特許 7547642 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20240902BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M4/36 C

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2023542781

(86)(22)【出願日】2022-08-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-25

(86)【国際出願番号】 KR2022011861

(87)【国際公開番号】W WO2023018183

(87)【国際公開日】2023-02-16

【審査請求日】2023-07-13

(31)【優先権主張番号】10-2021-0107518

(32)【優先日】2021-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0008538

(32)【優先日】2022-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】セミ・パク

(72)【発明者】

【氏名】スン・ヨン・シン

(72)【発明者】

【氏名】イルグン・オ

(72)【発明者】

【氏名】ス・ミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ジュ・イ

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０２６９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０８１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９１４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２７９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３６５８８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含むシリコン含有複合粒子、および
前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層
を含み、
前記炭素層は、炭素および金属を含み、
前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、
前記気孔の平均直径が２ｎｍ～４５ｎｍである、負極活物質。

【請求項2】

前記シリコン含有複合粒子は、Ｍｇ元素およびＬｉ元素のうち１以上をさらに含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記Ｍｇ元素およびＬｉ元素のうち１以上は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．０１重量％～２０重量％で含まれる、請求項２に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記金属は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～３０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項6】

前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項7】

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ、
前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ、
前記予備粒子を第１熱処理して炭素層を形成するステップ、および
前記炭素層が形成された予備粒子を第２熱処理するステップ
を含み、
前記高分子は、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン含有複合粒子をエッチングするステップを含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記高分子の重量平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記高分子は、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記第１熱処理は、４００℃～８００℃で行われる、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記第２熱処理は、９００℃～１１００℃で行われる、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項13】

請求項１に記載の負極活物質を含む負極。

【請求項14】

請求項１３に記載の負極を含む二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５１８号および２０２２年１月２０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０００８５３８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【0002】

本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。

【0004】

現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向である。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に関する多くの研究が行われており、また、商用化されて広く用いられている。

【0005】

一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータを含む。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン含有粒子を用いることができる。ただし、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）などのシリコン含有粒子内のＳｉＯ_２は、正極から伝達されたリチウムイオンと一部反応してリチウムシリケートを発生させ、前記リチウムシリケートは、不可逆相として作用して電池の初期効率を低下させる原因となる。また、前記シリコン含有粒子は、充放電過程で体積が過度に変化し、電解液と副反応を引き起こす。したがって、電池の寿命が低下する問題が発生する。

【0006】

従来は、このような問題を解決するために、Ｍｇなどの金属を意図的にシリコン含有粒子にドーピングさせ、不可逆相に形成され得る反応サイトを遮断して初期効率を改善する技術が用いられている。ただし、この技術の適用時に、金属ドーピングにより負極活物質の重さ当たりの放電容量が過度に低下するという短所がある。

【0007】

そこで、ドーピングされた金属による金属化合物の一部を除去する技術も用いられている。ただし、前記技術は、複数の大きい気孔により負極活物質と電解液との間の副反応が発生し、電池の寿命性能が低下するという問題がある。

【0008】

一方、前記負極活物質の導電性を改善するために炭素層を形成する技術が用いられている。ただし、一般的な炭素層の製造方法では、前記炭素層が負極活物質の表面および内部に均一に配置され難いという問題があるため、電池の寿命性能の改善程度が大きくない。

【0009】

したがって、小さい大きさの気孔を有し、炭素層が均一に分散された負極活物質および前記負極活物質の製造方法への要求がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００３０６７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が解決しようとする一課題は、電解液との副反応が少なく、電池の充電および放電時に体積変化が抑制され、導電性が改善された負極活物質を提供することにある。

【0012】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することにある。

【0013】

本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記負極を含み、放電容量、初期効率、および寿命特性のうち少なくとも一つが改善された二次電池を提供することにある。

【0014】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含むシリコン含有複合粒子；および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、炭素および金属を含み、前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が２ｎｍ～４５ｎｍである、負極活物質を提供する。

【0016】

本発明の他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明のまた他の実施形態によれば、前記負極を含む二次電池を提供する。

【0017】

本発明のさらに他の実施形態によれば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ；前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ；前記予備粒子を第１熱処理して炭素層を形成するステップ；および前記炭素層が形成された予備粒子を第２熱処理するステップを含み、前記高分子は、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、前述した負極活物質の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の負極活物質は、気孔の数が少なく、気孔の大きさが小さいため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。

【0019】

また、前記負極活物質は、金属化合物相およびＳｉＯ_２が少なくとも一部除去されたシリコン含有複合粒子を含むため、電池の放電容量および初期効率が改善され得る。

【0020】

また、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔の内部に高分子を配置し、前記高分子を熱処理して炭素層を形成するので、電池の充／放電過程で負極活物質の体積変化が容易に抑制されることができるため、電池の寿命特性が改善され得る。

【0021】

また、前記負極活物質の製造過程において、炭素層を形成する前のシリコン含有複合粒子の気孔の大きさ（平均直径）が低いレベルであるため、熱処理により前記気孔の大きさが容易に制御（気孔の大きさが小さくなり、気孔の数が減る）され得る。

【0022】

また、前記負極活物質の製造過程において、前記高分子がＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属を含むため、前記炭素層が前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に均一に配置されることができ、製造された炭素層の導電性が向上し、電池の寿命特性が改善され得る。

【0023】

本発明は、下記の詳細な説明および添付された図面により完全に理解できるものであり、これは単なる例示として提供されるものであって、本発明を制限しようとするものではない。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0026】

本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。

【0027】

本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。

【0028】

本明細書において、気孔の大きさは、負極活物質に含まれる気孔の直径の平均値を意味し得る。すなわち、前記大きさは、気孔の平均直径を示すことができる。

【0029】

本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる任意の機器を適宜採用することができる。一例において、負極活物質のＸ線回折分析時、特定のコーティング層に由来する結晶性ピークが現れない場合、コーティング層は非晶質であり得る。具体的に、ＸＲＤの場合、結晶質ピークが検出されるものであり、特定のコーティング層のコーティング前／後による負極活物質のＸＲＤグラフの差がないとき、コーティング層に由来する結晶質ピークが現れず、コーティング層が非晶質コーティング層であることを確認することができる。

【0030】

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

【0031】

本発明において、前記シリコン含有複合体の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ ６点法で測定することができる。

【0032】

本発明において、気孔の大きさ（気孔の平均直径）は、窒素吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法に従った計算式により測定することができる。具体的に、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩモデルを用いて気孔の大きさに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積を示す気孔の大きさを代表とした。ＢＪＨ方法を利用可能であり、測定された値のプロットは、Ｘ軸が気孔の直径（Ｄｐ／ｎｍ）であり、Ｙ軸がｄＶｐ／ｄＤｐ（ｃｍ^３ｇ^－１ｎｍ^－１）である。

【0033】

＜負極活物質＞
本発明の一実施形態による負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含むシリコン含有複合粒子；および前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に存在する炭素層を含み、前記炭素層は、炭素および金属を含み、前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み、前記気孔の平均直径が２ｎｍ～４５ｎｍであってもよい。

【0034】

本明細書において、シリコン含有複合粒子の表面上に炭素層が配置されるとは、シリコン含有複合粒子の気孔を除き、外部表面に炭素層が配置されることを意味する。

【0035】

本明細書において、シリコン含有複合粒子の気孔内に炭素層が配置されるとは、シリコン含有複合粒子に含まれた気孔の表面および／または内部空間に炭素層が配置されることを意味する。

【0036】

本発明の一実施形態による負極活物質は、シリコン含有複合粒子を含む。前記シリコン含有複合粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含む。

【0037】

前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン含有複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当する。前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｓｉおよび／またはＳｉＯ_２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン含有複合粒子が前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善され得る。

【0038】

本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさは２ｎｍ～４５ｎｍであってもよく、具体的には２ｎｍ～４０ｎｍであってもよく、より具体的には２ｎｍ～３５ｎｍであってもよい。

【0039】

他の一実施形態において、前記気孔の大きさは２ｎｍ～３０ｎｍであってもよく、２ｎｍ～２５ｎｍであってもよく、２ｎｍ～２０ｎｍであってもよく、または２ｎｍ～１８ｎｍであってもよい。

【0040】

本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさの下限は２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、または７ｎｍであってもよく、上限は４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１５ｎｍ、１４ｎｍ、１３ｎｍ、１２ｎｍ、１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、または８ｎｍであってもよい。

【0041】

前記気孔の大きさが２ｎｍ未満である場合には、シリコン含有複合粒子の体積の過度な変化を前記気孔が受け入れ難いため、電池の体積変化の程度が激しくなり、これにより、電池の寿命特性が低下する。前記気孔の大きさが４５ｎｍ超過である場合には、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、電池の寿命特性が低下する。前記気孔の大きさは、シリコン含有複合粒子の合成、エッチング、追加熱処理などの工程により特別に制御されるものであって、従来のシリコン含有複合粒子の気孔の大きさに比べて低い数値に該当する。

【0042】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Ｍｇ元素およびＬｉ元素のうち１以上を含んでもよい。

【0043】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Ｍｇ元素を含んでもよい。

【0044】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子は、Ｌｉ元素を含んでもよい。

【0045】

前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、前記シリコン含有複合粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン含有複合粒子の表面および／または内部に分布してもよい。前記金属原子は、シリコン含有複合粒子の表面および／または内部に分布し、シリコン含有複合粒子の体積の膨張／収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を行うことができる。また、前記金属原子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子内の不可逆相（例えば、ＳｉＯ_２）の割合を低くして活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。

【0046】

前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、それぞれ前記シリコン含有複合粒子内にＭｇ化合物相またはＬｉ化合物相として存在してもよい。前記Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物は、前記シリコン含有複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。

【0047】

前記Ｍｇ化合物相またはＬｉ化合物相は、前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の内部および／または表面に存在してもよい。前記Ｍｇ化合物相またはＬｉ化合物相により電池の初期効率が改善されることができる。

【0048】

前記Ｍｇ化合物は、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリケートは、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびＭｇＳｉＯ_３のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリサイドは、Ｍｇ_２Ｓｉを含んでもよい。前記Ｍｇ酸化物は、ＭｇＯを含んでもよい。

【0049】

前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリケートは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、およびＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリサイドは、Ｌｉ_７Ｓｉ_２を含んでもよい。前記Ｌｉ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏを含んでもよい。

【0050】

本発明の一実施形態において、Ｌｉ化合物は、リチウムシリケートの形態を含んでもよい。前記リチウムシリケートは、Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン含有複合粒子内でＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、およびＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５からなる群より選択された少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在してもよく、非晶質リチウムシリケートは、Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）の形態であってもよく、前記形態に限定されない。

【0051】

前記Ｍｇ元素およびＬｉ元素のうち１以上は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよく、具体的には０．１重量％～１０重量％で含まれてもよく、より具体的には０．５重量％～８重量％で含まれてもよい。上記範囲を満たす際に、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物相が前記負極活物質中に適した含量で含まれることができるところ、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の放電容量および初期効率が改善され得る。

【0052】

前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。前記ＩＣＰ分析のために、一定量（約０．０１ｇ）の負極活物質を正確に分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、Ｍｇ元素またはＬｉ元素固有の波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇ元素またはＬｉ元素の含量を分析することができる。

【0053】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子はＭｇ元素を含み、前記シリコン含有複合粒子の気孔は２ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。または、前記気孔は２ｎｍ～３５ｎｍであってもよく、２ｎｍ～２０ｎｍであってもよく、５ｎｍ～１５ｎｍであってもよく、または５ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。

【0054】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子はＬｉ元素を含み、前記シリコン含有複合粒子の気孔は２ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。または、前記気孔は２ｎｍ～３５ｎｍであってもよく、２ｎｍ～１５ｎｍであってもよく、または５ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。

【0055】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子がドーピングされない場合、前記シリコン含有複合粒子の気孔は２ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。または、前記気孔は２ｎｍ～３５ｎｍであってもよく、２ｎｍ～１５ｎｍであってもよく、３ｎｍ～１０ｎｍであってもよく、または３ｎｍ～５ｎｍであってもよい。

【0056】

本発明の一実施形態において、前記シリコン含有複合粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇであってもよく、具体的には５ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇであってもよく、より具体的には１０ｍ^２／ｇ～７０ｍ^２／ｇ、例えば１５ｍ^２／ｇ～６５ｍ^２／ｇであってもよい。上記範囲を満たす際に、電池の充電および放電時に電解液との副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善され得る。

【0057】

本発明の一実施形態において、前記炭素層は、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に配置されてもよい。これにより、前記シリコン含有複合粒子に導電性が付与され、前記シリコン含有複合粒子を含む負極活物質の体積変化が効果的に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。

【0058】

この際、前記炭素層は、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内の少なくとも一部、すなわち、粒子の表面および気孔の内部を部分的に被覆しているか、または粒子の表面および気孔の内部の全体を被覆した形態であってもよい。

【0059】

前記炭素層は、非晶質炭素を含んでもよい。前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン含有複合粒子の膨張を抑制させることができる。

【0060】

前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として１重量％～５０重量％で含まれてもよく、具体的には５重量％～４５重量％で含まれてもよく、より具体的には８重量％～４０重量％、または２０重量％～３５重量％で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善され得る。

【0061】

前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善され得る。

【0062】

本発明の一実施形態において、前記炭素層は、金属を含んでもよい。前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、前記金属により前記炭素層が前記負極活物質中に均一に配置されることができる。

【0063】

本発明の一実施形態において、前記金属は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には１重量％～２５重量％で含まれてもよく、より具体的には１．５重量％～２０重量％で含まれてもよい。

【0064】

他の一実施形態において、前記金属は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として２重量％～１０重量％で含まれてもよく、２重量％～７重量％で含まれてもよく、または２．５重量％～６．５重量％で含まれてもよい。

【0065】

また他の一実施形態において、前記金属の含量の下限は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量、１重量％、１．５重量％、２重量％、または２．５重量％であってもよく、上限は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、１０重量％、７重量％、または６．５重量％であってもよい。

【0066】

上記範囲を満たす際に、前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置されることができる。これにより、負極活物質の導電性が改善され、電池の寿命特性が改善され得る。

【0067】

前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであってもよく、０．５ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇであってもよく、具体的には０．６ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇであってもよく、より具体的には０．８ｍ^２／ｇ～２ｍ^２／ｇ、例えば１ｍ^２／ｇ～２ｍ^２／ｇであってもよい。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積の下限は０．５ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ、０．７ｍ^２／ｇ、０．８ｍ^２／ｇ、０．９ｍ^２／ｇ、または１ｍ^２／ｇであってもよく、上限は１０ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、または２ｍ^２／ｇであってもよい、前記０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇの範囲を満たす際に、電池の充電および放電時に電解液と前記負極活物質の副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善され得る。

【0068】

前記ＢＥＴ比表面積は、一般に、炭素層を含む金属ドーピングシリコン含有粒子のＢＥＴ比表面積に比べて低い数値に該当する。従来の一般的な粒子の場合、気孔の大きさが制御されていないシリコン含有複合粒子に対して高分子コーティングおよび炭化により炭素層を形成するが、気孔の大きさが制御されていないシリコン含有複合粒子の場合、熱が加えられても気孔の大きさが容易に減少しない。したがって、従来の一般的な粒子の場合には、ＢＥＴ比表面積が大きくならざるを得ない。これに対し、本発明では、気孔の大きさが低いレベルに制御された前記シリコン含有複合粒子が用いられ、炭素層の形成後に追加の熱処理が行われるため、気孔の大きさおよび個数を効果的に制御することができるところ、０．５ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇの低い比表面積を導出することができる。

【0069】

前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～３０μｍであってもよく、具体的には３μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には５μｍ～１０μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現され得る。

【0070】

＜負極活物質の製造方法＞
図１に示すように、本発明の一実施形態は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップ；前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔内に高分子を配置して予備粒子を形成するステップ；前記予備粒子を第１熱処理して炭素層を形成するステップ；および前記炭素層が形成された予備粒子を第２熱処理するステップを含み、前記高分子は、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属とを含む、負極活物質の製造方法を提供する。

【0071】

前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むシリコン含有酸化物粒子であってもよい。

【0072】

本発明の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を混合した粉末を熱処理して形成されたシリコン含有酸化物粒子であってもよい。

【0073】

前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合粉末は、１０００℃～１８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよい。

【0074】

前記シリコン含有酸化物粒子は、Ｍｇ元素およびＬｉ元素のうち１以上をさらに含んでもよく、前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、前記シリコン含有酸化物粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン含有酸化物粒子の表面および／または内部に分布してもよい。

【0075】

他の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を混合した粉末とＬｉまたはＭｇをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ、および前記混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また、前記熱処理後に追加の熱処理を行ってもよく、追加の熱処理は、８００℃～１０００℃で行われてもよい。

【0076】

前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合粉末は、１，０００℃～１，８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよく、前記Ｍｇ粉末は、５００℃～１，２００℃または６００℃～８００℃で熱処理して気化させてもよい。

【0077】

前記混合気体を熱処理するステップは、一定の温度で行われてもよく、これにより、Ｍｇ化合物が小さいサイズに形成されることができるため、その後のエッチング時に前記シリコン含有複合粒子内に気孔が小さく形成されることができる。

【0078】

前記予備シリコン含有複合粒子内で、前記Ｍｇ化合物相は、前述したＭｇシリケート、Ｍｇシリサイド、Ｍｇ酸化物などを含んでもよい。

【0079】

他の一実施形態において、前記予備シリコン含有複合粒子は、シリコン含有酸化物粒子を形成するステップ；および形成されたシリコン含有酸化物粒子にＬｉ化合物を分布させるステップにより形成されてもよい。

【0080】

前記シリコン含有酸化物粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を混合した粉末を熱処理して形成されてもよい。具体的に、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着させるステップを含んでもよい。

【0081】

前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合粉末は、１，０００℃～１，８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよい。

【0082】

前記予備シリコン含有複合粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むシリコン含有酸化物粒子であってもよい。

【0083】

前記形成されたシリコン含有酸化物粒子にＬｉ化合物を分布させるステップは、シリコン含有酸化物粒子とＬｉ前駆体を混合するステップを含む。必要な場合、前記ステップは、熱処理下で行われてもよく、または電気化学的方法を用いて行われてもよい。

【0084】

前記Ｌｉ前駆体は、例えば、Ｌｉ粉末、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏなどであってもよく、これに限定されない。混合し、必要な場合、４００℃～１４００℃で熱処理して行われてもよい。

【0085】

前記形成されたシリコン含有酸化物とＬｉ前駆体を混合した後に熱処理するステップは、不活性雰囲気で行われてもよい。

【0086】

前記形成されたシリコン含有酸化物とＬｉ前駆体を混合した後に熱処理するステップは、４００℃～１４００℃、５００℃～１０００℃、または７００℃～９００℃で不活性雰囲気で行われてもよい。また、前記熱処理後に追加の熱処理を行ってもよく、追加の熱処理は、７００℃～１１００℃または８００℃～１０００℃で行われてもよい。

【0087】

前記予備シリコン含有負極活物質中で、前記Ｌｉ化合物相は、前述したＬｉシリケート、Ｌｉシリサイド、Ｌｉ酸化物などを含んでもよい。

【0088】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質の製造方法は、前記負極活物質の表面のうち少なくとも一部に表面層を形成するステップを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩からなる群より選択された少なくとも一つを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩を含んでもよい。

【0089】

前記予備シリコン含有複合粒子から気孔を含むシリコン含有複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン含有複合粒子をエッチングするステップを含んでもよい。この際、酸または塩基を用いてエッチングしてもよく、前記酸は、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、および塩酸（ＨＣｌ）のうち少なくともいずれか一つであってもよく、前記塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうち少なくともいずれか一つであってもよい。具体的に、前記エッチング時にフッ酸とエタノールの混合溶液を用いてもよい。前記エッチングステップにより、予備シリコン含有複合粒子のＭｇ化合物相、Ｌｉ化合物、またはＳｉＯ_２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。前記エッチングは、１時間～３時間行われてもよく、具体的には１時間～２．５時間行われてもよい。

【0090】

前記エッチングステップにより、予備シリコン含有複合粒子に気孔が形成されることができる。

【0091】

したがって、前記予備シリコン含有複合粒子に形成された気孔の大きさは、前記予備粒子を第１熱処理して炭素層を形成するステップ；および前記炭素層が形成された前記予備粒子を第２熱処理するステップを経ることで、さらに容易に小さくなることができる。

【0092】

前記予備粒子を形成するステップは、前記シリコン含有複合粒子の表面上および前記気孔の内部に高分子を配置する過程を含んでもよい。前記高分子の配置は、前記高分子を含む高分子溶液と前記シリコン含有複合粒子を共に撹拌することで行われてもよい。

【0093】

前記高分子は、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを含んでもよく、具体的には、前記高分子は、ポリアクリル酸を含んでもよく、より具体的には、前記高分子は、ポリアクリル酸であってもよい。前記ポリアクリル酸を用いる場合、水に前記ポリアクリル酸が容易に溶解するため、前記ポリアクリル酸をシリコン含有複合粒子の表面および内部に配置しやすく、前記ポリアクリル酸に含まれた水素をＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つの金属に容易に置換することができるため、均一な炭素層の形成が可能である。

【0094】

前記高分子は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。これにより、前記炭素層が均一に形成されることができる。

【0095】

前記高分子は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つを０．１重量％～３０重量％、具体的には１重量％～２０重量％含んでもよく、より具体的には３重量％～１０重量％、または５重量％～１０重量％含んでもよい。上記範囲を満たす場合、前記高分子が前記シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に均一に配置されることができるため、製造された負極活物質の導電性が効果的に改善され得る。

【0096】

前記高分子の重量平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。特に、前記ポリアクリル酸が前記重量平均分子量を有する場合、前記ポリアクリル酸を水に容易に溶解させることができ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫに高分子の官能基を容易に置換することができるため、均一な炭素層の形成が可能である。

【0097】

前記予備粒子を第１熱処理して炭素層を形成するするステップでは、前記高分子が炭化し、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくともいずれか一つとを含む炭素層が形成されてもよい。

【0098】

前記第１熱処理は、４００℃～８００℃で行われてもよく、具体的には５００℃～７００℃、より具体的には６００℃～７００℃であってもよい。上記範囲を満たす際に、前記負極活物質の表面に適した結晶構造を有する炭素層が容易に形成されることができる。前記炭素層は、非晶質炭素層であってもよい。

【0099】

前記第１熱処理時間は、１時間～６時間であってもよく、具体的には３時間～５時間であってもよい。

【0100】

前記炭素層が形成された前記予備粒子を第２熱処理するステップにおいて、前記第２熱処理により前記シリコン含有複合粒子の気孔の大きさおよび個数が減少することができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。

【0101】

前記第２熱処理は、９００℃～１１００℃で行われてもよく、具体的には９２０℃～１０５０℃であってもよい。上記範囲を満たす際に、前記シリコン含有複合粒子の気孔の大きさおよび個数が効果的に減少することができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。

【0102】

前記第２熱処理時間は、１時間～５時間であってもよく、具体的には３時間～４時間であってもよい。

【0103】

本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさは２ｎｍ～４５ｎｍであってもよく、具体的には２ｎｍ～４０ｎｍであってもよく、より具体的には２ｎｍ～３５ｎｍであってもよい。

【0104】

他の一実施形態において、前記気孔の大きさは２ｎｍ～３０ｎｍであってもよく、２ｎｍ～２５ｎｍであってもよく、２ｎｍ～２０ｎｍであってもよく、または２ｎｍ～１８ｎｍであってもよい。

【0105】

本発明の一実施形態において、前記気孔の大きさの下限は２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、または７ｎｍであってもよく、上限は、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１５ｎｍ、１４ｎｍ、１３ｎｍ、１２ｎｍ、１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、または８ｎｍであってもよい。

【0106】

＜負極＞
本発明の他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の片面または両面上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。

【0107】

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されるものではない。

【0108】

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。

【0109】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン粉末；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

【0110】

＜二次電池＞
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。

【0111】

前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の片面または両面上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0112】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

【0113】

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、リチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。

【0114】

前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0115】

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素含有物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0116】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0117】

セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。

【0118】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。

【0119】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。

【0120】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い導電率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。

【0121】

前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。

【0122】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

【0123】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。

【実施例】

【0124】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。

【0125】

＜実施例１＞
実施例１－１：負極活物質の製造
（１）予備シリコン含有複合粒子の形成
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末とＭｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ_２粉末、前記Ｍｇを気化させた。気化した前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ_２粉末、前記Ｍｇが混合された混合気体を８００℃の真空状態のチャンバーにて熱処理した後、９００℃の温度で追加熱処理を３時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ_５０）が約５μｍの予備シリコン含有複合粒子を形成した。

【0126】

（２）シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約１時間３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。

【0127】

製造されたシリコン含有複合粒子のＢＥＴ比表面積は約４８ｍ^２／ｇであった。

【0128】

（３）予備粒子の形成
Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。

【0129】

（４）負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ａｒ雰囲気下で、６００℃で第１熱処理を３時間行い、Ｌｉを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、９５０℃で追加熱処理（第２熱処理）を３時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約１．３ｍ^２／ｇであった。

【0130】

前記負極活物質中のＭｇ元素の含量は０．９重量％であり、前記炭素層は前記負極活物質中に３３．１重量％で含まれた。前記Ｌｉは前記負極活物質中に６．１重量％で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさ（平均直径）は１０ｎｍであった。

【0131】

実施例１－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを１時間行ったことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0132】

実施例１－３
追加熱処理（第２熱処理）を１０５０℃で３時間行ったことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0133】

実施例１－４
予備粒子の形成時、Ｌｉが３．７重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0134】

実施例１－５
予備粒子の形成時、Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0135】

実施例１－６
予備粒子の形成時、Ｎａが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0136】

実施例１－７
予備粒子の形成時、Ｋが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0137】

実施例１－８
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを２．５時間行ったことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0138】

比較例１－１
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0139】

比較例１－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを４時間行ったことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0140】

【表1】

【0141】

前記シリコン含有複合体および負極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した。具体的に、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ ６点法で測定した。

【0142】

前記気孔の大きさは、窒素吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法に従った計算式により測定した。具体的に、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩモデルを用いて気孔の大きさに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積（ｄＶｐ／ｄＤｐ）を示す気孔の大きさ（Ｄｐ／ｎｍ）を測定した。

【0143】

前記Ｍｇ元素の含量は、ＩＣＰ分析により測定した。具体的に、一定量（約０．０１ｇ）の負極活物質を分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、Ｍｇ元素固有の波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成した。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇ元素の含量を分析した。

【0144】

前記Ｌｉ、前記Ｎａ、または前記Ｋの含量は、ＩＣＰ分析により測定した。前述したＭｇ元素の含量分析方法において、Ｍｇ元素固有の波長をそれぞれの金属固有の波長に変更したことを除いては、同様の方法で負極活物質の金属の含量を測定した。

【0145】

前記炭素層の含量は、ＣＳ分析器を用いて、助燃剤と共に試料を酸素気流中で燃焼させて測定した。

【0146】

＜実験例１：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および電池を製造した。

【0147】

前記負極活物質および天然黒鉛を１：９の重量比で混合した混合負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、混合負極活物質：導電材：バインダー（ＣＭＣ）：バインダー（スチレンブタジエン）＝９５．４：１：１．１：２．５の重量比で、溶媒である水と共に混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した後、一定大きさにパンチングして負極を製造した。

【0148】

対極としてＬｉ金属を用いた。前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解した電解質を注入し、リチウムコイン型ハーフセルを製造した。

【0149】

製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を評価し、それを下記表２に記載した。

【0150】

１回サイクルおよび２回サイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回サイクルから４９回サイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。５０回サイクルは、充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極の厚さ変化率を計算した。

【0151】

充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ

【0152】

１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、充電／放電容量および初期効率は、黒鉛単独の放電容量および初期効率がそれぞれ３６５ｍＡｈ／ｇ、９３％であることを考慮して逆換算し、本発明の負極活物質単独の放電容量および初期効率を計算した。

【0153】

－負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（測定された放電容量－（０．９×３６５））×１０
－負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（測定された充電容量－（０．９×３６５／０．９３））×１０
－初期効率（％）＝（負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
容量維持率および電極の厚さ変化率は、それぞれ次のような計算により導出された。
－容量維持率（％）＝（４９回目放電容量／１回目放電容量）×１００
－電極の厚さ変化率（％）＝（（５０回充電後の負極の厚さ－最初の負極の厚さ）／最初の負極の厚さ）×１００

【0154】

【表2】

【0155】

本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、２ｎｍ～４５ｎｍの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子のＭｇ化合物相およびＳｉＯ_２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例１－１～１－８は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。

【0156】

これに対し、比較例１－２で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例１－１で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。

【0157】

＜実施例２＞
実施例２－１：負極活物質の製造
（１）予備シリコン含有複合粒子の形成
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で１４００℃で熱処理し、ＳｉＯ粉末を回収した。回収したＳｉＯ粉末とＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を不活性雰囲気で、８００℃の温度で１時間熱処理した後、９００℃の温度で追加熱処理を３時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ_５０）が約５μｍの予備シリコン含有複合粒子を形成した。

【0158】

（２）シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約１時間３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。

【0159】

製造されたシリコン含有複合粒子のＢＥＴ比表面積は約４５ｍ^２／ｇであった。

【0160】

（３）予備粒子の形成
Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。

【0161】

（４）負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ａｒ雰囲気下で、６００℃で第１熱処理を３時間行い、Ｌｉを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、９５０℃で追加熱処理（第２熱処理）を３時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約１．２ｍ^２／ｇであった。

【0162】

前記負極活物質中のＬｉ元素の含量は６．６重量％であり、前記炭素層は前記負極活物質中に３３．０重量％で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさは８ｎｍであった。

【0163】

実施例２－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを１時間行ったことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0164】

実施例２－３
追加熱処理（第２熱処理）を１，０５０℃で３時間行ったことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0165】

実施例２－４
予備粒子の形成時、Ｌｉが３．７重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0166】

実施例２－５
予備粒子の形成時、Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0167】

実施例２－６
予備粒子の形成時、Ｎａが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0168】

実施例２－７
予備粒子の形成時、Ｋが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0169】

実施例２－８
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを２．５時間行ったことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0170】

比較例２－１
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0171】

比較例２－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを４時間行ったことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0172】

【表3】

【0173】

＜実験例２：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例１のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例１のように評価し、それを下記表４に記載した。

【0174】

【表4】

【0175】

本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、２ｎｍ～４５ｎｍの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子のＬｉ化合物相およびＳｉＯ_２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善されることができる。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例２－１～２－８は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。

【0176】

これに対し、比較例２－２で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例２－１で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。

【0177】

＜実施例３＞
実施例３－１：負極活物質の製造
（１）予備シリコン含有複合粒子の形成
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で１４００℃で熱処理し、ＳｉＯ粉末を回収した。回収した粉末を９００℃の温度で追加熱処理を３時間行って粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ_５０）が約５μｍの予備シリコン含有複合粒子を形成した。

【0178】

（２）シリコン含有複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン含有複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約１時間３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥してシリコン含有複合粒子を形成した。

【0179】

製造されたシリコン含有複合粒子のＢＥＴ比表面積は約３０ｍ^２／ｇであった。

【0180】

（３）予備粒子の形成
Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液に前記シリコン含有複合粒子を浸漬させた後、撹拌器を用いて十分に撹拌した。その後、フィルタ過程により前記高分子溶液を濾過し乾燥させて予備粒子を得た。この過程により、前記シリコン含有複合粒子の表面上および気孔内に前記ポリアクリル酸を配置させた。

【0181】

（４）負極活物質の製造
前記予備負極活物質に対し、Ａｒ雰囲気下で、６００℃で第１熱処理を３時間行い、Ｌｉを含む炭素層を製造した。その後、前記炭素層が形成された予備負極活物質に対し、９５０℃で追加熱処理（第２熱処理）を３時間行い、シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約１．０ｍ^２／ｇであった。

【0182】

前記負極活物質中のＬｉ元素の含量は６．４重量％であり、前記炭素層は前記負極活物質中に３３．０重量％で含まれた。前記シリコン含有複合粒子内の気孔の大きさは５ｎｍであった。

【0183】

実施例３－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを１時間行ったことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0184】

実施例３－３
追加熱処理（第２熱処理）を１０５０℃で３時間行ったことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0185】

実施例３－４
予備粒子の形成時、Ｌｉが３．７重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0186】

実施例３－５
予備粒子の形成時、Ｌｉが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0187】

実施例３－６
予備粒子の形成時、Ｎａが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0188】

実施例３－７
予備粒子の形成時、Ｋが８．８重量％で含まれた重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0189】

実施例３－８
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを２．５時間行ったことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0190】

比較例３－１
予備粒子の形成時、金属置換されていないポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む高分子溶液を用いたことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0191】

比較例３－２
シリコン含有複合粒子の形成時、エッチングを４時間行ったことを除いては、実施例３－１と同様の方法で負極活物質を製造した。

【0192】

【表5】

【0193】

＜実験例３：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて、実験例１のような方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量、初期効率、容量維持率、電極の厚さ変化率を実験例１のように評価し、それを下記表６に記載した。

【0194】

【表6】

【0195】

本発明による負極活物質は、気孔の数が少なく、２ｎｍ～４５ｎｍの範囲の小さい気孔を含むため、電池駆動時に電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少し、前記気孔の形成時に、シリコン含有複合粒子の不可逆ＳｉＯ_２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善され得る。また、炭素層が金属を含むため、シリコン含有複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が均一に配置され、導電性が向上することになる。したがって、本発明による負極活物質を用いた実施例３－１～３－８は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示し、電極の厚さ変化率も低いことを確認することができる。

【0196】

これに対し、比較例３－２で用いられた負極活物質は、気孔の大きさが大きいため、電解液と前記シリコン含有複合粒子との間の副反応が増加し、比較例３－１で用いられた負極活物質は、炭素層が金属を含まないので、炭素層が均一に配置されることができず、導電性が低下するため、放電容量、初期効率、容量維持率が低下し、電極の厚さ変化率が高くなったことを確認することができる。

【図1】