２０秒間乾燥し、集電体上に正極層を形成した。このときの正極層の厚さは４０～５０μｍであった。

【0051】

（実施例２）
実施例２は、ＣＮＴ１の長さを０．５μｍとし、第１の混錬工程における粘度を８１，０００ｍＰａ・ｓ、第２の混錬工程における粘度を４，５２０ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0052】

（比較例１）
比較例１～３は、ＣＮＴ２を用いず、１種類のＣＮＴを用いる例である。ＣＮＴ１のみを用いるため、第２の混錬工程は省略している。
比較例１は、０．５μｍのＣＮＴ１を用い、第１の混錬工程において粘度７，６２０ｍＰａ・ｓで混錬した（混錬１）。その後は、実施例１と同様の条件で磁場工程、乾燥工程の処理を行った。

【0053】

（比較例２）
比較例２は、１．２μｍのＣＮＴ１を用い、第１の混錬工程における粘度は１１，７００ｍＰａ・ｓとした。その後、実施例１と同様の条件で磁場工程、乾燥工程の処理を行った。

【0054】

（比較例３）
比較例３は、０．８μｍのＣＮＴ１を用い、第１の混錬工程における粘度は６，４９０ｍＰａ・ｓとした。その後、実施例１と同様の条件で磁場工程、乾燥工程の処理を行った。

【0055】

＜サンプルの評価＞
作製したサンプルに対し、セパレータとの摩擦係数及び抵抗値を測定した。セパレータとの摩擦係数は、摩擦係数試験ＪＩＳ Ｋ７１２５にしたがって、測定した。
抵抗値は、日東精工アナリテック社製（旧三菱ケミカルアナリテック）ＭＣＰ－Ｔ６１０の抵抗計を用いて測定した。

【0056】

表１より、実施例１（セパレータとの摩擦係数０．６０、抵抗値４９８ｍΩ）、実施例２（セパレータとの摩擦係数０．６２、抵抗値４９７ｍΩ）であり、実施例１、２の方が比較例１～３よりも、セパレータとの摩擦係数が高く、抵抗値が低いことが分かる。実施例１，２のように表層側に、ＣＮＴ１を集電体に対して垂直に配置することによって、電極板とセパレータとの摩擦係数を高くすることができた。さらに、実施例１、２においては、表層側にＣＮＴ１を配置することに加え、集電体側にＣＮＴ２を配置することで、良好な電導パスを形成し抵抗値も低減することができた。

【0057】

以上のことから、本発明によれば、正極とセパレータとのずれを抑制しつつ、出力を向上させたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供できる。

【0058】

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

【符号の説明】

【0059】

１ 正極活物質
２ａ、２ｂ 繊維状炭素材料
３ 集電体
１０ 正極

【図1】

【図2】