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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-28
(45)【発行日】2024-09-05
(54)【発明の名称】ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセル
(51)【国際特許分類】
B01J 13/14 20060101AFI20240829BHJP
C11B 9/00 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
B01J13/14
C11B9/00 Z
C08G18/00 C
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023507905
(86)(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 EP2020072205
(87)【国際公開番号】W WO2022028707
(87)【国際公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-03-31
(73)【特許権者】
【識別番号】511008850
【氏名又は名称】シムライズ アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100114904
【弁理士】
【氏名又は名称】小磯 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100134636
【弁理士】
【氏名又は名称】金高 寿裕
(72)【発明者】
【氏名】ゲオルギ，ユリアン，アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】ベルトラム，ラルフ
(72)【発明者】
【氏名】ラーベ，ブリッタ
(72)【発明者】
【氏名】ロスト，ベンヤミン
(72)【発明者】
【氏名】フォーゲル，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】グレゴール，ダニエラ
(72)【発明者】
【氏名】ケップケ，クリスティーナ
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２３１６５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５１８４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３６８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０５８３０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ １３／０２
Ｃ１１Ｂ ９／００
Ｃ０８Ｇ １８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程をこの順序で含む、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを調製するための方法：（ａ）第１の重合および／または架橋工程を実行する工程であって、
（ａ１）２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分を含む内部非水相を準備すること、
（ａ２）少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること、
（ａ３）内部非水相および外部水相を混合して、水中油型エマルジョンまたは分散液を得ること、
（ａ４）少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加
による工程、
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、第２の重合および／または架橋工程を行う工程、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性アミンまたはグアニジニウム基供与体を添加することにより、第３の重合および／または架橋工程を実行して、マイクロカプセル分散液を得る工程、
（ｄ）マイクロカプセル分散液を、少なくとも６０℃の温度で少なくとも６０分の期間の間硬化する工程、ならびに
（ｅ）任意選択でマイクロカプセルを反応混合物から分離し、任意選択でマイクロカプセルを乾燥させる、または増粘剤を添加することにより、マイクロカプセルスラリーの粘度を調整する工程。
【請求項2】
前記２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式、ヒドロ芳香族、芳香族または複素環ポリイソシアネート、上述の化合物のこれらの置換生成物および混合物からなる群から選択され、特に少なくとも１種のポリイソシアネートが、２つの脂肪族ポリイソシアネートまたは１つの脂肪族および１つの芳香族ポリイソシアネートを含み、特に少なくとも１種のポリイソシアネートが、異なる鎖長を有する少なくとも２種のポリイソシアネートを含み、および／または交互のモノマー、オリゴマーまたはポリマー構造の少なくとも２種のポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
封入しようとする少なくとも１種の親油性活性物質が、フレグランス、着香料物質、清涼化剤、ＴＲＰＶ１およびＴＲＰＶ３モジュレーター、辛味または温覚もしくは熱感を皮膚もしくは粘膜に、またはヒリヒリ感を口内もしくは喉に引き起こす物質、あるいは辛味または刺激または収れん作用を有する活性物質、殺有害生物剤、殺生物剤、殺虫剤、忌避剤の群からの物質、食品添加物、化粧品活性成分、医薬品活性成分、染料、染料前駆体、農薬、染料、発光塗料、光学的光沢剤、溶媒、ワックス、シリコーン油、滑剤、印刷用紙コーティング、ならびに上述の活性成分のうちの２つまたはそれよりも多くの混合物からなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項4】
封入しようとする少なくとも１種の疎水性活性成分が、アルデヒド、カルボン酸またはエステル官能基を有するフレグランスまたは着香料物質からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
少なくとも１種の保護コロイドが、－ ジオール、特にエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、異性体ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、ならびに
－ ポリオール、
－ ポリビニルピロリドン、マレイン酸ビニルコポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、酸化エチレン、酸化プロピレンおよびポリエトキシル化ソルビトールの酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウムのコポリマー、
－ 動物および植物ポリマー、特にアラビアゴム（セネガルタイプおよびセイヤルタイプ）、タンパク質、ゼラチン、オリバナム樹脂、シェラック、リグニン、キトサン、サポニン
ならびに上述の化合物の混合物
からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
保護コロイドがデンプンと組み合わせて使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
少なくとも１種のアミノ酸が、アルギニン、ヒスチジン、リシン、トリプトファン、オルニチン、アルギニン塩酸塩、ヒスチジン塩酸塩、リシン塩酸塩、トリプトファン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
触媒が、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビスマス触媒、スズ触媒またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ヒドロキシル基供与体が、２つまたはそれよりも多くのヒドロキシル官能基を有するポリオール、特にグリセロール、プロピレングリコール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、デンプン、加工デンプン、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、特に四級化ヒドロキシエチルセルロース、もしくはカルボキシメチルセルロース、アラビアガム（セネガルタイプおよびセイヤルタイプ）またはこれらの混合物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
架橋のために用いられる少なくとも１種の塩基性アミンまたは少なくとも１種のグアニジニウム基供与体が、アルギニン、アルギニン塩酸塩、炭酸グアニジニウム、グアニジニウム塩酸塩、グアニン、グアノシン、クレアチン、クレアチニン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
第３の重合および／または架橋工程が、６０～８０℃の温度で実行される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
少なくとも１種の疎水性薬剤を含むコア、ならびに以下：
－ 保護コロイドの存在下での２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも１種の第１のアミノ酸もしくはアミノ酸塩酸塩および触媒との架橋、
－ 少なくとも１種のヒドロキシル基供与体とのさらなる架橋／重合、ならびに
－ 少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのさらなる架橋／重合
の反応生成物を含むカプセルシェル
を含む、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルまたはポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液。
【請求項13】
カプセルシェルが、：（ｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の保護コロイドおよび少なくとも１種の第１のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との重合および／または架橋から得た第１の架橋マトリックスまたは架橋単位、
（ｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のヒドロキシル基供与体との重合および／または架橋の第２の架橋マトリックスまたは架橋単位、ならびに
（ｉｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体との重合および／または架橋の第３の架橋マトリックスまたは架橋単位
を含む、請求項１２に記載のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルまたはポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液。
【請求項14】
家庭用品、繊維用ケア製品、洗剤、織物柔軟剤、洗浄製品、加香剤およびフレグランス促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、農業製品、医薬品または紙用印刷コーティングの製造のための、請求項１２または１３に記載のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセル、または請求項１２または１３に記載のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液の使用。
【請求項15】
請求項１２または１３に記載のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセル、または請求項１２または１３に記載のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液を含む、家庭用品、織物ケア製品、洗剤、織物柔軟剤、洗浄製品、加香剤およびフレグランス促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、香水組成物、農業製品、医薬品または紙用印刷コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、従来技術のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの調製のための方法と比較して、ｐＨに依存せずに実行することができる、少なくとも１種の親油性活性成分、好ましくは香水または芳香を含有するポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの調製のための方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により入手可能なポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルに関する。さらなる態様では、本明細書に記載される本発明は、家庭用品、繊維用ケア製品、洗濯用洗剤、織物柔軟剤、洗剤、加香剤、香り付きローション剤およびフレグランス促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、農業製品、医薬品または印刷用紙コーティングの製造のためのそのようなマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散液の使用に関する。最終的に、本発明は、そのようなポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを含む消費者製品に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロカプセルは、コアおよびコアを取り囲む壁材料からなる粒子であり、コアはポリマー性の、高密度、浸透性または半浸透性の壁材料に取り囲まれた、固体、液体または気体の物質であることができる。製造中、乳化およびコアセルベーションまたは界面重合の後、出発成分から生成されたポリマーが封入しようとする物質に沈殿し、それにより固定化される。コアは、内相とも呼ばれる。外相、シェル、またはコーティングなどの名称も、それにより固定化される壁のために使用される。マイクロカプセルの直径は、通常は１～１０００μｍの範囲で様々である。壁の厚さは、通常は０．５～１５０μｍである。通常は、２５～９５ｗｔ．－％の装入が可能であるが、１～９９ｗｔ．－％の装入も可能である。
【0003】
封入の目的は、とりわけ、封入した物質または活性成分を保護し、特定の時間に目標とした方法でそれらを放出すること、液体を扱いやすい粉末形態に変換すること、揮発性成分の損失を防ぐまたは遅らせること（例えば、フレグランスまたは着香料の場合）、他の混合物成分との早期の化学反応を防ぐこと、または処理前または処理中の優れた取扱いを保証することである。フレグランスまたは着香料などの親油性または疎水性の活性成分は、封入を通して、多くの異なる用途の製剤に容易に組み込むことができる。
【0004】
マイクロカプセルの内容物は、様々な方式で放出することができ、特に以下に記載されている機序：破砕または剪断によるカプセルの機械的破壊；壁材料を溶融することによるカプセルの破壊、壁材料の溶解によるカプセルの破壊またはカプセルの壁を介した活性物質の拡散のうちの１つに基づく。
【0005】
マイクロカプセルの生成のための様々なシェル材料が公知である。シェルは、天然、半合成または合成材料のいずれかからなっていてもよい。天然のシェル材料は、例えば、アラビアガム、寒天－寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸またはその塩、例えばアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウム、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、セラック、多糖、例えば、デンプンまたはデキストラン、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、スクロースおよびワックスである。半合成シェル材料としては、これらに限定されないが、化学的に修飾されたセルロース、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、およびデンプン誘導体、特にデンプンエーテルおよびデンプンエステルが挙げられる。合成シェル材料は、例えば、ポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンである。
【0006】
シェル材料のタイプおよび製造方法に応じて、マイクロカプセルは、直径、サイズ分布ならびに物理的特性および／または化学的特性という点から、異なる特性をもって生成される。
【0007】
ポリイソシアネートおよびポリアミンおよび／またはジオールまたはポリオールから重合および／または架橋により形成されるポリ尿素マイクロカプセルまたはポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルは、香水類を含む様々な技術分野で使用されている既知のカプセルである。
【0008】
２種のポリイソシアネートとポリアミンとを反応させることにより得られるポリ尿素マイクロカプセルは、例えば、ＷＯ２０１１／１６１２２９またはＷＯ２０１１／１６０７３３に記載されている。ＷＯ２０１１／１６１２２９またはＷＯ２０１１／１６０７３３に従い、ポリ尿素マイクロカプセルは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で保護コロイドとして調製される。ＷＯ２０１２／１０７３２３は、アニオン性安定剤または界面活性剤、例えば、アニオン性ポリビニルアルコールの存在下でのポリイソシアネートと、グアナゾール（３，５－ジアミノ）－１，２，４－トリアゾール）およびアミノ酸との反応生成物を含むポリ尿素シェルを有するポリ尿素マイクロカプセルを開示している。ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５３６００は、保護コロイドおよび触媒の存在下、酸性ｐＨで反応するアミンとの、次いでアルカリ性ｐＨで反応するアミンとの、ポリイソシアネートのいくつかのｐＨ依存性架橋工程により調製されるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの調製のための方法に関する。
【0009】
上述の例示的な従来技術の送達システムは、優れた安定性、すなわち活性成分を保持する能力、したがって、揮発性成分の損失を回避するカプセルの能力、および優れた性能、例えば、フレグランスカプセルの場合にはフレグランス放出の両方を有する。
【0010】
しかし、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの製造のための方法は、イソシアネート基とアミン（アミノ）基の多段階架橋を実行するには、酸または塩基を加えてｐＨ値を正確に調整する必要があるという欠点がある。さらに、様々な保護コロイド、例えば、多糖には、ｐＨ依存性があり、それによりその乳化特性が損なわれることが知られている。さらに、従来技術のポリイソシアネートベースのカプセルシェルの調製のための方法は、主に選択された活性成分を封入するためにのみ使用することができ、その一方で、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスまたはフレグランス油の封入には適さない。アルカリ性ｐＨでの封入中、カルボン酸が脱プロトン化し、酸化アルデヒド（カルボン酸）が類似して脱プロトン化し、エステルがけん化し、その結果活性成分が失われ、得られるエマルジョンが不安定になる。したがって、そのようなマイクロカプセル化の方法の使用は、活性成分に関して制限され、したがって、例えば、狭い範囲のフレグランスまたは着香料にのみ適しており、一方、そのようなマイクロカプセル化の方法は、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスまたは着香料には除外される。しかし、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスまたは着香料は、フレグランスまたはフレグランス油の最も重要な代表の一つである。
【0011】
この背景から、本発明は、それぞれの用途に応じた優れた安定性および優れた放出特性を有するマイクロカプセルを製造することを可能にし、一方で、同時に、カプセル材料の乳化および架橋がｐＨ調整を必要とせず、方法を短縮し簡略化することが可能なポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの製造の方法を提供するという課題に基づいていた。
【0012】
驚くべきことに、この課題は、保護コロイドおよび乳化剤を含む水溶液中でポリイソシアネートおよび封入しようとする活性成分を乳化することにより解決でき、エマルジョンを得た後、それに続く工程で、ポリイソシアネートは、触媒の存在下、アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩、ヒドロキシル基供与体、ならびに塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体と段階的に架橋され、個々の架橋工程はｐＨ値の調整を必要としないことが見出された。
【発明の概要】
【0013】
本発明の問題は、特許独立請求項の目的により解決する。好ましい実施形態は、特許従属請求項および以下の説明の表現からもたらされる。
【0014】
本発明の第１の目的は、したがって、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを調製するための方法であって、以下の工程：
（ａ）第１の重合および／または架橋工程を行う工程であって、
（ａ１）２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分を含む内部非水相を準備すること、
（ａ２）少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること、
（ａ３）内部非水相および外部水相を混合して、水中油型エマルジョンまたは分散液を得ること、
（ａ４）少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加
による工程、
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、第２の重合および／または架橋工程を実行する工程、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体を添加することにより、第３の重合および／または架橋工程を行って、マイクロカプセル分散液を得る工程、
（ｄ）マイクロカプセル分散液を、少なくとも６０℃の温度で少なくとも６０分の期間の間硬化する工程、ならびに
（ｅ）任意選択でマイクロカプセルを反応混合物から分離し、任意選択でマイクロカプセルを乾燥させる、または増粘剤を添加することにより、マイクロカプセルスラリーの粘度を調整する工程
をこの順で含む、方法に関する。
（ａ）第１の重合および／または架橋工程を行う工程であって、
（ａ１）２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分を含む内部非水相を準備すること、
（ａ２）少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること、
（ａ３）内部非水相および外部水相を混合して、水中油型エマルジョンまたは分散液を得ること、
（ａ４）少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加
による工程、
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、第２の重合および／または架橋工程を実行する工程、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体を添加することにより、第３の重合および／または架橋工程を行って、マイクロカプセル分散液を得る工程、
（ｄ）マイクロカプセル分散液を、少なくとも６０℃の温度で少なくとも６０分の期間の間硬化する工程、ならびに
（ｅ）任意選択でマイクロカプセルを反応混合物から分離し、任意選択でマイクロカプセルを乾燥させる、または増粘剤を添加することにより、マイクロカプセルスラリーの粘度を調整する工程
をこの順で含む、方法に関する。
【0015】
本発明の方法によって調製した少なくとも１種の親油性活性成分を含むポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを提供することもまた本明細書に記載されている本発明の目的である。
【0016】
本発明の別の態様は、
少なくとも１種の疎水性薬剤を含むコア、ならびに
以下の反応生成物を含むカプセルシェル：
－ 少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒を含む保護コロイドの存在下での、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの重合および／または架橋、
－ 少なくとも１種のヒドロキシ基供与体とのさらなる重合および／または架橋、ならびに
－ 少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのなおさらなる重合および／または架橋
を含む、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルである。
少なくとも１種の疎水性薬剤を含むコア、ならびに
以下の反応生成物を含むカプセルシェル：
－ 少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒を含む保護コロイドの存在下での、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの重合および／または架橋、
－ 少なくとも１種のヒドロキシ基供与体とのさらなる重合および／または架橋、ならびに
－ 少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのなおさらなる重合および／または架橋
を含む、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルである。
【0017】
最後に、別の態様では、本発明は、家庭用品、繊維用ケア製品、洗濯用洗剤、織物柔軟剤、洗浄製品、加香剤、香り付きローション剤およびフレグランス促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、香水組成物、農業製品、医薬品または印刷用紙コーティング、ならびにそれらから作られる消費者製品の製造のための、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルまたはポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液の使用に関する。
【0018】
驚くべきことに、本発明の文脈において、マイクロカプセルの製造では、保護コロイドおよび任意選択で乳化剤の存在下でのポリイソシアネートおよび親油性活性成分のエマルジョン形成、エマルジョン形成の後のみの触媒の添加、ならびにその後の少なくとも２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との目標とする重合および／または架橋、その後のヒドロキシル基供与体との重合および／または架橋、ならびに塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのさらなる重合および／または架橋の組合せが、安定なマイクロカプセルをもたらし、したがって、活性物質の効率的な封入とこれらの活性物質のその後の目標とする放出を保証することができ、ここで、エマルジョン形成ならびにポリイソシアネートの段階的な重合および／または架橋は、ｐＨ値の調整を必要としない。
【0019】
本発明による方法の工程を順次実行し、乳化工程の後にのみ触媒を添加することにより、従来技術のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルと比較してより優れた安定性および官能性能の両方を有するポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを製造することができる。
【0020】
本発明による方法の工程を順次実施し、乳化工程の後にのみ触媒を添加することは、さらに、従来技術のマイクロカプセルのカプセルシェルまたはカプセル壁の組成と比較して、異なる組成のカプセルシェルまたはカプセル壁をもたらす。
【0021】
本発明のこれらおよび他の態様、特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項を検討することにより当業者には明らかとなる。この関連で、本発明の別の態様では、本発明の一態様からの任意の特徴を使用するまたはこれで置き換えることができる。本明細書の実施例はこれを制限することなく本発明を例示している。
【0022】
「少なくとも１つ」または「１つ以上」または「１つまたは複数」という用語は、本明細書で使用される場合、１またはそれよりも多く、例えば２、３、４、５、６、７、８、９またはそれよりも多くを指す。
【0023】
「および／または」という用語は、連結が存在する、または選択肢が提供されることを表現している。
【0024】
「ｘ～ｙ」という形態で付与された数字による例は、付与された値を含む。複数の好ましい数値域がこのフォーマットに付与されている場合、異なるエンドポイントを組み合わせることにより作り出されるすべての範囲もまた含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明によるマイクロカプセルの光学顕微鏡画像の図である。マイクロカプセルは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートの７５：２５の比率での組合せから調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを塩基性アミン／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として使用し、アラビアガムタイプセイヤルと乳化剤として四級化ヒドロキシエチルセルロースを保護コロイドとして使用した。光学顕微鏡画像には、Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１を使用した。示されているバーは、１００μｍに相当する。
【0026】
【図2】本発明によるマイクロカプセル、および乳化前に触媒を水相に添加して溶解させたポリ尿素／ポリウレタン構造に基づく従来技術のマイクロカプセルの粒度分布（ｄ（０．５）値）の図表を示す図である。粒度分布の決定のために、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用した。対応する計算は、Ｍｉｅ理論に基づいている。
【0027】
【0028】
【図4】本発明によるマイクロカプセルおよび従来技術のマイクロカプセル、すなわち乳化前に触媒を水相に加えて溶解させておいたポリ尿素／ポリウレタン構造に基づくマイクロカプセルの官能評価の結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
第１の態様では、本発明は、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを調製するための方法であって、以下の工程：
（ａ）第１の重合および／または架橋工程を行う工程であって、
（ａ１）２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分を含む内部非水相を準備すること、
（ａ２）少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること、
（ａ３）内部非水相および外部水相を混合して、水中油型エマルジョンまたは分散液を得ること、
（ａ４）少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加
による工程、
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、第２の重合および／または架橋工程を実行する工程、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体を添加することにより、第３の重合および／または架橋工程を行って、マイクロカプセル分散液を得る工程、
（ｄ）マイクロカプセル分散液を、少なくとも６０℃の温度で少なくとも６０分の期間の間硬化する工程、ならびに
（ｅ）任意選択でマイクロカプセルを反応混合物から分離し、任意選択でマイクロカプセルを乾燥させる、または増粘剤を添加することにより、マイクロカプセルスラリーの粘度を調整する工程
をこの順で含む、方法に関する。
（ａ）第１の重合および／または架橋工程を行う工程であって、
（ａ１）２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分を含む内部非水相を準備すること、
（ａ２）少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること、
（ａ３）内部非水相および外部水相を混合して、水中油型エマルジョンまたは分散液を得ること、
（ａ４）少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加
による工程、
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、第２の重合および／または架橋工程を実行する工程、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体を添加することにより、第３の重合および／または架橋工程を行って、マイクロカプセル分散液を得る工程、
（ｄ）マイクロカプセル分散液を、少なくとも６０℃の温度で少なくとも６０分の期間の間硬化する工程、ならびに
（ｅ）任意選択でマイクロカプセルを反応混合物から分離し、任意選択でマイクロカプセルを乾燥させる、または増粘剤を添加することにより、マイクロカプセルスラリーの粘度を調整する工程
をこの順で含む、方法に関する。
【0030】
本発明の文脈において、マイクロカプセルは、カプセルシェルまたはカプセル壁および少なくとも１種またはそれよりも多くの活性成分をカプセル内側のコア材として有するマイクロ粒子と考えられている。活性成分は好ましくは親油性または疎水性の活性成分である。このような活性成分は水には非溶解性または難溶解性であるが、脂肪および油に容易に溶解する。「マイクロカプセル」または「カプセル」および「親油性」または「疎水性」という用語は本発明において同義語として使用されている。
【0031】
本発明の文脈において、カプセルシェルまたはカプセル壁は、三次元ネットワークが生成されるように、好ましくはいくつかの架橋単位または架橋マトリックスで構成され、これらは、好ましくは異なる組成を有し、本発明によるマイクロカプセルの製造中にいくつかの方法工程または方法手順または架橋工程により生成される。
【0032】
本発明の文脈において、架橋単位または架橋マトリックスは、マイクロカプセルシェルを構築するための出発成分の複合体またはネットワークであり、これは、出発成分の官能基間および／もしくはマイクロカプセルシェルの他の成分との線状もしくは三次元的重合および／もしくは架橋により構築され、ならびに／または、それにマイクロカプセルシェルの他の成分が埋め込まれている。いくつかの架橋単位または架橋マトリックスは、順番に、本発明による方法の過程でさらなる架橋により互いに架橋され、マイクロカプセルシェルまたはマイクロカプセル壁を構築するための三次元構造を形成することができる。架橋単位または架橋マトリックスは、これら全体でカプセルシェルまたはカプセル壁を形成する。
【0033】
本発明のさらにより好ましい実施形態では、カプセルシェルまたはカプセル壁は、少なくともポリ尿素およびポリウレタン架橋単位または架橋マトリックスを含む。
【0034】
本発明による方法の第１の工程（ａ）では、第１の架橋および／または重合（ａ）が実行される。この目的のために、内部非水相が準備され（ａ１）、この内部非水相は２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１つのイソシアネートまたはポリイソシアネート、および封入しようとする少なくとも１種の親油性活性物質を含む。
【0035】
本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルは、少なくとも１つまたはそれよりも多くのポリイソシアネートを使用して調製される。
【0036】
ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを製造するための、本発明による方法において使用される２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のイソシアネートまたはポリイソシアネートは、カプセルシェルまたはカプセル壁を形成する、架橋および／または重合によりポリマーネットワークを形成するために、少なくとも２つのイソシアネート基を有する。
【0037】
ポリイソシアネートはイソシアン酸（ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ）のＲ置換された有機誘導体（Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）である。有機イソシアネートは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が有機基に結合している化合物である。多官能性のイソシアネートまたはポリイソシアネートは、分子中に少なくとも２つまたはそれよりも多くの、すなわち３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、５０、１００、２００またはさらにより多くのイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含有する化合物である。２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートはジイソシアネートとも呼ばれる。
【0038】
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、ヒドロ芳香族、芳香族または複素環イソシアネートまたはポリイソシアネートに分類することができる。加えて、本発明によるポリイソシアネートは直鎖または分枝であることができる。
【0039】
ポリイソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートは極めて反応性のある化合物である。ジオールまたはポリオールを有するポリイソシアネートの重付加反応は、ポリウレタン化学反応のベースであり、ポリイソシアネートとアミンとの重付加反応はポリ尿素化学反応のベースである。
【0040】
本発明によると、少なくとも二官能基、好ましくは多官能基ポリイソシアネートが使用される、すなわちすべての脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートが適切であるが、ただしこれらは少なくとも２つの反応性イソシアネート基を有するものとする。
【0041】
脂肪族、脂環式、ヒドロ芳香族、芳香族または複素環ポリイソシアネート、これらの置換生成物および上述のモノマー性またはオリゴマー性化合物の混合物が特に好ましい。上記に特定されたポリイソシアネートの中でも、脂肪族および／または芳香族化合物が使用されることが好ましい。
【0042】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、平均して２～５つの官能基－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を含有する。これらは、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートを含む。
【0043】
上述されたポリイソシアネートの中でも、ジイソシアネートおよび３つの官能性－Ｎ－Ｃ＝Ｏ基を有するポリイソシアネートが特に好ましく、したがって、本発明の実施において優先的に適用されることがわかる。一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、ここで、Ｒが、脂肪族、脂環式、または芳香族基を意味する、ジイソシアネートが、好ましく使用される。好ましくは、基は、５つまたはそれよりも多くの炭素原子を有する。
【0044】
本発明による方法の好ましい実施形態では、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される。本発明による方法のさらにより好ましい変形例では、少なくとも１種のポリイソシアネートは、２つの異なる脂肪族ポリイソシアネートの組合せまたは脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの組合せである。
【0045】
官能基の数により、カプセル壁の最適な架橋またはネットワーキングが達成され、活性成分の長期の遅延放出ならびに消費者製品における良好な安定性を示すマイクロカプセルを提供する。
【0046】
本発明による方法の好ましい変化形では、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである。
【0047】
「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族ではない任意のポリイソシアネート分子を指す。加えて、分子は、同じ脂肪族分子、およびこのような化合物の誘導体の対応する数の異なるＣ原子に直接結合している少なくとも２つのイソシアネート基、すなわち少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、５０、１００、２００またはそれよりも多くのイソシアネート基を含む。
【0048】
少なくとも２つのイソシアネート基、すなわち少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、５０、１００、２００またはそれよりも多くのイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート分子は、さらに直鎖、分枝または環式であってもよく、例えば、脂肪族置換基、芳香族置換基、１個または複数のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、リンおよび／もしく硫黄、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素および／もしくはヨウ素ならびに／または他の官能基、例えば、アルコキシ基を含む任意の置換を有してもよい。
【0049】
直鎖脂肪族ポリイソシアネート分子は、Ｃ２～Ｃ２０直鎖アルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１５直鎖アルキル、Ｃ４～Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ５～Ｃ１０直鎖アルキル、Ｃ６～Ｃ９直鎖アルキルまたはＣ７～Ｃ８直鎖アルキルから好ましくは選択される。好ましくは、直鎖脂肪族分子は芳香族構造を含まない。
【0050】
分枝脂肪族ポリイソシアネート分子は、Ｃ２～Ｃ２０分枝アルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１５分枝アルキル、Ｃ４～Ｃ１２分枝アルキル、Ｃ５～Ｃ１０分枝アルキル、Ｃ６～Ｃ９分枝アルキル、Ｃ７～Ｃ８分枝アルキルから好ましくは選択される。
【0051】
ポリイソシアネート分子の炭素鎖がより短いほど、反応速度は、より長い鎖のアナログよりも速い。
【0052】
環式脂肪族ポリイソシアネート分子は、少なくとも１つ、すなわち１、２、３、４つまたはそれよりも多くの非芳香族環構造を含み、この環構造自体は好ましくはＣ原子のみからなる。当然、環構造のＣ原子は適切な置換基を保持することができる。少なくとも１つの環構造は、好ましくは独立して、３、４、５、６、７または８員環からなる。好ましくは、環式脂肪族分子は、２～２０個のＣ原子、例えば、３～１５個のＣ原子、４～１２個のＣ原子、５～１０個のＣ原子、６～９個のＣ原子または７～８個のＣ原子を含む。
【0053】
本発明による方法のさらなる変化形では、ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートである。「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基が芳香族Ｃ原子に直接結合し、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、またはジフェニル部分を芳香族成分として含む任意のポリイソシアネート化合物ならびにそのようなポリイソシアネート化合物の誘導体を指す。
【0054】
芳香族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートより有意に速く反応し、したがって好ましくは本発明による方法に使用される。
【0055】
直鎖、分枝または環式の脂肪族または芳香族ポリイソシアネートは、モノマーまたはポリマーとして存在し得る。モノマー性ポリイソシアネートは、別の分子に結合していない、特に１種または複数の架橋剤によって結合していない分子である。ポリマー性ポリイソシアネートは、１種または複数の架橋剤で結合された少なくとも２つのモノマーを含む。少なくとも２つのモノマーは必ずしも同じモノマーでなくてもよく、異なってもよい。ポリマー性ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも１種の架橋剤により一緒に結合された、少なくとも２つまたはそれよりも多くのモノマー、すなわち少なくとも２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００またはそれよりも多くのモノマーを含む。
【0056】
直鎖、分枝または環式の脂肪族または芳香族ポリイソシアネートは好ましくは限定されたサイズ／分子量を有し、これらによって１種または複数の架橋剤との反応が可能となる。適切な分子量の例は、好ましくは約１００ｇ／モル～５×１０４ｇ／モル、好ましくは１２０ｇ／モル～２×１０４ｇ／モル、１４０ｇ／モル～１０４ｇ／モル、１６０ｇ／モル～５×１０３ｇ／モル、１８０ｇ／モル～２×１０３ｇ／モル、２００ｇ／モル～１０３ｇ／モル、２２０ｇ／モル～９００ｇ／モル、２４０ｇ／モル～８００ｇ／モル、２６０ｇ／モル～７００ｇ／モル、２８０ｇ／モル～６００ｇ／モル、３００ｇ／モル～５００ｇ／モル、３２０ｇ／モル～４５０ｇ／モルまたは３４０ｇ／モル～４００ｇ／モルを含む。
【0057】
任意の数の異なる直鎖、分枝および／または環式脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。例えば、少なくとも１つの、すなわち少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０つの異なる直鎖の脂肪族ポリイソシアネートが使用される。例えば、少なくとも１つの、すなわち少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の異なる分枝脂肪族ポリイソシアネートが使用される。例えば、少なくとも１つ、すなわち少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の異なる分枝環式ポリイソシアネートが使用される。
【0058】
好ましくは、直鎖、分枝および／または環式脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が使用される。誘導体は、本明細書で使用される場合、化学反応により化合物から誘導された化合物としてその最も広範な意味で理解される。誘導体の例は、上述された直鎖または分枝の脂肪族ポリイソシアネートのオリゴマーおよび／または付加物を含む。好ましいオリゴマーは、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンであり、好ましい付加体はトリメチロールプロパン付加体である。これらのオリゴマー／付加体は従来技術で周知であり、例えば、ＵＳ４８５５４９０ＡまたはＵＳ４１４４２６８Ａにおいて開示されている。
【0059】
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートはモノマー形態および／またはダイマー化形態（イソシアネートとして）またはオリゴマー形態でのみ存在する。
【0060】
直鎖、分枝または環式のポリイソシアネートの誘導体および／またはこれらの混合物はまた、ポリイソシアネートを、ポリアルコール（例えばグリセロール）、ポリアミン、ポリチオール（例えばジメルカプロール）と反応させることにより得ることができる。
【0061】
上記で定義されたイソシアネート化合物は、具体的には、各種異性体があれば、それを単独または組み合わせて含む。例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）は、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および／または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む。
【0062】
例示的脂肪族ポリイソシアネートは、市販のもの、例えば、ＢＡＹＨＹＤＵＲ Ｎ３０４およびＢＡＹＨＹＤＵＲ Ｎ３Ｑ５（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族水分散性ポリイソシアネート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３７００およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３９００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、低粘度の、多官能性脂肪族ポリイソシアネート）、ならびにＤＥＳＭＯＤＵＲ ３６００およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート）を含み、これらはそれぞれＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡから入手可能である。
【0063】
本発明の別の好ましい変化形によると、直鎖または分枝の脂肪族ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ、例えば、Ｓｔａｂｉｏ Ｄ－３７０ＮまたはＤ－３７６Ｎ、三井化学株式会社、日本製）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエステルリシントリイソシアネート、リシンジイソシアネートエチルエステルおよびその誘導体からなる群から選択され、好ましくは、前記誘導体のそれぞれは１つより多くのイソシアネート基を含み、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよびトリメチロールプロパン付加体からなる群から選択される１種または複数の基を任意選択でさらに含み、および／または前記環式脂肪族ポリイソシアネートまたは環式脂肪族ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ、例えば、Ｔａｋｅｎａｔｅ）からなる群から選択されるか、または６００（三井化学株式会社、日本）、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナト－メチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびその誘導体から選択され、好ましくは前記誘導体のそれぞれは、１つより多くのイソシアネート基を含み、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジニオン（ｉｍｉｎｏｏｘａｄｉａｚｉｎｉｏｎｅ）およびＨ６ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（例えば、ＴＭＰ付加体）、特に三井化学株式会社、日本のＴａｋｅｎａｔｅ Ｄ－１２０Ｎからなる群から選択される１種または複数の基を任意選択でさらに含む。
【0064】
再生可能な原料から得た脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ＰＤＩ（Ｓｔａｂｉｏ Ｄ－３７０ＮまたはＤ－３７６Ｎ、三井化学株式会社、日本製）が特に好ましい。再生可能な原料から得たこのような脂肪族ポリイソシアネートは、コア－シェルカプセルの品質／特性に影響を与えないことが判明した。
【0065】
他の適切な市販のポリイソシアネートは、平均ｎが０．７であるＬＵＰＲＡＮＡＴ Ｍ２０（ＢＡＳＦ）、平均ｎが０．７であるＰＡ ＰＩ ２７（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、平均ｎが０．８であるＭＯＮＤＵＲ ＭＲ（Ｂａｙｅｒ）、平均ｎが０．８であるＭＯＮＤＵＲ ＭＲ Ｌｉｇｈｔ（Ｂａｙｅｒ）、平均ｎが１．０であるＭＯＮＤＵＲ ４８９（Ｂａｙｅｒ）、ポリ－［（フェニルイソシアネート）－ｃｏ－ホルムアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）、他のイソシアネートモノマー、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３２００（Ｂａｙｅｒ）およびＴＡＫＥＮＡＴＥ Ｄ１ １０－Ｎ（三井化学株式会社、Ｒｙｅ Ｂｒｏｏｋ、ＮＹ）を含む。他の代表的なポリイソシアネートとしては、ＴＡＫＥＮＡＴＥ Ｄ－１ １０Ｎ（三井）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ７５（Ｂａｙｅｒ）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ（Ｂａｙｅｒ）が挙げられる。
【0066】
好ましい実施形態では、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの調製に使用されるポリイソシアネートは、唯一のポリイソシアネート構成成分として、すなわちこれらと異なる他のいかなるポリイソシアネート構成成分の混和物も含まない唯一のポリイソシアネート構成成分として使用される。
【0067】
本発明に従って使用することができ、少なくとも２つのポリイソシアネート基を含むモノマー型ポリイソシアネートの例は、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソチオシアネート、テトラメチレンジイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネートおよび１，４－フェニレンジイソシアネートの混合物、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネートおよび２，６－トルイレンジイソシアネートの混合物、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、ならびにキシリレン－１，４－ジイソシアネートおよびキシリレン－１，３－ジイソシアネートの混合物、２，４－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよび２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートの混合物、ヘキサヒドロ－１，３－フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネートおよびヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネートの混合物、１，３－ジイソシアナトベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、トルイレン－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートまたは上述の化合物の混合物である。
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソチオシアネート、テトラメチレンジイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネートおよび１，４－フェニレンジイソシアネートの混合物、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネートおよび２，６－トルイレンジイソシアネートの混合物、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、ならびにキシリレン－１，４－ジイソシアネートおよびキシリレン－１，３－ジイソシアネートの混合物、２，４－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよび２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートの混合物、ヘキサヒドロ－１，３－フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネートおよびヘキサヒドロ－１，４－フェニレンジイソシアネートの混合物、１，３－ジイソシアナトベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、トルイレン－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートまたは上述の化合物の混合物である。
【0068】
少なくとも２つのポリイソシアネート基を含有する重合可能な化合物は、大規模生産されたジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばＴＤＩ：トルイレンジイソシアネート（８０：２０比での２，４－と２，６－トルイレンジイソシアネートの異性体混合物）、ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート－（１，６）、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートまたはＤＭＤＩ：ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好ましい。
【0069】
他の特に好ましいモノマー性ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－および２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－および１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－ポリイソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－ポリイソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－および２，６－ジイソシアナトメチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物である。原則として、芳香族ポリイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネートまたは４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンもまた使用し得る。
【0070】
他のジイソシアネートの具体例は、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ１）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ－およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、任意選択で混合物中のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、また反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアネート、例えば、１－クロロメチルフェニル－２，４－ジイソシアネート－１、１－ブロモメチルフェニル－２，６－ジイソシアネート、３，３－ビスクロロメチルエーテル－４，４’－ジフェニルジイソシアネートを含む。
【0071】
驚くことに、特に６、７、８、９、１０個またはさらにそれよりも多くの炭素原子を有するより長鎖の脂肪族ジイソシアネートの使用は、さらに安定したカプセルシェルまたはカプセル壁の形成に至ることが示されている。
【0072】
特に好ましい実施形態では、内部非水相は、２つまたはそれよりも多くの異なる重合可能なポリイソシアネートの混合物、例えば異なる鎖長を有するポリイソシアネートの混合物を含み、これらはコポリマーを形成することができる。
【0073】
比例して、上述のジイソシアネートまたはこれらの混合物を公知の方法で改変することにより調製することができ、例えば、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、ビウレットおよび／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートの誘導体もまた、本発明による方法で使用することができる。
【0074】
少なくとも２つの異なる、好ましくは脂肪族、ポリイソシアネートの組合せ、または少なくとも１つの脂肪族と少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートの組合せが特に好ましい。
【0075】
このような組合せでは、ポリイソシアネートの異なる反応速度が利用される：芳香族ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートより有意により速く反応し、短鎖の脂肪族ポリイソシアネート、すなわち１～５個の炭素原子、好ましくは３～５個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートに対して、反応速度は、より長鎖のアナログと比較してより高い。
【0076】
本発明のさらに好ましい態様では、脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートが異なると、鎖長も異なる。この文脈において、より長鎖のポリイソシアネートとは、好ましくは６、７，８、９、１０、１１、１２、１３、１４、２０、２５個またはそれよりも多くの炭素原子を有し、より好ましくはこれらは６～１２個の炭素原子を有し、特に好ましくは６～８個の炭素原子を有する。より短鎖のポリイソシアネートは１～５個の炭素原子を有するポリイソシアネート、好ましくは３～５個の炭素原子を有するポリイソシアネートを意味する。
【0077】
本発明によると、短鎖脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）と、長鎖脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ２０、Ｃ２５またはそれよりも多くの）との組合せ、または短鎖脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）と、長鎖芳香族ポリイソシアネート（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ２０、Ｃ２５またはそれよりも多く）との組合せ、または長鎖脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ２０、Ｃ２５またはそれよりも多く）と、短鎖芳香族ポリイソシアネートとの組合せが好ましい。
【0078】
この文脈において、本発明によるマイクロカプセルの生成のための、鎖中に１～１２個の炭素原子、好ましくは３～８個の炭素原子、特に好ましくは４～７個の炭素原子の鎖長を有する、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する異なる脂肪族ポリイソシアネートの混合物の使用が特に好ましい。
【0079】
この文脈において、バイオベース系とのこれらの化学的関係により、脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。例えば、リシンも１，５－ジイソシアナトペンタンも同じ分解生成物、１，５－ジアミノペンタンを示し、したがって、環境問題を考慮に入れると、バイオベースおよび生分解性マイクロカプセルの生成における使用に対して特に適切である。
【0080】
主要な実施形態は、より長鎖およびより短鎖のジイソシアネートの任意の混合比での混合物を含む。好ましくは、より長鎖のジイソシアネートの、より短鎖のジイソシアネートに対する混合比は、４：１～１：４、特に好ましくは２：１～１：２の範囲である。
【0081】
少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートとの好ましい特定の混合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロール付加体との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、ジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体との混合物である。
【0082】
本発明によれば、上述の短鎖脂肪族ポリイソシアネートおよび長鎖脂肪族ポリイソシアネートの組合せにおいて、または短鎖脂肪族ポリイソシアネートと長鎖芳香族ポリイソシアネートの組合せにおいて、または長鎖脂肪族ポリイソシアネートと短鎖芳香族ポリイソシアネートの組合せにおいて、ポリイソシアネートが、モノマー形態、またはオリゴマー形態、またはポリマー形態の混合物であれば、さらにより好ましい。
【0083】
よって、好ましくは、短鎖および長鎖に対して以前に記述された定義により、本発明による方法における使用のための以下の組合せが得られる：
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマー）と長鎖芳香族ポリイソシアネート（オリゴマーまたはポリマー）。
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）と短鎖芳香族ポリイソシアネート（モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー）、
－ 長鎖脂肪族ポリイソシアネート（モノマー）と長鎖芳香族ポリイソシアネート（オリゴマーまたはポリマー）。
【0084】
異なる鎖長および重合の度合いの少なくとも２種の脂肪族ポリイソシアネートの選択または脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの混合物の選択は、ポリイソシアネート成分の異なる反応時間、解離、および架橋構造のために、安定性および性能（フレグランスカプセルの場合にはフレグランス放出）の著しい向上をもたらすことが観察され得る。
【0085】
上述されたポリイソシアネートの組合せ、または２種類の脂肪族ポリイソシアネートのポリイソシアネート混合物もしくは１種の脂肪族ポリイソシアネートおよび１種の芳香族ポリイソシアネートのポリイソシアネート混合物により、特に安定で優れた、すなわちより密に分枝した架橋をカプセルシェル内に生成することができる。
【0086】
したがって、本明細書に記載される方法は、直鎖ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの混合物から、または２種類の直鎖ポリイソシアネートの混合物から作られる高性能（フレグランス放出）マイクロカプセルを製造するために使用することができる。このようなマイクロカプセルは非常に安定しており、優れたフレグランス貯蔵特性を特徴とし、ひいては、これが、例えばフレグランス封入の分野における、カプセルのより良い性能（フレグランス放出）に反映される。
【0087】
２つの異なるポリイソシアネートの使用は、以下の実施形態に例示されているように、単一のポリイソシアネート系から作製されるマイクロカプセルの安定性も同様に超えるマイクロカプセルを結果として生じる。
【0088】
脂肪族－脂肪族ポリイソシアネート混合物で作製されたマイクロカプセルは、以下の実施形態の実施例に例示されているような脂肪族－芳香族ポリイソシアネート混合物で作製されたマイクロカプセルとまさに同じくらい良好である。したがって、原則として、少なくとも２つの異なる重合可能な（好ましくは脂肪族および／または芳香族）ポリイソシアネートの組合せが本発明では好ましい。
【0089】
本発明によるマイクロカプセルの調製のためのポリイソシアネートの含有量は、内部非水相の総重量に対して０．１～１０．０ｗｔ．－％、好ましくは０．５～３．０ｗｔ．－％である。
【0090】
ポリイソシアネート構成成分の内部非水相に対する割合は好ましくは１：５０～１：２０の間、さらにより好ましくは１：４０～１：３０の間である。
【0091】
低い割合のポリイソシアネート構成成分により、絶対的ポリイソシアネートの割合が、封入しようとする少なくとも１種の親油性活性物質を含む全カプセルの５０分の１のみである、ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを本発明に従い生成することが可能である。よって、カプセル壁の総重量に対して、０．６ｗｔ．－％のみのポリイソシアネート含有量を有するポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルを本発明による方法により生成することができる。好ましくは、ポリイソシアネート含有量はカプセル壁の約１．８ｗｔ．－％である。ポリイソシアネート含有量が低いにもかかわらず、本発明によるマイクロカプセルは高い安定性を特徴とする。
【0092】
本発明によるマイクロカプセルを製造するための方法の工程（ａ１）では、少なくとも２つまたはそれよりも多くの官能性イソシアネート基を含む少なくとも１つの重合可能なポリイソシアネートは、最初に、封入しようとする少なくとも１種または複数の活性成分と共に、不活性の非水性溶媒または不活性の非水性溶媒の溶媒混合物中に実質的に溶解される。「実質的に溶解される」とは、上述の成分の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは９９．９重量％が、本方法で使用することができるように溶媒中または溶媒混合物中に溶解されることが理解される。より好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび封入しようとする少なくとも１種の活性成分は、溶媒中または溶媒混合物中に完全に溶解される。溶媒がイソシアネートの十分な溶解性を確保しない場合、適切な溶解促進剤を使用することでこの欠点を克服することが可能である。
【0093】
内部非水相に対して好ましい溶媒は、水と不混和性であり、イソシアネート構成成分または活性成分の構成成分と反応せず、使用量において匂いがわずかしか、またはまったくない。
【0094】
本発明の文脈において、「溶媒」という用語は、すべてのタイプの油状体または油成分、特に菜種油、ひまわり油、大豆油、オリーブ油などの植物油、変性植物油、例えば、アルコキシル化ひまわり油または大豆油、Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸のモノ－、ジ－およびトリグリセリドの工業用混合物などの合成（トリ）グリセリド、脂肪酸アルキルエステル、例えば、植物油のメチルまたはエチルエステル（Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥ １８ ＲＤ－Ｆ、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥ １８ ＳＤ－Ｆ、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥ １２Ｃ－Ｆ、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＭＥ１２７０）、これらのＣ６～Ｃ２２脂肪酸をベースにした脂肪酸アルキルエステル、鉱物油、ならびにこれらの混合物を含む。適切なおよび好ましい親油性溶媒の例は以下である：６～１８、好ましくは８～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに基づくゲルベアルコール、直鎖Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸と直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコールのエステル、または分枝Ｃ６～Ｃ１３カルボン酸と直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコールのエステル、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミスチリン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルカ酸エルシル。
【0095】
直鎖Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸と、分枝アルコール、特に２－エチルヘキサノールのエステル、Ｃ１８～Ｃ３８アルキルヒドロキシカルボン酸と、直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸のエステル、特にジオクチラレート（ｄｉｏｃｔｙｌａｌａｔｅ）、直鎖もしくは分枝脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール）および／またはゲルベアルコールのエステル、Ｃ６～Ｃ１０脂肪酸に基づくトリグリセリド、Ｃ６～Ｃ１８脂肪酸の液体モノ／ジ／トリグリセリド混合物、Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸のエステル、Ｃ２～Ｃ１２ジカルボン酸と１～２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコールまたは２～１０個の炭素原子を有するポリオールのエステルおよび２～６ヒドロキシル基、植物油、分枝第１級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖もしくは分枝のＣ６～Ｃ２２脂肪族アルコールカーボネート、例えば、炭酸ジカプリリル（Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＣＣ）；６～１８個、好ましくは８～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに基づくゲルベカーボネート、直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２アルコールとの安息香酸エステル、アルキル基１つ当たり６～２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝、対称的もしくは非対称的なジアルキルエーテル、例えば、ジカプリリルエーテル、ポリオールとのエポキシド化脂肪酸エステルの開環生成物、シリコーン油（シクロメチコン、シリコーンメチコン等級など）、脂肪族またはナフテン系炭化水素、例えば、スクワラン、スクアレンもしくはジアルキルシクロヘキサンおよび／または鉱油もまた適切である。
【0096】
好ましい溶媒は特に、直鎖Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸と分枝アルコールのエステル、Ｃ１８～Ｃ３８アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコール、直鎖もしくは分枝Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコールのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、直鎖もしくは分枝の脂肪酸と、多価アルコール、例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールもしくはトリマートリオール、および／またはゲルベアルコールのエステル、Ｃ６～Ｃ１０脂肪酸に基づくトリグリセリド、Ｃ６～Ｃ１８脂肪酸に基づく液体モノ／ジ／トリグリセリド混合物、Ｃ６～Ｃ２２脂肪族アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸のエステル、Ｃ２～Ｃ１２ジカルボン酸と、１～２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルコールまたは２～１０個の炭素原子および２～６つのヒドロキシル基を有するポリオールのエステル、植物油、分枝第１級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分枝のＣ６～Ｃ２２脂肪族アルコール炭酸、例えば、炭酸ジカプリリル（Ｃｅｔｉｏｌ ＴＭ ＣＣ）、６～１８個、好ましくは８～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに基づくゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖または分枝Ｃ６～Ｃ２２アルコールのエステル、アルキル基１つ当たり６～２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝の、対称的または非対称的ジアルキルエーテル、例えば、ジカプリリルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ（商標）ＯＥ）、ポリオールとのエポキシド化脂肪酸エステルの開環生成物、シリコーン油（シクロメチコン、ケイ素メチコンタイプなど）ならびに／あるいは脂肪族またはナフテン系炭化水素、例えば、スクワラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサンである。
【0097】
さらに、液体の直鎖および／もしくは分枝および／または飽和もしくは不飽和の炭化水素あるいは任意の所望のこれらの混合物を本発明の範囲内で溶媒として使用することができる。これらは、例えば、４～２２個、好ましくは６～１８個の炭素原子、または任意のこれらの混合物を有するアルカンであってよい。
【0098】
内部非水相に対して特に有利な不活性溶媒は、アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジイソプロピルナフタレンまたは置換ビフェニル、塩素化ジフェニル、パラフィン、塩素化パラフィン、天然植物油、例えば、綿実油、ピーナッツ油、パーム油、リン酸トリクレシル、シリコーン油、フタル酸ジアルキル、ジアルキルアジピン酸塩、部分的水素化テルフェニル、アルキル化ビフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエーテル、アリールアルキルエーテルおよび高級アルキル化ベンゼン、安息香酸ベンジル、ミリスチン酸イソプロピル、ならびにこれらの疎水性溶媒のいずれかの混合物、および単一またはいくつかのこれらの疎水性溶媒と、ケロセン、パラフィンおよび／またはイソパラフィンとの混合物である。好ましくは、植物油、例えば、ヒマワリ油、トリグリセリド、安息香酸ベンジルまたはミリスチン酸イソプロピルが内部非水相を得るために溶媒として使用される。
【0099】
上述の溶媒は、個々にまたは２種またはそれよりも多くの溶媒の混合物として本発明による方法に使用される。
【0100】
本発明による方法の代替法および好ましい変化形では、少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の活性成分の溶液、好ましくは１種または複数のフレグランスまたはフレーバーまたは香油の溶液に、直接溶解され、よって、上に記載されているようないかなる溶媒も本発明によるマイクロカプセルのコアに本質的には存在しない。マイクロカプセルコア中の溶媒を回避することは、これによって製造コストが減少し、環境問題に取り組むという意味で有利である。
【0101】
フレグランスまたは着香料は、特に香水または着香料産業で一般に使用される溶媒中に溶解される。アルコールはイソシアネートと反応するので、溶媒は、好ましくはアルコールではない。適切な溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（ロジン樹脂、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネンまたは他のテルペンまたはイソパラフィンである。好ましくは、溶媒は極めて疎水性である。好ましくは、フレグランスまたは着香料溶液は３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは、フレグランスまたは着香料溶液は、２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満の溶媒を含み、すべてのこのようなパーセンテージはフレグランスまたは着香料溶液の総重量に対する重量により定義される。最も好ましくは、フレグランスまたは芳香物質は、実質的に溶媒を含まない。
【0102】
本発明によるマイクロカプセルの製造のための封入しようとする活性物質またはコア材料は、基本的に、マイクロカプセルに封入するのに適した任意の材料である。封入しようとする材料は、親油性、水に不溶性、または水に非混和性の液体または固体ならびに懸濁液である。
【0103】
本発明による方法において使用される封入しようとする少なくとも１種の活性成分は、親油性活性成分である。これは、封入しようとする活性成分が、本発明によるマイクロカプセルの製造中に内部非水相にあって、外部水相と混合しないことを保証し、さもなければ、エマルジョンが形成できず、カプセル壁材料の液滴表面への堆積が生じ得ないからである。これにより、カプセル壁構成成分のその後の乳化および架橋の間、親油性活性成分がコア材としてマイクロカプセルの内側に完全に封入されることになる。こうして形成された内部非水相はその有機的に疎水性の、油性の性質を特徴とする。
【0104】
本発明の特に好ましい変形例では、少なくとも１種の親油性または疎水性活性成分は、特に親油性もしくは疎水性のフレグランスもしくは芳香物質または親油性もしくは疎水性の香油もしくは芳香（フレグランスまたは芳香物質混合物）、清涼化剤、ＴＲＰＶ１もしくはＴＲＰＶ３モジュレーター、辛味または温覚もしくは熱感を皮膚もしくは粘膜に、またはヒリヒリ感もしくはチクチク感を口内もしくは喉に引き起こす物質、あるいは辛味または刺激または収れん作用を有する物質、殺有害生物剤、殺生物剤、殺虫剤、忌避剤の群からの物質、食品添加物、化粧品活性成分、医薬品活性成分、染料、染料前駆体、発光塗料、農薬、光学的光沢剤、溶媒、ワックス、シリコーン油、滑剤、印刷用紙コーティングのための物質、または上述された活性物質のうち２つまたはそれよりも多くの混合物である。
【0105】
本発明の好ましい変形例では、親油性活性成分は、特に親油性のフレグランスもしくは２種もしくはそれよりも多くのフレグランス（香油）のフレグランス混合物、または芳香物質もしくは２種もしくはそれよりも多くの芳香物質（フレーバー）の芳香物質混合物であるか、または生物起源の成分（ｂｉｏｇｅｎｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ）でもある。
【0106】
コアが、以下からなる群から選択される１つまたは複数のフレグランスまたは芳香を含むことが特に好ましい：天然原料の抽出物、およびまたその画分、またはそこから分離された構成物質；炭化水素の群からの個々のフレグランス；脂肪族アルコール；脂肪族アルデヒドおよびアセタール；脂肪族ケトンおよびオキシム；脂肪族含硫化合物；脂肪族ニトリル；脂肪族カルボン酸のエステル；非環式テルペンアルコールのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル、および３－メチル－２－ブテン酸エステル；非環式テルペンアルデヒドおよびケトンならびにそれらのジメチルおよびジエチルアセタール；環式テルペンアルコールのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル、および３－メチル－２－ブテン酸エステル；環式テルペンアルデヒドおよびケトン；環式アルコール；環式および脂環式エーテル；環式および大環状ケトン；脂環式アルデヒド；脂環式ケトン；環式アルコールのエステル；脂環式アルコールのエステル；脂環式カルボン酸のエステル；芳香族炭化水素；芳香脂肪族アルコール；芳香脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸のエステル；芳香脂肪族エーテル；芳香族および芳香脂肪族アルデヒド；芳香族および芳香脂肪族ケトン；芳香族および芳香脂肪族カルボン酸ならびにそれらのエステル；窒素含有芳香族化合物；フェニルエーテルおよびフェニルエステル；複素環式化合物；ラクトン；ならびにシェルが臭気物質に対して完全にまたは実質的に不透過性である上述のものの混合物。
【0107】
本発明によるカプセルの製造のための適切なフレグランスおよびフレーバーは、好ましくは、例えば、Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」中の「Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ」、自費出版、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．１９６９；Ｈ．Ｓｕｒｂｕｒｇ，Ｊ．Ｐａｎｔｅｎ、「Ｃｏｍｍｏｎ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第５版、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００６に記載されている。
【0108】
好ましくは、本発明によるマイクロカプセルは、疎水性の単一フレグランスまたは単一アロマの形態のコア材を含み、コア材は以下の群のうちの１種または複数から選択される少なくとも１種の単一フレグランスまたは単一アロマを含む：
－ 炭化水素、例えば、３－カレン；α－ピネネン；ベータ－ピネン；アルファテルピネン；ガンマ－テルピネン；ｐ－シメン；ビサボレン；カンフェン；カリオフィレン；セドレン；ファルネセン；リモネン；ロンギホレン；ミルセン；オシメン；バレンセン；（Ｅ，Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン；スチレン；ジフェニルメタン；
－ 脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール；オクタノール；３－オクタノール；２，６－ジメチルヘプタノール；２－メチルヘプタノール、２－メチルオクタノール；（Ｅ）－２－ヘキセノール；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセノール；１－オクテン－３－オール；３，４，５，６，６－ペンタメチル－３，４－ヘプテン－２－オールと３，５，６，６－テトラメチル－４－メチレンヘプタン－２－オールの混合物；（Ｅ，Ｚ）－２，６－ノナジエノール；３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール；９－デセノール；１０－ウンデセノール；４－メチル－３－デセン－５－オール；
－ 脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、例えば、ヘキサナール；ヘプタナール；オクタナール；ノナナール；デカナール；ウンデカナール；ドデカナール；トリデカナール；２－メチルオクタナール；２－メチルノナナール；（Ｅ）－２－ヘキセナール；（Ｚ）－４－ヘプテナール；２，６－ジメチル－５－ヘプテナール；１０－ウンデセナール；（Ｅ）－４－デセナール；２－ドデセナール；２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール；ヘプタナールジエチルアセタール；１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン；シトロネリルオキシ－アセトアルデヒド；１－（１－メトキシプロポキシ）－（Ｅ／Ｚ）－３－ヘキセン；
－ 脂肪族ケトンおよびこれらのオキシム、例えば、２－ヘプタノン；２－オクタノン；３－オクタノン；２－ノナノン；５－メチル－３－ヘプタノン；５－メチル－３－ヘプタノンオキシム；２，４，４，７－テトラメチル－６－オクテン－３－オン；６－メチル－５－ヘプテン－２－オン；
－ 脂肪族硫黄含有化合物、例えば、３－メチルチオヘキサノール；３－メチルチオヘキシルアセテート；３－メルカプトヘキサノール；３－メルカプトヘキシルアセテート；３－メルカプトヘキシルブチレート；３－アセチルチオヘキシルアセテート；１－メンテン－８－チオール；
－ 脂肪族ニトリル、例えば、２－ノネン酸ニトリル；２－トリデセン酸ニトリル；２，１２－トリデセン酸ニトリル；３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸ニトリル；３，７－ジメチル－６－オクテン酸ニトリル；
－ 脂肪族カルボン酸およびこれらのエステル、例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルホルメート；アセト酢酸エチル；酢酸イソアミル；酢酸ヘキシル；３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート；３－メチル－２－ブテニルアセテート；（Ｅ）－２－ヘキセニルアセテート；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート；酢酸オクチル；３－オクチルアセテート；１－オクテン－３－イルアセテート；酪酸エチル；酪酸ブチル；酪酸イソアミル；酪酸ヘキシル；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート；クロトン酸ヘキシル；イソ吉草酸エチル；エチル２－メチルペンテノエート；ヘキサン酸エチル；ヘキサン酸アリル；ヘプタン酸エチル；ヘプタン酸アリル；オクタン酸エチル；エチル（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエノエート；特にエチル２－ｔｒａｎｓ－４－ｃｉｓ－デカジエノエート；メチル２－オクチネート；メチル２－ノニネート；アリル２－イソアミルオキシアセテート；メチル３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノエート；４－メチル－２－ペンチルクロトン酸エステル；
－ 非環式テルペンアルコール、例えば、シトロネロール；ゲラニオール；ネロール；リナロール；ラバンジュロール；ネロリドール；ファルネソール；テトラヒドロリナロール；テトラヒドロゲラニオール；２，６－ジメチル－７－オクテン－２－オール；２，６－ジメチルオクタン－２－オール；２－メチル－６－メチレン－７－オクテン－２－オール；２，６－ジメチル－５，７－オクタジエン－２－オール；２，６－ジメチル－３，５－オクタジエン－２－オール；３，７－ジメチル－４，６－オクタジエン－３－オール；３，７－ジメチル－１，５，７－オクタトリエン－３－オール；２，６－ジメチル－２，５，７－オクタトリエン－１－オール；およびこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンテノエート、ヘクサノエート、クロトネート、チグリネートまたは３－メチル－２－ブテノエート；
－ 非環式テルペンアルデヒドおよびケトン、例えば、ゲラニアール；ネラール；シトロネラール；７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール；７－メトキシ－３，７－ジメチルオクタナール；２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール；ゲラニルアセトン；ならびにゲラニアール、ネラール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールのジメチルおよびジエチルアセタール；特にゲラニアール、ネラールおよび７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｔａｎａｌ）のジメチルおよびジエチルアセタール；
－ 環式テルペンアルコール、例えば、メントール；イソプレゴール；アルファ－テルピネオール；テルピネオール－４；メンタン－８－オール；メンタン－１－オール；メンタン－７－オール；ボルネオール；イソボルネオール；リナロールオキシド；ノポール；セドロール；アンブリノール；ベチベロール；グアヤコール（ｇｕａｉａｏｌ）；およびこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンテノエート、ヘクサノエート、クロトネート、チグリネートまたは３－メチル－２－ブテノエート；
－ 環式テルペンアルデヒドおよびケトン、例えば、メントン；イソメントン；８－メルカプトメンタン－３－オン；カルボン；カンファー；フェンコン；アルファ－イオノン；ベータ－イオノン；アルファ－Ｎ－メチルイオノン；ベータ－Ｎ－メチルイオノン；アルファ－イソメチルイオノン；ベータ－イソメチルイオノン；アルファ鉄；ベータ鉄；アルファ－ダマセノン；ベータ－ダマセノン；ガンマ－ダマセノン；デルタ－ダマセノン；ガンマ－ダマセノン；１－（２，４，４－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン；１，３，４，６，７，８ａ－ヘキサヒドロ－１，１，５，５－テトラメチル－２Ｈ－２，４ａ－メタノナフタレン－８（５Ｈ）－オン；２－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル（ｙｏｌ））－２－ブテナール；ヌートカトン；ジヒドロヌートカトン；４，６，８－メガスチグマトリエン－３－オン；アルファ－シネンサール；ベータ－シネンサール；アセチル化シダーウッド油（メチルセドリルケトン）；
－ 環式アルコール、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール；３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール；３－イソカンフィルシクロヘキサノール；２，６，９－トリメチル－（Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９）シクロドデカトリエン－１－オール；２－イソブチル－４－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール；脂環式アルコールの群から、例えば、３，３，３－トリメチルシクロヘキシルメタノール；２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）ブタノール；２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－２－ブテン－１－オール；２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－２－ブテン－１－オール；３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－ペンタン－２－オール；３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）ペンタン－３－オール；１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン－３－オール；
－ 環式および脂環式エーテル、例えば、シネオール；セドリルメチルエーテル；シクロドデシルメチルエーテル；１，１－ジメトキシシクロドデカン；（エトキシメトキシ）シクロドデカン；アルファ－セドレンエポキシド；３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン；３ａ－エチル－６，６，９ａ－トリメチル－ドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン；１，５，９－トリメチル－１３－オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ－４，８－ジエン；ローズオキシド；２－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－５－メチル－５－（１－メチルプロピル）－１，３－ジオキサン；
－ 環式および大環式ケトン、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン；２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン；２－ヘプチルシクロペンタノン；２－ペンチルシクロペンタノン；２－ヒドロキシ－３－メチル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－ｃｉｓ－２－ペンテン－１－イル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－４－シクロペンタデセノン；３－メチル－５－シクロペンタデセノン；３－メチルシクロペンタデカノン；４－（１－エトキシビニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノン；４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキサノン；５－シクロヘキサデセン－１－オン；６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン；８－シクロヘキサデセン－１－オン；７－シクロヘキサデセン－１－オン；（７／８）－シクロヘキサデセン－１－オン；９－シクロヘプタデセン－１－オン；シクロペンタデカノン；シクロヘキサデカノン；
－ 脂環式アルデヒド、例えば、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；２－メチル－４－（２，２，６－トリメチル－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール；４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；
－ 脂環式ケトン、例えば、１－（３，３－ジメチルシクロヘキシル）－４－ペンテン－１－オン；２，２－ジメチル－１－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－１－１プロパノン；１－（５，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２－ナフタレニルメチルケトン；メチル－２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエニルケトン；ｔｅｒｔ－ブチル－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）ケトン；
－ 環式アルコールのエステル、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート；４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート；２－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート；４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート；３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアセテート；デカヒドロ－２－ナフチルアセテート；２－シクロペンチルシクロペンチルクロトネート；３－ペンチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルアセテート；デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート；４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；
－ 脂環式アルコールのエステル、例えば、１－シクロヘキシルエチルクロトネート；
－ 脂環式カルボン酸のエステル、例えば、アリル３－シクロヘキシルプロピオネート；アリルシクロヘキシルオキシアセテート；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－メチルジヒドロジャスモネート；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－メチルジャスモネート；メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート；エチル２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート；
－ 芳香族炭化水素、例えば、スチレンおよびジフェニルメタン；
－ 芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール；１－フェニルエチルアルコール；２－フェニルエチルアルコール；３－フェニルプロパノール；２－フェニルプロパノール；２－フェノキシエタノール；２，２－ジメチル－３－フェニルプロパノール；２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール；１，１－ジメチル－２－フェニル－エチルアルコール；１，１－ジメチル－３－フェニルプロパノール；１－エチル－１－メチル－３－フェニルプロパノール；２－メチル－５－フェニルペンタノール；３－メチル－５－フェニルペンタノール；３－フェニル－２－プロペン－１－オール；４－メトキシベンジルアルコール；１－（４－イソプロピルフェニル）エタノール；
－ 芳香脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル；ベンジルプロピオネート；ベンジルイソブチレート；ベンジルイソバレレート；２－フェニルエチルアセテート；２－フェニルエチルプロピオネート；２－フェニルエチルイソブチレート；２－フェニルエチルイソバレレート；１－フェニルエチルアセテート；α－トリクロロメチル酢酸ベンジル；ａ，ａ－ジメチルフェニルエチルアセテート；ａ，ａ－ジメチルフェニルエチルブチレート；シンナミルアセテート；２－フェノキシエチルイソブチレート；４－メトキシベンジルアセテート；
－ 芳香脂肪族エーテル、例えば、２－フェニルエチルメチルエーテル；２－フェニルエチルイソアミルエーテル；２－フェニルエチル１－エトキシエチルエーテル；フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール；フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール；ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール；フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール；２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン；４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ジオキシン；４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロ－２，４－ジメチルインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ジオキシン；
－ 芳香族および芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド；３－フェニルプロパナール；ヒドロアトロパアルデヒド；４－メチルベンズアルデヒド；４－メチルフェニルアセトアルデヒド；３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）－プロパナール；２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール；３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール；シンナムアルデヒド；ａ－ブチルシンナムアルデヒド；ａ－アミルシンナムアルデヒド；ａ－ヘキシルシンナムアルデヒド；３－メチル－５－フェニルペンタナール；４－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド；３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド；３，４－ジメトキシベンズアルデヒド；２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）プロパナール；２－メチル－３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール；
－ 芳香族および芳香脂肪族ケトン、例えば、アセトフェノン；４－メチルアセトフェノン；４－メトキシアセトフェノン；４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアセトフェノン；４－フェニル－２－ブタノン；４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン；１－（２－ナフタレニル）エタノン；ベンゾフェノン；１，１，２，３，３，６－ヘキサメチル－５－インダニルメチルケトン；６－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－４－インダニルメチルケトン；１－［２，３－ジヒドロ－１，１，２，６－テトラメチル－３－（１－メチルエチル）－１Ｈ－５－インデニル］エタノン；５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－３’，５’，５’，６’，８’，８’－ヘキサメチル－２－アセトナフトン；
－ 芳香族および芳香脂肪族カルボン酸ならびにそのエステル、例えば、安息香酸；フェニル酢酸；メチル安息香酸塩；安息香酸エチル；安息香酸ヘキシル；安息香酸ベンジル；フェニル酢酸メチル；フェニル酢酸エチル；フェニル酢酸ゲラニル；フェニル酢酸フェニルエチル；ケイ皮酸メチル；ケイヒ酸エチル；ケイヒ酸ベンジル；ケイ皮酸フェニルエチル；ケイヒ酸シンナミル；フェノキシ酢酸アリル；サルチル酸メチル；サリチル酸イソアミル；サリチル酸ヘキシル；サリチル酸シクロヘキシル；ｃｉｓ－３－ヘキセニルサリチレート；サリチル酸ベンジル；サリチル酸フェニルエチル；メチル２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート；エチル３－フェニルグリシデート；エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート；
－ 窒素含有芳香族化合物、例えば、２，４，６－トリニトロ－１，３－ジメチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン；３，５－ジニトロ－２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン；ケイヒ酸ニトリル；５－フェニル－３－メチル－２－ペンテン酸ニトリル；５－フェニル－３－メチルペンタン酸ニトリル；アントラニル酸メチル；Ｎ－メチルアントラニル酸メチル；メチルアントラニレートと７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナールまたは２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒドのシッフ塩基；６－イソプロピルキノリン；６－イソブチルキノリン；６－ｓｅｃ－ブチルキノリン；インドール；スカトール；２－メトキシ－３－イソプロピルピラジン；２－イソブチル－３－メトキシピラジン；４－（４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル）－ピリジン；
－ フェノール類、フェニルエーテルおよびフェニルエステル、例えば、ｔａｒｒａｇｏｌ；アネトール；オイゲノール；オイゲニルメチルエーテル；イソオイゲノール；イソオイゲニルメチルエーテル；チモール；カルバクロール；ジフェニルエーテル；ベータ－ナフチルメチルエーテル；ベータ－ナフチルエチルエーテル；ベータ－ナフチルイソブチルエーテル；１，４－ジメトキシベンゼン；オイゲニル酢酸；２－メトキシ－４－メチルフェノール；２－エトキシ－５－（１－プロペニル）フェノール；ｐ－クレシルフェニルアセテート；複素環化合物の群から、例えば、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－２Ｈ－フラン－３－オン；２－エチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－２Ｈ－フラン－３－オン；３－ヒドロキシ－２－メチル－４Ｈ－ピラン－４－オン；２－エチル－３－ヒドロキシ－４Ｈ－ピラン－４－オン；
－ ラクトン、例えば、１，４－オクタノリド；３－メチル－１，４－オクタノリド；１，４－ノナノリド；１，４－デカノリド；８－デセン－１，４－オリド；１，４－ウンデカンオリド；１，４－ドデカノリド；１，５－デカノリド；１，５－ドデカノリド；１，１５－ペンタデカノリド；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－１１－ペンタデセン－１，１５－オリド；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－１２－ペンタデセン－１，１５－オリド；１，１６－ヘキサデカノリド；９－ヘキサデセン－１，１６－オリド；１０－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；１１－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；１２－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；エチレン－１，１２－ドデカンジオエート；エチレン－１，１３－トリデカンジオエート；クマリン；２，３－ジヒドロクマリン；オクタヒドロクマリン；
ならびに上述の物質の立体異性体、エナンチオマー、位置異性体、ジアステレオマー、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体またはエピマー、および上述の物質の混合物。
－ 炭化水素、例えば、３－カレン；α－ピネネン；ベータ－ピネン；アルファテルピネン；ガンマ－テルピネン；ｐ－シメン；ビサボレン；カンフェン；カリオフィレン；セドレン；ファルネセン；リモネン；ロンギホレン；ミルセン；オシメン；バレンセン；（Ｅ，Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン；スチレン；ジフェニルメタン；
－ 脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール；オクタノール；３－オクタノール；２，６－ジメチルヘプタノール；２－メチルヘプタノール、２－メチルオクタノール；（Ｅ）－２－ヘキセノール；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセノール；１－オクテン－３－オール；３，４，５，６，６－ペンタメチル－３，４－ヘプテン－２－オールと３，５，６，６－テトラメチル－４－メチレンヘプタン－２－オールの混合物；（Ｅ，Ｚ）－２，６－ノナジエノール；３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール；９－デセノール；１０－ウンデセノール；４－メチル－３－デセン－５－オール；
－ 脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、例えば、ヘキサナール；ヘプタナール；オクタナール；ノナナール；デカナール；ウンデカナール；ドデカナール；トリデカナール；２－メチルオクタナール；２－メチルノナナール；（Ｅ）－２－ヘキセナール；（Ｚ）－４－ヘプテナール；２，６－ジメチル－５－ヘプテナール；１０－ウンデセナール；（Ｅ）－４－デセナール；２－ドデセナール；２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール；ヘプタナールジエチルアセタール；１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン；シトロネリルオキシ－アセトアルデヒド；１－（１－メトキシプロポキシ）－（Ｅ／Ｚ）－３－ヘキセン；
－ 脂肪族ケトンおよびこれらのオキシム、例えば、２－ヘプタノン；２－オクタノン；３－オクタノン；２－ノナノン；５－メチル－３－ヘプタノン；５－メチル－３－ヘプタノンオキシム；２，４，４，７－テトラメチル－６－オクテン－３－オン；６－メチル－５－ヘプテン－２－オン；
－ 脂肪族硫黄含有化合物、例えば、３－メチルチオヘキサノール；３－メチルチオヘキシルアセテート；３－メルカプトヘキサノール；３－メルカプトヘキシルアセテート；３－メルカプトヘキシルブチレート；３－アセチルチオヘキシルアセテート；１－メンテン－８－チオール；
－ 脂肪族ニトリル、例えば、２－ノネン酸ニトリル；２－トリデセン酸ニトリル；２，１２－トリデセン酸ニトリル；３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸ニトリル；３，７－ジメチル－６－オクテン酸ニトリル；
－ 脂肪族カルボン酸およびこれらのエステル、例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルホルメート；アセト酢酸エチル；酢酸イソアミル；酢酸ヘキシル；３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート；３－メチル－２－ブテニルアセテート；（Ｅ）－２－ヘキセニルアセテート；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート；酢酸オクチル；３－オクチルアセテート；１－オクテン－３－イルアセテート；酪酸エチル；酪酸ブチル；酪酸イソアミル；酪酸ヘキシル；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート；クロトン酸ヘキシル；イソ吉草酸エチル；エチル２－メチルペンテノエート；ヘキサン酸エチル；ヘキサン酸アリル；ヘプタン酸エチル；ヘプタン酸アリル；オクタン酸エチル；エチル（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエノエート；特にエチル２－ｔｒａｎｓ－４－ｃｉｓ－デカジエノエート；メチル２－オクチネート；メチル２－ノニネート；アリル２－イソアミルオキシアセテート；メチル３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノエート；４－メチル－２－ペンチルクロトン酸エステル；
－ 非環式テルペンアルコール、例えば、シトロネロール；ゲラニオール；ネロール；リナロール；ラバンジュロール；ネロリドール；ファルネソール；テトラヒドロリナロール；テトラヒドロゲラニオール；２，６－ジメチル－７－オクテン－２－オール；２，６－ジメチルオクタン－２－オール；２－メチル－６－メチレン－７－オクテン－２－オール；２，６－ジメチル－５，７－オクタジエン－２－オール；２，６－ジメチル－３，５－オクタジエン－２－オール；３，７－ジメチル－４，６－オクタジエン－３－オール；３，７－ジメチル－１，５，７－オクタトリエン－３－オール；２，６－ジメチル－２，５，７－オクタトリエン－１－オール；およびこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンテノエート、ヘクサノエート、クロトネート、チグリネートまたは３－メチル－２－ブテノエート；
－ 非環式テルペンアルデヒドおよびケトン、例えば、ゲラニアール；ネラール；シトロネラール；７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール；７－メトキシ－３，７－ジメチルオクタナール；２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール；ゲラニルアセトン；ならびにゲラニアール、ネラール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールのジメチルおよびジエチルアセタール；特にゲラニアール、ネラールおよび７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｔａｎａｌ）のジメチルおよびジエチルアセタール；
－ 環式テルペンアルコール、例えば、メントール；イソプレゴール；アルファ－テルピネオール；テルピネオール－４；メンタン－８－オール；メンタン－１－オール；メンタン－７－オール；ボルネオール；イソボルネオール；リナロールオキシド；ノポール；セドロール；アンブリノール；ベチベロール；グアヤコール（ｇｕａｉａｏｌ）；およびこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンテノエート、ヘクサノエート、クロトネート、チグリネートまたは３－メチル－２－ブテノエート；
－ 環式テルペンアルデヒドおよびケトン、例えば、メントン；イソメントン；８－メルカプトメンタン－３－オン；カルボン；カンファー；フェンコン；アルファ－イオノン；ベータ－イオノン；アルファ－Ｎ－メチルイオノン；ベータ－Ｎ－メチルイオノン；アルファ－イソメチルイオノン；ベータ－イソメチルイオノン；アルファ鉄；ベータ鉄；アルファ－ダマセノン；ベータ－ダマセノン；ガンマ－ダマセノン；デルタ－ダマセノン；ガンマ－ダマセノン；１－（２，４，４－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン；１，３，４，６，７，８ａ－ヘキサヒドロ－１，１，５，５－テトラメチル－２Ｈ－２，４ａ－メタノナフタレン－８（５Ｈ）－オン；２－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル（ｙｏｌ））－２－ブテナール；ヌートカトン；ジヒドロヌートカトン；４，６，８－メガスチグマトリエン－３－オン；アルファ－シネンサール；ベータ－シネンサール；アセチル化シダーウッド油（メチルセドリルケトン）；
－ 環式アルコール、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール；３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール；３－イソカンフィルシクロヘキサノール；２，６，９－トリメチル－（Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９）シクロドデカトリエン－１－オール；２－イソブチル－４－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール；脂環式アルコールの群から、例えば、３，３，３－トリメチルシクロヘキシルメタノール；２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）ブタノール；２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－２－ブテン－１－オール；２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－２－ブテン－１－オール；３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－ペンタン－２－オール；３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンタ－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）ペンタン－３－オール；１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン－３－オール；
－ 環式および脂環式エーテル、例えば、シネオール；セドリルメチルエーテル；シクロドデシルメチルエーテル；１，１－ジメトキシシクロドデカン；（エトキシメトキシ）シクロドデカン；アルファ－セドレンエポキシド；３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン；３ａ－エチル－６，６，９ａ－トリメチル－ドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン；１，５，９－トリメチル－１３－オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ－４，８－ジエン；ローズオキシド；２－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－５－メチル－５－（１－メチルプロピル）－１，３－ジオキサン；
－ 環式および大環式ケトン、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン；２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン；２－ヘプチルシクロペンタノン；２－ペンチルシクロペンタノン；２－ヒドロキシ－３－メチル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－ｃｉｓ－２－ペンテン－１－イル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン；３－メチル－４－シクロペンタデセノン；３－メチル－５－シクロペンタデセノン；３－メチルシクロペンタデカノン；４－（１－エトキシビニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノン；４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキサノン；５－シクロヘキサデセン－１－オン；６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン；８－シクロヘキサデセン－１－オン；７－シクロヘキサデセン－１－オン；（７／８）－シクロヘキサデセン－１－オン；９－シクロヘプタデセン－１－オン；シクロペンタデカノン；シクロヘキサデカノン；
－ 脂環式アルデヒド、例えば、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；２－メチル－４－（２，２，６－トリメチル－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール；４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；
－ 脂環式ケトン、例えば、１－（３，３－ジメチルシクロヘキシル）－４－ペンテン－１－オン；２，２－ジメチル－１－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－１－１プロパノン；１－（５，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２－ナフタレニルメチルケトン；メチル－２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエニルケトン；ｔｅｒｔ－ブチル－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）ケトン；
－ 環式アルコールのエステル、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート；４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート；２－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート；４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート；３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアセテート；デカヒドロ－２－ナフチルアセテート；２－シクロペンチルシクロペンチルクロトネート；３－ペンチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルアセテート；デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート；４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；
－ 脂環式アルコールのエステル、例えば、１－シクロヘキシルエチルクロトネート；
－ 脂環式カルボン酸のエステル、例えば、アリル３－シクロヘキシルプロピオネート；アリルシクロヘキシルオキシアセテート；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－メチルジヒドロジャスモネート；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－メチルジャスモネート；メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート；エチル２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート；
－ 芳香族炭化水素、例えば、スチレンおよびジフェニルメタン；
－ 芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール；１－フェニルエチルアルコール；２－フェニルエチルアルコール；３－フェニルプロパノール；２－フェニルプロパノール；２－フェノキシエタノール；２，２－ジメチル－３－フェニルプロパノール；２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール；１，１－ジメチル－２－フェニル－エチルアルコール；１，１－ジメチル－３－フェニルプロパノール；１－エチル－１－メチル－３－フェニルプロパノール；２－メチル－５－フェニルペンタノール；３－メチル－５－フェニルペンタノール；３－フェニル－２－プロペン－１－オール；４－メトキシベンジルアルコール；１－（４－イソプロピルフェニル）エタノール；
－ 芳香脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル；ベンジルプロピオネート；ベンジルイソブチレート；ベンジルイソバレレート；２－フェニルエチルアセテート；２－フェニルエチルプロピオネート；２－フェニルエチルイソブチレート；２－フェニルエチルイソバレレート；１－フェニルエチルアセテート；α－トリクロロメチル酢酸ベンジル；ａ，ａ－ジメチルフェニルエチルアセテート；ａ，ａ－ジメチルフェニルエチルブチレート；シンナミルアセテート；２－フェノキシエチルイソブチレート；４－メトキシベンジルアセテート；
－ 芳香脂肪族エーテル、例えば、２－フェニルエチルメチルエーテル；２－フェニルエチルイソアミルエーテル；２－フェニルエチル１－エトキシエチルエーテル；フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール；フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール；ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール；フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール；２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン；４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ジオキシン；４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロ－２，４－ジメチルインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ジオキシン；
－ 芳香族および芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド；３－フェニルプロパナール；ヒドロアトロパアルデヒド；４－メチルベンズアルデヒド；４－メチルフェニルアセトアルデヒド；３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）－プロパナール；２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール；３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール；シンナムアルデヒド；ａ－ブチルシンナムアルデヒド；ａ－アミルシンナムアルデヒド；ａ－ヘキシルシンナムアルデヒド；３－メチル－５－フェニルペンタナール；４－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド；３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド；３，４－ジメトキシベンズアルデヒド；２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）プロパナール；２－メチル－３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール；
－ 芳香族および芳香脂肪族ケトン、例えば、アセトフェノン；４－メチルアセトフェノン；４－メトキシアセトフェノン；４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアセトフェノン；４－フェニル－２－ブタノン；４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン；１－（２－ナフタレニル）エタノン；ベンゾフェノン；１，１，２，３，３，６－ヘキサメチル－５－インダニルメチルケトン；６－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－４－インダニルメチルケトン；１－［２，３－ジヒドロ－１，１，２，６－テトラメチル－３－（１－メチルエチル）－１Ｈ－５－インデニル］エタノン；５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－３’，５’，５’，６’，８’，８’－ヘキサメチル－２－アセトナフトン；
－ 芳香族および芳香脂肪族カルボン酸ならびにそのエステル、例えば、安息香酸；フェニル酢酸；メチル安息香酸塩；安息香酸エチル；安息香酸ヘキシル；安息香酸ベンジル；フェニル酢酸メチル；フェニル酢酸エチル；フェニル酢酸ゲラニル；フェニル酢酸フェニルエチル；ケイ皮酸メチル；ケイヒ酸エチル；ケイヒ酸ベンジル；ケイ皮酸フェニルエチル；ケイヒ酸シンナミル；フェノキシ酢酸アリル；サルチル酸メチル；サリチル酸イソアミル；サリチル酸ヘキシル；サリチル酸シクロヘキシル；ｃｉｓ－３－ヘキセニルサリチレート；サリチル酸ベンジル；サリチル酸フェニルエチル；メチル２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート；エチル３－フェニルグリシデート；エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート；
－ 窒素含有芳香族化合物、例えば、２，４，６－トリニトロ－１，３－ジメチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン；３，５－ジニトロ－２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン；ケイヒ酸ニトリル；５－フェニル－３－メチル－２－ペンテン酸ニトリル；５－フェニル－３－メチルペンタン酸ニトリル；アントラニル酸メチル；Ｎ－メチルアントラニル酸メチル；メチルアントラニレートと７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナールまたは２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒドのシッフ塩基；６－イソプロピルキノリン；６－イソブチルキノリン；６－ｓｅｃ－ブチルキノリン；インドール；スカトール；２－メトキシ－３－イソプロピルピラジン；２－イソブチル－３－メトキシピラジン；４－（４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル）－ピリジン；
－ フェノール類、フェニルエーテルおよびフェニルエステル、例えば、ｔａｒｒａｇｏｌ；アネトール；オイゲノール；オイゲニルメチルエーテル；イソオイゲノール；イソオイゲニルメチルエーテル；チモール；カルバクロール；ジフェニルエーテル；ベータ－ナフチルメチルエーテル；ベータ－ナフチルエチルエーテル；ベータ－ナフチルイソブチルエーテル；１，４－ジメトキシベンゼン；オイゲニル酢酸；２－メトキシ－４－メチルフェノール；２－エトキシ－５－（１－プロペニル）フェノール；ｐ－クレシルフェニルアセテート；複素環化合物の群から、例えば、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－２Ｈ－フラン－３－オン；２－エチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－２Ｈ－フラン－３－オン；３－ヒドロキシ－２－メチル－４Ｈ－ピラン－４－オン；２－エチル－３－ヒドロキシ－４Ｈ－ピラン－４－オン；
－ ラクトン、例えば、１，４－オクタノリド；３－メチル－１，４－オクタノリド；１，４－ノナノリド；１，４－デカノリド；８－デセン－１，４－オリド；１，４－ウンデカンオリド；１，４－ドデカノリド；１，５－デカノリド；１，５－ドデカノリド；１，１５－ペンタデカノリド；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－１１－ペンタデセン－１，１５－オリド；ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－１２－ペンタデセン－１，１５－オリド；１，１６－ヘキサデカノリド；９－ヘキサデセン－１，１６－オリド；１０－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；１１－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；１２－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド；エチレン－１，１２－ドデカンジオエート；エチレン－１，１３－トリデカンジオエート；クマリン；２，３－ジヒドロクマリン；オクタヒドロクマリン；
ならびに上述の物質の立体異性体、エナンチオマー、位置異性体、ジアステレオマー、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体またはエピマー、および上述の物質の混合物。
【0109】
本発明による方法のさらなる変形例では、着香料物質は、単一の着香料の形態でコア材料として封入することもでき、ここで、活性物質としてのコア材料は、少なくとも１種の単一の着香料物質またはその混合物を含む。
【0110】
本発明の意味で封入することができる着香料物質または着香料の典型的な例は、以下からなる群から選択される：アセトフェノン；カプロン酸アリル（ａｌｌｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；アルファイオノン；ベータイオノン；アニスアルデヒド；酢酸アニシル；ギ酸アニシル；ベンズアルデヒド；ベンゾチアゾール；酢酸ベンジル；ベンジルアルコール；安息香酸ベンジル；ベータイオノン；酪酸ブチル；カプロン酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；ブチリデンフタリド；カルボン；カンフェン；カリオフィレンン；シネオール；酢酸シンナミル；シトラール；シトロネロール；シトロネラール；酢酸シトロネリル；酢酸シクロへキシル；シメン；ダマスコン；デカラクトン；ジヒドロクマリン；アントラニル酸ジメチル；アントラニル酸ジメチル；ドデカラクトン；酢酸エトキシエチル；エチル酪酸；酪酸エチル；カプリン酸エチル；カプロン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；クロトン酸エチル；エチルフラネオール；エチルグアヤコール；イソ酪酸エチル；イソ吉草酸エチル；乳酸エチル；メチル酪酸エチル；プロピオン酸エチル；ユーカリプトール；オイゲノール；ヘプチル酸エチル；４－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン；ガンマ－デカラクトン；ゲラニオール；酢酸ゲラニル；酢酸ゲラニル；グレープフルーツアルデヒド；ジヒドロジャスモン酸メチル（例えば、Ｈｅｄｉｏｎ（登録商標））；ヘリオトロピン；２－ヘプタノン；３－ヘプタノン；４－ヘプタノン；ｔｒａｎｓ－２－ヘプテナール；ｃｉｓ－４－ヘプテナール；ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール；ｃｉｓ－３－ヘキセノール；ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸；ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン酸；酢酸ｃｉｓ－２－ヘキセニル；酢酸ｃｉｓ－３－ヘキセニル；カプロン酸ｃｉｓ－３－ヘキセニル（ｃｉｓ－３－ｈｅｘｅｎｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；カプロン酸ｔｒａｎｓ－２－ヘキセニル（ｔｒａｎｓ－２－ｈｅｘｅｎｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；ギ酸ｃｉｓ－３－ヘキセニル；酢酸ｃｉｓ－２－ヘキシル；酢酸ｃｉｓ－３－ヘキシル；酢酸ｔｒａｎｓ－２－ヘキシル；ギ酸ｃｉｓ－３－ヘキシル；パラ－ヒドロキシベンジルアセトン；イソアミルアルコール；イソ吉草酸イソアミル；酪酸イソブチル；イソブチルアルデヒド；イソオイゲノールメチルエーテル；イソプロピルメチルチアゾール；ラウリン酸；レブリン酸（ｌｅａｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）；リナロール；リナロールオキシド；酢酸リナリル；メントール；メントフラン；アントラニル酸メチル；メチルブタノール；メチル酪酸；酢酸２－メチルブチル；カプロン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｏｎａｔｅ）；ケイ皮酸メチル；５－メチルフルフラール；３，２，２－メチルシクロペンテノロン；６，５，２－メチルヘプテノン；ジヒドロジャスモン酸メチル；ジャスモン酸メチル；２－メチル酪酸メチル；２－メチル－２－ペンテン酸；チオ酪酸メチル；３，１－メチルチオヘキサノール；酢酸３－メチルチオヘキシル；ネロール；酢酸ネリル；ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－２，４－ノナジエナール；２，４－ノナジエノール；２，６－ノナジエノール；２，４－ノナジエノール；ノートカトン；デルタ－オクタラクトン；ガンマ－オクタラクトン；２－オクタノール；３－オクタノール；１，３－オクテノール；酢酸１－オクチル；酢酸３－オクチル；パルミチン酸；パラアルデヒド；フェランドレン；ペンタンジオン；酢酸フェニルエチル；フェニルエチルアルコール；フェニルエチルアルコール；イソ吉草酸フェニルエチル；ピペロナール；プロピオンアルデヒド；酪酸プロピル；プレゴン；プレゴール；シネンサール；スルフロール；テルピネン；テルピネオール；テルピノレン；８，３－チオメンタノン；４，４，２－チオメチルペンタノン；チモール；デルタ－ウンデカラクトン；ガンマ－ウンデカラクトン；バレンセン；吉草酸；バニリン；アセトイン；エチルバニリン；エチルバニリンイソブチレート（３－エトキシ－４－イソブチリルオキシベンズアルデヒド）；２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノンおよびその誘導体（好ましくは、ホモフラネオール（２－エチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－３（２Ｈ）－フラノン）、ホモフロノール（２－エチル－５－メチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノンおよび５－エチル－２－メチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン）；マルトールおよびマルトール誘導体（好ましくは、エチルマルトール）；クマリンおよびクマリン誘導体；ガンマ－ラクトン（好ましくは、ガンマ－ウンデカラクトン、ガンマ－ノナラクトン、ガンマ－デカラクトン）；デルタ－ラクトン（好ましくは、４－メチルデルタデカラクトン、マッソイラクトン；デルタデカラクトン、ツベロラクトン）；ソルビン酸メチル；ジバニリン；４－ヒドロキシ－２（または５）－エチル－５（または２）－メチル－３（２Ｈ）フラノン；２－ヒドロキシ－３－メチル－２－シクロペンテノン；３－ヒドロキシ－４，５－ジメチル－２（５Ｈ）－フラノン；酢酸イソアミルエステル；酪酸エチルエステル；酪酸ｎ－ブチルエステル；酪酸イソアミルエステル；３－メチル酪酸エチルエステル；ｎ－ヘキサン酸エチルエステル；ｎ－ヘキサン酸アリルエステル；ｎ－ヘキサン酸ｎ－ブチルエステル；ｎ－オクタン酸エチルエステル；エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート；２－ｔｒａｎｓ－４－ｃｉｓ－デカジエン酸エチル；４－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン；１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキサン；２，６－ジメチル－５－ヘプテン－１－アール；フェニルアセトアルデヒド；２－メチル－３－（メチルチオ）フラン；２－メチル－３－フランチオール；ビス（２－メチル－３－フリル）ジスルフィド；フルフリルメルカプタン；メチオナール；２－アセチル－２－チアゾリン；３－メルカプト－２－ペンタノン；２，５－ジメチル－３－フランチオール；２，４，５－トリメチルチアゾール；２－アセチルチアゾール；２，４－ジメチル－５－エチルチアゾール；２－アセチル－１－ピロリン；２－メチル－３－エチルピラジン；２－エチル－３，５－ジメチルピラジン；２－エチル－３，６－ジメチルピラジン；２，３－ジエチル－５－メチルピラジン；３－イソプロピル－２－メトキシピラジン；３－イソブチル－２－メトキシピラジン；２－アセチルピラジン；２－ペンチルピリジン；（Ｅ，Ｅ）－２，４－デカジエナール；（Ｅ，Ｅ）－２，４－ノナジエナール；（Ｅ）－２－オクテナール；（Ｅ）－２－ノネナール；２－ウンデセナール；１２－メチルトリデカナール；１－ペンテン－３－オン；４－ヒドロキシ－２，５－ジメチル－３（２Ｈ）－フラノン；グアヤコール；３－ヒドロキシ－４，５－ジメチル－２（５Ｈ）－フラノン；３－ヒドロキシ－４－メチル－５－エチル－２（５Ｈ）－フラノン；シンナムアルデヒド；ケイ皮アルコール；サリチル酸メチル；イソプレゴールならびに本明細書に明示的に述べられていないこれらの物質の立体異性体、鏡像異性体、位置異性体、ジアステレオ異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体、またはエピマー；ならびにこれらの物質の混合物、これらの物質のエピマー；ならびに上述の物質の混合物。
【0111】
本発明の意味で封入することができる上述の個々のフレグランスのうち、アルデヒド、カルボン酸またはエステル官能基を有するフレグランスが優先される。
【0112】
アルデヒドのフレグランスは、対応するアセタールならびにエステルおよびラクトンも含むことができ、以下の群、すなわち
（ｉ）脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、
（ｉｉ）脂環式アルデヒド、
（ｉｉｉ）芳香族または芳香脂肪族アルデヒド、
（ｉｖ）脂肪族、芳香族または芳香脂肪族エステル、および
（ｖ）ラクトン、
ならびにこれらの混合物に分割することができる。
（ｉ）脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、
（ｉｉ）脂環式アルデヒド、
（ｉｉｉ）芳香族または芳香脂肪族アルデヒド、
（ｉｖ）脂肪族、芳香族または芳香脂肪族エステル、および
（ｖ）ラクトン、
ならびにこれらの混合物に分割することができる。
【0113】
アルデヒド、カルボン酸またはエステル官能基、およびこれらの混合物を有する上述のフレグランスは、以下の群のうちの１種または複数から選択される：
－ 脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、例えば、ヘキサナール；ヘプタナール；オクタナール；ノナナール；デカナール；ウンデカナール；ドデカナール；トリデカナール；２－メチルオクタナール；２－メチルノナナール；（ｆ）－２－ヘキセナール；（Ｚ）－４－ヘプテナール；２，６－ジメチル－５－ヘプテナール；１０－ウンデセナール；（ｆ）－４－デセナール；２－ドデセナール；２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール；ヘプタナールジエチルアセタール；１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン；シトロネリルオキシアセトアルデヒド；
－ 脂環式アルデヒド、例えば、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；２－メチル－４－（２，２，６－トリメチル－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール；４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；
－ 芳香族および芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド；３－フェニルプロパナール；ヒドロアトロパアルデヒド；４－メチルベンズアルデヒド；４－メチルフェニルアセトアルデヒド；３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール；２－メチル－３－（４－ｔｅ／ｔ－ブチルフェニル）プロパナール；３－（４－ｔｅ／ｔ－ブチルフェニル）プロパナール；シンナムアルデヒド；α－ブチルシンナムアルデヒド；α－アミルシンナムアルデヒド；α－ヘキシルシンナムアルデヒド；３－メチル－５－フェニルペンタナール；４－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド；３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド；３，４－ジメトキシベンズアルデヒド；２－メチル３－（４－メトキシフェニル）プロパナール；２－メチル３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール；
－ 脂肪族カルボン酸エステル、例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルホルメート；アセト酢酸エチル；酢酸イソアミル；酢酸ヘキシル；３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート；３－メチル－２－ブテニルアセテート；（ｆ）－２－ヘキセニルアセテート；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート；酢酸オクチル；３－オクチルアセテート；１－オクテン－３－イルアセテート；酪酸エチル；酪酸ブチル；酪酸イソアミル；酪酸ヘキシル；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート；クロトン酸ヘキシル；イソ吉草酸エチル；エチル２－メチルペンテノエート；ヘキサン酸エチル；ヘキサン酸アリル；ヘプタン酸エチル；ヘプタン酸アリル；オクタン酸エチル；エチル（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエノエート；メチル２－オクチネート；メチル２－ノニネート；アリル２－イソアミルオキシアセテート；メチル３，７－ジメチル２，６－オクタジエノエート；
－ 環式アルコールのエステル、例えば、２－ｔｅ／ｔ－ブチル酢酸シクロヘキシル；４－ｔｅ／ｔ－ブチル酢酸シクロヘキシル；２－ｉｅｒｉ－ペンチル酢酸シクロヘキシル；４－ｔｅ／ｔ－ペンチル酢酸シクロヘキシル；デカヒドロ－２－ナフチルアセテート；３－ペンチルテトラヒドロ－２／－／－ピラン－４－イルアセテート；デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート；４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；
－ 芳香脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル；プロピオン酸ベンジル；イソ酪酸ベンジル；イソ吉草酸ベンジル；２－酢酸フェニルエチル；２－フェニルエチルプロピオネート；２－フェニルエチルイソブチレート；２－イソ吉草酸フェニルエチル；１－酢酸フェニルエチル；ａ－トリクロロメチルベンジルアセテート；α，α－ジメチルフェニルエチルアセテート；α，α－ジメチルフェニルエチルブチレート；酢酸シンナミル；２－フェノキシエチルイソブチレート；４－メトキシベンジルアセテート；
－ 脂環式カルボン酸のエステル、例えば、アリル３－シクロヘキシルプロピオン酸；アリルシクロヘキシルオキシアセテート；メチルジヒドロジャスモネート；ジャスモン酸メチル；メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート；エチル２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート；
－ 芳香族および芳香脂肪族カルボン酸エステル、例えば、安息香酸メチル；安息香酸エチル；安息香酸ヘキシル；安息香酸ベンジル；フェニル酢酸メチル；フェニル酢酸エチル；フェニル酢酸ゲラニル；フェニル酢酸フェニルエチル；ケイ皮酸メチル；ケイヒ酸エチル；ケイヒ酸ベンジル；ケイ皮酸フェニルエチル；ケイヒ酸シンナミル；フェノキシ酢酸アリル；サルチル酸メチル；サリチル酸イソアミル；サリチル酸ヘキシル；サリチル酸シクロヘキシル；ｃｉｓ－３－ヘキセニルサリチレート；サリチル酸ベンジル；サリチル酸フェニルエチル；メチル２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート；エチル３－フェニルグリシデート；エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート。
－ 脂肪族アルデヒドおよびこれらのアセタール、例えば、ヘキサナール；ヘプタナール；オクタナール；ノナナール；デカナール；ウンデカナール；ドデカナール；トリデカナール；２－メチルオクタナール；２－メチルノナナール；（ｆ）－２－ヘキセナール；（Ｚ）－４－ヘプテナール；２，６－ジメチル－５－ヘプテナール；１０－ウンデセナール；（ｆ）－４－デセナール；２－ドデセナール；２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール；ヘプタナールジエチルアセタール；１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン；シトロネリルオキシアセトアルデヒド；
－ 脂環式アルデヒド、例えば、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；２－メチル－４－（２，２，６－トリメチル－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール；４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルボアルデヒド；
－ 芳香族および芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド；３－フェニルプロパナール；ヒドロアトロパアルデヒド；４－メチルベンズアルデヒド；４－メチルフェニルアセトアルデヒド；３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール；２－メチル－３－（４－ｔｅ／ｔ－ブチルフェニル）プロパナール；３－（４－ｔｅ／ｔ－ブチルフェニル）プロパナール；シンナムアルデヒド；α－ブチルシンナムアルデヒド；α－アミルシンナムアルデヒド；α－ヘキシルシンナムアルデヒド；３－メチル－５－フェニルペンタナール；４－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド；４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド；３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド；３，４－ジメトキシベンズアルデヒド；２－メチル３－（４－メトキシフェニル）プロパナール；２－メチル３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール；
－ 脂肪族カルボン酸エステル、例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルホルメート；アセト酢酸エチル；酢酸イソアミル；酢酸ヘキシル；３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート；３－メチル－２－ブテニルアセテート；（ｆ）－２－ヘキセニルアセテート；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート；酢酸オクチル；３－オクチルアセテート；１－オクテン－３－イルアセテート；酪酸エチル；酪酸ブチル；酪酸イソアミル；酪酸ヘキシル；（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート；クロトン酸ヘキシル；イソ吉草酸エチル；エチル２－メチルペンテノエート；ヘキサン酸エチル；ヘキサン酸アリル；ヘプタン酸エチル；ヘプタン酸アリル；オクタン酸エチル；エチル（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエノエート；メチル２－オクチネート；メチル２－ノニネート；アリル２－イソアミルオキシアセテート；メチル３，７－ジメチル２，６－オクタジエノエート；
－ 環式アルコールのエステル、例えば、２－ｔｅ／ｔ－ブチル酢酸シクロヘキシル；４－ｔｅ／ｔ－ブチル酢酸シクロヘキシル；２－ｉｅｒｉ－ペンチル酢酸シクロヘキシル；４－ｔｅ／ｔ－ペンチル酢酸シクロヘキシル；デカヒドロ－２－ナフチルアセテート；３－ペンチルテトラヒドロ－２／－／－ピラン－４－イルアセテート；デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート；４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート；４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート；
－ 芳香脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル；プロピオン酸ベンジル；イソ酪酸ベンジル；イソ吉草酸ベンジル；２－酢酸フェニルエチル；２－フェニルエチルプロピオネート；２－フェニルエチルイソブチレート；２－イソ吉草酸フェニルエチル；１－酢酸フェニルエチル；ａ－トリクロロメチルベンジルアセテート；α，α－ジメチルフェニルエチルアセテート；α，α－ジメチルフェニルエチルブチレート；酢酸シンナミル；２－フェノキシエチルイソブチレート；４－メトキシベンジルアセテート；
－ 脂環式カルボン酸のエステル、例えば、アリル３－シクロヘキシルプロピオン酸；アリルシクロヘキシルオキシアセテート；メチルジヒドロジャスモネート；ジャスモン酸メチル；メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート；エチル２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボキシレート；エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート；
－ 芳香族および芳香脂肪族カルボン酸エステル、例えば、安息香酸メチル；安息香酸エチル；安息香酸ヘキシル；安息香酸ベンジル；フェニル酢酸メチル；フェニル酢酸エチル；フェニル酢酸ゲラニル；フェニル酢酸フェニルエチル；ケイ皮酸メチル；ケイヒ酸エチル；ケイヒ酸ベンジル；ケイ皮酸フェニルエチル；ケイヒ酸シンナミル；フェノキシ酢酸アリル；サルチル酸メチル；サリチル酸イソアミル；サリチル酸ヘキシル；サリチル酸シクロヘキシル；ｃｉｓ－３－ヘキセニルサリチレート；サリチル酸ベンジル；サリチル酸フェニルエチル；メチル２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート；エチル３－フェニルグリシデート；エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート。
【0114】
本発明による方法の目的に対して、群（ｉ）～（ｖ）の代表として特に好ましいアルデヒド、アセタール、エステルおよびラクトンを、これらの商品名と共に以下に列挙する：
【0115】
アルデヒド類：２－メチルペンタナール；アルデヒドＣ１２ ＭＮＡ ＨＭ；アルデヒドＣ４；アルデヒドＣ５；アルデヒドＣ６；アルデヒドＣ７；アルデヒドＣ８；アルデヒドＣ９；アルデヒドＣ１０；アルデヒドＣ１１ ＩＳＯ；アルデヒドＣ１１ ＭＯＡ ＰＵＲＥ；アルデヒドＣ１１ ＵＮＤＥＣＡＮＡＬ；アルデヒドＣ１１ ＵＮＤＥＹＬＥＮＩＣ；アルデヒドＣ１２；アルデヒドＣ１２ ＭＮＡ；アルデヒドＣ１３；ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＭＡＤＡＲＩＮＥ；ＡＭＹＬ ＣＩＮＮＡＭＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＡＬＰＨＡ；ＡＮＩＳＡＬＡＬＤＥＨＹＤＥ－Ｏ；ＡＮＩＳＹＬ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＢＥＮＺＡＬＤＥＨＹＤＥ ＮＡＴ．；ＢＥＲＧＡＭＡＬ；ＢＯＲＯＮＡＬ；ＢＯＵＲＧＥＮＯＡＬ；ＣＡＭＰＨＯＮＥＬＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＣＩＴＲＡＬ；ＣＩＴＲＯＮＥＬＬＡＬ ＨＭ；ＣＩＴＲＯＮＥＬＬＹＬ ＯＸＹＡＣＥＴ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＣＩＴＲＹＬＡＬ；ＣＩＴＲＯＹＬＡＬ Ｅ ＨＭ；ＣＯＲＴＥＸ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＣＯＲＴＥＸ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ５０ ＰＣＴ ＰＥＭＯＳＡ；ＣＲＯＴＯＮＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＣＵＭＩＮＡＬ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＣＹＣＬＡＭＥＮ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＤＥＣＡＤＩＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ、ＴＲＡＮＳ－２，４、ＤＥＣＡＮＡＬ ＣＩＳ－４；ＤＥＣＡＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＤＥＣＡＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２ ＮＡＴ；ＤＥＣＡＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－４；ＤＥＣＡＮＡＬ－９，１；ＤＯＤＥＣＡＮＩＥＮＡＬ ２，６；ＤＯＤＥＣＡＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＤＵＰＩＣＡＬ；ＥＰＯＸＹＤＥＣＥＮＡＬ－４，５－２ １０％ＴＲＩ；ＥＴＨＹＬ ＨＥＸＡＮＡＬ；ＦＡＲＥＮＡＬ（登録商標）；ＦＬＯＲＨＹＤＲＡＬ；ＧＥＲＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＨＥＬＩＯＮＡＬ；ＨＥＬＩＯＰＡＮ；ＨＥＬＩＯＴＲＯＰＩＮ；ＨＥＰＴＡＤＩＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ、ＴＲＡＮＳ，２－４；ＨＥＰＴＥＮＡＬ ＣＩＳ－４；ＨＥＰＴＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＨＥＸＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＨＥＸＹＬ ＣＩＮＮＡＭＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＡＬＰＨＡ；ＨＹＤＲＡＴＲＯＰＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＨＹＤＲＯＸＹ ＣＩＴＲＯＮＥＬＬＡＬ；ＩＮＴＲＥＬＥＶＥＮ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＳＰＥＣ．；ＩＳＯＮＯＮＹＬ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＩＳＯＶＡＬＥＲＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＬＥＭＯＮ ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｈ＆Ｒ ＪＳ Ｉ；ＬＩＬＩＡＬ；ＬＩＮＯＬＡＬ；ＬＹＲＡＬ；ＭＡＪＡＮＴＡＬ；ＭＡＮＤＲＩＮＡＬ；ＭＡＮＤＲＡＩＮＥ ＡＬＤＥＨＹＤＥ１０％ ＩＮ ＴＥＣ ＢＨＴ；ＭＥＦＲＡＮＡＬ；ＭＥＬＯＮＡＬ（登録商標）；ＭＥＴＨＯＤＹ ＣＩＴＲＯＮＥＬＬＡＬ；ＭＥＴＨＹＬ ＢＵＴＹＲＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＭＥＴＨＹＬ ＣＩＮＮＡＭＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＡＬＰＨＡ；ＭＥＴＨＹＬ ＰＨＥＮＹＬＰＥＮＴＥＮＡＬ－４，２，２；ＭＥＴＨＹＬ ＴＨＩＯ ＰＲＯＰＡＮＡＬ－３；ＭＥＴＨＹＬ ＴＲＩＤＥＣＡＮＡＬ－１２ １０％ ＶＴ；ＭＥＴＨＹＬ－３－ＢＵＴＥＮ－２－ＡＬ；ＭＥＴＨＹＬ－５－ＰＨＥＮＹＬ－２－ＨＥＸＥＮＥ－２－ＡＬ；ＭＵＧＥＮＡＬ５０ ＤＰＧ；ＮＥＯＣＹＣＬＯ ＣＩＴＲＡＬ；ＮＯＮＡＤＩＥＮＡＬ；ＴＲＡＮＳ、ＣＩＳ－２，６；ＮＯＮＥＮＡＬＣＩＳ－６；ＮＯＮＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＯＮＣＩＤＡＬ（登録商標）３／０６０２５１；ＰＥＮＴＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＰＥＲＩＬＬＡ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＰＨＥＮＹＬＡＣＥＴ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＰＨＥＮＹＬＢＵＴＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２，２；ＰＨＥＮＹＬＰＲＯＰＹＬ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＰＩＮＯＡＣＥＴ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＰＲＯＦＲＡＮＥＳＡＬ；ＰＲＯＰＩＯＮＡＬＡＬＤＥＨＹＤＥ ２－（Ｐ－ＴＯＬＹＬ）；ＰＲＯＰＩＯＮＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＰＳ－ＩＲＡＬＤＥＩＮ Ｘ ＮＥＵ；ＳＡＦＲＡＮＡＬ；ＳＡＬＩＣＹＬＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＦＧ；ＳＩＬＶＩＡＬ；ＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯ ＣＩＴＲＡＬ；ＴＩＧＬＩＣ ＡＬＤＥＨＹＤＥ－２，２；ＴＯＬＹＬ ＡＬＤＥＨＹＤＥ ＰＡＲＡ ＦＧ；ＴＲＩＤＥＣＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＴＲＩＦＥＲＮＡＬ；ＵＮＤＥＣＡＤＩＥＮＡＬ－２，４；ＵＮＤＥＣＥＮＡＬ ＴＲＡＮＳ－２；ＶＥＲＮＡＬＡＬＤＥＨＹＤＥ；ＶＥＲＴＯＣＩＴＲＡＬ；ＶＥＲＴＯＭＵＧＡＬ；ＶＥＲＴＩＰＲＥＮＡＬ；ＶＥＴＲＡＬ ＲＯＨ；ＺＩＭＴＡＬＤＥＨＹＤ ＮＡＴ．ＨＭ；アセタール類：ＦＬＯＲＯＰＡＬ；ＨＥＰＴＡＮＡＬ ＤＩＥＴＨＹＬ ＡＣＥＴＡＬ；ＮＯＮＡＮＤＩＥＮＡＬ ＤＩＥＴＨＹＬ ＡＣＥＴＡＬ；ＯＫＯＵＭＡＬ；ＰＨＥＮＹＬＡＣＥＴ ＡＬＤ．ＧＬＹＣＥＲＩＮＡＣＥＴＡＬ；ＰＨＥＮＹＬＡＣＥＴＡＬＤＥＹＨＤＥＤＩＭＥＴＨＹＬＡＣＥＴＡＬ；エステル：ＪＡＳＭＡＬ；ＪＥＳＳＥＭＡＬ；ＫＨＡＲＩＳＭＡＬ；ＴＩＲＡＭＩＳＯＮＥ（登録商標）。
【0116】
代替の実施形態では、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルは、封入しようとする活性成分としてまたはコア材料として、フレグランス混合物もしくは香油、または着香料混合物もしくは着香料を使用する。これらは、少なくとも１種のフレグランスまたは１種の着香料物質を含む組成物であり、そのような香油または芳香の製造のために使用することができる。そのような組成物、特に臭気物質混合物または香油は、好ましくは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれよりも多くの種類の臭気物質を含む。フレグランス混合物または香油は、好ましくは、以下からなる群から選択される：天然原料の抽出物；精油、花香油、アブソリュート、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ、例えばアンバーグリスチンキ；アミリス油；アンジェリカ種子油；アンジェリカ根油；アニス油；アルモアズ油；バレリアン油；バジル油；ツリーモスアブソリュート；ベイ油；ヨモギ油；ベンゾイン樹脂；ベルガモット油；ミツロウアブソリュート；バーチタール油；ビターアーモンド油；セイボリー油；ブチュ葉（ｂｕｃｃｏ ｌｅａｆ）油；カブリューバ（ｃａｂｒｅｕｖａ）油；カデ（ｃａｄｅ）油；カラムス（ｃａｌｍｕｓ）油；カンファー油；カナンガ油；カルダモン油；カスカリラ油；カシア油；カッシーアブソリュート；カストリウムアブソリュート；シダーリーフ油；シダーウッド油；シスタス油；シトロネラ油；シトロン油；コパイババルサム；コパイババルサム油；コリアンダー油；コスタス根油；クミン油；サイプレス油；ダバナ油；ディルハーブ油；ディル種子油；オーデブロウツアブソリュート（ｅａｕ ｄｅ ｂｒｏｕｔｓ ａｂｓｏｌｕｔｅ）；オークモスアブソリュート；エレミ油；タラゴン油；ユーカリシトリオドラ油；ユーカリ油；ウイキョウ油；スプルースニードル油；モミ針葉油；ガルバヌム油；ガルバヌム樹脂；ゼラニウム油；グレープフルーツ油；グァヤックウッド油；ガージャンバルサム（ｇｕｒｊｕｎ ｂａｌｓａｍ）；ガージャンバルサム油；ヘリクリサムアブソリュート；ヘリクリサム油；ジンジャー油；アヤメ根アブソリュート；アヤメ根油；ジャスミンアブソリュート；カラムス油；カモミール油ブルー；カモミール油ローマン；キャロットシード油；カスカリラ油；パインニードル油；カーリーミント油；キャラウェイ油；ラブダナム油；ラブダナムアブソリュート；ラブダナム樹脂；ラバンジンアブソリュート；ラバンジン油；ラベンダーアブソリュート；ラベンダー油；レモングラス油；ロベージ油；蒸留ライム油；圧搾ライム油；リナロール；アオモジ（リツアクベバ）（ｌｉｔｓｅａ ｃｕｂｅｂａ）油；ローレル油；ローレルリーフ油；マシス（ｍａｃｉｓ）油；マジョラム油；マンダリン油；マッソイア樹皮（ｍａｓｓｏｉ ｂａｒｋ）油；ミモザアブソリュート；ムスクグレイン油；ムスクチンキ；マスカットセージ油；ナツメグ油；ミルラアブソリュート；ミルラ油；ミルトル油；クローブリーフ油；クローブブロッサム油；ネロリ油；オリバナムアブソリュート；オリバナム油；オポパナクス油；オレンジブロッサムアブソリュート；オレンジ油；オリガナム油；パルマローザ油；パチョリ油；シソ油；ペルーバルサム油；パセリ葉油；パセリ種子油；プチグレン油；ペパーミント油；ペッパー油；オールスパイス油；パイン油；ポレイ（ｐｏｌｅｙ）油；ローズアブソリュート；ローズウッド油；ローズ油；ローズマリー油；セージ油ダルマチアン；セージ油スパニッシュ；サンダルウッド油；セロリ種子油；スパイシーラベンダー油；スターアニス油；スチラックス油；タジェット油；モミ針葉油；ティーツリー油；テレビン油；タイム油；トルーバルサム；トンカアブソリュート；チュベローズアブソリュート；バニラエキス；バイオレットリーフアブソリュート；バーベナ油；ベチバー油；ジュニパーベリー油；ワイン酵母油；ワームウッド油；ウィンターグリーン油；イランイラン油；ヒソップ油；シベットアブソリュート；シナモンリーフ油；シナモンバーク油；およびそれらの画分またはそれらから分離された成分。
【0117】
本発明によるマイクロカプセルの製造において親油性活性成分として使用される例示的な清涼化剤は、以下のうちの１つおよび複数を含む：メントールおよびメントール誘導体（例えば、Ｌ－メントール、Ｄ－メントール、ラセミメントール、イソメントール、ネオイソメントール、ネオメントール）、メンチルエーテル（例えば、（１－メントキシ）－２－プロパンジオール、（１－メントキシ）－２－メチル－１，２－プロパンジオール、１－メンチルメチルエーテル）、メンチルエステル（例えば、メンチルホルメート、メンチルアセテート、メンチルイソブチレート、メンチルラクテート、Ｌ－メンチルＬ－ラクテート、Ｌ－メンチルＤ－ラクテート、メンチル（２－メトキシ）アセテート、メンチル（２－メトキシエトキシ）アセテート、メンチルピログルタメート）、メンチルカーボネート（例えば、メンチルプロピレングリコールカーボネート、メンチルエチレングリコールカーボネート、メンチルグリセロールカーボネートまたはそれらの混合物）メントールとジカルボン酸の半エステルまたはその誘導体（例えば、コハク酸モノメンチル、グルタル酸モノメンチル、マロン酸モノメンチル、Ｏ－メンチルスクシネート－Ｎ，Ｎ－（ジメチル）アミド、Ｏ－メンチルスクシンアミド）、メンタンカルボキサミド（例えば、メンタンカルボン酸－Ｎ－エチルアミド［ＷＳ３］、Ｎ－アルファ－（メタンカルボニル）グリシンエチルエステル［ＷＳ５］、メンタンカルボン酸－Ｎ－（４－シアノフェニル）アミド、メンタンカルボン酸－Ｎ－（アルコキシアルキル）アミド）、メントンおよびメントン誘導体（例えば、Ｌ－メントングリセロールケタール）、２，３－ジメチル－２－（２－プロピル）－ブタン酸誘導体（例えば、２，３－ジメチル－２－（２－プロピル）－ブタン酸－Ｎ－メチルアミド［ＷＳ２３］）、イソプレゴールまたはそのエステル（１－（－）－イソプレゴール、１－（－）－イソプレゴールアセテート）、メンタン誘導体（例えば、ｐ－メンタン－３，８－ジオール）、クベボールまたはクベボールを含む合成もしくは天然混合物、シクロアルキルジオン誘導体のピロリドン誘導体（例えば、３－メチル）－２－（１－ピロリジニル）－２－シクロペンテン－１－オン）またはテトラヒドロピリミジン－２－オン（例えば、ＷＯ２００４／０２６８４０に記載されているイシリンまたは関連化合物）。他の清涼化剤は、メントール（Ｌ－メントール、Ｄ－メントール、ラセミメントール、イソメントール、ネオイソメントール、ネオメントール）、Ｌ－メンチルメチルエーテル、ギ酸メンチル、酢酸メンチル）、メントン、イソプレゴール、Ｌ－（－）－イソプレゴールアセテート）およびクベボールであり、フレーバー効果がある。適切な清涼化剤は、本技術分野で周知であり、例えば、ＵＳ２０１７／２１６８０２（Ａ１）、ＵＳ２０１０／２７３８８７（Ａ１）、ＥＰ２０３３６８８（Ａ２）およびＥＰ１９５８６２７（Ａ２）に記載されている。
【0118】
代替の変化形では、ＴＲＰＶ１およびＴＲＰＶ３モジュレーターが本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルにおいて、封入しようとする活性物質としてまたはコア材として使用される。ＴＲＰＶ１およびＴＲＰＶ３モジュレーターは従来技術において公知であり、バニロイド（ＴＲＰＶ）サブファミリーのＴＲＰ（一過性受容体電位）チャネルに関する。ＴＲＰＶ１モジュレーターはカプサイシンおよびピペリンに関連するスパイシーな味覚および熱い感覚を付与する。ＴＲＰＶ３タンパク質は、温度感覚および血圧調節を含む様々なプロセスにおいて機能する非選択的カチオンチャネルのファミリーに属する。ＴＲＰＶ３チャネルはいくつかの天然化合物、例えば、カルバクロール、チモールおよびオイゲノールにより直接活性化される。温かい感覚を引き起こすか、または皮膚増感剤のいずれかである一部の他のモノテルペノイドもまたチャネルを開くことができる。モノテルペノイドはまたカルシウムに依存しない方式でも、ＴＲＰＶ３チャネルのアゴニストに特異的な脱感作を誘発する。
【0119】
さらなる変化形では、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルは、封入しようとする活性物質としてまたはコア材として、辛味または温覚もしくは熱感を皮膚もしくは粘膜に、またはヒリヒリ感を口もしくは喉に引き起こす物質、あるいは辛味または刺激性または収れん作用を有する活性物質からなる群から選択される活性物質を使用する。
【0120】
温感剤は、好ましくは、以下からなる群から選択される：パプリカ粉末、チリペッパー粉末、パプリカの抽出物、ペッパーの抽出物、チリペッパーの抽出物、ショウガ根の抽出物、グレインズ・オブ・パラダイス（Ａｆｒａｍｏｍｕｍ ｍｅｌｅｇｕｅｔａ）の抽出物、オランダセンニチ（ジャンブーオレオレジン；Ｓｐｉｌａｎｔｈｅｓ ａｃｍｅｌｌａ、それぞれＳｐｉｌａｎｔｈｅｓ ｏｌｅｒａｃｅａ）の抽出物、山椒（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ）の抽出物、Ｋａｅｍｐｆｅｒｉａ ｇａｌａｎｇａの抽出物、Ａｌｐｉｎｉａ ｇａｌａｎｇａの抽出物、ヤナギタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｉｐｅｒ）の抽出物、カプサイシノイド、特にカプサイシン、ジヒドロカプサイシン、またはノニバミド；ジンゲロール、特にジンゲロール－［６］、ジンゲロール－［８］、またはジンゲロール－［１０］；ショウガオール、特にショウガオール－［６］、ショウガオール－［８］、ショウガオール－［１０］、ギンゲルジオン、特にギンゲルジオン－［６］、ギンゲルジオン－［８］、またはギンゲルジオン－［１０］、パラドール、特にパラドール－［６］、パラドール－［８］、またはパラドール－［１０］；デヒドロギンゲルジオン、特にデヒドロギンゲルジオン－［６］、デヒドロギンゲルジオン－［８］、またはデヒドロギンゲルジオン－［１０］；ピペリン；ピペリン誘導体；エチル２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシ－フェニル）アセテートおよび３－フェニルプロピル２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシ－フェニル）アセテートならびにこれらの混合物。
【0121】
辛味または刺激性として認知される活性物質は、好ましくは芳香族イソチオシアネート、特にフェニルエチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、シクロプロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、３－メチルチオプロピルイソチオシアネート、４－ヒドロキシベンジルイソチオシアネート、４－メトキシベンジルイソチオシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0122】
ヒリヒリ感を付与する薬剤は、好ましくは以下からなる群から選択される：２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－イソブチルアミド（ｔｒａｎｓ－ペリトリン）、特にＷＯ２００４／０４３９０６に記載のもの；２Ｅ，４Ｚ－デカジエン酸－Ｎ－イソブチルアミド（ｃｉｓ－ペリトリン）、特にＷＯ２００４／０００７８７に記載のもの；２Ｚ，４Ｚ－デカジエン酸－Ｎ－イソブチルアミド；２Ｚ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－イソブチルアミド；２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－（［２Ｓ］－２－メチルブチル）アミド；２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－（［２Ｓ］－２－メチルブチル）アミド；２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－（［２Ｒ］－２－メチルブチルアミド）；２Ｅ，４Ｚ－デカジエン酸－Ｎ－（２－メチルブチル）アミド；２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－ピペリド（アチルアミド）；２Ｅ，４Ｅ－デカジエン酸－Ｎ－ピペリド（サルメンチン）；２Ｅ－デセン酸－Ｎ－イソブチルアミド；３Ｅ－デセン酸－Ｎ－イソブチルアミド；３Ｅ－ノネン酸－Ｎ－イソブチルアミド；２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ－デカトリエン酸－Ｎ－イソブチルアミド（スピラントール）；２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ－デカトリエン酸－Ｎ－（［２Ｓ］－２－メチルブチル）アミド（ホモスピラントール）；２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ－デカトリエン酸－Ｎ－（［２Ｒ］－２－メチルブチル）アミド；２Ｅ－デセン－４－イン酸－Ｎ－イソブチルアミド；２Ｚ－デセン－４－イン酸－Ｎ－イソブチルアミド；２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ、１０Ｅ－ドデカテトラエン酸－Ｎ－（２－メチルプロピル）アミド（アルファ－サンショオール）；２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ，１０Ｅ－ドデカテトラエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（アルファ－ヒドロキシサンショオール）；２Ｅ，６Ｅ，８Ｅ，１０Ｅ－ドデカテトラエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（ガンマ－ヒドロキシサンショオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ，１０Ｅ、１２Ｅ－テトラデカペンタエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（ガンマ－ヒドロキシサンショオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｅ，１０Ｅ，１２Ｅ－テトラデカペンタエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（ガンマ－ヒドロキシイソサンショオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ、１０Ｅ，１２Ｅ－テトラデカペンタエン酸－Ｎ－（２－メチル－２－プロペニル）アミド（ガンマ－デヒドロサンショオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ，１０Ｅ，１２Ｅ－テトラデカペンタエン酸－Ｎ－（２－メチルプロピル）アミド（ガンマ－サンショオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ，１１Ｚ－テトラデカテトラエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（ブンゲアノオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ，１１Ｅ－テトラデカテトラエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（イソブンゲアノオール）；２Ｅ，４Ｅ，８Ｚ－テトラデカトリエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（ジヒドロブンゲアノオール）および２Ｅ，４Ｅ－テトラデカジエン酸－Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）アミド（テトラヒドロブンゲアノオール）およびこれらの混合物。
【0123】
収れん作用を有する活性物質は、好ましくは以下からなる群から選択される：カテキン、特にエピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキンおよびこれらのそれぞれの没食子酸エステル、特に没食子酸エピガロカテキンまたは没食子酸エピカテキン、これらのオリゴマー（プロシアニジン、プロアントシアニジン、プロデルフィニジン、プロシアニジン、テアルビジン（ｔｈｅａｒｕｂｉｇｅｎｉｎｓ）、テオガリン）ならびにこれらのＣ－グリコシドおよびＯ－グリコシド；ジヒドロフラボノイド、例えば、ジヒドロミリセチン、タキシフォリン、ならびにこれらのＣ－グリコシドおよびＯ－グリコシド、フラボノール、例えば、ミリセチン、ケルセチンならびにこれらのＣ－グリコシドおよびＯ－グリコシド、例えば、ケルセトリン、ルチン、炭水化物の没食子酸エステル、例えば、タンニン、ペンタガロイルグルコースまたはこれらの反応生成物、例えば、エラギタンニン（ｅｌｌｉｇａｔａｎｎｉｎ）、アルミニウム塩、例えばミョウバン、およびこれらの混合物。
【0124】
本発明による方法のさらなる変化形において、生物起源の成分をコア材として封入することもでき、このコア材は少なくとも１種の生物起源の成分またはこれらの混合物を含む。
【0125】
生物起源の成分は、生物学的活性を有する活性物質、例えばトコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミチン酸、アスコルビン酸、カルニチン（ｃａｒｎｏｔｉｎｅ）、カルノシン、カフェイン、（デオキシ）リボ核酸およびそのフラグメント化生成物、β－グルカン、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、プソイドセラミド、エッセンシャルオイル、植物抽出物およびビタミン複合体である。
【0126】
本発明による方法のさらなる変化形では、その開示がその全体において本発明の明細書に参照により組み込まれているＵＳ２８００４５７Ａに記載されているように、印刷用紙コーティング用の物質もまた封入しようとする活性成分としてまたはコア材としても使用される。
【0127】
本発明によるマイクロカプセルを調製するための親油性活性成分または親油性活性成分混合物の含有量は、内部非水相の総重量に対して、９０．０～９９．９重量％、好ましくは９７．０～９９．５重量％である。
【0128】
１種または複数の活性成分構成成分の内部非水相に対する比は、好ましくは５０：１～２０：１の間、さらにより好ましくは４０：１～３０：１の間である。
【0129】
よって、本発明による方法を使用して、活性成分を有する本発明のマイクロカプセルの高い充填量を達成することが可能である。
【0130】
さらに、本発明による方法の第１の重合および／または架橋工程は、少なくとも１種の保護コロイドおよび任意選択で少なくとも１種の乳化剤を含む外部水相を準備すること（ａ２）を含む。
【0131】
この目的のために、保護コロイドおよび乳化剤を外部水相、好ましくは水性溶媒に溶解する。適切な溶媒は水または水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である。適切な有機溶媒は、例えばグリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび他のアナログである。しかし、好ましくは、溶媒は水である。
【0132】
保護コロイドは、懸濁液または分散液中に、乳化した、懸濁したまたは分散した構成成分が群がる（凝集、凝固、フロキュレーション）ことを阻止するポリマー系である。溶媒和の間、保護コロイドは大量の水と結合し、濃度に応じて、水溶液中で高い粘性を生じる。水中油型エマルジョンの生成の間、保護コロイドはそれ自体その疎水性部分を有する一次粒子に結合し、その極性のある、すなわち親水性の分子部分を水相の方向に向かせる。境界面とのこの結合を介して、保護コロイドは界面張力を低下させ、一次粒子の凝集を阻止する。加えて、保護コロイドはエマルジョンを安定化させ、比較的小さな小滴の形成、よって対応するマイクロカプセルの形成を助ける。
【0133】
本発明による方法では、保護コロイドはまた、上述の特性に加えて乳化特性も示す。保護コロイド、例えば、カルボキシメチルセルロース、酸変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのアンモニウム誘導体、ポリスチレンスルホネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアクリレートの乳化特性が十分である場合、本発明による方法において、乳化剤の使用は、したがって、有利に省くことができる。
【0134】
本発明による方法において使用される保護コロイドは、
－ ジオール、特にエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、異性体ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、ならびに
－ ポリオール、好ましくはトリオール、特にグリセロールおよびそのエトキシ化およびプロポキシ化生成物、トリメチロールプロパンおよびそのエトキシ化およびプロポキシ化生成物、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）およびその誘導体、特にアンモニウム官能化ポリビニルアルコールまたはスルホネート官能化ポリビニルアルコール、ポリフェノール、好ましくは１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、多糖、特にグルコース、デンプンまたは化学的、機械的および／もしくは酵素的に加工したデンプン、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、特に四級化ヒロドキシエチルセルロース、ならびにカルボキシメチルセルロース、
－ ポリビニルピロリドン、マレイン酸ビニルコポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、酸化エチレン、酸化プロピレンおよびポリエトキシル化ソルビトールの酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウムのコポリマー、
－ 動物および植物ポリマー、特にアラビアゴム（セネガルタイプおよびセイヤルタイプ）、タンパク質、ゼラチン、オリバナム樹脂、シェラック、リグニン、キトサン、サポニン
ならびに上述の化合物の混合物からなる群から選択される。
－ ジオール、特にエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、異性体ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、ならびに
－ ポリオール、好ましくはトリオール、特にグリセロールおよびそのエトキシ化およびプロポキシ化生成物、トリメチロールプロパンおよびそのエトキシ化およびプロポキシ化生成物、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）およびその誘導体、特にアンモニウム官能化ポリビニルアルコールまたはスルホネート官能化ポリビニルアルコール、ポリフェノール、好ましくは１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、多糖、特にグルコース、デンプンまたは化学的、機械的および／もしくは酵素的に加工したデンプン、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、特に四級化ヒロドキシエチルセルロース、ならびにカルボキシメチルセルロース、
－ ポリビニルピロリドン、マレイン酸ビニルコポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、酸化エチレン、酸化プロピレンおよびポリエトキシル化ソルビトールの酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウムのコポリマー、
－ 動物および植物ポリマー、特にアラビアゴム（セネガルタイプおよびセイヤルタイプ）、タンパク質、ゼラチン、オリバナム樹脂、シェラック、リグニン、キトサン、サポニン
ならびに上述の化合物の混合物からなる群から選択される。
【0135】
好ましくは、外部水相は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の保護コロイドを含む。ポリビニルピロリドンが、特に好ましい。市販の標準的なポリビニルピロリドンの分子量は、約２５００～７５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。保護コロイドとして、ポリビニルアルコールまたはそのアンモニウム誘導体、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｈｙｄｒｏｙｂｅｎｚｅｎｅ）またはデンプン、特に加工デンプン、または動物もしくは植物ポリマーが、本発明によるマイクロカプセルの製造に特に好ましい。
【0136】
デンプン、特に加工デンプン、または動物もしくは植物ポリマーは生分解性の自然発生物質である。よって、本発明の方法は、本明細書に記載されているポリイソシアネートと組み合わせて、バイオベースおよび生分解性カプセルシェルを提供することができる。したがって、本発明による方法では、デンプンならびに動物および植物ポリマーはいわゆるバイオクロスリンカーとしても機能する。
【0137】
本発明による方法に使用されるデンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、ライムギデンプン、小麦デンプン、オオムギデンプン、カラスムギデンプン、米デンプン、エンドウマメデンプン、タピオカデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0138】
化学加工デンプンは好ましくは酸加工デンプン、アルカリ加工デンプン、酸化デンプン、アセチル化デンプン、コハク化デンプンまたはアセチルコハク化（ｏｃｅｎｔｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅｄ）デンプンである。
【0139】
本発明によれば、上記の２つまたはそれよりも多くの異なる保護コロイドの組合せは、本発明によるマイクロカプセルを製造するために使用することもできる。
【0140】
上述された保護コロイドのうちの１種およびデンプンまたは加工デンプンの組合せがさらなる保護コロイドとして外部水相で使用される場合、本発明による方法において特に有利であることが証明されている。このような組合せは、多数のヒドロキシル基によりエマルジョンを安定化させ、他方では、保護コロイドとポリイソシアネートとの間の反応を支持し、これによって保護コロイドとポリイソシアネートとの反応における反応平衡が生成物側、すなわちポリウレタンへとシフトする。デンプン中の多数のヒドロキシル基はまた、空間的に、特に顕著な架橋結合の形成を可能にする。
【0141】
官能基の数および／または保護コロイドのサイズに応じて、上述の保護コロイドの、少なくとも１種のポリイソシアネートのイソシアネート基との反応速度は異なる。例えば、グリセロールは、そのサイズから、例えばデンプンよりもイソシアネート基と速く反応する。したがって、ポリイソシアネートのイソシアネート基との保護コロイドの架橋は、保護コロイドの選択により制御することができる。
【0142】
グリセロールとデンプンもしくは加工デンプンまたはグリセロールと四級化ヒドロキシエチルセルロースもしくはアラビアゴムタイプセイヤルの組合せは、特に有利な組合せであることが証明されている。このような組合せで、一方では、両方の保護コロイドの先に記載した特性、すなわちグリセロールの速い反応速度を利用し、もう一方では、他の保護コロイドのいくつかの重合可能な官能基を利用する。
【0143】
本発明による方法において使用される保護コロイドは、２つの機能を有する。一方では、上述のように保護コロイドとして機能し、乳化した、懸濁した、または分散した成分の集塊作用を防ぎ、その後形成されるエマルジョンを安定化させ、小さな液滴の形成を促進し、最終的に形成されるマイクロカプセル分散液を安定化させる。
【0144】
他方では、保護コロイドは、例えば官能基、特にＯＨ基の重合可能な特性により、重合下で少なくとも１つまたはそれよりも多くのポリイソシアネートと架橋結合する。少なくとも１つのポリイソシアネートとの架橋により、ポリマー層が、乳化工程（ａ３）の間に既に形成され、これが、カプセル壁またはカプセルシェルの構造に寄与し、その不可欠な一部となる。
【0145】
驚くべきことに、保護コロイド、好ましくは、ポリオールの存在下で、外部水相における内部非水相の乳化または懸濁中に既に、本発明によるマイクロカプセルのコアを形成する封入しようとする活性物質の乳化されたまたは懸濁された疎水性液滴と、外部相との境界面での界面重合により、コア付近に架橋が形成されることを見出した。架橋は、ポリイソシアネートと保護コロイド、好ましくはポリオールとの重付加反応に基づき、以下の式に従いポリウレタンのカプセルシェルまたはカプセル壁を形成する：
ｎＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ｎＨＯ－Ｒ２－ＯＨ－ → （－Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）ｎ
ｎＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ｎＨＯ－Ｒ２－ＯＨ－ → （－Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）ｎ
【0146】
これは気体発生および二酸化炭素の放出により示される。
【0147】
乳化工程中に既にポリマー層を形成することにより、封入しようとする活性成分、特にアルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有する活性成分は、必要に応じて、特にその後の方法工程で脱プロトン化、酸化またはけん化を防ぐまたは少なくとも最小化することができ、その結果親油性活性成分の損失を低減またはなくすことができるように保護される。そのような分解生成物は、通常、エマルジョンの不安定性にも寄与する。
【0148】
本発明に従い使用される保護コロイドの水相に対する量の比は、好ましくは１：５０～１：１０の範囲、より好ましくは１：４０～１：３０の範囲である。
【0149】
外部水相中の保護コロイドの内部非水相中のポリイソシアネートに対する比は、１：５～１：２の範囲、好ましくは１：２～１：１の範囲である。
【0150】
よって、使用される保護コロイドの量、または使用される保護コロイドの組合せの量は、外部水相の総重量に対して、１～８重量％の範囲、好ましくは２～４重量％の範囲、さらにより好ましくは３～４重量％の範囲である。
【0151】
少なくとも１種の保護コロイドはカプセルシェルの構成成分であってもなくてもよい。特に、上に記載されているような高い反応性を有する保護コロイドは、ポリイソシアネート構成成分のイソシアネート基とさらに急速にまたは容易に反応し、よってカプセルシェルまたはカプセル壁の一部であるポリウレタン架橋単位を、カプセルの重量に対して、０．１～最大１５重量％、好ましくは１～５重量％の範囲、さらにより好ましくは１．５～３重量％の量で形成する。
【0152】
内部非水相および外部水相のエマルジョンの形成を促進するため、形成されたエマルジョンを安定化させるため、内部非水相（油性／有機／疎水性）と、外部水相（親水性）との分離を阻止するため、本発明による方法において、乳化剤または乳化補助剤を外部水相に任意選択で加える。乳化剤の添加は、保護コロイドが乳化特性を有さない、または低く不十分な乳化特性しか有さないときに、任意選択で実行される。乳化性保護コロイドを使用する場合、乳化剤の使用は、有利に省略することができる。
【0153】
本発明による方法では、乳化剤は、内部非水相の油滴を外部水相に均一に分散させエマルジョンを安定化させるＯ／Ｗ乳化剤が好ましく使用される。これが、こうして得られた懸濁液を安定化させるために、外部水相中の固体の不溶性活性成分を混合するのにも適用される。
【0154】
適切な乳化剤は、例えば、以下の群の少なくとも１種からの非イオン性界面活性剤と考えられる：
－ 酸化エチレン２～３０モルおよび／または酸化プロピレン０～５モルの、炭素原子８～２２個を有する直鎖脂肪アルコール、炭素原子１２～２２個を有する脂肪酸、アルキル基に８～１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール、およびアルキル基に８～２２個の炭素原子を有するアルキルアミンへの付加生成物；
－ アルキル（アルケニル）部分に炭素原子８～２２個を有するアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドおよびそのエトキシ化類似体；
－ 酸化エチレン１～１５モルのヒマシ油および／または水素添加ヒマシ油への付加生成物；
－ 酸化エチレン１５～６０モルのヒマシ油および／または水素添加ヒマシ油への付加生成物；
－ グリセロールおよび／またはソルビタンと、１２～２２個の炭素原子を有する不飽和、直鎖もしくは飽和、分枝の脂肪酸および／または３～１８個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の部分エステル、ならびに酸化エチレン１～３０モルとのそれらの付加物；
－ ポリグリセロール（平均自己縮合度２～８）、ポリエチレングリコール（分子量４００～５０００）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）およびポリグルコシド（例えば、セルロース）と、飽和および／もしくは不飽和、１２～２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪酸、ならびに／または３～１８個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の部分エステル、ならびに酸化エチレン１～３０モルとのそれらの付加物、好ましくは、Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）；
－ ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸、および脂肪アルコールの混合エステル、ならびに／または６～２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース、およびポリオール、好ましくは、グリセロールもしくはポリグリセロールの混合エステル；
－ モノ－、ジ－およびトリアルキルホスフェート、ならびにモノ－、ジ－および／またはトリ－ＰＥＧ－アルキルホスフェート、ならびにそれらの塩；
－ ウールワックスアルコール；
－ ポリシロキサン－ポリアルキル－ポリエーテルコポリマーまたは対応する誘導体；ブロックコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール－３０ジポリヒドロキシステアレート；ポリマー乳化剤、例えば、ＧｏｏｄｒｉｃｈからのＰｅｍｕｌｅｎタイプ（ＴＲ－１、ＴＲ－２）またはＣｏｇｎｉｓからのＣｏｓｍｅｄｉａ（登録商標）ＳＰ；
－ ポリアルキレングリコールおよびグリセリンカーボネート。
－ 酸化エチレン２～３０モルおよび／または酸化プロピレン０～５モルの、炭素原子８～２２個を有する直鎖脂肪アルコール、炭素原子１２～２２個を有する脂肪酸、アルキル基に８～１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール、およびアルキル基に８～２２個の炭素原子を有するアルキルアミンへの付加生成物；
－ アルキル（アルケニル）部分に炭素原子８～２２個を有するアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドおよびそのエトキシ化類似体；
－ 酸化エチレン１～１５モルのヒマシ油および／または水素添加ヒマシ油への付加生成物；
－ 酸化エチレン１５～６０モルのヒマシ油および／または水素添加ヒマシ油への付加生成物；
－ グリセロールおよび／またはソルビタンと、１２～２２個の炭素原子を有する不飽和、直鎖もしくは飽和、分枝の脂肪酸および／または３～１８個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の部分エステル、ならびに酸化エチレン１～３０モルとのそれらの付加物；
－ ポリグリセロール（平均自己縮合度２～８）、ポリエチレングリコール（分子量４００～５０００）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）およびポリグルコシド（例えば、セルロース）と、飽和および／もしくは不飽和、１２～２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪酸、ならびに／または３～１８個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の部分エステル、ならびに酸化エチレン１～３０モルとのそれらの付加物、好ましくは、Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）；
－ ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸、および脂肪アルコールの混合エステル、ならびに／または６～２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース、およびポリオール、好ましくは、グリセロールもしくはポリグリセロールの混合エステル；
－ モノ－、ジ－およびトリアルキルホスフェート、ならびにモノ－、ジ－および／またはトリ－ＰＥＧ－アルキルホスフェート、ならびにそれらの塩；
－ ウールワックスアルコール；
－ ポリシロキサン－ポリアルキル－ポリエーテルコポリマーまたは対応する誘導体；ブロックコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール－３０ジポリヒドロキシステアレート；ポリマー乳化剤、例えば、ＧｏｏｄｒｉｃｈからのＰｅｍｕｌｅｎタイプ（ＴＲ－１、ＴＲ－２）またはＣｏｇｎｉｓからのＣｏｓｍｅｄｉａ（登録商標）ＳＰ；
－ ポリアルキレングリコールおよびグリセリンカーボネート。
【0155】
イソシアネートベースのマイクロカプセルの生成のために本発明の方法に使用することができる典型的なアニオン性乳化剤は、１２～２２個の炭素原子を有する、脂肪族脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸、ならびに１２～２２個の炭素原子を有するジカルボン酸、例えば、アゼライン酸またはセバシン酸である。
【0156】
さらに、双性イオン界面活性剤は、本発明の方法において、イソシアネートベースのマイクロカプセルの生成のため、乳化剤として使用することができる。双性イオン界面活性剤という用語は、分子中に少なくとも１つの第四級アンモニウム基および少なくとも１つのカルボキシレート基および１つのスルホネート基を有する表面活性化合物について記載するために使用される。特に適切な双性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココナツアルキルジメチルアンモニウムグリシネート（ｃｏｃｏｎｕｔａｌｋｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、Ｎ－アシルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココナツアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート（ｃｏｃｏｎｕｔａｃｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、およびアルキル基またはアシル基にそれぞれ８～１８個のＣ原子を有する２－アルキル－３－カルボキシルメチル－３－ヒドロキシエチルイミダゾリン、ならびにココナツアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネート（ｃｏｃｏｎｕｔａｃｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）である。ＣＴＦＡ命名ココアミドプロピルベタインとして公知の脂肪酸アミド誘導体が特に好ましい。
【0157】
両面界面活性剤もまた適切な乳化剤である。両面界面活性剤は、分子内のＣ８／１８アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの－ＣＯＯＨまたは－ＳＯ３Ｈ基を含有し、分子内塩を形成することが可能な表面活性化合物である。適切な両性界面活性剤の例は、それぞれアルキル基に約８～１８個の炭素原子を有するＮ－アルキルグリシン、Ｎ－アルキルプロピオン酸、Ｎ－アルキルアミノ酪酸、Ｎ－アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ－アルキルタウリン、Ｎ－アルキルサルコシン、２－アルキルアミノプロピオン酸、およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ－ココナツアルキルアミノプロピオネート（Ｎ－ｃｏｃｏｎｕｔａｌｋｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ココナツアシルアミノエチルアミノプロピオネート（ｃｏｃｏｎｕｔａｃｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）およびＣ１２／１８－アシルサルコシンである。
【0158】
最後に、カチオン性界面活性剤はエステルクワットタイプのものを有する乳化剤と考えることもでき、好ましくはメチル四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩、四級化ヒドロキシエチルセルロース、プロピレングリコールを有し、エピクロロヒドリンで四級化された修飾キトサン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）、塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルアルコニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（臭化セトリモニウム）、塩化デカリニウムが特に好ましい。
【0159】
乳化剤は、外部水相に、それぞれ外部水相の総重量に対して、約０．５％～約１０重量％、好ましくは約１重量％～約５重量％の量で加えることができる。
【0160】
水性保護コロイド乳化剤溶液は、好ましくは撹拌しながら保護コロイドおよび乳化剤を逐次的に外部水相に（または逆の順序で）添加することにより、または保護コロイドおよび乳化剤を同時に外部水相に添加することにより調製される。
【0161】
本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの調製に対して、外部水相が任意選択で安定剤を溶解または分散して含有することによって、内部非水相（油性）および外部水相の分離を阻止すれば、それは有利となり得る。
【0162】
本発明によるイソシアネートベースのマイクロカプセルの生成に対して好ましい安定剤は主に、スルホネート基を有するアクリル酸コポリマーである。アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸アルキルとＮ－ビニルピロリドンのコポリマー、例えば、ＬＵＶＩＳＫＯＬ（登録商標）Ｋ１５、Ｋ３０またはＫ９０（ＢＡＳＦ）；ポリカルボン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルおよびメチルビニルエーテル－無水マレイン酸コポリマーならびにエチレン、イソブチレンまたはスチレン－無水マレイン酸コポリマー、微結晶性セルロース（例えば、名称ＶＩＶＡＰＵＲ（登録商標）で市販されている）、ジウタンガム、キサンタンガムまたはカルボキシメチルセルロースも適切である。
【0163】
使用する安定剤の量は、外水相に対して、いずれの場合も０．０１～１０重量％、特に０．１～３重量％の範囲であることが可能である。
【0164】
水中油型エマルジョンは、本発明による方法において、内部非水相および外部水相を混合することにより調製される（ａ３）。内部非水相と外部水相の重量比は、好ましくは２：１～１：１０の範囲、より好ましくは１：２～１：４の範囲である。
【0165】
液体活性成分の場合のエマルジョン形成、または固体活性成分の場合の懸濁液形成、すなわち外部水相または親水性相における内部非水相または油性相の乳化または懸濁は、高い乱流または強いせん断の下で行われる。得たマイクロカプセルの直径は、乱気流または剪断の強度で決定することができる。小滴サイズは光散乱測定または顕微鏡法でチェックすることができる。マイクロカプセルの生成は連続的または不連続的であることができる。水相の粘度が増加すると共にまたは油相の粘度が低減すると共に、結果として得られるカプセルのサイズは普通低減する。
【0166】
ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの生成のための本発明による方法は、例えば、「インライン」技術により強制作動させた定量ポンプを介して、または撹拌しながら従来の分散装置または乳化装置を介して行うことができる。
【0167】
外部水相中の内部非水相の乳化または分散は、本発明によるマイクロカプセルの生成のため、乳化タービン（ＩＫＡ Ｅｕｒｏｓｔａｒ２０高速撹拌棒）の手段により行われる。本発明による方法の工程（ａ３）乳化方法は、３０秒～２０分間、好ましくは１～４分間の時間の間、１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍ、好ましくは３０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの撹拌スピードで有利に行われる。
【0168】
乳化または分散工程（ａ３）の完了後、水中油型エマルジョンが存在し、その中で封入しようとする活性成分を有する内部油性相が液滴の形態で外部水相に微細に分散または乳化されている。
【0169】
本発明による方法のその後の工程（ａ４）では、カプセルシェルまたはカプセル壁の材料の第１の重合および／または架橋も撹拌しながら実行される。第１の重合および／または架橋は、少なくとも１種のアミノ酸または少なくとも１種のアミノ酸塩酸塩を、好ましくは水溶液の形態で添加することにより、および触媒を添加することにより、実行される。
【0170】
少なくとも１種の第１のアミノ酸は、アルギニン、ヒスチジン、リシン、トリプトファン、オルニチンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0171】
アミノ酸を塩酸塩として使用することが有利である場合が多い。アミノ酸の塩酸塩は、より水に溶けやすい。さらに、アミノ酸の塩酸塩として使用すると、反応混合物のｐＨが酸性に変化し、それにより、溶解性の改善に加えて、少なくとも１種のポリイソシアネートと第１のアミノ酸の間の反応性が増加し、したがってこれらの２つの成分の間の重合および／または架橋が増加することが期待され、より水に溶けやすい。
【0172】
少なくとも１種のアミノ酸塩酸塩は、アルギニン塩酸塩、ヒスチジン塩酸塩、リシン塩酸塩、トリプトファン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0173】
アミノ酸アルギニン、リシンおよびオルニチンまたは対応するアミノ酸塩酸塩は、側鎖に２つのアミノ基を有する化合物である。アミノ酸ヒスチジンおよびトリプトファンまたはそれぞれ対応する塩酸塩は、側鎖に１つのアミノ基および１つのＮＨ官能基を有する。したがって、上述のアミノ酸またはこれらのアミノ酸塩酸塩は少なくとも１種のポリイソシアネートとの重合に対して多官能性を示す。少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩の官能基の間の架橋により、第１の架橋単位または第１の架橋マトリックスが形成され、これがカプセルシェルまたはカプセル壁の一部となる。
【0174】
上述のアミノ酸の中でも、塩基反応性のアミノ酸アルギニンまたはその塩酸塩アナログがその水溶性、高い反応性およびｐＨのため、アミノ酸としても、塩酸塩としても架橋剤として特に好ましい。
【0175】
アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩の架橋剤としての使用は、生分解性および生体適合性に関する環境の観点から特に有利である。
アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩、すなわち第１の架橋剤は、エマルジョンに、例えば、固体として、または好ましくは水溶液の形態で加える。アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩は水溶液中に０．５～２モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌの濃度で存在する。
アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩、すなわち第１の架橋剤は、エマルジョンに、例えば、固体として、または好ましくは水溶液の形態で加える。アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩は水溶液中に０．５～２モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌの濃度で存在する。
【0176】
少なくとも１種のアミノ酸または少なくとも１種のアミノ酸塩酸塩の量は、通常、イソシアネート基１モルに対して、アミノ基１～３モル、好ましくはアミノ基１～２モルが添加されるように調整される。
【0177】
本発明による方法における第１の架橋は、約１０分～２０分の期間、好ましくは約１２～１８分の期間、最も好ましくは約１５分の期間実行される。
【0178】
少なくとも１種のポリイソシアネートまたは複数のポリイソシアネートと第１のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との間で重合を誘発するために、特定の作用は必要とされない。反応は、アミノ酸またはアミノ酸塩酸塩の水中油型エマルジョンまたは分散液への添加直後に開始し、第１の架橋単位または第１の架橋マトリックスを形成する。少なくとも１種のポリイソシアネートまたは複数のポリイソシアネートと、第１のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との間の反応は十分速いので、触媒を必要としない。
【0179】
本発明による方法における第１の架橋単位または第１の架橋マトリックスの形成は、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートとアミノ酸もしくはアミノ酸塩酸塩の重付加反応に基づいている。カプセルシェルまたはカプセル壁を形成する第１の架橋単位はポリ尿素構造に基づく。ポリ尿素連結またはポリ尿素構造は、少なくとも１つのアミノ酸または少なくとも１つのアミノ酸塩酸塩のアミノ基（－ＮＨ２）の、少なくとも１つポリイソシアネートのイソシアネート基への重付加により形成される：
ｎＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ｎＨ２Ｎ－Ｒ２－ → （－Ｏ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－）ｎ
ｎＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ｎＨ２Ｎ－Ｒ２－ → （－Ｏ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－）ｎ
【0180】
本発明による方法では、第１の架橋単位、特にポリ尿素架橋単位は、封入しようとする親油性活性成分を含む乳化されたまたは懸濁された油滴の境界面での界面重合により形成される。第１の架橋単位の形成を通して、活性成分を有する乳化されたまたは分散された油滴は、その外側が境界面で架橋単位により囲まれ、これがカプセル壁を生成し、それにより封入活性成分の拡散をより困難にする。
【0181】
エマルジョンまたは懸濁液への触媒の添加は、ポリイソシアネートおよびアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩の間の反応を促進し、ポリ尿素架橋マトリックスの形成に有利な反応を触媒する。
【0182】
本発明による方法の特徴は、触媒が、乳化工程の前に、外部水相に既に添加されておらず、触媒が、工程（ａ３）からの水中油型エマルジョンが得られた後にのみエマルジョンまたは懸濁液に添加されるということである。
【0183】
驚くべきことに、触媒の添加の順序が異なると、以下の実施形態および図３に示すように、カプセルシェルまたはカプセル壁の組成が異なる。
【0184】
驚くべきことに、触媒の添加は、マイクロカプセルのサイズ分布および安定性に大きな影響があることが見出された。乳化工程の前に水相に触媒が添加される従来技術のマイクロカプセルの安定性は、著しく低い。本発明によるマイクロカプセルは、以下の実施形態に示されるように、触媒が外部水相に直接添加され、乳化または懸濁工程で既に添加されている従来技術のカプセルと比較して、５０℃で１０日間後でも著しく高い安定性と、遊離香油の著しい減少を示す。
【0185】
触媒が、乳化工程の後に第１のアミノ酸と共に添加されるか、または触媒が第１のアミノ酸とは別に添加されるか、すなわち第１のアミノ酸が添加される前かまたは第１のアミノ酸が添加された後にのみ添加されるかは重要ではない。触媒の添加方法が異なるにも関わらず、以下の実施形態に示されるように、一貫した品質、すなわち安定性を有する一貫したマイクロカプセルが得られる。有利には、触媒はまず水に分散または溶解され、それからエマルジョンまたは懸濁液に添加される。
【0186】
本発明による方法において添加される触媒は好ましくはジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、これはまたトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）とも呼ばれ、二環式第三級アミンである。ＤＡＢＣＯは一般的に、ポリウレタンプラスチックの生成に対して触媒として使用される。自由電子対を有する第三級アミンは、内部非水相中の少なくとも１種の重合可能なポリイソシアネートおよび外部水相中のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩のアミノ基の間の反応を促進する。
【0187】
ＤＡＢＣＯに加えて、例えば、ビスマスまたはスズに基づく触媒もまた、第１の架橋、例えば、その開示がその全体において参照により本明細書に組み込まれているＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ＆Ｌ．Ｐ．Ｒｕｍａｏ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９７０年、５巻：１号、１０３～１４９頁、ＤＯＩ：１０．１０８０／１５５８３７２７００８０８５３６５に記載されているように、ビスマス（ＩＩ）塩またはビスマス（ＩＩＩ）塩に基づく触媒の触媒作用のために使用される。
【0188】
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が触媒として特に好ましい。
【0189】
本発明によると、ＤＡＢＣＯと、上述の触媒のうちの１種の組合せが好ましい。このような混合物は、その開示がその全体において本明細書に組み込まれている、Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ＆Ｌ．Ｐ．Ｒｕｍａｏ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９７０年、５巻：１号、１０３～１４９頁、ＤＯＩ：１０．１０８０／１５５８３７２７００８０８５３６５に記載されているように、反応性の増大をもたらす。
【0190】
本発明による方法では、ＤＡＢＣＯおよび上述の触媒は、好ましくは、２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種の重合可能なポリイソシアネートおよびジオールまたはポリオールの間のポリウレタン反応を触媒する。
【0191】
触媒ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いると、特に安定なマイクロカプセルを製造することができる。
【0192】
触媒がエマルジョンまたは懸濁液に添加される量は、エマルジョンまたは懸濁液の総重量を基準として、０．０１～１重量％の範囲、および好ましくは０．０５～０．２重量％の範囲である。遅い重合反応の場合、触媒の必要量は適宜調整することができる。
【0193】
エマルジョンまたは懸濁液中の触媒と内部非水相中の少なくとも１種のポリイソシアネートの比は、好ましくは１：２０～１：５０の範囲である。
【0194】
触媒は最初に水に分散または溶解し、次いでエマルジョンまたは分散液に撹拌しながら加えることが有利であると示されている。
【0195】
本発明による方法におけるアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩および触媒の添加は、好ましくは５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、特に好ましくは１０００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの撹拌速度で、および２０℃～３０℃の温度、好ましくは２２℃～２５℃の温度で実行される。
【0196】
本発明による方法における第１の重合および／または架橋は、約１０分間～２０分間の期間、好ましくは１２～１８分間の期間、最も好ましくは約１５分間の期間の間行われる。
【0197】
驚くことに、乳化または分散工程後の触媒の添加は、カプセル安定性に著しい増加をもたらす。このようにして製造されたカプセルは、触媒の添加なしで製造された比較のカプセルと比較して、５０℃で１０日間後でも著しく高い安定性と、遊離香油の著しい減少を示す。
【0198】
特に安定したカプセルは、触媒ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いて生成される。
【0199】
本発明による方法における第１の重合および／または架橋工程（ａ）の後に、カプセルシェルまたはカプセル壁をさらに架橋するために、水中油型エマルジョンの少なくとも１種のヒドロキシル基供与体を添加することにより、さらなる、すなわち第２の重合および／または架橋工程（ｂ）が続く。
【0200】
少なくとも１つのヒドロキシル基供与体は好ましくは、２つまたはそれよりも多くのヒドロキシル官能基を有し、４０℃より上の温度で水溶性が良好～非常に良好なポリオールである。
【0201】
ヒドロキシル基供与体は、グリセロール、プロピレングリコール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、デンプン、加工デンプン、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、特に四級化ヒドロキシエチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース、アラビアガム（セネガルタイプおよびセイヤルタイプ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。グリセロールおよびデンプンが好ましい。グリセロールが最も好ましい。
【0202】
本発明による方法において使用されるデンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、ライムギデンプン、小麦デンプン、オオムギデンプン、カラスムギデンプン、米デンプン、エンドウマメデンプン、タピオカデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0203】
化学的に加工したデンプンは、好ましくは酸変性デンプン、アルカリ変性デンプン、酸化デンプン、アセチル化デンプン、コハク酸化デンプン、またはオセンチルスクシネイティドスターチ（ｏｃｅｎｔｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅｄ ｓｔａｒｃｈｅｓ）である。
【0204】
本発明によれば、上述されたヒドロキシル基供与体のうち２種類の組合せを、本発明によるマイクロカプセルの製造に使用することもできる。有利には、グリセロールまたはデンプンとの組合せが使用される。
【0205】
それらのサイズに応じて、上述されたヒドロキシル基供与体は、少なくとも１種のポリイソシアネートのイソシアネート基との反応速度が異なる。例えば、グリセロールは、そのサイズから、例えばデンプンよりもイソシアネート基と速く反応する。
【0206】
グリセロールとデンプンもしくは加工デンプンまたはグリセロールと四級化ヒドロキシエチルセルロースおよびアラビアゴムタイプセイヤルの組合せは、特に有利な組合せであることが証明されている。このような組合せで、一方では、両方のヒドロキシル基供与体の先に記載した特性、すなわちグリセロールの速い反応速度を利用し、もう一方では、他のヒドロキシル基供与体のいくつかの重合可能な官能基を利用する。
【0207】
少なくとも１種のポリイソシアネートとヒドロキシル基供与体のヒドロキシル基の反応を通じて、カプセルシェルまたはカプセル壁の構築または形成のために、さらなる、すなわち第２の架橋単位または第２の架橋マトリックスが形成され、その構造は、上述のように、ポリイソシアネートおよび保護コロイドからポリウレタン架橋単位と類似に誘導され得る。
【0208】
少なくとも１種のポリイソシアネートと、ヒドロキシル基供与体との重付加反応は、ヒドロキシル基供与体のヒドロキシル基（－ＯＨ）を、ポリイソシアネート基の炭素－窒素結合（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の炭素原子に添加することによって、ウレタン架橋（－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ－）の形成を結果として生じる。
【0209】
そのようなさらなるポリウレタン架橋単位を形成することにより、第１の重合および／または架橋工程（ａ４）において形成された第１のポリ尿素架橋単位が圧縮される。
【0210】
特に効率的な、高密度のおよび安定した架橋結合を得るために、ヒドロキシル基供与体との第２の重合および／または架橋工程が４０℃～６０℃の間の温度、好ましくは４５℃～５５℃の間の温度、さらにより好ましくは４５℃～５０℃の間の温度で行われる。
【0211】
さらに、ヒドロキシル基供与体を９００ｒｐｍ～１７００ｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍ～１３００ｒｐｍの撹拌スピードで添加することによってさらなる架橋の工程が行われることが好ましい。
【0212】
この文脈において、ヒドロキシル基供与体を水性形態で添加することは、特に安定した架橋をもたらし、したがって特に安定したカプセルシェルまたはカプセル壁をもたらすことが判明した。水溶液中でのヒドロキシル基供与体の濃度は好ましくは１０％～７０％であり、さらにより好ましくは水溶液中のヒドロキシル基供与体の濃度は４０％～６０％である。
【0213】
本発明による方法における第２の重合および／または架橋工程（ｂ）の後に、さらなる、すなわち第３の重合および／または架橋工程（ｃ）が続く。この第３の重合および／または架橋工程では、架橋工程（ｂ）で得られた水中油型エマルジョンに、少なくとも１種の塩基性アミンまたはグアニジニウム基供与体が第３の架橋剤として添加される。塩基性アミンおよびグアニジニウム基供与体は、アルギニン、アルギニン塩酸塩、炭酸グアニジニウム、グアニジニウム塩酸塩、グアニン、グアノシン、クレアチン、クレアチニン、および２つの群からの前記架橋剤の混合物からなる群から選択される。
【0214】
アルギニン（ＮＨ２ －Ｃ（＝ＮＨ）－Ｒ）およびグアニジニウム基供与体
の両方は、それらの構造およびアミノ基の数から、少なくとも１種のポリイソシアネートとの重合に対して高い反応性および官能性を有している。
【化1】
の両方は、それらの構造およびアミノ基の数から、少なくとも１種のポリイソシアネートとの重合に対して高い反応性および官能性を有している。
【0215】
第３の架橋剤は、そのまま、例えば固体として、または好ましくは水溶液の形態で、エマルジョンまたは懸濁液に添加される。二番目は、水溶液中に０．５～２モル／ｌ、好ましくは１モル／ｌの濃度で存在する。
【0216】
第３の架橋剤を添加することにより、第３の架橋マトリックスまたは第３の架橋単位が本発明による方法において形成される。これらの第３の架橋単位は、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートとアミノ基の、個々のポリマーまたはオリゴマーの重付加反応に基づき、ポリ尿素構造に基づくカプセルシェルまたはカプセル壁を形成する。ポリ尿素結合またはポリ尿素構造の形成は、少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体のアミノ基（－ＮＨ２）の少なくとも１種のポリイソシアネートのイソシアネート基への重付加により達成される：
ｎ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１ －Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ｎ Ｈ２ Ｎ－Ｒ２ － ＋→ （－Ｏ－ＮＨ－Ｒ１ －ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２ －）ｎ
ｎ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１ －Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ｎ Ｈ２ Ｎ－Ｒ２ － ＋→ （－Ｏ－ＮＨ－Ｒ１ －ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２ －）ｎ
【0217】
このようなさらなるポリ尿素架橋単位を形成することによって、第１のおよび第２の重合および／または架橋工程（ａ４）および（ｂ）において形成されたポリ尿素架橋単位およびポリウレタン架橋単位はさらに架橋され、高密度化される。
【0218】
本発明による方法において第３の架橋は、約１０分間～２０分間の期間、好ましくは約１２～１８分間の期間、最も好ましくは約１５分間の期間の間行われる。
【0219】
第３の架橋工程は、６０～８０℃、好ましくは６５～７５℃の範囲の温度で実行される。
【0220】
ポリイソシアネートおよび第１のアミノ酸の間の第１の架橋工程、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基供与体の間の第２の架橋工程、ならびにポリイソシアネートおよび塩基性アミンまたはグアニジニウム基供与体の間の第３の架橋工程の組合せにより、ポリ尿素およびポリウレタン架橋単位または架橋マトリックスを生成し、カプセルシェルまたはカプセル壁を構築することが可能である。第１、第２、および第３のポリ尿素およびポリウレタン架橋単位は、連続架橋工程により、本発明による方法の間に、さらに互いに空間的に架橋される。
【0221】
架橋性官能基の数が多いほど、空間的な架橋が多くなり、得られるマイクロカプセルのカプセルシェルまたはカプセル壁がより安定になる。例えば、デンプンではヒドロキシル基の数が多いため、空間的に特に顕著な架橋の形成が可能である。官能基の数に加えて、個々のカプセルシェルまたはカプセル壁成分の鎖長も、マイクロカプセルの機械的特性、すなわち安定性に重大な影響を与え、長鎖カプセルシェルまたはカプセル壁成分、例えばポリイソシアネートは、より安定なカプセルシェルまたはカプセル壁の形成につながる。
【0222】
架橋工程の間、撹拌出力は、カプセルシェルを形成する架橋単位を直ちに破壊しないよう、好ましくは約８００～１２００ｒｐｍの撹拌スピードに減少させる。
【0223】
第３の重合および／または架橋工程ならびに完全な架橋およびカプセルシェルまたはカプセル壁の形成後、本発明の方法に従い生成されたカプセルは、粗製マイクロカプセルとして水性分散液またはスラリーの形態で存在する。
【0224】
架橋後、スラリー中のマイクロカプセルは、特に安定しておらず、したがって簡単に壊れて開く柔軟性のあるシェルをさらに有する。この目的のために、マイクロカプセルのシェルを硬化する。硬化は、マイクロカプセル分散液を少なくとも６０℃の温度に、好ましくは６０～６５℃の範囲の温度に、最大マイクロカプセル分散液の沸点まで徐々に上昇させることによって好ましくは行われる。硬化は普通、少なくとも６０分間、好ましくは２～４時間の期間にわたり行われる。
【0225】
加えて、硬化のために外部水相に物質を添加するのが有利である。この目的のために、タンニン種の天然植物タンニンが使用され、化学的観点から、このタンニンは、特に熱帯および亜熱帯地方の双子葉植物の低木、茂みおよび葉に見出されるプロアントシアニジンである。テルペンは普通、５００～３０００ＫＤａの範囲の分子量を有する。適切なタンニンの好ましい例はコリアリイン（ｃｏｒｉｇａｌｌｉｎ）である。硬化のため、タンニンの水性調製物を粗製マイクロカプセルを含有する水性分散液に加える。通常、タンニンは、マイクロカプセルに対して、約０．１重量％～約２重量％、好ましくは約０．５重量％～約１．５重量％の量で加える。
【0226】
硬化後、本発明の方法に従い生成されたマイクロカプセルは、水中分散液として存在し、これはマイクロカプセル分散液またはマイクロカプセルスラリーとも呼ばれる。この形態では、マイクロカプセルは基本的にすでに市販可能である。
【0227】
このような懸濁液が分離またはクリーム状になることを阻止し、したがって高い貯蔵安定性を達成するためには、懸濁液は１２～１５００ｍＰａｓの粘度を有することが有利であると証明されている。懸濁液の所望の粘度を得るために、増粘剤を使用することが好ましい。
【0228】
キサンタンガム、ジウタン（ｄｉｕｔｈａｎ）ガム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、微結晶性セルロース（ＭＣＣ）またはグアーガムが増粘剤として好ましくは使用される。
【0229】
貯蔵寿命を改善するために、１種または複数の保存剤をマイクロカプセルスラリーに任意選択で加えるか、またはマイクロカプセルスラリーを乾燥させる。
【0230】
好ましくは１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオールまたはパルメトールを保存剤として使用する。
【0231】
代わりに、マイクロカプセルは、保存目的のために分離および乾燥させる。
【0232】
原則として、凍結乾燥などのプロセスをこのために使用することができるが、噴霧乾燥、例えば、流動層内での噴霧乾燥が好ましい。さらなる多糖、好ましくはデキストリンおよび特にマルトデキストリンを、分散液に、約２０～約５０℃の温度、好ましくは約４０℃で添加することが有利なことが証明されている。これらの多糖は、乾燥プロセスを助け、このプロセスの間カプセルを保護する。使用する多糖の量は、分散液中のカプセル質量を基準にして約５０～約１５０重量％、好ましくは約８０～約１２０重量％であり得る。
【0233】
噴霧乾燥それ自体は、連続的にまたはバッチ方式で、従来のスプレー系で、入り口温度約１７０～約２００℃、好ましくは約１８０～１８５℃および出口温度約７０～約８０℃、好ましくは約７２～７８℃で行うことができる。
【0234】
マイクロカプセルの有用性に対する重要な判定基準は、コア材のカプセル壁材料に対する重量比である。目的は、一方では、カプセルができるだけ有用となるよう、コア材の割合を可能な限り高くすることであるが、他方ではカプセルの安定性を保証するだけ十分な割合のカプセル壁材料をカプセルが依然として有することが必要である。
【0235】
本発明によれば、マイクロカプセルが、コア材料とカプセル壁材料の重量比が５０：５０～９０：１０、好ましくは７０：３０～８０：２０であるように構成されていることが特に有利であることが示されている。
【0236】
本発明による方法で生成されたマイクロカプセルは、これらのサイズ分布ｄ（０．５）値を特徴とすることができる、すなわち生成されたカプセルの５０％はこの値より大きく、カプセルの５０％はこの値より小さい。
【0237】
本発明によるマイクロカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物から調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として使用し、アラビアガムタイプセイヤルおよび乳化剤として四級化ヒドロキシエチルセルロースを保護コロイドとして使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後にのみ反応混合物に添加した。
【0238】
従来技術のマイクロカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用することにより調製された。リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として使用し、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化前に水相に添加して溶解させた。
【0239】
粒子サイズを決定するために、本発明によるマイクロカプセルおよび従来技術のマイクロカプセルを動的プロセスで水に分散させ、それからレーザー回折によって粒度を決定した。カプセルのサイズに応じて、レーザービームは異なって屈折し、したがってサイズに変換することができる。Ｍｉｅ理論をこれに使用した。ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を粒子測定に使用した。
【0240】
本発明によるマイクロカプセルは、これらは、１０μｍ～８０μｍのｄ（０．５）値、好ましくは２０μｍ～６５μｍのｄ（０．５）値において粒径分布を有することを特徴とする。本発明によるマイクロカプセルおよび従来技術のマイクロカプセルの対応する粒度分布を図２に示す。
【0241】
マイクロカプセルの直接比較は、本発明による方法が、従来技術により製造したマイクロカプセルと比較して著しく良好な粒度分布を有するマイクロカプセルを製造できることを示す。
【0242】
図３は、本発明によるマイクロカプセルおよび従来技術のマイクロカプセルのＩＲ画像を示している。
【0243】
本発明によるマイクロカプセルは、７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートの組合せから調製された。さらに、架橋のために、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを塩基性アミン／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として使用し、アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして使用し、四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。触媒は、乳化工程の後にのみ添加した。
【0244】
従来技術のマイクロカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートの組合せから調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、および炭酸グアニジニウムを塩基性アミン／グアニジニウム基供与体として架橋のために使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用した。触媒は、乳化前に水相に添加して溶解させた。
【0245】
グラフは、バンド、特にフィンガープリント領域に明らかな違いがあることを示している。１０５０ｃｍ－１に、最新従来技術のものと比較してはるかに強いバンドがあり、これはポリウレタンおよびポリエステル（例えばアラビアガムから生じる）も指している。さらに、１５００ｃｍ－１に、Ｃ＝Ｃ結合を指す新しいバンドがあり、これは例えば、芳香族イソシアネートにたどり着くことができる。１７５０ｃｍ－１の振動は、カルボニル炭素原子の割合が著しく増加したことを示している。ＩＲスペクトルの比較は、本発明によるマイクロカプセルが、従来技術のマイクロカプセルと、それらの組成において異なることを示している。ＩＲスペクトルの比較はまた、本発明によるマイクロカプセルおよび従来技術のマイクロカプセルの両方が、ポリ尿素／ポリウレタンネットワークまたはポリマーからなることを示している。
【0246】
ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの製造のための本発明による方法は、有利には、個々の方法工程の実施、特に個々の架橋工程の実施が、ｐＨ非依存性であるという事実により特徴付けられる。したがって、本発明による方法は、従来技術による封入方法と比較して、実施がより単純で短い。
【0247】
実行するのがより単純で短いのにも関わらず、本発明による方法は、マイクロカプセルが、より良好な性能で、すなわち、マイクロカプセルの機能性、例えば、嗅覚特性および正の二次的な特性、例えば高い安定性、すなわち活性成分を保持する能力を損失または低下させることなく製造されるのを可能にする。
【0248】
架橋工程のｐＨ非依存的な実行により、有利には、アルデヒド、カルボン酸またはエステル官能基を有する親油性活性成分の封入も可能になる。従来技術のポリイソシアネートベースのカプセルシェルでは、通常、選択された活性成分のみを封入することができる。しかし、従来技術によるポリイソシアネートを用いた封入は、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスまたはフレグランス油を封入するのには適さない。アルカリ性ｐＨでの封入中、カルボン酸が脱プロトン化し、酸化アルデヒド（カルボン酸）が類似して脱プロトン化し、エステルがけん化し、その結果親油性活性成分が失われ、得られるエマルジョンが不安定になる。したがって、そのようなマイクロカプセル化の使用は、活性成分に関して制限され、したがって、例えば、狭い範囲のフレグランスまたはフレグランス油にのみ適しており、一方、そのようなマイクロカプセル化の方法は、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスまたはフレグランス油には除外される。しかし、アルデヒド、カルボン酸、またはエステル官能基を有するフレグランスは、フレグランスまたはフレグランス油の最も重要な代表の一つである。本発明による方法におけるｐＨ値非依存性架橋工程は、結果として、そのような親油性香水化合物または香油の効果的な封入を可能にする。
【0249】
本発明による方法では、界面重合により、親油性活性成分を含むコアの周りに、定義されたポリ尿素およびポリウレタンベースの架橋単位を交互に堆積させて、それにより安定なカプセル壁またはカプセルシェルの構造を作り出すことが可能である。カプセルシェルまたはカプセル壁の主な成分は、基本的にポリ尿素またはポリウレタンの架橋マトリックスまたは架橋単位である。架橋単位は、次に、方法の間に互いに架橋して三次元ネットワークを形成することで、カプセルシェルまたはカプセル壁の安定性に寄与する。さらに、保護コロイド（例えば、デンプン）が、ポリウレタン結合を介してカプセルシェルまたはカプセル壁に存在することができる。
【0250】
別の態様では、本発明は、本発明による方法により製造されるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルに関する。
【0251】
ポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルは、それが
少なくとも１種の疎水性薬剤を含むコア、ならびに
以下の反応生成物を含むカプセルシェル：
－ 保護コロイドの存在下での２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも１種のアミノ酸もしくはアミノ酸塩酸塩および触媒との架橋、
－ 少なくとも１種のヒドロキシル基供与体とのさらなる架橋／重合、ならびに
－ 少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのさらなる架橋／重合
から構成される、またはこれらを含むという点で特徴付けられる。
少なくとも１種の疎水性薬剤を含むコア、ならびに
以下の反応生成物を含むカプセルシェル：
－ 保護コロイドの存在下での２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも１種のアミノ酸もしくはアミノ酸塩酸塩および触媒との架橋、
－ 少なくとも１種のヒドロキシル基供与体とのさらなる架橋／重合、ならびに
－ 少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体とのさらなる架橋／重合
から構成される、またはこれらを含むという点で特徴付けられる。
【0252】
３つの架橋工程におけるポリイソシアネート単位と官能性アミノ基またはヒドロキシル基との連続的な架橋は、線状架橋だけでなく、三次元的、すなわち空間的架橋を含み、ポリウレタンおよびポリ尿素に基づく、定義され密で、したがって安定な架橋マトリックスまたは架橋単位が交互になる安定なカプセル壁となる。
【0253】
好ましい実施形態では、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルのカプセルシェルは、
（ｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の保護コロイドおよび少なくとも１種の第１のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との重合および／または架橋から得た第１の架橋マトリックスまたは架橋単位、
（ｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のヒドロキシル基供与体との重合および／または架橋の第２の架橋マトリックスまたは架橋単位、ならびに
（ｉｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体との重合および／または架橋の第３の架橋マトリックスまたは架橋単位
を含む。
（ｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の保護コロイドおよび少なくとも１種の第１のアミノ酸またはアミノ酸塩酸塩との重合および／または架橋から得た第１の架橋マトリックスまたは架橋単位、
（ｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のヒドロキシル基供与体との重合および／または架橋の第２の架橋マトリックスまたは架橋単位、ならびに
（ｉｉｉ）２つまたはそれよりも多くのポリイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の塩基性アミンおよび／またはグアニジニウム基供与体との重合および／または架橋の第３の架橋マトリックスまたは架橋単位
を含む。
【0254】
本発明によるマイクロカプセルのカプセルシェルの第１の架橋マトリックスまたは単位はポリ尿素ベースのネットワークである。第２の架橋マトリックスまたは単位は、ポリウレタンベースのネットワーク、および第３の架橋マトリックスまたは単位はさらなるポリ尿素ベースのネットワークである。好ましくは、第１の架橋マトリックスおよび／または第２の架橋マトリックスおよび／または第３の架橋マトリックスは、それらの成分の官能基を介して互いにさらに架橋される。
【0255】
ポリ尿素およびポリウレタン架橋単位の組成は、使用するポリイソシアネートおよび架橋剤、すなわち保護コロイド、アミノ酸、ヒドロキシル基供与体、および塩基性アミンまたはグアニジニウム基供与体によって決まる。架橋工程の間に生成された架橋単位は、本発明による方法の過程において遊離官能基を介してさらに架橋し、したがって三次元的に架橋した、または空間的に架橋したカプセルシェルまたはカプセル壁を形成する。
【0256】
上記に記載されているポリウレタン形成およびポリ尿素形成に加えて、上記に記載されている架橋工程は、その開示がその全体において参照により本明細書に組み込まれている、Ｍ．Ｆ．Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｋｅｔｓ、ａｎｄ Ｔｒｅｎｄｓ、第１版、２０１５年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１０５～１２６頁に記載されているように、ポリイソシアネート、例えば、尿素、アロファネート、ビウレット、ウレチジオン、カルボジイミド、ウレトンイミンなどの反応性により副産物を生成する。これら副産物はカプセルシェルまたはカプセル壁の一部である。
【0257】
驚くことに、本発明の方法に従い生成されたポリ尿素／ポリウレタンフレグランスカプセルは、以下の実施形態に示されているように、より高い安定性および望ましくないフレグランスオイルの漏れの削減を示し、これらは特にフレグランスのさらに効率的な封入に起因し得る。
【0258】
驚くべきことに、本発明による方法は、以下の実施形態に示されるように、従来技術のポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルと比較して、少なくとも１．１倍、好ましくは１．３倍、さらにより好ましくは１．５倍のより優れた安定性を有するマイクロカプセルを製造するために使用することができることが見出された。
【0259】
本発明によるマイクロカプセルは、遊離の疎水性活性物質の含有量が０．５ｗｔ．－％以下、好ましくは０．３ｗｔ．－％以下、さらにより好ましくは０．２ｗｔ．－％である。
【0260】
本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルはまた、従来技術のカプセルと比較して、少なくとも１．１倍～少なくとも１．５倍の官能性能（フレグランス放出）の著しい改善を示し、これは、安定した活性成分の封入およびそれに伴う活性成分の損失の低さに起因している可能性がある。したがって、本発明によるマイクロカプセルは、図４に例示されているように、機械的摩擦の手段によりまたは圧力によりカプセルを開くことによりフレグランスが放出された場合、有意に高い官能強度を示す。
【0261】
さらに、本発明によるマイクロカプセルは、現在の技術水準によれば、アルデヒド、カルボン酸またはエステル官能基を有するフレグランスまたは着香料でさえも、広範囲のフレグランスまたは着香料を封入することができる万能なカプセルであるので、個々の活性成分に対する制限がない。
【0262】
これらの有利な特性により、特にこれらの安定性および活性成分の標的とされる放出により、本発明によるマイクロカプセルは、広範囲な用途に対して、特に家庭用品、繊維用ケア製品、洗剤、織物柔軟剤、洗浄剤、加香剤、香り付きローション剤および香り促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、農業製品、医薬品、印刷用紙コーティングなどにおける使用に対して適切である。
【0263】
別の態様では、本発明は、したがって、家庭用品、繊維用ケア製品、洗剤、織物柔軟剤、洗浄製品、加香剤、香り付きローション剤および香り促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、農業製品、医薬品、印刷用紙コーティングなどの製造のための、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルまたは本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの分散液の使用に関する。
【0264】
最後に、本発明は、本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルまたは本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルの懸濁液を含む、家庭用品、繊維用ケア製品、洗濯用洗剤、織物柔軟剤、洗浄製品、加香剤、香り付きローション剤およびフレグランス促進剤、化粧品、パーソナルケア製品、農業製品、医薬品、印刷用紙コーティングなどに関する。
【実施例】
【0265】
本発明によるポリ尿素／ポリウレタンマイクロカプセルおよびこれらの有利な特性は以下の実施例を参照してさらに詳細に記載されている。
【0266】
実施例１－カプセル安定性
【0267】
以下の安定性データは、市販の製剤、例えば加香剤または織物柔軟剤における５０℃での試験を指す。
【0268】
選択された従来技術のカプセルは、全般的に、カプセル壁もポリ尿素／ポリウレタンネットワークに起因するものであった。従来技術のカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用することにより調製された。リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として使用し、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化前に水相に添加して溶解させた。
【0269】
本発明によるマイクロカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用することにより調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして、および四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後にのみ反応混合物に添加した。
【0270】
遊離油は、スラリーをイソプロパノール中で３０秒間静置させ、それからマイクロカプセル中の残存油を固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）後にＧＣ／ＭＳにより決定した。
【0271】
【表1】
【0272】
本発明によるマイクロカプセルは、従来技術のマイクロカプセルと比較して、著しく安定であり、著しく良好なサイズ分布を有する。本発明によるマイクロカプセルのカプセル安定性は、優れたサイズ分布を維持しながら、高いままである。本発明によるマイクロカプセルのサイズ分布および従来技術のマイクロカプセルのサイズ分布を図２に示す。
【0273】
実施例２－方法の簡素化
【0274】
例１：
７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用した本発明によるマイクロカプセルの製造。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして、および四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後に別に添加した。
７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用した本発明によるマイクロカプセルの製造。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして、および四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後に別に添加した。
【0275】
例２：
７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用した本発明によるマイクロカプセルの調製。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして使用し、四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後に第１のアミノ酸リシン＊ＨＣｌと同時に、すなわち一緒に添加した。
本発明による例１および例２のマイクロカプセルを、上述のように従来技術のマイクロカプセルと比較した。
７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用した本発明によるマイクロカプセルの調製。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして使用し、四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後に第１のアミノ酸リシン＊ＨＣｌと同時に、すなわち一緒に添加した。
本発明による例１および例２のマイクロカプセルを、上述のように従来技術のマイクロカプセルと比較した。
【0276】
【表2】
【0277】
表２の値が示すように、触媒の添加は、マイクロカプセルのサイズ分布および安定性に重大な影響を与える。乳化工程の前に水相に触媒が添加される従来技術のマイクロカプセルの安定性は、著しく低い。これに対し、乳化工程の後に触媒が添加される本発明によるマイクロカプセルの安定性は、著しく高い。触媒が、乳化工程の後に第１のアミノ酸と共に添加されるか、または触媒が第１のアミノ酸とは別に添加されるか、すなわち第１のアミノ酸の添加の前か、または後かは重要ではない。添加方法が異なるにも関わらず、一貫した品質、すなわち安定性を有する一貫したマイクロカプセルが得られる。
【0278】
実施例３－ポリイソシアネート組成に相関するカプセルの安定性（単一のポリイソシアネートと２種類のポリイソシアネートの組合せの比較）
【0279】
本発明によるマイクロカプセルは、異なる単一のポリイソシアネートまたは２種類のポリイソシアネートの組合せ、炭酸グアニジニウム、保護コロイドとしてポリビニルアルコール、および香油としてＴｏｍＣａｐを使用して調製した。
【0280】
【表3】
【0281】
２種類のイソシアネートの組合せを使用すると、単一のイソシアネート系の安定性を再び超えるマイクロカプセルが生じた。そのため、２種類のイソシアネートの混合物の使用が好ましい。
【0282】
実施例４－ヒドロキシル基供与体に相関するカプセル安定性
【0283】
本発明によるマイクロカプセルは、８０：２０の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートからなるイソシアネート混合物を使用することにより調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールまたは１，３，５－トリヒドロキシベンゼンをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、オセンチルスクシネイティドスターチを保護コロイドとして使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。触媒は、乳化工程の後にのみ反応混合物に添加した。
【0284】
【表4】
グリセロールをヒドロキシル基供与体として使用すると、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンを使用するよりも安定なマイクロカプセルがもたらされる。グリセロールは、そのサイズから、芳香族ヒドロキシル基供与体と比較して反応性が高い。
【0285】
実施例５－官能試験
【0286】
官能評価のために、本発明によるマイクロカプセルを、上述の従来技術からのマイクロカプセル、すなわち、乳化工程の前に水相に触媒が添加されるポリ尿素／ポリウレタン構造に基づくマイクロカプセルと比較した。
【0287】
本発明によるマイクロカプセルは、７５：２５の比のヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’－メチルジフェニレンジイソシアネートから調製された。さらに、リシン＊ＨＣｌを第１のアミノ酸として、グリセロールをヒドロキシル基供与体として、および炭酸グアニジニウムを第２のアミノ酸／グアニジニウム基供与体として使用した。ＤＡＢＣＯを触媒として、アラビアガムタイプセイヤルを保護コロイドとして、および四級化ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤として使用した。封入しようとする相としてＴｏｍＣａｐを使用した。
【0288】
官能評価を以下の通り行った：上記マイクロカプセルを０．２ｗｔ．－％の油濃度を有する織物柔軟剤にそれぞれ加え、次いで洗浄した。コットンおよびポリエステルで作製された混合繊維布で臭いを嗅いだ。
【0289】
１２人の試験者が、洗浄後、混合繊維布の香り強度を１（香りなし）から９（非常に強い香り）のスケールで評定した。香り評定は３つの工程で行った。第１の工程では、未処理の布の臭いを記載する。第２の工程では軽く混錬した布の臭いを記載する。この目的のために、布を手の間で数回前後に動かすことで布にわずかな機械的ストレスを与え、カプセルの破損を引き起こした。第３の工程では、布を強く擦り、したがってカプセルが破壊した後の臭いを記載する。
【0290】
官能試験の結果を図４に示す。本発明によるマイクロカプセルは、著しく良好な性能（フレグランス放出）を有する。これは、系の具体的な改変に起因している可能性がある。乳化工程の後にのみ触媒を添加することにより、より強く香る、著しく安定なマイクロカプセルが得られる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
