特許 7547610 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240902BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240902BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023506895

(86)(22)【出願日】2022-02-18

(86)【国際出願番号】 JP2022006717

(87)【国際公開番号】W WO2022196249

(87)【国際公開日】2022-09-22

【審査請求日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】P 2021041763

(32)【優先日】2021-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100172557

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 啓靖

(72)【発明者】

【氏名】浅越 俊紀

(72)【発明者】

【氏名】諫山 彰大

(72)【発明者】

【氏名】岩倉 大典

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５２００２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３０８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０６５７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１９８４２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１９８４２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３１４０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、
前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、
前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒組成物。

【請求項2】

前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．００１０以上０．１０以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。

【請求項3】

前記複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上１．０以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒組成物。

【請求項4】

前記排ガス浄化用触媒組成物が、前記複合酸化物以外の無機酸化物を前記複合酸化物よりも多い量で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。

【請求項5】

基材と、前記基材上に設けられた第１触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記第１触媒層が、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含み、
前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、
前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒。

【請求項6】

前記排ガス浄化用触媒が、前記基材上に設けられた第２触媒層をさらに備え、
前記第２触媒層が、Ｐｄ又はＰｔを含み、
前記第１触媒層が、前記第２触媒層の上側又は上流側に設けられている、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項7】

前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．００１０以上０．１０以下である、請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項8】

前記複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上１．０以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項9】

前記第１触媒層が、前記複合酸化物以外の無機酸化物を前記複合酸化物よりも多い量で含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が使用されている。三元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属元素を含む触媒が使用されている。Ｐｔ及びＰｄは主としてＴＨＣ及びＣＯの酸化浄化に関与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に関与する。

【0003】

排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を改善するために様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）による窒素酸化物（ＮＯｘ）捕捉層の被毒を軽減するために、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト等のＳＯｘ吸収成分を含むＳＯｘ吸収層をＮＯｘ吸収層の前方又は上方に設ける技術が記載されている。また、特許文献２には、ＮＯｘ吸蔵能に優れるスピネル型Ｍｇ－Ａｌ系複合酸化物（スピネル構造を有し、マグネシア及びアルミナを含む無機酸化物）を貴金属の担体として使用する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００６／０４４９７４号パンフレット

【文献】特開２０１８－１８７５３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｐｔ及びＰｄは、リンによる被毒を受けやすい。したがって、Ｐｔ又はＰｄを含む第２触媒層の上側又は上流側に、Ｒｈを含む第１触媒層を設け、第１触媒層にリン捕捉層としての機能を担わせることにより、第２触媒層中のＰｔ又はＰｄの被毒を防止することができると考えられる。

【0006】

スピネル型結晶構造を有するＭｇ－Ａｌ系複合酸化物（化学量論組成：ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）（以下「ＭＡＯ」という。）はリン捕捉能を有し、リン捕捉材として有用であるが、Ｒｈ及びＭＡＯを共存させて排ガス浄化に使用すると、ＭＡＯに含まれるＭｇにより、Ｒｈの排ガス浄化性能の劣化が生じやすいことが知られている。一方、本発明者らは、Ｒｈの排ガス浄化性能の劣化を抑制するために、ＭＡＯにおけるＭｇ含有量を低減させると、ＭＡＯの製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して、ＭＡＯの分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が生じ、これにより、ＭＡＯの比表面積の減少及びこれに起因するＭＡＯのリン捕捉能の低下が生じやすいことを見出した。

【0007】

そこで、本発明は、ＭＡＯの上記問題点を解決できるリン捕捉材を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒組成物を提供する。

【0009】

また、本発明は、基材と、前記基材上に設けられた第１触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記第１触媒層が、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含み、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＭＡＯの上記問題点を解決できるリン捕捉材を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部端面図である

【図2】図２は、図１のＡ－Ａ線端面図である。

【図3】図３は、図２中の符号Ｒで示す領域の拡大図である。

【図4】図４は、図１のＢ－Ｂ線端面図である。

【図5】図５は、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図（図４に対応する端面図）である。

【図6】図６は、実施例３のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

≪排ガス浄化用触媒組成物≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物について説明する。

【0013】

＜排ガス浄化用触媒組成物の形態＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物の形態は、例えば、粉末状、成形体状、層状等である。

【0014】

＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物（以下「Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物」という。）を含む。

【0015】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１７質量％以下、より一層好ましくは９質量％以上１５質量％以下である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を使用して特定することができる。

【0016】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、例えば、粉末状である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物が粉末状である場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ_５０は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。Ｄ_５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が５０体積％となる粒径である。Ｄ_５０の測定は、実施例に記載の方法により行うことが好ましい。

【0017】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果を向上させる観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、多孔質であることが好ましい。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積が大きくなるほど、リン成分が捕捉されやすくなるが、触媒活性成分も担持されやすくなる。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持される触媒活性成分の量が増えると、触媒活性が低下する。リン成分の捕捉されやすさと、触媒活性成分の担持量の低減とをバランスよく実現する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上８５ｍ^２／ｇ以下、より一層好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の測定は、実施例に記載の方法により行うことが好ましい。

【0018】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有する。すなわち、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有する結晶相（以下「スピネル型結晶相」という。）を含む。スピネル型構造は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶系の結晶構造である。

【0019】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶相の単相で構成されていてもよいし、スピネル型結晶相と１種又は２種以上のその他の相とを含む混相で構成されていてもよいが、スピネル型結晶相の単相で構成されていることが好ましい。その他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。その他の相としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物相（例えば、ＭｇＯ相、ＢａＯ相等）、αアルミナ相、αアルミナ相以外のアルミナ相（例えば、γアルミナ相、θアルミナ相等）、ハイドロタルサイト相等が挙げられる。

【0020】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物が混相で構成されている場合、スピネル型結晶相が第一相であることが好ましい。また、αアルミナ相が第一相である場合、スピネル型結晶相が第二相であることが好ましい。「第一相」は、ＣｕＫαを使用した粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により得られた回折パターンにおいて、最大強度を有するピーク（メインピーク）が由来する結晶相を意味する。「第二相」は、第一相に由来するピーク以外で、最大強度を有するピークが由来する結晶相を意味する。

【0021】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物がスピネル型結晶相を含むことは、ＣｕＫαを使用したＸＲＤにより確認することができる。ＸＲＤは、市販のＸ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用して行うことができる。ＸＲＤは、実施例に記載の条件で行うことが好ましい。

【0022】

ＣｕＫαを使用したＸＲＤにより得られた回折パターンにおいて、スピネル型結晶相に由来するピークは、例えば、２θ＝１５°～２５°、３０°～４０°、４０°～５０°、５５°～７０°等の位置に存在する。スピネル型結晶相に由来するピークは、好ましくは、２θ＝３７±０．５°の位置に存在する。

【0023】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ（マグネシウム元素）、Ａｌ（アルミニウム元素）及びＯ（酸素元素）に加えて、Ｂａ（バリウム元素）を含み、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比は、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である。

【0024】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ含有量を減少させている点、及び、Ｂａを含有（好ましくは固溶）させている点で、ＭＡＯ（スピネル型結晶構造を有するＭｇ－Ａｌ系複合酸化物（化学量論組成：ＭｇＡｌ_２Ｏ_４））と相違し、これにより、ＭＡＯの上記問題点が解決されている。すなわち、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が抑制されている。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が抑制されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が抑制されている。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができるとともに、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。

【0025】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物において、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯは、スピネル型結晶構造を有する固溶体相を形成していることが好ましい。Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯは、スピネル型結晶構造を有する固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（ＭｇＯ相、ＢａＯ相、Ａｌ_２Ｏ_３相等）を形成していてもよい。Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯが固溶体相を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。

【0026】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素を含んでいてもよい。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属元素等が挙げられる。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素は、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯとともに、スピネル型結晶構造を有する固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよい。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素が、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯとともに固溶体相を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。

【0027】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．０１０以上０．２５以下、より好ましくは０．０２０以上０．２０以下、より一層好ましくは０．０３０以上０．１５以下、より一層好ましくは０．０５０以上０．１０以下である。

【0028】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．００１０以上０．１０以下、より好ましくは０．００２０以上０．０９０以下、より一層好ましくは０．００３０以上０．０８０以下、より一層好ましくは０．００５０以上０．０７０以下である。

【0029】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．０１０以上１．０以下、より好ましくは０．０３０以上０．９０以下、より一層好ましくは０．０５０以上０．８０以下、より一層好ましくは０．１０以上０．６０以下である。

【0030】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは５２質量％以上９９質量％未満、より好ましくは７０質量％以上９８．９９質量％以下、より一層好ましくは７８質量％以上９８．９質量％以下である。

【0031】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＭｇのＭｇＯ換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０質量％超２８質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。

【0032】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制するとともに、Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の生成を抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＢａのＢａＯ換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。

【0033】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のスピネル型結晶相以外の結晶相の生成を抑制し、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算の含有量、ＭｇのＭｇＯ換算の含有量及びＢａのＢａＯ換算の含有量の合計は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９９．９５質量％以上である。上限は１００質量％である。

【0034】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に含まれる元素の種類及び量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。

【0035】

＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造方法＞
Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、例えば、塩基を含む水溶液に、Ｂａ塩、Ｍｇ塩及びＡｌ塩を含む水溶液を添加し、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌを含む沈殿物を形成し、得られた沈殿物を必要に応じて乾燥した後、焼成することにより製造することができる。焼成物は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。Ｂａ塩、Ｍｇ塩及びＡｌ塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が挙げられる。塩基としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成温度は、例えば９００℃以上１４００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上４時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。

【0036】

＜触媒活性成分＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ（ロジウム元素）を含む。Ｒｈは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Ｒｈ、Ｒｈを含む合金、Ｒｈを含む化合物（例えば、Ｒｈの酸化物）等の形態で本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、金属Ｒｈ、Ｒｈを含む合金、Ｒｈを含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。

【0037】

排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＲｈの量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下、より一層好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下である。Ｒｈの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｒｈの質量は、金属換算の質量である。

【0038】

本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Ｒｈ元素以外の貴金属元素としては、例えば、Ｐｔ（白金元素）、Ｐｄ（パラジウム元素）、Ｒｕ（ルテニウム元素）、Ｉｒ（イリジウム元素）、Ｏｓ（オスミウム元素）等が挙げられる。Ｒｈ以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。但し、本発明の排ガス浄化用触媒組成物がＲｈとＲｈ以外の貴金属元素とを含む場合、ＲｈとＲｈ以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化（例えば、ＮＯｘの還元浄化）に関与するＲｈの活性点が減少する可能性がある。また、リンによるＲｈ以外の貴金属元素（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ等）の被毒が生じる可能性もある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。「Ｒｈ以外の貴金属元素を実質的に含まない」とは、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＲｈ以外の貴金属元素の量が、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より一層好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。下限はゼロである。Ｒｈ以外の貴金属元素の量は、Ｒｈの量と同様にして特定することができる。なお、Ｒｈ以外の貴金属元素の質量は、金属換算の質量である。

【0039】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果を向上させる観点から、触媒活性成分は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていないことが好ましいが、担持されていてもよい。「担持」は、触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていることは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。

【0040】

＜その他の成分＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物（以下「その他の無機酸化物」という。）を含んでいてもよい。

【0041】

その他の無機酸化物は、例えば、粉末状である。その他の無機酸化物が粉末状である場合、その他の無機酸化物のＤ_５０は、例えば０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。その他の無機酸化物のＤ_５０は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ_５０と同様にして測定することができる。

【0042】

触媒活性成分を担持させやすい観点から、その他の無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。その他の無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば４０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。その他の無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。

【0043】

その他の無機酸化物は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機酸化物であってもよいし、酸素貯蔵能を有しない無機酸化物であってもよい。

【0044】

酸素貯蔵能を有する無機酸化物としては、例えば、酸化セリウム、Ｃｅ（セリウム元素）及びＺｒ（ジルコニウム元素）を含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）等が挙げられる。

【0045】

Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯを含む。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物において、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相を形成していることが好ましい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（ＣｅＯ_２相、ＺｒＯ_２相等）を形成していてもよい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯが固溶体を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。

【0046】

Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、例えば、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等が挙げられる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよい。

【0047】

酸素貯蔵能を有しない無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－ランタナ、チタニア等が挙げられるが、耐熱性の観点から、アルミナが好ましい。

【0048】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、その他の無機酸化物をＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物よりも多い量で含むことが好ましい。

【0049】

本発明の排ガス浄化用触媒組成物において、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の含有量に対するその他の無機酸化物の含有量の比は、質量比で、好ましくは１．０超以上１０以下、より好ましくは１．５以上１０以下である。本発明の排ガス浄化用触媒組成物が２種以上のその他の無機酸化物を含む場合、「その他の無機酸化物の含有量」は、当該２種以上のその他の無機酸化物の合計含有量を意味する。その他の無機酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。

【0050】

本発明の排ガス浄化用触媒組成物がその他の無機酸化物を含む場合、触媒活性成分は、その他の無機酸化物に担持されていてもよい。本発明の排ガス浄化用触媒組成物がその他の無機酸化物を含み、且つ触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていない場合、触媒活性成分はその他の無機酸化物に担持される。「担持」の意義及び担持されていることの確認方法は上記と同様である。

【0051】

＜排ガス浄化用触媒組成物の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、例えば、Ｒｈ塩含有溶液と、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物と、必要に応じてその他の成分（例えば、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物等）とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。Ｒｈ塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。Ｒｈ塩含有溶液の溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。Ｒｈ塩含有溶液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上２時間以下である。焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。

【0052】

≪排ガス浄化用触媒≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。

【0053】

＜基材＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材を備える。基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に使用されている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。

【0054】

基材を構成する材料は、排ガス浄化用触媒の基材の材料として一般的に使用されている材料から適宜選択することができる。基材を構成する材料は、基材が高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝露された場合にも基材の形状が安定して維持され得る材料であることが好ましい。基材の材料としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。

【0055】

＜第１触媒層＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた第１触媒層を備える。第１触媒層は、基材上に直接設けられていてもよいし、他の層（例えば、後述する第２触媒層）を介して基材上に設けられていてもよい。

【0056】

第１触媒層は、Ｒｈと、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物とを含む。

【0057】

第１触媒層は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている。したがって、上記の＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物＞、＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造方法＞、＜触媒活性成分＞及び＜その他の成分＞の欄における説明は、第１触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の排ガス浄化用触媒組成物」は、「第１触媒層」に読み替えられる。

【0058】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、基材の単位体積当たりの第１触媒層の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは３０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下である。なお、基材の体積は、基材の見かけの体積を意味する（以下同様）。例えば、基材が外径２ｒの円柱状である場合、基材の体積は、式：基材の体積＝π×ｒ^２×（基材の長さ）で表される。

【0059】

排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第１触媒層に含まれるＲｈの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下である。Ｒｈの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｒｈの質量は、金属換算の質量である。

【0060】

ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、第１触媒層に含まれるＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。

【0061】

＜第２触媒層＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた第２触媒層を備えていてもよい。第２触媒層は、基材上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して基材上に設けられていてもよい。

【0062】

基材上に第２触媒層が設けられている場合、第１触媒層は、第２触媒層の上側又は上流側に設けられていることが好ましい。

【0063】

「第１触媒層が第２触媒層の上側に設けられている」という表現は、第２触媒層の２つの主面のうち、第２触媒層が設けられている基材表面側の主面とは反対側の主面上に、第１触媒層の一部又は全部が存在することを意味する。第１触媒層は、第２触媒層の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。

【0064】

「第１触媒層が第２触媒層の上流側に設けられている」という表現は、基材の表面のうち、第２触媒層が設けられている領域よりも排ガス流通方向の上流側に位置する領域に、第１触媒層の一部又は全部が存在することを意味する。

【0065】

排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材の単位体積当たりの第２触媒層の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２１０ｇ／Ｌ以下である。

【0066】

第２触媒層は、Ｐｄ（パラジウム元素）又はＰｔ（白金元素）を含む。第２触媒層は、Ｐｄ及びＰｔの両方を含んでいてもよい。Ｐｄ又はＰｔは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Ｐｄ、金属Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔを含む合金、Ｐｄ又はＰｔを含む化合物（例えば、Ｐｄ又はＰｔの酸化物）等の形態で第２触媒層に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、金属Ｐｄ、金属Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔを含む合金、Ｐｄ又はＰｔを含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。

【0067】

排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第２触媒層に含まれるＰｄの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第２触媒層に含まれるＰｔの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。Ｐｄ又はＰｔの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｐｄ又はＰｔの質量は、金属換算の質量である。

【0068】

第２触媒層は、Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素としては、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等が挙げられる。Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で第２触媒層に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。

【0069】

第２触媒層は、無機酸化物を含んでいてもよい。第２触媒層に含まれる無機酸化物は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物であることが好ましい。

【0070】

第２触媒層に含まれる無機酸化物の質量は、基材の単位体積を基準として、例えば３０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２１０ｇ／Ｌ以下である。第２触媒層が２種以上の無機酸化物を含む場合、「無機酸化物の質量」は、当該２種以上の無機酸化物の合計質量を意味する。無機酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。

【0071】

無機酸化物は、例えば、粉末状である。無機酸化物が粉末状である場合、無機酸化物のＤ_５０は、例えば０．１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。無機酸化物のＤ_５０は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ_５０と同様にして測定することができる。

【0072】

触媒活性成分を担持させやすい観点から、無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば４０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。

【0073】

無機酸化物は、酸素貯蔵能を有する無機酸化物であってもよいし、酸素貯蔵能を有しない無機酸化物であってもよい。酸素貯蔵能を有する無機酸化物及び酸素貯蔵能を有しない無機酸化物に関する説明は、上記と同様である。

【0074】

触媒活性成分は、無機酸化物に担持されていることが好ましい。「担持」の意義及び担持されていることの確認方法は上記と同様である。

【0075】

＜第１実施形態＞
以下、図１～４に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。

【0076】

図１に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、内燃機関の排気管Ｐ内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン等である。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Ｐの一端から他端に向けて排気管Ｐ内の排気通路を流通し、排気管Ｐ内に設けられた排ガス浄化用触媒１Ａで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。

【0077】

排気管Ｐ内の排気通路には、排ガス浄化用触媒１Ａとともに、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。例えば、排気管Ｐ内の排気通路の上流側に、排ガス浄化用触媒１Ａが配置され、排気管Ｐ内の排気通路の下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒１Ｂ等が挙げられる。

【0078】

図２～４に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０と、基材１０上に設けられた第２触媒層３０と、第２触媒層３０の上側に設けられた第１触媒層２０とを備える。

【0079】

基材、第１触媒層及び第２触媒層に関する上記説明は、それぞれ、基材１０、第１触媒層２０及び第２触媒層３０に適用される。

【0080】

図２～４に示すように、基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部１１と、筒状部１１内に設けられた隔壁部１２と、隔壁部１２によって仕切られたセル１３とを有する。

【0081】

図２に示すように、筒状部１１の形状は、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。

【0082】

図２～４に示すように、隣接するセル１３の間には隔壁部１２が存在し、隣接するセル１３は隔壁部１２によって仕切られている。隔壁部１２は、多孔質であることが好ましい。隔壁部１２の厚みは、例えば４０μｍ以上３５０μｍ以下である。

【0083】

図４に示すように、セル１３は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。

【0084】

図４に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。

【0085】

図２及び３に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）の平面視形状も同様である。

【0086】

基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば１５０セル以上１５００セル以下である。なお、基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１３の合計個数である。

【0087】

図４に示すように、第２触媒層３０は、基材１０の隔壁部１２上に設けられている。

【0088】

図４に示すように、第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。

【0089】

図４に示すように、第１触媒層２０は、第２触媒層３０の上側に設けられている。

【0090】

図４に示すように、第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。

【0091】

排ガス浄化用触媒１Ａでは、第１触媒層２０が第２触媒層３０の上側に設けられているので、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、第１触媒層２０と接触した後、第２触媒層３０と接触する。排ガスが第１触媒層２０と接触すると、排ガス中のリンは第１触媒層２０中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に捕捉され、これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒が防止される。したがって、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。

【0092】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができる。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が防止されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒は効果的に防止されるので、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。

【0093】

排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０上に第２触媒層３０を形成した後、第２触媒層３０の上側に第１触媒層２０を形成することにより製造することができる。

【0094】

第２触媒層３０は、貴金属元素の供給源（例えば、貴金属塩等）及びその他の成分（例えば、無機酸化物、バインダ、安定剤、溶媒等）を混合して第２スラリーを調製し、第２スラリーを基材１０上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。

【0095】

第１触媒層２０は、貴金属元素の供給源（例えば、貴金属塩等）及びその他の成分（例えば、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物、その他の無機酸化物、バインダ、安定剤、溶媒等）を混合して第１スラリーを調製し、第１スラリーを第２触媒層３０上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。

【0096】

バインダとしては、例えば、酸化アルミニウムゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル等の金属酸化物ゾルが挙げられる。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属化合物（例えば、Ｂａ（バリウム元素）の硝酸塩、炭酸塩、酸化物等）が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。

【0097】

乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上１２０時間以下である。焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。

【0098】

＜第２実施形態＞
以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。以下で別段記載する場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。

【0099】

図５に示すように、排ガス浄化用触媒１Ｂは、
基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部１５が設けられており、これにより、基材１０に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａ、及び、排ガス流入側の端部が第２封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂが形成されている点、並びに、
基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に第２触媒層３０が設けられており、基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に第１触媒層２０が設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。

【0100】

図５に示すように、１個の流入側セル１３ａの周りには、複数（例えば４つ）の流出側セル１３ｂが隣接するように配置されており、流入側セル１３ａと、当該流入側セル１３ａに隣接する流出側セル１３ｂとは、多孔質の隔壁部１２によって仕切られている。

【0101】

図５に示すように、第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在しており、第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。すなわち、第１触媒層２０は、第２触媒層３０の上流側に設けられている。

【0102】

第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至っていてもよい。第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至っていてもよい。

【0103】

図５に示すように、第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、それぞれ、隔壁部１２の表面からセル１３ａ側に隆起している部分及び隔壁部１２の表面からセル１３ｂ側に隆起している部分を有する。第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、当該部分のみで構成されていてもよいし、当該部分とともに、隔壁部１２の内部に存在する部分を有していてもよい。また、第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、それぞれ、隔壁部１２の内部に存在する部分のみで構成されていてもよい。

【0104】

排ガス浄化用触媒１Ｂでは、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過して流出側セル１３ｂの排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。

【0105】

排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過する際、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）が、隔壁部１２の細孔に捕集される。したがって、排ガス浄化用触媒１Ｂは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として有用である。

【0106】

排ガス浄化用触媒１Ｂでは、第１触媒層２０が第２触媒層３０の上流側に設けられているので、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、第１触媒層２０と接触した後、多孔質の隔壁部１２を通過し、第２触媒層３０と接触する。排ガスが第１触媒層２０と接触すると、排ガス中のリンは第１触媒層２０中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に捕捉され、これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒が防止される。したがって、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。

【0107】

Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができる。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が防止されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒は効果的に防止されるので、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。

【0108】

排ガス浄化用触媒１Ｂは、以下の方法により製造することができる。基材１０の排ガス流入側の端部を、第１触媒層２０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、第１触媒層２０の前駆層を形成する。基材１０の排ガス流出側の端部を、第２触媒層３０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、第２触媒層３０の前駆層を形成する。第１触媒層２０の前駆層及び第２触媒層３０の前駆層の形成後、焼成する。これにより、第１触媒層２０及び第２触媒層３０が形成され、排ガス浄化用触媒１Ｂが製造される。排ガス浄化用触媒１Ｂの製造条件等は、排ガス浄化用触媒１Ａと同様である。

【実施例】

【0109】

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳述する。

【0110】

〔実施例１～４及び比較例１～２〕
（１）Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の製造
実施例１～４では、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末を製造し、比較例１～２では、Ｍｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を製造した。

【0111】

Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物換算量が表１に示す量（質量％）となるように、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを純水に溶解させ、溶液１を調製した。なお、比較例１及び２では、硝酸バリウムを使用しなかった。

【0112】

溶液１の硝酸根中和に必要な量よりも過剰な量の炭酸アンモニウムを純水に溶解させ、溶液２を調製した。

【0113】

溶液２に溶液１を一定速度で注ぎ込み、逆中和法により白色の沈殿を生成させ、得られた沈殿をろ別し、純水で洗浄した。得られた粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、１００メッシュ以下に粉砕し、１１００℃で４時間、大気雰囲気下で焼成し、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を得た。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の組成を表１に示す。

【0114】

＜Ｄ_５０＞
Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＤ_５０は、７μｍであった。Ｄ_５０の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を使用して、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を水性分散媒（例えば純水）に投入し、２６ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を使用して行った。Ｄ_５０の測定は、粒子屈折率：１．５、粒子形状：「真球形」、溶媒屈折率：１．３、「セットゼロ」：３０秒、測定時間：３０秒の条件で、２回行い、得られた測定値の平均値をＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＤ_５０とした。

【0115】

＜比表面積＞
Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の比表面積を表１に示す。比表面積の測定は、比表面積計ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、ＢＥＴ１点法にて測定した。測定の際に使用するガスは、窒素ガスとした。ＢＥＴ１点法は、ＪＩＳ Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って行った。

【0116】

＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相の有無に関する評価＞
Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を使用して、Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：５°、終了角度：８５°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：７°／分、電圧：１５ｋＶ、電流：１００ｍＡの条件で測定した。２θ＝３７±０．５°の位置に存在するスピネル型結晶相由来ピーク強度Ｉｓに対する、２θ＝３５．１±０．１°の位置に存在するαアルミナ相由来ピーク強度Ｉｃの強度比Ｉｃ／Ｉｓが２以下である場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相が生じていないと評価し、強度比Ｉｃ／Ｉｓが２を超える場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相が生じていると評価した。結果を表１に示す。

【0117】

実施例３のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。

【0118】

（２）第１スラリーの製造
硝酸ロジウム水溶液に、アルミナ粉末、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末及び上記（１）で製造されたＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を添加して混合し、第１スラリーを製造した。第１スラリー中の各成分の量は、Ｒｈ量、アルミナ量、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物量及びＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物量が、第１スラリーの乾燥及び焼成によって形成される第１触媒層の質量を基準として、それぞれ、２質量％、４１質量％、４１質量％及び１６質量％となるように調整した。

【0119】

（３）第２スラリーの製造
硝酸パラジウム水溶液に、アルミナ粉末及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末を添加して混合し、第２スラリーを製造した。第２スラリー中の各成分の量は、Ｐｄ量、アルミナ量及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物量が、第２スラリーの乾燥及び焼成によって形成される第２触媒層の質量を基準として、それぞれ、５質量％、４８質量％及び４７質量％となるように調整した。

【0120】

（４）排ガス浄化用触媒の製造
第２スラリーに、ハニカム基材（材質：コージェライト、直径：１１８．４ｍｍ、軸方向長さ：９１ｍｍ、セル密度：６００セル／インチ^２、体積：１Ｌ）を浸漬した後、７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、４５０℃で１時間焼成し、第２触媒層をハニカム基材上に形成した。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層の質量は、１１５ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層中のＰｄの質量は、５ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層中のアルミナ及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の合計質量は、１１０ｇ／Ｌであった。

【0121】

次いで、第１スラリーに、第１触媒層が形成されたハニカム基材を浸漬した後、７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、４５０℃で１時間焼成し、第１触媒層を第２触媒層上に形成した。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層の質量は、６１ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のＲｈの質量は、１ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のアルミナ及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の合計質量は、５０ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の質量は、１０ｇ／Ｌであった。

【0122】

（５）熱耐久試験
上記（４）で製造された排ガス浄化用触媒を１５ｍＬにコアリングし、１０００℃×２５時間、１０体積％Ｈ_２Ｏ雰囲気下、下記ＦＣモードにて熱耐久試験を行った。
ＦＣモード：下記組成のモデルガス ３Ｌ／ｍｉｎと空気 ３Ｌ／ｍｉｎとを、所定時間毎に交互に流した。
モデルガス流量：Ｃ_３Ｈ_６ ６ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２ ７１ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ_２ ２９２３ｍＬ／ｍｉｎ（計３Ｌ／ｍｉｎ）とした。
１０体積％Ｈ_２Ｏは、水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。

【0123】

（６）排ガス浄化性能試験（リン被毒耐久試験）
上記（５）の熱耐久試験後の排ガス浄化用触媒を所定治具内に固定して排気管に搭載し、ハニカムの中央に熱電対を差し込んだ。この排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が７５０℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルク等を調整した。このとき、Ａ／Ｆ（空気／燃料）は１４と１５を一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とし、リン被毒を促進するため、エンジンオイルを６ｍＬ／時間ずつ触媒の上流に添加し、耐久試験時間を１５０時間とした。

【0124】

（７）ライトオフ温度Ｔ５０に関する評価
リン被毒耐久試験後、排ガス浄化用触媒を評価装置に充填し、排気モデルガス（ＣＯ：０．５０％，Ｈ_２：０．１７％，Ｏ_２：０．５０％，ＮＯ：５００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６：１２００ｐｐｍ，ＣＯ_２：１４％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部）を空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温温度で５００℃まで昇温し、炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率を連続的に測定し、炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率が５０％に達する温度（ライトオフ温度Ｔ５０）（℃）を求めた。ライトオフ温度Ｔ５０は、昇温時について求めた。結果を表１に示す。

【0125】

【表1】

【0126】

表１に示すように、スピネル型結晶相の分相は、実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末では生じていなかったが、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末では生じていた。

【0127】

表１に示すように、比表面積は、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末よりも実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末の方が有意に大きかった。

【0128】

表１に示すように、リン被毒耐久試験後の触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を使用した触媒よりも実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末を使用した触媒の方が有意に低かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】