特許 7547404 二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240902BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/04 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022020551

(22)【出願日】2022-02-14

(65)【公開番号】P2023117795

(43)【公開日】2023-08-24

【審査請求日】2023-03-29

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】林 英輝

(72)【発明者】

【氏名】梅原 将一

(72)【発明者】

【氏名】大代 直人

(72)【発明者】

【氏名】山田 大輝

(72)【発明者】

【氏名】工藤 優輝

(72)【発明者】

【氏名】岸本 尚也

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７６８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２５３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１１３６７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１２５２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３５３４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザ回折法で計測した頻度分布におけるメディアン径（ｄ５０）である粒子径において、異なる粒子径の絶縁材料の粒子径と圧縮度の関係から、粒子径と圧縮度の関係を示す検量線を作成する絶縁材料検量線作成のステップと、異なる粒子径の結着材の粒子径と圧縮度の関係から、粒子径と圧縮度の関係を示す検量線を作成する結着材検量線作成のステップとを含む検量線作成のステップと、
投入する前記絶縁材料の粒子径を測定する絶縁材料測定のステップと、投入する前記結着材の粒子径を測定する結着材測定のステップとを含む粒子径測定のステップと、
前記絶縁材料測定のステップで測定した粒子径と前記結着材測定のステップで測定した粒子径に基づいて設定した圧縮度となるように前記検量線を参照して最適な混合重量比率を求める混合重量比率決定のステップと、
前記混合重量比率決定のステップで決定した前記混合重量比率で、前記絶縁材料及び前記結着材を混粉する混粉のステップと、
前記混粉のステップで混粉した前記絶縁材料及び前記結着材を粉体投入装置に投入する粉体投入装置投入のステップと
前記粉体投入装置投入ステップで前記粉体投入装置により投入した粉体に溶媒を加えてスラリーを製造するスラリー製造のステップとを備えた二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項2】

前記検量線作成のステップは、
前記絶縁材料の粉体の嵩密度を測定する絶縁材料嵩密度測定のステップと、
前記絶縁材料嵩密度測定のステップで測定した前記絶縁材料の粉体の嵩密度に基づいて前記絶縁材料の粉体の圧縮度を算出する絶縁材料圧縮度算出のステップと、
前記絶縁材料の粉体の粒子径と圧縮度から検量線を算出する絶縁材料検量線算出のステップと、
前記結着材の粉体の嵩密度を測定する結着材嵩密度測定のステップと、
前記結着材嵩密度測定のステップで測定した前記結着材の粉体の嵩密度に基づいて前記結着材の粉体の圧縮度を算出する結着材圧縮度算出のステップと、
前記結着材の粉体の粒子径と圧縮度から検量線を算出する結着材検量線算出のステップとを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項3】

前記絶縁材料が、ベーマイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項4】

前記結着材が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項5】

粉体投入装置は、表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下のロート形状の金属製のホッパを備え、前記ホッパの内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有し、前記ホッパの底部の排出口の内径Ｄｈが１００～２００［ｍｍ］である場合に、
絶縁材料の粒子の平均粒子径Ｄｉ（ｄ５０）が１．０［μｍ］以上、３．０［μｍ］以下であり、結着材の粒子の平均粒子径Ｄｂ（ｄ５０）が、５０［μｍ］以上、１５０［μｍ］以下であり、
前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、１５［ｗ％］以上の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項6】

前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、８０［ｗ％］以下の範囲である
ことを特徴とする請求項５に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項7】

前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、２５［ｗ％］以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法。

【請求項8】

スラリー混練機と当該スラリー混練機に原料を投入する粉体投入装置と、前記粉体投入装置及び前記スラリー混練機を制御する制御装置を備えた絶縁保護層用スラリーＳの製造装置であって、
前記粉体投入装置は、絶縁材料の粉体と、結着材の粉体を投入して均一な混合粉体を生成する粉体混合機と、当該粉体混合機で生成された前記混合粉体を前記スラリー混練機に投入するためのホッパとを備えたことを特徴とする絶縁保護層用スラリーＳの製造装置。

【請求項9】

前記ホッパは、金属材料によりロート形状に形成され、内壁が表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下とされ、当該内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有し、底部の排出口の内径Ｄｈが１００～２００［ｍｍ］であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁保護層用スラリーＳの製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置に係り、詳しくは、スラリーの組成のばらつきが少ない二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源等としても好ましく用いられている。このような二次電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が、一つの電池ケース内で積層される。また、円柱状または楕円柱状に積層捲回された捲回電極体を備えている場合がある。一般的にこのような電極体の正極と負極は、負極合材層の幅方向の寸法が正極合材層の幅方向の寸法よりも広くなるように設計されている。負極合材層が、セパレータを介して金属が露出した正極集電体と対向することになる。この場合、通常ではセパレータがあるため短絡を生じない。しかし、負極における金属の析出や、金属微粉などの侵入によりセパレータを貫通し、短絡することで発熱することがある。このような短絡を防止する目的で、正極集電体の表面に、正極活物質層の端部に沿って無機フィラーを含む絶縁保護層を備えることが開示されている。

【0003】

このような二次電池の絶縁保護層は、絶縁材料の粒子と、これを結着する結着材が配合され、これらに溶媒を加え、スラリーとして電極の所定位置に塗工することで形成される。

【0004】

特許文献１に示すように、このような絶縁材料の粒子としては、例えばベーマイトなどの無機セラミックが高い絶縁性のため採用されている。また、セラミックだけでは絶縁保護層が安定しないため、これを結着する結着材としては、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの樹脂が採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１９８２１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

図１３は、従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のブロック図である。このような製造装置を用いた従来のスラリー製造方法では、ベーマイトのような絶縁材料Ｉ用のホッパ２ｉと、これを結着するＰＶＤＦのような結着材Ｂ用のホッパ２ｂをそれぞれ備えた粉体投入装置１０１により投入されていた。そして、これらの粉体材料をそれぞれ電磁フィーダなどのコンベア４で送り出し、溶媒Ｅが添加されてスラリー混練機５でスラリーとされていた。

【0007】

図１４は、従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のベーマイト用のホッパ２ｉの模式図である。従来技術では、ベーマイトのような絶縁材料Ｉの粉体は、粒子径が小さいため粒子同士が凝集しやすい。そのため、図１４に示すように粉体投入装置１０１のホッパ２ｉや、配管６ｉなどで凝集によるブリッジが生じて粉詰りが発生する場合があった。

【0008】

図１５は、従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のＰＶＤＦ用のホッパ２ｂの模式図である。また従来技術では、結着材ＢであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のような樹脂は、静電気を帯びやすく、図３に示すように粉体投入装置１０１のホッパ２ｂや配管６ｂなどに静電気によって付着しやすいという問題があった。

【0009】

このため、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）Ｂとベーマイトとが規定された混合比率にならず粉体材料の組成にばらつきが出るという問題があった。
本発明の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置が解決しようとする課題は、二次電池の絶縁保護層用スラリーの組成のばらつきを抑制することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法では、異なる粒子径の絶縁材料の粒子径と圧縮度の関係から、粒子径と圧縮度の関係を示す検量線を作成する絶縁材料検量線作成のステップと、異なる粒子径の結着材の粒子径と圧縮度の関係から、粒子径と圧縮度の関係を示す検量線を作成する結着材検量線作成のステップとを含む検量線作成のステップと、投入する前記絶縁材料の粒子径を測定する絶縁材料測定のステップと、投入する前記結着材の粒子径を測定する結着材測定のステップとを含む粒子径測定のステップと、前記絶縁材料測定のステップで測定した粒子径と前記結着材測定のステップで測定した粒子径に基づいて設定した圧縮度となるように前記検量線を参照して最適な混合重量比率を求める混合重量比率決定のステップと、前記混合重量比率決定のステップで決定した前記混合重量比率で、前記絶縁材料及び前記結着材を混粉する混粉のステップと、前記混粉のステップで混粉した前記絶縁材料及び前記結着材を粉体投入装置に投入する粉体投入装置投入のステップと前記粉体投入ステップで前記粉体投入装置により投入した粉体に溶媒を加えてスラリーを製造するスラリー製造のステップとを備えた。

【0011】

前記検量線作成のステップは、前記絶縁材料の粉体の嵩密度を測定する絶縁材料嵩密度測定のステップと、前記絶縁材料嵩密度測定のステップで測定した前記絶縁材料の粉体の嵩密度に基づいて前記絶縁材料の粉体の圧縮度を算出する絶縁材料圧縮度算出のステップと、前記絶縁材料の粉体の粒子径と圧縮度から検量線を算出する絶縁材料検量線算出のステップと、前記結着材の粉体の嵩密度を測定する結着材嵩密度測定のステップと、前記結着材嵩密度測定のステップで測定した前記結着材の粉体の嵩密度に基づいて前記結着材の粉体の圧縮度を算出する結着材圧縮度算出のステップと、前記結着材の粉体の粒子径と圧縮度から検量線を算出する結着材検量線算出のステップとを含むことができる。

【0012】

前記絶縁材料が、ベーマイトである場合に好適に実施することができる。また、前記結着材が、ポリフッ化ビニリデンである場合に好適に実施することができる。
前記粉体投入装置は、表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下のロート形状の金属製のホッパを備え、前記ホッパの内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有し、前記ホッパの底部の排出口の内径Ｄｈが１００～２００［ｍｍ］である場合に、前記絶縁材料の粒子の平均粒子径Ｄｉ（ｄ５０）が１．０［μｍ］以上、３．０［μｍ］以下であり、前記結着材の粒子の平均粒子径Ｄｂ（ｄ５０）が、５０［μｍ］以上、１５０［μｍ］以下であり、前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、１５［ｗ％］以上の範囲であることが望ましい。

【0013】

前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、８０［ｗ％］以下の範囲であることも好ましく、前記絶縁材料と前記結着材の合計における前記結着材の混合重量比率［ｗ％］が、２５［ｗ％］以下の範囲であることがさらに好ましい。

【0014】

本発明の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置は、スラリー混練機と当該スラリー混練機に原料を投入する粉体投入装置と、前記粉体投入装置及び前記スラリー混練機を制御する制御装置を備え、前記粉体投入装置は、絶縁材料の粉体と、結着材の粉体を投入して均一な混合粉体を生成し、当該粉体混合機で生成された前記混合粉体を前記スラリー混練機に投入するためのホッパとを備えたことを特徴とする。

【0015】

前記ホッパは、金属材料によりロート形状に形成され、内壁が表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下とされ、当該内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有し、底部の排出口の内径Ｄｈが１００～２００［ｍｍ］であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法及び二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置によれば、絶縁保護層用スラリーの組成のばらつきを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のブロック図である。

【図2】本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のホッパの模式図である。

【図3】ＰＶＤＦの粒子の表面をベーマイトの粒子が覆っている状態を示す模式図である。

【図4】本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法のフローチャートである。

【図5】本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法の検量線作成の手順のフローチャートである。

【図6】ＰＶＤＦとベーマイトの合計に対するＰＥＶＥの混合重量比率と、ＰＥＶＥの静電付着が生じないコーティングのベーマイトの必要量を示す表である。

【図7】ＰＶＤＦとベーマイトの混合粉体に対する混合重量比率と、ＰＥＶＥの静電付着が生じないコーティングのベーマイトの必要量を示すグラフである。

【図8】ＰＶＤＦとベーマイトの合計に対するＰＥＶＥの混合重量比率と、圧縮度の関係を示す表である。

【図9】ＰＶＤＦとベーマイトの合計に対するＰＥＶＥの混合重量比率と、圧縮度の関係を示すグラフである。

【図10】ＰＶＤＦの粒子径とＰＶＤＦの圧縮度との関係を示すグラフである。

【図11】ベーマイトの粒子径とベーマイトの圧縮度との関係を示すグラフである。

【図12】ＰＶＤＦの粒子径とベーマイトの量との関係を示すグラフである。

【図13】従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のブロック図である。

【図14】従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のベーマイト用のホッパの模式図である。

【図15】従来技術のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のＰＶＤＦ用のホッパの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（本実施形態の概略）
以下、本発明の二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法を、リチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法により、図１～１２を参照して説明する。本実施形態では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を、絶縁材料Iとしてベーマイトを、結着材Ｂとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を一例に説明しているが、これらに限定されるものではない。

【0019】

（本実施形態の原理）
＜本実施形態の課題＞
従来技術では、図１３に示すように絶縁材料Ｉは単独でホッパ２ｉに、結着材Ｂは、単独でホッパ２ｂにそれぞれ投入されていた。ベーマイトは、粒子径が小さく、凝集しやすい性質がある。このため、図１４に示すようにホッパ２ｉ内において凝集して、見かけの大きさが大きくなりブリッジを生じていた。このため、ホッパ２ｂや配管６ｂで、その一部がつまりや滞留を生じており、絶縁材料Ｉの投入量の全量がスラリー混練機５にまで到達しないことがあった。

【0020】

一方、ＰＶＤＦの粒子の表面は帯電しやすい性質のため、図１５に示すように、直接ホッパ２ｉの内壁に接触し、ＰＶＤＦがホッパ２ｉの内壁に静電付着してしまうことがあった。このため、ホッパ２ｉや配管６ｉで、その一部がつまりや滞留を生じており、結着材Ｂの投入量の全量がスラリー混練機５にまで到達しないことがあった。

【0021】

これらの現象はランダムに生じるため、その都度絶縁材料Ｉと結着材Ｂとの配合が異なってしまうという問題があった。
＜本実施形態の絶縁保護層用スラリーＳの製造装置の概略＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーＳの製造装置のブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーＳの製造装置は、スラリー混練機５に原料を投入する粉体投入装置１と、スラリー混練機５を備える。粉体投入装置１は、絶縁材料Ｉの粉体と、結着材Ｂの粉体を投入して均一な混合粉体Ｍを生成する粉体混合機３を備える。また、ここで形成された混合粉体Ｍをスラリー混練機５に投入するためのホッパ２を備える。ホッパ２に投入された混合粉体Ｍは、スラリー混練機５に投入される。スラリー混練機５に投入された混合粉体Ｍは、有機溶剤などの溶媒Ｅと混練されて絶縁保護層用スラリーＳとなる。本実施形態の絶縁保護層用スラリーＳの製造装置は、図示しないコンピュータを備えた制御装置を備え、本実施形態の絶縁保護層用スラリーＳの製造方法を実施する。

【0022】

本実施形態では、このような製造装置において、絶縁材料Iの粉体と結着材Ｂの粉体を所定の混合重量比率［ｗ％］で混合し混合粉体Ｍを生成する。そして、この所定の混合重量比率［ｗ％］の混合粉体Ｍをホッパ２に投入する点に特徴がある。

【0023】

＜本実施形態の主な作用・効果＞
図３は、本実施形態の結着材ＢであるＰＶＤＦの粒子の表面を絶縁材料Ｉのベーマイトの粒子が覆っている状態を示す模式図である。本実施形態では、ホッパ２に投入する前に、粉体混合機３により絶縁材料Iの粉体と、結着材Ｂの粉体が、予め混合され混合粉体Ｍとされる。このような混合の結果、混合粉体Ｍでは、比較的粒子径の小さい絶縁材料Ｉが、比較的粒子径の大きな結着材Ｂに表面を静電気により過不足なく覆うように付着している。このため、結着材Ｂにおいては、その表面がホッパ２の内面に静電付着することを抑制することができた。

【0024】

一方、粒子径の小さい絶縁材料Ｉは、結着材Ｂの表面に付着することで分散し、凝集することを抑制することができた。
本実施形態の場合、ホッパ２を共通のものとし、混合粉体Ｍは静電付着をしにくく、凝集によるブロック化も抑制されているため、円滑にスラリー混練機５の絶縁材料Ｉと結着材Ｂの全量をもれなく円滑に投入することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーＳの組成のばらつきを抑制することができる。

【0025】

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法を詳細に説明する。
＜絶縁保護層用スラリーＳの製造装置＞
絶縁保護層用スラリーＳの製造装置は、粉体投入装置１とスラリー混練機５を備える。粉体投入装置１は、粉体混合機３、ホッパ２を備える。以下それぞれについて詳細に説明する。

【0026】

＜粉体混合機３＞
粉体混合機３は、絶縁材料Iの粉体と、結着材Ｂの粉体を投入して均一な混合粉体Ｍを生成する。粉体混合機３は、上部に大きな材料投入用の開口部３１と下部を閉止する底面３２と、円筒形の側面３３を備えた平面視円形の装置である。中心には攪拌用の攪拌羽根３４を回転させる垂直な駆動軸３５を備え、駆動部３６により回転し、内部の粉体を攪拌する。粉体混合機３は例示したものには限定されず、攪拌羽根３４に替えてスクリューなどで攪拌するようなものでもよい。さらに駆動軸が水平あるいは斜めの円筒形ドラムを備え容器自体が回転するようなものでもよい。

【0027】

図示を省略するが、底面３２に設けられた排出口を備え、混合した混合粉体Ｍをホッパ２に投入する。また、全体を傾動させて混合粉体Ｍをホッパ２に投入するようにしてもよい。

【0028】

＜ホッパ２＞
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造装置のホッパ２の模式図である。ホッパ２は、粉体混合機３で混合して生成した混合粉体Ｍをスラリー混練機５に投入する。上部２２は開口部２１を備えた円筒形で、ここから連続する下部２３は、テーパ状に狭くなった中空逆円錐台の形状となっている。下端には円形の排出口２４が開口している。

【0029】

ホッパ２は、例えばＳＵＳ３０４などのステンレススチールから形成され、表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下となっている。表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］を超える場合は、混合粉体Ｍとの滑りが悪くなるため望ましくないが、既存の設備の場合は、数値範囲外でも使用は可能である。

【0030】

ホッパ２の、下部２３の内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有している。また、ホッパ２の底部の排出口２４の内径Ｄｈが１００～２００［ｍｍ］である。これらも既存の設備の場合は、数値範囲外でも使用は可能である。

【0031】

＜配管６＞
ホッパ２の底部の排出口２４には、同じ内径の配管６を備えることができる。
＜スラリー混練機５＞
スラリー混練機５は、ホッパ２に投入された混合粉体Ｍを受け入れるとともに、有機溶剤などの溶媒Ｅと混練して絶縁保護層用スラリーＳを製造する。混合粉体Ｍと溶媒が均質に混錬されれば特に混錬機の形式については制限がない。

【0032】

＜絶縁材料Ｉ＞
絶縁材料Ｉとしては、絶縁性、耐熱性が高く、安価で品質が安定しており、均一な粒子が望まれる。

【0033】

絶縁材料Ｉとしては、無機セラミック、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等の酸化物、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）等の水酸化物等が挙げられる。

【0034】

特に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）が好ましい。本実施形態では、絶縁材料Ｉとしてベーマイトを例示しているが、これに限定されるものではない。

【0035】

本実施形態の絶縁材料Ｉの粒子の平均粒子径Ｄｉ（ｄ５０）は、例えば１．０［μｍ］以上、３．０［μｍ］以下である。絶縁材料Ｉの平均粒子径Ｄｉ（ｄ５０）は、比較的小さいため、凝集が生じやすいものとなっている。本実施形態では、このような凝集しやすい絶縁材料Ｉの凝集を抑制する。ここで、本願において「粒子径」若しくは「平均粒子径」は、特にことわりが無い限りレーザ回折法で計測した頻度分布におけるメディアン径（ｄ５０）をいう。

【0036】

絶縁材料Ｉは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
＜結着材Ｂ＞
結着材Ｂ（バインダ）は、絶縁材料Ｉの粒子を安定して結着するものである。結着材Ｂでは、絶縁性、耐熱性が高く、安価で品質が安定しており、均一な粒子が望まれる。

【0037】

本実施形態では、結着材Ｂとしてポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略記する場合がある。）を例示した。ＰＶＤＦのような樹脂は、結着力が強い。その反面、帯電しやすく、粉体投入装置１のホッパ２や配管６などに静電気によって付着しやすいという問題があった。本実施形態では、結着材Ｂの帯電に起因する問題を解決する。

【0038】

なお、結着材ＢはＰＶＤＦに限定されず、同様に帯電しやすい結着材Ｂとしては、カルボメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが例示できる。

【0039】

さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。このような結着材Ｂにおいても、本実施形態の発明を適用できる。

【0040】

本実施形態の結着材ＢであるＰＶＤＦの粒子の平均粒子径Ｄｂ（ｄ５０）が、例えば、５０［μｍ］以上、１５０［μｍ］以下である。このように、結着材Ｂの平均粒子径Ｄｂ（ｄ５０）は、絶縁材料Ｉの粒子の平均粒子径Ｄｉ（ｄ５０）の１．０［μｍ］以上、３．０［μｍ］以下と比較すると大きなものとなっている。

【0041】

＜混合粉体Ｍ＞
混合粉体Ｍは、絶縁材料Ｉの粉体と、結着材Ｂの粉体が、粉体混合機３により均質に混合されたものである。

【0042】

なお、絶縁材料Ｉと結着材Ｂ以外にも、例えば、分散剤や増粘剤を添加することができるが、本実施形態の説明においては、便宜上他の成分の説明は省略し、混合粉体Ｍは、絶縁材料Ｉと結着材Ｂが混合重量比率[ｗ％]で配合されたものとして説明する。

【0043】

＜混合粉体Ｍの配合＞
本実施形態の混合粉体Ｍ、すなわち絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における絶縁材料Ｉの混合重量比率［ｗ％］が、１５［ｗ％］以上の範囲とされている。

【0044】

一方、絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における絶縁材料Ｉの混合重量比率［ｗ％］が、８０［ｗ％］以下の範囲である。望ましくは、絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における絶縁材料Ｉの混合重量比率［ｗ％］が、２５［ｗ％］以下の範囲である。

【0045】

＜絶縁保護層の機能＞
本実施形態の目的は、リチウムイオン二次電池の絶縁保護層を形成するために最適な絶縁保護層用スラリーの製造方法である。絶縁保護層の機能は、極板間に存在する金属粉などの異物や、極板に析出した金属などが、セパレータを貫通し、微小短絡を生じることを抑制することにある。そのため絶縁保護層には、高い絶縁性能と、高い機械的強度が求められる。このような観点からベーマイトのような材料が好適に使用することができる。このため、絶縁保護層には、十分な絶縁材料Ｉが含まれることが前提である。

【0046】

よって、本実施形態における混合粉体Ｍにおける絶縁材料Ｉであるベーマイトの混合重量比率［ｗ％］は、より高いことが望まれる。
＜絶縁保護層の安定化＞
そもそも、絶縁材料Ｉの粒子に結着材Ｂを添加するのは、形成する絶縁保護層の安定化のためである。この観点からは、本実施形態の結着材ＢであるＰＶＤＦの混合重量比率［ｗ％］は、１５［ｗ％］以上であることが望まれる。ＰＶＤＦの混合重量比率［ｗ％］は、１５［ｗ％］未満であると、形成した絶縁保護層から絶縁材料Ｉであるベーマイトの脱落が生じやすくなる。

【0047】

他方、ＰＶＤＦの混合重量比率［ｗ％］は、２５［ｗ％］以上とすると、絶縁材料Ｉであるベーマイトの混合重量比率［ｗ％］が相対的に低下してしまう。また、スラリーの塗工時に粘度が高すぎて、均一に塗工することが困難になる。

【0048】

＜静電付着抑制のためのベーマイトの必要量＞
図６は、ＰＶＤＦとベーマイトの合計に対するＰＥＶＥの混合重量比率［ｗ％］と、ＰＥＶＥの静電付着が生じないコーティングのベーマイトの必要量を示す表である。

【0049】

本実施形態の結着材ＢであるＰＶＤＦと、絶縁材料Ｉであるベーマイトについて、図３に示すように絶縁材料Ｉの粒子が、結着材Ｂの粒子を被覆するのに必要な量を求める。図６に示すように、すべて１００％がベーマイトで、ＰＶＤＦが０％であれば、このＰＶＤＦの表面をコーティングするベーマイトの必要量は、当然に混合粉体Ｍの０［ｗ％］である。ＰＶＤＦが１０％となると、このＰＶＤＦの表面をコーティングするためのベーマイトの量は、混合粉体Ｍの２．５４［ｗ％］となるが、ベーマイトは混合粉体Ｍの９０［ｗ％］含まれているので、十分な量が確保されている。このように見ていくと、ＰＶＤＦが７０％となると、このＰＶＤＦの表面をコーティングするためのベーマイトの量は、混合粉体Ｍの１７．７５［ｗ％］となるが、ベーマイトは混合粉体Ｍの３０［ｗ％］含まれているので、まだ十分な量が確保されている。また、ＰＶＤＦが８０％となると、このＰＶＤＦの表面をコーティングするためのベーマイトの量は、混合粉体Ｍの２０．２９［ｗ％］となる。この場合ベーマイトは混合粉体Ｍの２０［ｗ％］含まれているので、静電付着を効果的に抑制するには、ほぼ十分な量が確保されている。そして、ＰＶＤＦが９０％となると、このＰＶＤＦの表面をコーティングするためのベーマイトの量は、混合粉体Ｍの２２．８２［ｗ％］となる。しかしながら、ベーマイトは混合粉体Ｍの１０［ｗ％］しか含まれていないので、ベーマイトによりＰＶＤＦの表面をコーティングするための量が確保できない。

【0050】

このように、図６に示す表から、絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］が、８０［ｗ％］以下の範囲であることが好ましいことがわかる。言い換えると、ベーマイトは、混合粉体Ｍの２０［ｗ％］以上が好ましい。

【0051】

図７は、ＰＶＤＦとベーマイトの混合粉体に対する混合重量比率と、ＰＥＶＥの静電付着が生じないコーティングのベーマイトの必要量を示すグラフＬ２である。グラフＬ２は混合重量比率［ｗ％］を示しグラフＬ２は、そのときのPＶＤＦをコーティングするのに必要なベーマイトの必要量を示している。図７は、図６に示す関係をグラフとしたものである。ここからもわかるように、ＰＥＶＥが静電付着が生じないコーティングをするためには、ベーマイトの必要量は、混合粉体Ｍの２０［ｗ％］以上であることが確認できる。

【0052】

よって、本実施形態において静電付着の抑制の観点からは、混合粉体Ｍにおけるベーマイトは、２０［ｗ％］以上が好ましい。
＜圧縮度Ｃ＞
図１０は、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μm］とＰＶＤＦの圧縮度Ｃとの関係を示すグラフである。図１１は、ベーマイトの粒子径とベーマイトの圧縮度Ｃ［％］との関係を示すグラフである。

【0053】

ここで、「圧縮度Ｃ［％］」とは、「ρtapped」を「固め嵩密度」とし、「ρbulk」を「緩め嵩密度」としたとき、圧縮度Ｃ［％］＝｛（ρtapped-ρbulk）／ρtapped｝×100で定義される。圧縮度Ｃ［％］の考え方としては、粉体の粒子径が小さいほど、固め嵩密度ρtapped（押し固められた時の密度）が小さくなる。つまり、粒子径が小さいほど、圧縮度Ｃ［％］が高くなる。また、圧縮度Ｃ［％］が高くなると流動性が悪くなる。

【0054】

＜混合重量比率［％］と圧縮度Ｃ［％］＞
図１２は、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μｍ］とベーマイトの量との関係を示すグラフである。前述のとおり、ベーマイトの粒子径Ｄｉ［μｍ］は、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μｍ］より小さい。そうすると、粒子径Ｄｂ［μｍ］が小さいほど、圧縮度Ｃ［％］が高くなることから、粒子径Ｄｉ［μｍ］の小さいベーマイトの量が多くなるほど、圧縮度Ｃ［％］が高くなる。図１２に示すように、ベーマイトの粒子径Ｄｉ［μｍ］が同一だと仮定する。このとき、混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］を一定に維持するためのベーマイトの混合重量比率［％］を考える。そうすると、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μｍ］が小さいときは、ベーマイトの混合重量比率［％］は、比較的多いが、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μｍ］が大きいときは、ベーマイトの混合重量比率［％］は、比較的小さくなることがわかる。つまり、ＰＶＤＦの粒子径Ｄｂ［μｍ］が変化しても、ベーマイトの混合重量比率［％］を変化させることで、設定した圧縮度Ｃ［％］にすることができる。

【0055】

＜本実施形態の混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］の調整＞
図８は、本実施形態のＰＶＤＦとベーマイトの合計である混合粉体Ｍに対するＰＥＶＥの混合重量比率［ｗ％］と、圧縮度Ｃ［％］の関係を示す表である。また、図９は、ＰＶＤＦとベーマイトの合計に対するＰＥＶＥの混合重量比率［ｗ％］と、圧縮度Ｃ［％］の関係を示すグラフＬ３である。

【0056】

まず、ＰＶＤＦが０％、すなわちベーマイトにＰＶＤＦを添加していない場合の圧縮比［％］は、ベーマイト自体の圧縮度Ｃ［％］となり、本実施形態では、５３．１［％］であった。この状態では、ベーマイトの圧縮度Ｃ［％］が高すぎて、凝集を生じ、流動性が悪化する。このため、従来技術の問題点でも述べたとおり、ホッパ２や配管６において凝集を原因とするブリッジが生じ、円滑に混合粉体Ｍをスラリー混練機５に全量を投入することができない。

【0057】

一方、参考のためＰＶＤＦが１００％、すなわちすべてがＰＶＤＦで、ベーマイトが存在しない場合の圧縮比［％］は、ＰＶＤＦ自体の圧縮度Ｃ［％］となり、本実施形態では、９．７［％］であった。この状態では、混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］が低く凝集が生じにくい。このため、流動性のみを考えると問題はないが、もちろん絶縁材料Ｉであるベーマイトが含まれていないので、絶縁保護層を形成することができない。

【0058】

ここで、ホッパ２や配管６において凝集を原因とするブリッジが生じない圧縮度Ｃ［％］は、本発明者らの研究により本実施形態では、４７［％］程度であることがわかっている。

【0059】

そこで次に、ＰＶＤＦが１０［ｗ％］とした場合は、圧縮度Ｃ［％］は、４８．８［％］となり、圧縮度Ｃ［％］は改善されたが、まだこの状態では、混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］が高すぎて、凝集を生じ、流動性が悪化する。

【0060】

さらにＰＶＤＦが１５［ｗ％］とした場合は、圧縮度Ｃ［％］は、４６．６［％］となり、目標とする圧縮度Ｃ［％］＝４７［％］を下回った。この状態であれば、混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］が十分低下し、凝集を原因とするブリッジの発生を抑制し、流動性が悪化することを有効に抑制することができる。

【0061】

したがって、図９に示すように、混合粉体Ｍは、ＰＶＤＦが１５［ｗ％］以上、ベーマイトが８５［ｗ％］未満であれば、圧縮度Ｃ［％］の観点から好ましいことがわかる。
＜絶縁保護層用スラリーの製造方法＞
図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法のフローチャートである。以下、図４を参照して本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法について説明する。

【0062】

絶縁保護層用スラリーの製造方法は、検量線作成のステップ（Ｓ１）、粒子径測定のステップ（Ｓ２）、混合重量比率決定のステップ（Ｓ３）、混粉のステップ（Ｓ４）、粉体投入装置投入のステップ（Ｓ５）、スラリー製造のステップ（Ｓ６）とからなる。

【0063】

＜検量線作成のステップ（Ｓ１）＞
検量線作成のステップ（Ｓ１）では、異なる粒子径［μｍ］の絶縁材料Ｉの粒子径［μｍ］と圧縮度Ｃ［％］の関係から、粒子径［μｍ］と圧縮度Ｃ［％］の関係を示す検量線を作成する絶縁材料検量線作成のステップを含む。また、異なる粒子径［μｍ］の結着材Ｂの粒子径［μｍ］と圧縮度Ｃ［％］の関係から、粒子径［μｍ］と圧縮度Ｃ［％］の関係を示す検量線を作成する結着材検量線作成のステップとを含む検量線作成のステップと含む。

【0064】

ここで「検量線」とは、予め実験により測定したデータから導いた異なる粒子径［μｍ］と、これに対応する圧縮度Ｃ［％］の関係を示すグラフである。このため、粒子径［μｍ］を測定することで、検量線を参照することでその粉体の圧縮度Ｃ［％］を推定することができるものである。

【0065】

＜検量線作成のステップ（Ｓ１）の詳細＞
図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法の検量線作成の手順のフローチャートである。本実施形態の検量線作成のステップ（Ｓ１）は、以下のような手順を含む。

【0066】

嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と、圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）と、これらが完了した後に行う検量線算出のステップ（Ｓ１４）である。
＜嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）＞
嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）は、さらに、絶縁材料Ｉの粉体の嵩密度を測定する絶縁材料嵩密度測定のステップと、結着材Ｂの粉体の嵩密度を測定する結着材嵩密度測定のステップとを含む。手順としては、測定する対象が異なるだけであるので、まとめて説明する。

【0067】

ここで、「嵩密度ρ」とは、見かけの体積における密度［ｇ／ｃｍ^３］である。また、「緩み嵩密度ρ bulk（Aerated Bulk Density）」と、「固め嵩密度ρ tapped（Packed Bulk Density）」とがある。「緩み嵩密度ρ bulk」は粗充填密度ともいい、軽く充填した時で空間率（Void）又は空隙率（Porosity）が大きい方の値である。「固め嵩密度ρ tapped」は密充填密度ともいわれ、最も密に充填した時で空間率（Void）又は空隙率（Porosity）が小さい方の値である。測定方法は、対象となる粉体の質量［ｇ］と体積［ｃｍ^３］をそれぞれ測定し、質量［ｇ］を体積［ｃｍ^３］で除する。

【0068】

絶縁材料Ｉの粉体の嵩密度ρを測定する絶縁材料嵩密度測定のステップでは、絶縁材料Ｉの粉体の質量［ｇ］を体積［ｃｍ^３］で除して「絶縁材料嵩密度ρｉ」を測定する。結着材Ｂの粉体の嵩密度ρを測定する結着材嵩密度測定のステップでは、結着材Ｂの粉体の質量［ｇ］を体積［ｃｍ^３］で除して「結着材嵩密度ρｂ」を測定する。

【0069】

＜圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）＞
圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）は、絶縁材料圧縮度算出のステップと結着材圧縮度算出のステップとを備える。絶縁材料圧縮度算出のステップと結着材圧縮度算出のステップは手順としては、算出する対象が異なるだけであるので、まとめて説明する。

【0070】

「絶縁材料圧縮度算出のステップ」では、「嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）」で測定した絶縁材料Ｉの粉体の嵩密度ρｉに基づいて絶縁材料Ｉの粉体の圧縮度Ｃ［％］を算出する。

【0071】

前述のとおり、「圧縮度Ｃ［％］」は、「ρtapped」を「固め嵩密度」とし、「ρbulk」を「緩め嵩密度」としたとき、「圧縮度Ｃ［％］＝｛（ρtapped-ρbulk）／ρtapped｝×100」で算出できる。

【0072】

「結着材圧縮度算出のステップ」も同様な手順で行い、「結着材圧縮度」を算出する。
＜異なる粒子径での測定＞
嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と、圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）とは、上述したような手順で行う。このステップの目的は、異なる粒子径の絶縁材料Ｉと圧縮度Ｃ［％］の関係及び、異なる粒子径の結着材Ｂと圧縮度Ｃ［％］の関係をそれぞれ取得するための手順である。そのため、これらの「粒子径［μm］」と、「圧縮度Ｃ［％］」の組み合わせをグラフ上にプロットして、「粒子径［μm］」と、「圧縮度Ｃ［％］」の関係を解析する必要がある。そのため嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と、圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）は、それぞれ異なる粒子径［μm］を３回以上測定する必要がある。

【0073】

そこで、ステップ（Ｓ１３）では、これらの測定が３回以上であるか否かを判断し、３回未満であれば（Ｓ１３：ＮＯ）、嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）に戻り、異なる粒子径［μm］で測定する。また、３回以上であれば（Ｓ１３：ＹＥＳ）、検量線算出のステップ（Ｓ１４）に進む。

【0074】

＜検量線算出のステップ（Ｓ１４）＞
検量線算出のステップ（Ｓ１４）では、「絶縁材料検量線算出のステップ」と「結着材検量線算出のステップ」とを含む。「絶縁材料検量線算出のステップ」は、絶縁材料Ｉの粉体の粒子径[μm]と圧縮度Ｃ[％]から検量線を算出する。「結着材検量線算出のステップ」は、結着材Ｂの粉体の粒子径[μｍ]と圧縮度Ｃ[％]から検量線を算出する。

【0075】

「絶縁材料検量線算出のステップ」と「結着材検量線算出のステップ」は、対象が異なるだけでその手順は同じであるのでまとめて説明する。
「絶縁材料検量線算出のステップ」では、嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と、圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）において、それぞれ異なる粒子径［μm］を３回以上測定した。検量線算出のステップ（Ｓ１４）は、異なる粒子径の絶縁材料Ｉと圧縮度Ｃ［％］の関係及び、異なる粒子径の結着材Ｂと圧縮度Ｃ［％］の関係をそれぞれ取得するための手順である。そのため、嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と、圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）において測定した「粒子径［μm］」と、「圧縮度Ｃ［％］」の組み合わせをグラフ上にプロットする。このようにグラフ上にプロットした「粒子径［μm］」と、「圧縮度Ｃ［％］」の関係を示す複数の点に基づいて、これらのプロットした点を通るようなグラフを作成する。３点であればグラフは、２次曲線として生成する。なお、プロット点は2点でもよく２点であれば一次関数とする。また、プロット点を多数取ったときには、回帰分析により最小二乗法などで関係を特定する。これらの関係は、図示しないコンピュータに記憶する。

【0076】

以上のような手順で、「絶縁材料検量線」と「結着材検量線」を導き出す。「絶縁材料検量線」を用いることで、絶縁材料Ｉの粒子径Ｄｉ［μm］（ｄ５０）を測定すれば、直ちに絶縁材料Ｉの圧縮度Ｃ［％］が分かる。同様に「結着材検量線」を用いることで、結着材Ｂの粒子径Ｄｂ［μm］（ｄ５０）を測定すれば、直ちに結着材Ｂの圧縮度Ｃ［％］が分かる。

【0077】

＜粒子径測定のステップ（Ｓ２）＞
粒子径測定のステップ（Ｓ２）は、投入する絶縁材料Ｉの粒子径Ｄｉ（ｄ５０）を測定する「絶縁材料測定のステップ」と、投入する結着材Ｂの粒子径Ｄｂ（ｄ５０）を測定する「結着材測定のステップ」とを含む。

【0078】

「絶縁材料測定のステップ」と、「結着材測定のステップ」とは、測定する対象が異なるだけでその手順は共通するため、まとめて説明する。
投入する絶縁材料Ｉの粒子の平均粒子径Ｄｉ及び結着材Ｂの平均粒子径Ｄｂは、いずれも、レーザ回析法により求めた平均メディアン径である。

【0079】

＜混合重量比率決定のステップ（Ｓ３）＞
混合重量比率決定のステップ（Ｓ３）では、粒子径測定のステップ（Ｓ２）で求めた、絶縁材料Ｉの粒子の平均粒子径Ｄｉ及び結着材Ｂの平均粒子径Ｄｂを、圧縮度Ｃ［％］に換算する。圧縮度Ｃ［％］への換算は、検量線算出のステップ（Ｓ１４）で算出した「絶縁材料検量線」と「結着材検量線」を参照して行う。

【0080】

絶縁材料Ｉと結着材Ｂの圧縮度Ｃ［％］から混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］が設定した圧縮度Ｃ［％］となるように、絶縁材料Ｉと結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を決定する。ここでは、例えば図９に示したように、算出したＩと結着材Ｂの圧縮度Ｃ［％］に基づいて結着材Ｂが０［％］から１００［％］の場合の混合粉体Ｍの圧縮度Ｃ［％］を示すグラフＬ３を作成する。そして、ブリッジが発生しないとされる圧縮度Ｃ［％］以下の圧縮度Ｃ［％］となるように、混合粉体Ｍの絶縁材料Ｉと結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を決定する。

【0081】

＜混粉のステップ（Ｓ４）＞
混粉のステップ（Ｓ４）では、混合重量比率決定のステップ（Ｓ３）で決定した絶縁材料Ｉと結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］で、絶縁材料Ｉ及び結着材Ｂを図1に示す粉体混合機３に開口部３１から投入して混粉する。このときは、溶媒を加えない乾燥した状態で混粉する。粉体混合機３では、駆動部３６により駆動軸３５が回転され、攪拌羽根３４により、絶縁材料Ｉ及び結着材Ｂが均質になるように混粉される。

【0082】

＜粉体投入装置投入のステップ（Ｓ５）＞
粉体投入装置投入のステップ（Ｓ５）では、混粉のステップ（Ｓ４）で絶縁材料Ｉ及び結着材Ｂを混粉して均一となった混合粉体Ｍを粉体投入装置１のホッパ２に投入する。投入は、粉体混合機３の底面３２に設けられた排出口（不図示）を開放して重力により落下させる。粉体混合機３を傾動させてもよい。さらに、空気圧によりポンプで吸引してホッパ２に投入してもよい。この場合でも、混合粉体Ｍは、凝集にせず静電付着もしないため、円滑にホッパ２に投入することができる。

【0083】

なお、さらに円滑な投入のため、粉体混合機３や配管６をバイブレータなどで振動させてもよい。また、中途で電磁フィーダなどで搬送してもよい。
＜スラリー製造のステップ（Ｓ６）＞
図１に示すように、ホッパ２に投入した混合粉体Ｍは、配管６を介して、スラリー混練機５に投入される。スラリー製造のステップ（Ｓ６）では、スラリー混練機５により、混合粉体Ｍに溶媒Ｅを加えて混錬して絶縁保護層用スラリーＳを製造する。

【0084】

（実施形態の作用）
本実施形態では、ホッパ２に投入する前に、粉体混合機３により絶縁材料Ｉの粉体と、結着材Ｂの粉体が、予め混合され混合粉体Ｍとされる。このような混合の結果、混合粉体Ｍでは、比較的粒子径の小さい絶縁材料Ｉが、比較的粒子径の大きな結着材Ｂに表面を過不足なく覆うように付着している。このため、結着材Ｂにおいては、その表面が静電付着することを抑制することができた。

【0085】

一方、粒子径の小さい絶縁材料Ｉは、結着材Ｂの表面に付着することで分散し、凝集することを抑制することができた。
本実施形態の場合、ホッパ２を共通のものとし、混合粉体Ｍは静電付着をしにくく、凝集によるブロック化も抑制されているため、円滑にスラリー混練機５の絶縁材料Ｉと結着材Ｂの全量をもれなく円滑に投入することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーＳの組成のばらつきを抑制することができる。

【0086】

（実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池の絶縁保護層用スラリーの製造方法によれば、絶縁保護層用スラリーＳの組成のばらつきを抑制することができる。

【0087】

（２）混粉により、帯電しやすい絶縁材料Ｉの表面を帯電しにくい結着材Ｂを吸着させてコーティングすることで、混合粉体Ｍが静電気よるホッパ２や配管６への付着することを抑制することができる。

【0088】

（３）混粉により粒子径の小さい絶縁材料Ｉを帯電しやすい結着材Ｂの表面に付着させることで分散させ、絶縁材料Ｉが凝集することを抑制することができる。
（４）最適な比率で混粉することで最適化された混合粉体Ｍは、圧縮度Ｃ［％］を下げることができ、粉の流動性を担保できる。

【0089】

（５）粉体投入装置１のホッパ２は、表面粗さＲａ＝０．０２［μｍ］以下のロート形状の金属製であり、ホッパ２の内壁の水平に対する傾斜角θが、６０～７０［°］の傾きを有し、底部の排出口の内径Ｄｈを１００～２００［ｍｍ］とした。

【0090】

そのため、混合粉体Ｍはホッパ２に対して、付着することなく円滑に滑り落ちることで、その全量をスラリー混練機５に投入することができる。
（６）絶縁材料Ｉと結着材Ｂを混粉することで混合粉体Ｍとしたため、ホッパ２を単一で共通のものとすることができる。そのため、複数のホッパを備える必要が無く、複数のホッパ間を搬送する設備も不要となる。

【0091】

（７）絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を１５［ｗ％］以上とした。そのため、絶縁材料Ｉの剥離や脱落を有効に抑制することができる。
（８）絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を１５［ｗ％］以上とした。そのため、絶縁材料Ｉの凝集を抑制し、絶縁材料Ｉのホッパ２におけるブリッジの発生を効果的に抑制することができる。

【0092】

（９）絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における前記結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を８０［ｗ％］以下とした。そのため、結着材Ｂの表面を絶縁材料Ｉで被覆し、静電付着を効果的に抑制することができる。

【0093】

（１０）絶縁材料Ｉと結着材Ｂの合計における結着材Ｂの混合重量比率［ｗ％］を２５［ｗ％］以下とした。このため、絶縁保護層の絶縁性を高めるとともに、金属などの侵入を効果的に抑制することができる。

【0094】

（１１）検量線作成のステップ（Ｓ１）では、絶縁材料検量線作成のステップと結着材検量線作成のステップとを含む検量線作成のステップを含む。絶縁材料検量線作成のステップは、異なる粒子径Ｄｉと圧縮度Ｃ［％］の関係を示す検量線を作成する。結着材検量線作成のステップは、異なる粒子径と圧縮度Ｃ［％］の関係を示す検量線を作成する。このため、絶縁材料検量線Ｌ５と結着材検量線Ｌ４を参照すれば、投入しようとする絶縁材料Ｉと結着材Ｂの粒子径を測定することで、これらの圧縮度Ｃ［％］を取得することができる。

【0095】

（１２）検量線作成のステップ（Ｓ１）では、嵩密度測定のステップ（Ｓ１１）と圧縮度算出のステップ（Ｓ１２）を備える。これらを繰り返し行うことで、絶縁材料検量線Ｌ５と結着材検量線Ｌ４を作成することができる。

【0096】

（別例）
○本実施形態では、二次電池の例としてリチウムイオン二次電池を例示して説明したが、本発明はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、本発明が実施できる限り絶縁保護層を有した他の二次電池でも実施することができる。

【0097】

○本実施形態では、絶縁材料Ｉとしてベーマイトを例示して説明したが、アルミナ等他のＩに置き換えて実施できる。また、結着材ＢとしてＰＶＤＦを例示して説明したが、他の帯電しやすい樹脂などを結着材Ｂとして実施することができる。

【0098】

○本実施形態で例示したホッパ２は、好ましい一例であり、既存のホッパを利用することができる。この場合、当業者は、当該ホッパに適合させるため、求められる圧縮度Ｃ［％］などを最適化して実施できることは言うまでもない。

【0099】

○本実施形態で示した数値、範囲は例示であり、当業者において最適化できる。
○図４、図５に示すフローチャートは一例であり、当業者により、その手順を付加し、削除し、変更し、順序を入れ替えて実施できる。

【0100】

○本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し、削除し、変更して実施できる。

【符号の説明】

【0101】

１、１０１…粉体投入装置
２…ホッパ
２ｉ…絶縁材料用ホッパ
２ｂ…結着材用ホッパ
２１…開口部
２２…上部
２３…下部
２４…排出口
３…粉体混合機
３１…開口部
３２…底面
３３…側面
３４…攪拌羽根
３５…駆動軸
３６…駆動部
４…コンベア
５…スラリー混練機
６、６ｉ、６ｂ…配管
Ｉ…絶縁材料（ベーマイト）
Ｂ…結着材（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））
Ｍ…混合粉体
Ｅ…溶媒
Ｓ…（絶縁保護層用）スラリー
ρ…嵩密度
Ｌ１～Ｌ６…グラフ
θ…傾斜角（ホッパの内壁の水平に対する）
Ｄｈ…（ホッパの底部の排出口の）内径
Ｄｉ（ｄ５０）…（絶縁材料の）平均粒子径
Ｄｂ（ｄ５０）…（結着材の）平均粒子径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】