特許 7546222 正極活物質及びマグネシウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-29

(45)【発行日】2024-09-06

(54)【発明の名称】正極活物質及びマグネシウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240830BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/054

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022501607

(86)(22)【出願日】2020-07-15

(86)【国際出願番号】 JP2020027535

(87)【国際公開番号】W WO2021166280

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2023-05-12

(31)【優先権主張番号】P 2020028339

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】鄭 豪

(72)【発明者】

【氏名】大戸 貴司

(72)【発明者】

【氏名】濱村 朋史

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２０９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３３５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９０３７６２３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３８７２３７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】Alexandra Emly，Mg Intercalation in Layered and Spinel Host Crystal Structures for Mg Batteries，Inorganic Chemistry，米国，American Chemical Society，2015年04月23日

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する、正極活物質。

【請求項2】

前記複合硫化物はＭｇ_xＭ_yＳ₂の組成式で表され、
前記組成式において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる前記少なくとも１種の元素であり、かつ、０．８＜ｘ＜１．３及び０．８＜ｙ＜１．３の条件が満たされる、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記少なくとも１種の元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる、請求項１又は２に記載の正極活物質。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
電解質と、
負極と、を備える、
マグネシウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質及びマグネシウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、マグネシウム二次電池に関する研究が注目を浴びている。

【0003】

特許文献１には、硫黄を活物質として含む正極と、マグネシウムを活物質とする負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを備えた非水電解質電池が開示されている。

【0004】

非特許文献１には、スピネル型の結晶構造を有する硫黄化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００４－２６５６７５号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Energy & Environmental Science,(英),2016,Vol.9,p.3201-3209

【発明の概要】

【0007】

本開示は、マグネシウム二次電池のための新規の正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。

【0008】

本開示の一態様は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する、正極活物質を提供する。

【0009】

本開示の一態様によれば、マグネシウム二次電池のための新規の正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池が提供されうる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施例に係る複合硫化物及びＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。

【図2】図２は、マグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は、実施例に係る評価用セルの概略構成を示す模式図である。

【図4】図４は、比較例に係る生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果、及びＣｏＳのシミュレーションの結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の正極活物質を得るに至った経緯が説明される。

【0012】

現在、二次電池としてリチウムイオン二次電池が汎用されている。近年、電気自動車（ＥＶ）が急速に普及しており、リチウムイオン二次電池より大きな容量を有する二次電池が盛んに研究されている。マグネシウム二次電池は、マグネシウムの二電子反応を利用できるので、高容量な二次電池として期待されている。

【0013】

マグネシウム二次電池の正極活物質として、酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物が知られている。しかし、マグネシウムイオンと酸素との相互作用は強いので、酸化バナジウムを用いた正極活物質では、マグネシウムイオンが拡散するための活性化障壁が大きい。つまり、マグネシウムイオンが活物質内を移動しにくく、活物質における電極反応が進みにくい。その結果、遷移金属酸化物を正極活物質に用いたマグネシウム二次電池は、充放電しにくい。

【0014】

一方、非特許文献１には、マグネシウムイオンの拡散のための化合物として、硫化物が挙げられている。硫化物は、酸化物に比べて低い活性化障壁を有しうる。そのため、マグネシウム二次電池の正極に硫化物を使用することが期待されている。

【0015】

本発明者らは、マグネシウムイオンと遷移金属元素とを有する岩塩型の複合硫化物に着目した。チタン、ニッケルなどの遷移金属（Ｍ）と、マグネシウムとが、モル比にて１：１で固溶したＭｇＭＳ₂は、遷移金属の二電子反応を利用できる。そのため、岩塩型の複合硫化物によれば、高い理論容量を有する正極活物質が期待できる。ＭｇＴｉＳ₂の理論容量は、３９３．４ｍＡｈ／ｇである。ＭｇＮｉＳ₂の理論容量は、３６４．４ｍＡｈ／ｇである。一方、酸化バナジウムの理論容量は、２９４．８ｍＡｈ／ｇである。岩塩型の複合硫化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の理論容量は、酸化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の理論容量より大きい。しかし、岩塩型の複合硫化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池が可逆的に充放電するという知見は、これまでは明らかにされていなかった。本発明者らは、鋭意研究の結果、マグネシウムと遷移金属とが固溶した岩塩型の複合硫化物によって、マグネシウム二次電池が充放電可能であることを見出し、本開示を完成するに至った。

【0016】

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１態様に係る正極活物質は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。

【0017】

第１態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。

【0018】

本開示の第２態様において、例えば、複合硫化物はＭｇ_xＭ_yＳ₂の組成式で表され、前記組成式において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる前記少なくとも１種の元素であり、かつ、０．８＜ｘ＜１．３及び０．８＜ｙ＜１．３の条件が満たされてもよい。

【0019】

第２態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。

【0020】

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る正極活物質では、前記少なくとも１種の元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれてもよい。このような構成によれば、高い理論容量を有する複合硫化物を提供できる。

【0021】

本開示の第４態様に係るマグネシウムイオン二次電池は、
第１から第３態様のいずれか１つに係る正極活物質を含む正極と、
電解質と、
負極と、
を備えている。

【0022】

第４態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。

【0023】

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。

【0024】

［実施形態１］
正極活物質の一例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含む。正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。このような正極活物質によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。上記の複合硫化物中において、アニオンである硫黄と、カチオンであるマグネシウム間の相互作用は、酸化物中における酸素とマグネシウム間の相互作用と比較して弱いと予想される。これにより、複合硫化物中ではマグネシウムの移動が容易になり、高い理論容量をもつ、充放電可能な新規マグネシウム二次電池を提供できる。なお、アニオンを硫黄とすることでマグネシウムの移動が容易になる効果は、マグネシウムと硫黄間の相互作用に起因するもので、複合硫化物中の遷移金属の種類によらず期待できると考えられる。

【0025】

複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造は、例えば、岩塩型の結晶構造である。

【0026】

正極活物質に含まれる元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。これらの元素は、第４周期に属する。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。

【0027】

正極活物質に含まれる元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。

【0028】

正極活物質の別の一例は、下記の組成式（１）により表される複合硫化物を含む。組成式（１）において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘは、０．８＜ｘ＜１．３の条件を満たす。ｙは、０．８＜ｙ＜１．３の条件を満たす。このような正極活物質によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。

【0029】

Ｍｇ_xＭ_yＳ₂ ・・・組成式（１）

【0030】

組成式（１）において、ｘは、０．８５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、ｘは、１．２７以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。

【0031】

組成式（１）において、ｙは、０．８５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、ｙは、１．２７以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。

【0032】

組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。これらの元素は、第４周期に属する。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。

【0033】

組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。

【0034】

複合硫化物は、例えば、次の方法によって作製されうる。まず、マグネシウムを含む原料、遷移金属を含む原料、及び硫黄を含む原料を用意し、これらを秤量する。例えば、マグネシウムを含む原料、遷移金属を含む原料、及び硫黄を含む原料を、マグネシウムと遷移金属とが１：１のモル比になるように秤量する。秤量した原料を、例えば、乾式法又は湿式法で混合する。次に、遊星型ボールミルなどの混合装置の内部で原料をメカノケミカル法に従って反応させる。このようにして、複合硫化物を作製できる。

【0035】

マグネシウムを含む原料として、マグネシウム及びマグネシウム硫化物が挙げられる。マグネシウム硫化物として、硫化マグネシウムが挙げられる。遷移金属を含む原料として、遷移金属及び遷移金属硫化物が挙げられる。硫黄を含む原料として、マグネシウム硫化物、遷移金属硫化物、及び硫黄が挙げられる。

【0036】

得られた複合硫化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって決定できる。得られた複合硫化物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定できる。

【0037】

正極活物質は、上記の複合硫化物を主成分として含んでいてもよい。「主成分として含む」とは、正極活物質が上記の複合硫化物を５０体積パーセントより多く含んでいることを意味する。

【0038】

複合硫化物の形状は、特定の形状に限定されない。その形状は、例えば、粒子状である。複合硫化物が粒子状である場合、複合硫化物の平均粒子径は、特定の値に限定されない。その平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。本開示において、複合硫化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。

【0039】

［実施形態２］
本実施形態に係る正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。マグネシウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。正極は、実施形態１で説明された正極活物質を含む。電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する。

【0040】

図２は、マグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

【0041】

マグネシウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、セパレータ１４、ケース１１、封口板１５、及びガスケット１８を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解液が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

【0042】

ケース１１は、正極２１、負極２２、及びセパレータ１４を収容できればよい。そのため、ケース１１の形状及び材質は、特定の態様には限定されない。したがって、ケース１１は、図２に示すものに限定されず、公知の電池のケースを適宜選択して用いることができる。

【0043】

マグネシウム二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

【0044】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。正極活物質層１３は、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。

【0045】

正極活物質層１３は、実施形態１で説明された正極活物質を含有する。このような構成によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウム二次電池用正極を提供できる。

【0046】

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及び／又はバインダをさらに含んでいてもよい。

【0047】

導電助剤として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、及びチッ化チタンが挙げられる。導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

【0048】

イオン伝導体として、ゲル電解質、有機固体電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。ゲル電解質として、ポリメチルメタクリレート及びポリメタクリル酸メチルが挙げられる。有機固体電解質として、ポリエチレンオキシドが挙げられる。無機固体電解質として、ＭｇＳｃ₂Ｓｅ₄が挙げられる。

【0049】

バインダは、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドが挙げられる。

【0050】

正極活物質層１３は、例えば、次の方法によって形成される。まず、正極活物質と導電助剤とバインダとの混合物が得られるように、これらの材料が混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、ペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

【0051】

正極活物質層１３の膜厚は、特定の値に限定されない。その膜厚は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。

【0052】

正極集電体１２の材料は、例えば、単体の金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含む単体の金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、ステンレス鋼であってもよい。

【0053】

正極集電体１２は、多孔質のシート又は無孔のシートであってもよい。正極集電体１２は、多孔質のフィルム又は無孔のフィルムであってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔及びメッシュが用いられうる。二次電池の抵抗値を低減させる観点、触媒効果を付与する観点、又は正極活物質層１３と正極集電体１２との結合力を向上させる観点から、正極集電体１２の表面に導電性補助材料が塗布されていてもよい。導電性補助材料として、カーボンなどの炭素材料が挙げられる。

【0054】

正極集電体１２は、板状又は箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。

【0055】

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合、正極集電体１２は省略されてもよい。

【0056】

負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。負極活物質層１７は、負極集電体１６とセパレータ１４との間に配置されている。

【0057】

負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。負極活物質として、炭素材料が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、非黒鉛系炭素、及び黒鉛層間化合物が挙げられる。非黒鉛系炭素として、ハードカーボン及びコークスが挙げられる。

【0058】

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及び／又はバインダをさらに含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、及びバインダは、例えば、正極に関する説明で示した、導電助剤、イオン伝導体、及びバインダを適宜利用できる。

【0059】

負極活物質層１７の膜厚は、特定の値に限定されない。その膜厚は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。

【0060】

負極活物質層１７は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極活物質を含有していてもよい。この場合、負極活物質として、マグネシウム金属及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属と、マグネシウムとの合金である。

【0061】

負極集電体１６の材料は、例えば、正極に関する説明で示した、正極集電体１２と同様の材料を適宜利用できる。負極集電体１６は板状又は箔状であってもよい。

【0062】

封口板１５が負極集電体を兼ねている場合、負極集電体１６は省略されてもよい。

【0063】

負極集電体１６が、その表面上にマグネシウムを析出及び溶解させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極集電体１６のみから構成されていてもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は鉄であってもよい。

【0064】

セパレータ１４の材料として、微多孔性薄膜、織布、及び不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜、又は、多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０％以上７０％以下である。

【0065】

電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料でありうる。

【0066】

電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含む。

【0067】

マグネシウム塩として、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂，ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ（ＳｂＦ₆）₂、Ｍｇ（ＳｉＦ₆）₂、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂、ＭｇＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＭｇＢ₁₂Ｃｌ₁₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］₂、Ｍｇ［ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅］₂、Ｍｇ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］₂、及びＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄］₂が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0068】

非水溶媒として、一般に二次電池の非水溶媒として用いられる非水溶媒が用いられうる。非水溶媒として、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、スルトン、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、及びアミド類が挙げられる。

【0069】

環状炭酸エステル類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、及び５－フルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。環状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。フッ素化された化合物として、トリフルオロプロピレンカーボネート及びフルオロエチルカーボネートが挙げられる。

【0070】

鎖状炭酸エステル類として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルイソプロピルカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。

【0071】

環状カルボン酸エステルとして、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0072】

鎖状カルボン酸エステルとして、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0073】

ピロ炭酸エステルとして、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0074】

リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0075】

ホウ酸エステルとして、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0076】

硫酸エステルとして、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0077】

亜硫酸エステルとして、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。

【0078】

環状スルホンとして、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンとして、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルとして、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びその誘導体が挙げられる。スルトンとして、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。

【0079】

環状エーテル類として、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、及びクラウンエーテルが挙げられる。

【0080】

鎖状エーテル類として、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。

【0081】

ニトリル類として、アセトニトリルが挙げられる。

【0082】

アミド類として、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【0083】

非水溶媒は、グライムを含んでいてもよい。グライムは、マグネシウムイオンに対して二座配位しうる。グライムを使用することによって、非水溶媒へのマグネシウムイミド塩の溶解性を向上させることができる。グライムとして、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムが挙げられる。

【0084】

溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0085】

電解質は、ゲル電解質又は固体電解質であってもよい。

【0086】

固体電解質として、Ｍｇ_2-1.5xＡｌ_xＳｉＯ₄、Ｍｇ_2-1.5y-0.5zＡｌ_y-zＺｎ_zＳｉＯ₄、ＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＭｇＭ１ＰＯ₄、Ｍｇ_1-aＭ２_aＭ３（Ｍ４Ｏ₄）₃、及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）が挙げられる。ｘは、０．１≦ｘ≦１の条件を満たす。ｙは、０．５≦ｙ≦１の条件を満たす。ｚは、０．５≦ｚ≦０．９の条件を満たす。ｙ－ｚは、ｙ－ｚ≧０の条件を満たす。ｙ＋ｚは、ｙ＋ｚ≦１の条件を満たす。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ３は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ４は、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。ａは、０≦ａ＜１の条件を満たす。

【実施例】

【0087】

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

【0088】

（実施例１）
［複合硫化物の作製］
メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．２４ｇ、Ｔｉを１．０５ｇ、Ｓを０．７１ｇ秤量して入れ、これらを、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて粉砕混合し、混合物を得た。得られた混合物を、上記グローブボックス内で、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製の遊星型ボールミル容器ＰＬ－７に封入した。メディアとしてΦ５ｍｍのジルコニア製ボールを遊星型ボールミル容器に入れ、８００revolutions per minute(ｒｐｍ)で３０時間その混合物をさらに混合することによって、実施例１に係る複合硫化物を作製した。なお、１時間ごとに１０分間、遊星型ボールミル容器を静置させた。

【0089】

実施例１に係る複合硫化物に対して、粉末Ｘ線回折測定及びＩＣＰ発光分光分析を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果を図１に示す。ＩＣＰ発光分光分析によって得られた実施例１に係る複合硫化物の組成を表１に示す。

【0090】

［正極の作製］
実施例１に係る複合硫化物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、８：１：１の質量比で秤量し、これらを、メノウ乳鉢を用いてよく混合して混合物を得た。この混合物をシート状に成形することによって、実施例１に係る正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートを５ｍｍ×８ｍｍの長方形に打ち抜いた。打ち抜いた正極合剤シートを５ｍｍ×３０ｍｍのＡｌメッシュの先端に配置して、圧着した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。

【0091】

［評価用セルの作製］
図３は、実施例に係る評価用セルの概略構成を示す模式図である。

【0092】

評価用セル３０は、正極３１、参照電極３４、負極３５、及び非水電解液３６を備えている。非水電解液３６は、ガラス製ビーカー３７に貯留されている。ガラス製ビーカー３７は、アルミブロック３８によって囲まれている。正極３１は、アルミメッシュ３２と、正極合剤３３とを含む。正極合剤３３は、アルミメッシュ３２の先端に配置されている。正極３１と負極３５とは、非水電解液３６に浸されている。

【0093】

マグネシウムリボンを５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、マグネシウム箔を得た。マグネシウム箔の表面を削って酸化皮膜を除去し、ヘキサンにて表面を洗浄した。これにより、参照電極３４及び負極３５を作製した。

【0094】

ガラス製ビーカー３７に非水電解液３６を２．５ｍＬ貯留した。非水電解液３６は、非水溶媒として、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用した。ＤＭＥに、ＤＭＥが配位されている有機ホウ素アート錯体塩であるＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄］₂・３ＤＭＥを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって、非水電解液３６を調製した。

【0095】

正極３１、参照電極３４、及び負極３５を非水電解液３６に浸し、図３に示す構成を有する評価用セル３０を作製した。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点－６０℃以下及び体積基準の酸素濃度５ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で実施した。

【0096】

（実施例２）
［複合硫化物の作製］
メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．２０ｇ、Ｃｒを１．１１ｇ、Ｓを０．６９ｇ秤量して入れたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る複合硫化物を作製した。

【0097】

［正極の作製］
実施例２に係る複合硫化物を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を作製した。

【0098】

［評価用セルの作製］
実施例２に係る正極を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る評価用セルを作製した。

【0099】

（実施例３）
［複合硫化物の作製］
メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．５３ｇ、ＮｉＳを２．４７ｇ秤量して入れたことと、得られた混合物を遊星型ボールミル容器で２０時間混合したこととを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る複合硫化物を作製した。

【0100】

［正極の作製］
実施例３に係る複合硫化物を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る正極を作製した。

【0101】

［評価用セルの作製］
実施例３に係る正極を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る評価用セルを作製した。

【0102】

（比較例１）
［複合硫化物の作製］
メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．１５ｇ、Ｃｏを１．２０ｇ、Ｓを０．６５ｇ秤量して入れたことを除き、実施例１と同様にして、比較例１に係る生成物を作製した。

【0103】

［充放電試験］
実施例１から３に係る評価用セルの充放電試験を、以下の条件で実施した。

【0104】

評価用セルを６０℃のホットプレートに設置した。

【0105】

ＭｇＴｉＳ₂の理論容量を３９３ｍＡｈ／ｇと仮定した。この理論容量に対して０．０１Ｃレートとなる電流値で、実施例１に係る評価用セルを定電流充電した。このとき、正極活物質の単位重量１ｇあたりの定電流は、３．９３ｍＡｈ／ｇであった。充電容量が理論容量の２５％に達したとき、充電を終了した。その後、評価用セルを５時間静置させた。

【0106】

次に、０．０１Ｃレートとなる電流値で評価用セルを放電した。参照電極に対する正極の電位が０．１Ｖに達したとき、放電を終了した。これにより、実施例１に係る評価用セルの充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【0107】

ＭｇＣｒＳ₂の理論容量を３８２ｍＡｈ／ｇと仮定したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る評価用セルを充放電させ、充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【0108】

ＭｇＮｉＳ₂の理論容量を３６４ｍＡｈ／ｇと仮定したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る評価用セルを充放電させ、充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

［考察］
図１は、実施例１から３に係る複合硫化物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。図１には、複合硫化物の作製に使用されたＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果も示す。ＭｇＳは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。実施例１から３に係る複合硫化物のＸＲＤ測定の結果から、実施例１から３に係る複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有していた。

【0111】

図４は、比較例１に係る生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。図４には、複合硫化物の作製に使用されたＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果も示す。加えて、図４には、ＣｏＳの粉末Ｘ線回折のパターンも示す。ＣｏＳの粉末Ｘ線回折のパターンは、International Crystal Structure Database（ＩＣＳＤ）のＮｏ．２９３０５のデータを用いた、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属する結晶構造を有するＣｏＳのシミュレーションのスペクトルである。

【0112】

実施例１から３では、Ｔｉ、Ｃｒ、又はＮｉと、Ｍｇとを含む複合硫化物が得られた。これらの複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有していた。これらの複合硫化物は、複合硫化物の作製に用いられたＭｇＳの結晶構造を保持した状態で、ＭｇＳを構成しているＭｇの一部がＴｉ、Ｃｒ、又はＮｉに置換された固溶体であると考えられる。Ｔｉ、Ｃｒ、又はＮｉに限らず、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いれば、上記と同様に、Ｍｇの一部がこれらの少なくとも１種の元素に置換された固溶体になると考えられる。これに対し、比較例１に係る生成物では、その生成物のＸＲＤスペクトルから、ＭｇＳとＣｏＳとに相分離していた。比較例１では、ＭｇＣｏＳの固溶体は得られなかった。

【0113】

実施例１から３に係る複合硫化物を使用したセルは、大きい充電容量及び放電容量を有していた。本開示の複合硫化物によれば、高容量のマグネシウム二次電池が提供されうる。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本開示の正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。

【符号の説明】

【0115】

１０ マグネシウム二次電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極
３０ 評価用セル
３１ 正極
３２ アルミメッシュ
３３ 正極合剤
３４ 参照極
３５ 負極
３６ 非水電解液
３７ ビーカー
３８ アルミブロック

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】