特許 7546595 熱可塑性樹脂組成物及びそれにより製造された成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-29

(45)【発行日】2024-09-06

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びそれにより製造された成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20240830BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20240830BHJP

   C08L 57/00 20060101ALI20240830BHJP

   C08K 3/10 20180101ALI20240830BHJP

   C08K 3/16 20060101ALI20240830BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240830BHJP

   C08K 9/12 20060101ALI20240830BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20240830BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20240830BHJP

   A01N 25/10 20060101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

C08L33/08

C08L51/04

C08L57/00

C08K3/10

C08K3/16

C08K3/22

C08K9/12

A01P1/00

A01N59/16 A

A01N59/16 Z

A01N25/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021563369

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-29

(86)【国際出願番号】 KR2020005138

(87)【国際公開番号】W WO2020222449

(87)【国際公開日】2020-11-05

【審査請求日】2022-12-07

(31)【優先権主張番号】10-2019-0050235

(32)【優先日】2019-04-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】520087103

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】イム，スン オ

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７６０３１０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７９６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０４６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１７９３１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２７７９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ３３／０８

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ５７／００

Ｃ０８Ｋ ３／１０

Ｃ０８Ｋ ３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ９／１２

Ａ０１Ｐ １／００

Ａ０１Ｎ ５９／１６

Ａ０１Ｎ ２５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量部；
ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂５０重量部～１５０重量部；
銀（Ａｇ）系化合物０．１重量部～３重量部；及び
酸化亜鉛０．５重量部～１０重量部を含み、
前記酸化亜鉛は１次粒子及び２次粒子からなり、前記１次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ～５０ｎｍで、前記２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ～１０μｍであり、
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含み、
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合されており、
前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記銀系化合物及び前記酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、１：３～１：７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記銀系化合物は、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀及び銀イオンを含有する担持体の１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記数式１に従って算出した抗菌活性値がそれぞれ２～７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

【数1】

前記数式１で、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌数である。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂組成物はＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した２．５ｍｍ厚の試片のヘーズ（ｈａｚｅ）が１％～５％で、光透過率が８８％～９３％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記熱可塑性樹脂組成物は、下記数式２に従って算出したフロップインデックス（Ｆｌｏｐ Ｉｎｄｅｘ）が８～１１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

【数2】

前記数式２で、Ｌ^＊ _１５°、Ｌ^＊ _４５°及びＬ^＊ _１１０°は、それぞれ１５°、４５°及び１１０°の角度で分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した反射光のルミナンス（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ，Ｌ^＊）を意味する。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれにより製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、抗菌性、熱安定性、透明性及び金属質感等に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれにより製造された成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、個人の健康と衛生に対する関心及び所得水準の向上に伴い、抗菌衛生機能が含まれた熱可塑性樹脂製品に対する要求が増加している趨勢にある。これにより、生活用品及び電子製品等の表面において菌を除去したり、抑制できる抗菌処理を施した熱可塑性樹脂製品が増えており、安定且つ信頼性を有する機能性抗菌素材（抗菌性熱可塑性樹脂組成物）の開発は非常に重要な課題となっている。

【0003】

このような抗菌性熱可塑性樹脂組成物を製造するためには、抗菌剤の添加が必ず必要であり、抗菌剤は有機抗菌剤と無機抗菌剤に分けることができる。

【0004】

有機抗菌剤は、相対的に価格が安く、少量でも抗菌効果が良いが、時には人体に毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果がある場合があり、高温加工時には、分解されて抗菌効果が喪失するおそれがある。また、加工後に変色の原因になり得、溶出問題により抗菌持続性が短いという短所があるため、抗菌性熱可塑性樹脂組成物に適用できる有機抗菌剤の範囲は極めて限定的である。

【0005】

無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属成分が含有された抗菌剤であって、熱安定性に優れ、抗菌性熱可塑性樹脂組成物（抗菌性樹脂）の製造に多く使用されているが、有機抗菌剤に比べて抗菌力が不足するため過剰に添加する必要があり、相対的に高い価格と加工時の均一分散の問題や金属成分による変色等の短所があり、使用に多くの制約がある。

【0006】

また、熱可塑性樹脂組成物がルミナス素材に適用される場合は金属質感が重要になるが、ルミナス素材に既存の抗菌剤を適用すると、金属質感、透明性等が低下するおそれがある。

【0007】

よって、抗菌性、熱安定性、透明性及び金属質感等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。

【0008】

本発明の背景技術は、韓国特許第１０－０６９６３８５号等に開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、抗菌性、熱安定性、透明性及び金属質感等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。

【0010】

本発明の別の目的は、当該熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供するためのものである。

【0011】

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成できる。

【課題を解決するための手段】

【0012】

１．本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂約５０重量部～約１５０重量部；銀（Ａｇ）系化合物約０．１重量部～約３重量部；及び酸化亜鉛約０．５重量部～約１０重量部を含み、前記酸化亜鉛は１次粒子及び２次粒子からなり、前記１次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が約１ｎｍ～約５０ｎｍで、前記２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が約０．１μｍ～約１０μｍであることを特徴とする。

【0013】

２．前記１の具体例において、前記銀系化合物及び前記酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、約１：３～約１：７になり得る。

【0014】

３．前記１又は２の具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含み得る。

【0015】

４．前記１～３の具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合されたものになり得る。

【0016】

５．前記１～４の具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体になり得る。

【0017】

６．前記１～５の具体例において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、重量平均分子量が約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。

【0018】

７．前記１～６の具体例において、前記銀系化合物は、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀及び銀イオンを含有する担持体の１種以上を含み得る。

【0019】

８．前記１～７の具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記数式１に従って算出した抗菌活性値がそれぞれ約２～約７になり得る：

【0020】

【数1】

【0021】

前記数式１で、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌数である。

【0022】

９．前記１～８の具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物はＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した２．５ｍｍ厚の試片のヘーズ（ｈａｚｅ）が約１％～約５％で、光透過率が約８８％～約９３％になり得る。

【0023】

１０．前記１～９の具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、下記数式２に従って算出したフロップインデックス（Ｆｌｏｐ Ｉｎｄｅｘ）が約８～約１１になり得る：

【0024】

【数2】

【0025】

前記数式２で、Ｌ^＊ _１５°、Ｌ^＊ _４５°及びＬ^＊ _１１０°は、それぞれ１５°、４５°及び１１０°の角度で分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した反射光のルミナンス（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ，Ｌ^＊）を意味する。

【0026】

１１．本発明の他の観点は、成形品に関するものである。前記成形品は前記１～１０のいずれかによる熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明は、抗菌性、熱安定性、透明性及び金属質感等に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれにより形成された成形品を提供できる発明の効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0028】

［発明を実施するための最善の形態］
以下、本発明を詳しく説明する。

【0029】

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂；（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物；及び（Ｄ）酸化亜鉛を含む。

【0030】

本明細書において、数値範囲を表す「ａ～ｂ」は

【0031】

【数3】

【0032】

と定義する。

【0033】

（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂としては、通常の透明性熱可塑性樹脂組成物に使用されるゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を使用することができ、例えば、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含み得る。

【0034】

（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、流動性等を向上させることができるものとして、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト共重合されたものになり得る。例えば、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得ることができ、必要に応じて、単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含んでグラフト重合することができる。重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。

【0035】

具体例において、ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム及びジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸等のアクリル系ゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用できる。例えば、ジエン系ゴムを使用することができ、具体的には、ブタジエン系ゴムを使用できる。

【0036】

具体例において、ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ－平均）は、約０．１μｍ～約０．５μｍ、例えば約０．２μｍ～約０．４μｍになり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下することなく、耐衝撃性、耐熱性、流動性等に優れ得る。ここで、ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ－平均）は、ラテックス（ｌａｔｅｘ）状態で光散乱（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて測定することができる。具体的には、ゴム質重合体ラテックスをメッシュ（ｍｅｓｈ）に濾して、ゴム質重合体重合中に生じる凝固物を除去し、ラテックス０．５ｇ及び蒸留水３０ｍｌを混合した溶液を１，０００ｍｌフラスコに注ぎ、蒸留水を満たして試料を製造した後、試料１０ｍｌを石英セル（ｃｅｌｌ）に移し、これに対して光散乱粒度測定器（ｍａｌｖｅｒｎ社，ｎａｎｏ－ｚｓ）でゴム質重合体の平均粒子径を測定できる。

【0037】

具体例において、ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％中、約５重量％～約６５重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％になり得、単量体混合物（アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％中、約３５重量％～約９５重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、耐熱性、流動性等が優れ得る。

【0038】

具体例において、アルキル（メタ）アクリレートは、ゴム質共重合体にグラフト共重合されたり、芳香族ビニル系単量体等と共重合できるものとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等、炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート等を使用できる。アルキル（メタ）アクリレートの含量は、単量体混合物１００重量％中、約５５重量％～約８５重量％、例えば約６０重量％～約８０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、耐熱性、流動性等が優れ得る。

【0039】

具体例において、芳香族ビニル系単量体は、ゴム質共重合体にグラフト共重合できるものとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。芳香族ビニル系単量体の含量は、単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約４０重量％、例えば約１５重量％～約３５重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、耐熱性、流動性等が優れ得る。

【0040】

具体例において、シアン化ビニル系単量体は、芳香族ビニル系と共重合可能なものとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示できるが、これに制限されるのではない。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用できる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。シアン化ビニル系単量体の含量は、単量体混合物１００重量％中、約１重量％～約３０重量％、例えば約５重量％～約２５重量％になり得る。上記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、耐熱性、流動性等が優れ得る。

【0041】

具体例において、加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示できる。加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は単量体混合物１００重量％中、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。上記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性等を付与することができる。

【0042】

具体例において、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ｇ－ＭＡＢＳ）等を例示することができる。ここで、ｇ－ＭＡＢＳは、ゴム質重合体（コア，ｃｏｒｅ）であるポリブタジエン（ＰＢＤ）と、コアにグラフト共重合されたメチルメタクリレート－アクリロニトリル－スチレン共重合体シェル（ｓｈｅｌｌ）からなるものになり得、シェルは、アクリロニトリル－スチレン樹脂からなる内部シェルとポリメチルメタクリレートからなる外部シェルを含み得るが、これに限定されるのではない。

【0043】

具体例において、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％中、約５重量％～約６０重量％、例えば約１０重量％～約５０重量％で含むことができる。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、耐熱性、流動性、これらの物性バランス等が優れ得る。

【0044】

（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂になり得る。例えば、芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体等の芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体になり得る。

【0045】

具体例において、芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。

【0046】

具体例において、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、これに制限されるのではない。これらは、単独又は２種以上混合して適用できる。芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％中、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８５重量％になり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等が優れ得る。

【0047】

具体例において、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が使用でき、単独又は２種以上混合して使用できる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％中、約１０重量％～約８０重量％、例えば約１５重量％～約７０重量％になり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等が優れ得る。

【0048】

具体例において、芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等が優れ得る。

【0049】

具体例において、芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％中、約４０重量％～約９５重量％、例えば約５０重量％～約９０重量％で含むことができる。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、耐熱性、流動性、これらの物性バランス等が優れ得る。

【0050】

具体例において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂としては、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ｇ－ＭＡＢＳ）、及びスチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）の混合物形態であるメチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）等が例示できるが、これに制限されるのではない。ここで、ＭＡＢＳ樹脂は、ｇ－ＭＡＢＳがＳＡＮに分散された形態になり得る。

【0051】

（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂
本発明の一具体例にかかるポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の透明性、相容性、耐衝撃性等を向上させることができるものである。

【0052】

具体例において、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、公知の重合方法で重合された炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を含む単量体の重合体、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及び炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体等になり得、具体的にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）になり得る。

【0053】

具体例において、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１２０，０００ｇ／ｍｏｌの透明熱可塑性樹脂になり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐衝撃性等に優れ得る。

【0054】

具体例において、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ガラス転移温度が約９０℃～約１１０℃、例えば約９５℃～約１１０℃になり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、相容性等に優れ得る。

【0055】

具体例において、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約５０重量部～約１５０重量部、例えば約７０重量部～約１４０重量部で含むことができる。ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂の含量が、約５０重量部未満の場合は熱可塑性樹脂組成物のヘーズ、透過率等が低下するおそれがあり、約１５０重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等が低下するおそれがある。

【0056】

（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物
本発明の一具体例にかかる銀系化合物は抗菌剤であって、銀成分を含む化合物であれば特に制限はなく、例えば、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銀イオンを含有する担持体、これらの組合せ等を含むことができる。これらのうち、銀イオンを含有する担持体を使用できる。担持体としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸－ナトリウム－ジルコニウム、リン酸－ナトリウム－水素－ジルコニウム等を挙げることができる。担持体は、多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の担持体は、銀成分をその内部にまで保有することができるため、銀成分の含有量を多くすることができるだけでなく、銀成分の持続性能（維持性能）が向上する。具体的には、銀系化合物としては、銀ナトリウム水素ジルコニウムホスフェート（ｓｉｌｖｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等を使用することができる。

【0057】

具体例において、銀系化合物は、粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社，Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を使用して測定した平均粒子径（Ｄ５０）が約１．５μｍ以下、例えば約０．１μｍ～約１μｍになり得る。

【0058】

具体例において、銀系化合物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部～約３重量部、例えば約０．５重量部～約２重量部で含むことができる。銀系化合物がゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部未満含まれる場合は熱可塑性樹脂組成物の抗菌性等が低下するおそれがあり、約３重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物のヘーズ及び透過率等が低下するおそれがある。

【0059】

（Ｄ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、銀系化合物と一緒に熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を低下させずに、抗菌性、透明性及び金属質感等を向上させることのできるものであり、１次粒子（単一粒子）及び１次粒子の凝集によって形成された２次粒子からなる。ここで、粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社，Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）で測定した１次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が約１ｎｍ～約５０ｎｍ、例えば約１ｎｍ～約３０ｎｍになり得、２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が約０．１ｎｍ～約１０μｍ、例えば約０．５μｍ～約５μｍになり得る。酸化亜鉛１次粒子の平均粒子径が約１ｎｍ未満の場合は熱可塑性樹脂組成物の抗菌性等が低下するおそれがあり、約５０ｎｍを超える場合は熱可塑性樹脂組成物の金属質感等が低下するおそれがある。また、酸化亜鉛２次粒子の平均粒子径が、約０．１μｍ未満の場合は熱可塑性樹脂組成物の抗菌性等が低下するおそれがあり、約１０μｍを超える場合は熱可塑性樹脂組成物の金属質感等が低下するおそれがある。

【0060】

具体例において、酸化亜鉛は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．５重量部～約１０重量部、例えば約１重量部～約７重量部で含むことができる。酸化亜鉛がゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．５重量部未満含まれる場合は熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、抗菌性等が低下するおそれがあり、約１０重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物のヘーズ及び透過率等が低下するおそれがある。

【0061】

具体例において、銀系化合物及び酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、約１：３～約１：７になり得る。上記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、透明性、金属質感等がさらに優れ得る。

【0062】

本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示できるが、これに制限されるのではない。添加剤の使用時、その含量はゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部になり得る。

【0063】

本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、構成成分を混合し、通常の二軸押出機を使用して、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２５０℃で溶融押出ししたペレット形態になり得る。

【0064】

具体例において、熱可塑性樹脂組成物は黄色ブドウ球菌、大腸菌、枯草菌、緑膿菌、サルモネラ菌、肺炎球菌、ＭＲＳＡ（Ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ Ａｕｒｅｕｓ）等の多様な細菌に対して抗菌効果があるものであり、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ ９０％の条件で２４時間培養した後、下記数式１に従って算出した抗菌活性値がそれぞれ独立して約２～約７、例えば約２～約６になり得る。

【0065】

【数4】

【0066】

数式１で、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌数である。

【0067】

ここで、「ブランク試片」は、試験試片（熱可塑性樹脂組成物試片）の対照試片である。具体的には、接種した細菌が正常に成長したか確認するための空のペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）上に細菌を接種した後、試験試片と同様に２４時間培養させたものであり、培養した細菌の個数を比較して試験試片の抗菌性能を判断する。また、「細菌数」は、各試片に菌を接種し、２４時間培養後、接種した菌液を回収して薄める過程を経て、再度培養皿でコロニーに成長させて数えることができる。コロニーの成長が非常に多く数えにくい時は、区画に分けて数えた後、実際の個数に変換させることができる。

【0068】

具体例において、熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した２．５ｍｍ厚の試片のヘーズ（ｈａｚｅ）が約１％～約５％、例えば約２％～４．１％になり得、光透過率が約８８％～約９３％、例えば約８９％～９２％になり得る。

【0069】

具体例において、熱可塑性樹脂組成物は、下記数式２に従って算出したフロップインデックス（Ｆｌｏｐ Ｉｎｄｅｘ）が約８～約１１、例えば約８～約１０になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の金属質感が優れ得る。

【0070】

【数5】

【0071】

数式２で、Ｌ^＊ _１５°、Ｌ^＊ _４５°及びＬ^＊ _１１０°は、それぞれ１５°、４５°及び１１０°の角度で分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した反射光のルミナンス（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ，Ｌ^＊）を意味する。

【0072】

本発明にかかる成形品は、熱可塑性樹脂組成物から形成される。抗菌性熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態に製造でき、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって多様な成形品（製品）に製造できる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によって知られている。成形品は、抗菌性、熱安定性、透明性、金属質感、流動性（成形加工性）、これらの物性バランス等に優れるため、身体接触の多い抗菌機能製品、外装材等に有用である。

【0073】

［発明を実施するための形態］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限すると解釈してはならない。

【0074】

実施例
実施例及び比較例で使用した各成分の仕様は次の通りである。

【0075】

（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
下記（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体２８重量％、及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂７２重量％を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を使用した。

【0076】

（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
平均粒子径（Ｚ－平均）が０．２８μｍのブタジエンゴム５５重量％にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート（スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート：２０重量％／１０重量％／７０重量％）４５重量％をグラフト共重合して製造されたコア－シェル形態のグラフト共重合体（ｇ－ＭＡＢＳ）を使用した。

【0077】

（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン８０重量％及びアクリロニトリル２０重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。

【0078】

（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ，重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。

【0079】

（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物
銀ナトリウム水素ジルコニウムホスフェート（ｓｉｌｖｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，製造社：Ｔｏａ Ｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，ＬＴＤ，製品名：Ｎｏｖａｒｏｎ ＡＧＺ０３０）を使用した。

【0080】

（Ｄ）酸化亜鉛
（Ｄ１）１次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍで、２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１．７μｍの酸化亜鉛（製造社：ＳＨ ｅｎｅｒｇｙ ＆ ｃｈｅｍｉｃａｌ，製品名：ＡＮＹＺＯＮ）を使用した。

【0081】

（Ｄ２）単一粒子からなる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍの酸化亜鉛（製造社：ＰＪ Ｃｈｅｍｔｅｋ，製品名：ＫＳ－１）を使用した。

【0082】

実施例１～５及び比較例１～５
各構成成分を下記表１に記載したような含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出しはＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、製造されたペレットは８０℃で４時間以上乾燥させた後、６Ｏｚ射出機（成形温度２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を表１に示した。

【0083】

物性の測定方法
（１）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ ９０％の条件で２４時間培養した後、下記数式１に従って算出した。

【0084】

【数6】

【0085】

数式１で、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌数である。

【0086】

（２）ヘーズ及び光透過率（単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって日本電色社のＨａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００装備を用いて２．５ｍｍ厚の試片のヘーズ（ｈａｚｅ）及び光透過率（全光線透過率）を測定した。

【0087】

（３）フロップインデックス（Ｆｌｏｐ ｉｎｄｅｘ）：実施例及び比較例で製造したペレット形態の押出物に対して、下記数式２に従ってフロップインデックスを算出した。

【0088】

【数7】

【0089】

数式２で、Ｌ^＊ _１５°、Ｌ^＊ _４５°及びＬ^＊ _１１０°は、それぞれ１５°、４５°及び１１０°の角度で分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，製造社：ＢＹＫ，モデル名：ＢＹＫ Ｍａｃ）を使用して測定した反射光のルミナンス（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ，Ｌ^＊）を意味する。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌性、熱安定性、透明性及び金属質感（フロップインデックス）等が全て優れることが分かる。

【0093】

一方、銀系化合物の含量が本発明の範囲未満である比較例１は、抗菌性等が低下することが分かり、銀系化合物の含量が本発明の範囲を超える比較例２は、ヘーズ、透過率等が低下することが分かり、酸化亜鉛の含量が本発明の範囲未満である比較例３は、抗菌性等が低下することが分かり、酸化亜鉛の含量が本発明の範囲を超える比較例４は、ヘーズ、透過率、金属質感等が低下することが分かる。また、本発明の酸化亜鉛の代わりに酸化亜鉛（Ｄ２）を適用した比較例５は、金属質感等が低下することが分かる。

【0094】

本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見なすことができる。