特許 7547663 電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20240902BHJP

   C09D 11/103 20140101ALI20240902BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240902BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

C09D11/101

C09D11/103

B32B27/30 A

B32B27/00 E

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2024012156

(22)【出願日】2024-01-30

【審査請求日】2024-02-02

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000105947

【氏名又は名称】サカタインクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004152

【氏名又は名称】弁理士法人お茶の水内外特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】臣 直毅

(72)【発明者】

【氏名】江崎 安衣香

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 敬文

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 葵

(72)【発明者】

【氏名】福原 亘治

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５０２０４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２３－１６３４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２５０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２５２７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケトン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）と、を含み、光重合開始剤を実質的に含まない電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物であって、
前記電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、水を含まないか、又は前記インキ組成物に対して３質量％以下の水を含み、かつ
前記ケトン樹脂（Ａ）が、ケトンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂、またはその水素添加物である、電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項2】

前記ケトンが、芳香族系ケトン、脂環族系ケトン、脂肪族系ケトンから選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項3】

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリン（メタ）アクリレート、大豆油変性アクリレート、ウレタンアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項4】

前記体質顔料（Ｃ）の含有量が、前記インキ組成物の全質量に対して０．１～１０質量％である、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項5】

前記体質顔料（Ｃ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び珪酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上と、二酸化珪素と、を含む、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項6】

表刷り用である、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項7】

ラミネート用である、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【請求項8】

基材と、印刷層と、接着剤層と、シーラント層と、をこの順に含むラミネートフィルムであって、
前記印刷層は、請求項１又は２に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物の硬化物層である、ラミネートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物、及びそれを用いたラミネートフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射されることで硬化し、画像として被印刷体に定着する。活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、基本的に無溶剤インキとすることができ、環境負荷が低いという利点がある一方で、被印刷体の被印刷面に対する画像密着性が低くなる場合がある。

【0003】

一方、オフセット印刷は平板印刷と称されることもある印刷手法であり、基本的には：１）版胴に巻き付けられた版（平版）に、インキと湿し水とが供給され、画像部に対応する箇所にはインキ（又はインキと湿し水との油中水乳化液）が、非画像部に対応する箇所には湿し水が付着し；２）版に付着したインキと湿し水のうち、インキ（又はインキと湿し水の油中水乳化液）がブランケット胴に巻かれたブランケットに転写し（オフ工程）；３）ブランケットに転写されたインキ（又はインキと湿し水の油中水乳化液）が、被印刷体に転写される（セット工程）。更に、インキが活性エネルギー線硬化型インキ組成物である場合には、被印刷体に転写されたインキ組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させ、被印刷体に画像を定着させる。

【0004】

ここで、版に供給されるインキと湿し水との供給比率は、画像パターン（画像部の割合等）等によって可変とされている。インキと湿し水との供給比率が変化すると、インキと湿し水との乳化状態が変わったり、非画像部に対応する箇所にインキが付着したりすることがある。インキと湿し水との乳化状態が変わるとインキの転写が起こりにくくなる。このように、オフセット印刷には、インキと湿し水との供給比率によって、印刷される画像品質が劣化するというトラブルが生じることがある（特許文献１及び２）。

【0005】

オフセット印刷における「水幅」とは、印刷物における良好な画像品質が得られる、インキと湿し水との供給比率の許容範囲をいう。つまり「水幅」が広いほど、インキと湿し水との供給比率を変えやすいことを意味する。この水幅を拡げること（水幅適性を改善すること）が、オフセット印刷インキ組成物の一般的な課題の一つである。

【0006】

これまでに、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用のインキ組成物が、いくつか提案されている（特許文献３～５）。特許文献３には、特定の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を、オフセット印刷用のインキとすることが提案されている。特許文献４には、酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、金属錯体を含有する組成物を活性エネルギー線硬化型印刷インキ用の原料とすることができ、当該インキを平板オフセット印刷に好適に利用できると記載されている。特許文献５には、アクリレート化合物を含むインクビヒクルと、ポリオール接着性組成物と、光開始剤と、白色着色剤と、を含有する白色インキ組成物を、デジタルオフセット印刷に適用することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１０－２２９２９９号公報

【文献】特許第６９７１４２１号公報

【文献】特開２０２０－３３４６５号公報

【文献】国際公開第２０１９／１７２７０号

【文献】特開２０２２－９８４６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の通り、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用のインキ組成物がいくつか提案されているが；これらに提案されたインキ組成物は、オフセット印刷での課題、とりわけ充分な「水幅」適性を確保することができない場合があった。そこで本発明は、充分な「水幅」適性を有する活性エネルギー線（好ましくは、電子線）硬化型のオフセット印刷用のインキ組成物を提供することを課題とする。更に好ましくは、活性エネルギー線硬化型インキ組成物としての各種性能、例えば、硬化性、被印刷体への密着性、ラミネート適性が高いインキ組成物を提供する。被印刷体への密着性が高いインキ組成物は、例えば表刷り用のインキとして好ましく用いられ、ラミネート適性が高いインキ組成物は、例えば裏刷り用のインキとして好ましく用いられ得る。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明は、以下に示す電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物に関する。
＜１＞ケトン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）と、を含み、光重合開始剤を実質的に含まず、前記ケトン樹脂（Ａ）が、ケトンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂、またはその水素添加物である、電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【0010】

更に本発明は、好ましくは以下に示す電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物に関する。
＜２＞前記ケトンが、芳香族系ケトン、脂環族系ケトン、及び脂肪族系ケトンから選ばれる１種以上を含む、前記＜１＞に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
＜３＞前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリン（メタ）アクリレート、大豆油変性アクリレート、ウレタンアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
＜４＞前記体質顔料（Ｃ）の含有量が、前記インキ組成物の全質量に対して０．１～１０質量％である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
＜５＞前記体質顔料（Ｃ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び珪酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上と、二酸化珪素と、を含む、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【0011】

本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、以下の用途に用いられ得る。
＜６＞表刷り用である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
＜７＞ラミネート用である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物。

【0012】

また本発明は、以下に示すラミネートフィルムに関する。
＜８＞基材と、印刷層と、接着剤層と、シーラント層と、をこの順に含むラミネートフィルムであって、前記印刷層は、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物の硬化物層である、ラミネートフィルム。

【発明の効果】

【0013】

本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、オフセット印刷手法で被印刷体に印刷され、電子線で硬化されることで、被印刷体に画像を形成することができる。そして、本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、オフセット印刷における水幅適性が高いため、オフセット印刷の条件がばらついても品質のよい画像を形成することができる。更に好ましくは、本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物はラミネート適性がよく、例えば、ラミネートフィルムにおける印刷層を形成するインキとして好ましく用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［１．電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物］
本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物（本発明のインキ組成物）は、ケトン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）と、を含有し、その他の任意の成分を含有することができる。ただし、本発明のインキ組成物は光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。

【0015】

［１－１．ケトン樹脂（Ａ）］
本発明のインキ組成物に含有されるケトン樹脂（Ａ）は、ケトンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる樹脂であるか、または当該樹脂を水素添加反応させたものである。ケトンとホルムアルデヒドとの縮合反応とは、ケトンのα炭素等にホルムアルデヒドが付加してケトンがヒドロキシメチル（-CH₂OH）化され、更にヒドロキシメチルが別のケトンα炭素等を攻撃することで、メチレン(-CH2-)鎖で結合される反応をいう。ケトン樹脂（Ａ）の製造における縮合反応の条件は特に制限されず、例えば、ケトンとホルムアルデヒドとをアルカリの存在下で反応させて得ることができる。

【0016】

縮合反応されるケトンは、ホルムアルデヒドと縮合反応できれば特に限定されず、芳香族系ケトン、脂環族系ケトン、脂肪族系ケトン等であり、好ましくは芳香族系ケトン、脂環族系ケトンである。

【0017】

芳香族系ケトンの例には、アセトフェノン又はその誘導体、及びベンゾフェノン又はその誘導体、メチルナフチルケトン、プロピオフェノン等が含まれる。

【0018】

アセトフェノンの誘導体の例には、ｏ－ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ｍ－ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ｐ－ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ｏ－アミノアセトフェノン、ｍ－アミノアセトフェノン、ｐ－アミノアセトフェノン、２’－トリフルオロメチルアセトフェノン、３’－トリフルオロメチルアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルアセトフェノン、４'-シクロヘキシルアセトフェノン、２’－フェニルアセトフェノン、３－アセチルビフェニル、４－アセチルビフェニル、２’－（ベンジルオキシ）アセトフェノン、３－ベンジルオキシアセトフェノン、４’－（ベンジルオキシ）アセトフェノン、２’－フルオロアセトフェノン、３’－フルオロアセトフェノン、４’－フルオロアセトフェノン、２’－ブロモアセトフェノン、３’－ブロモアセトフェノン、４’－ブロモアセトフェノン、３’－ニトロアセトフェノン、２’－ヨードアセトフェノン、３’－ヨードアセトフェノン、４－ヨードアセトフェノン、ｐ－ニトロアセトフェノン、２－ブロモアセトフェノン、２－ヒドロキシー１－フェニルエタノン、２－フェニルアセトフェノン、２，２，２－トリフルオロアセトフェノン、４’－（イミダゾールー１－１イル）アセトフェノン等が含まれる。

【0019】

ベンゾフェノンの誘導体の例には、ジヒドロキシベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、２－（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３－（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス(トリフルオロメチル)ベンゾフェノン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ-ブチルベンゾフェノン、３－フルオロベンゾフェノン、３，３’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、３－クロロベンゾフェノン、２，２’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、３－ブロモベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、２－ヨードベンゾフェノン、３－ヨードベンゾフェノン、４－ヨードベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ－ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシ）ベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、３－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、２－（モリホルノメチル）ベンゾフェノン、４－モルホリノベンゾフェノン、ｐ－ニトロベンゾフェノン、３，３’－ジニトロベンゾフェノン、ｐ－シアノベンゾフェノン等が含まれる。

【0020】

脂環族系ケトンの例には、シクロペンタノン骨格を有する化合物、シクロヘキサノン骨格を有する化合物、及びシクロオクタノン骨格を有する化合物等が含まれ、それらには低級アルキル基やハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、シクロヘキサノン骨格を有する脂環族系ケトンの例には、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、２－エチルシクロヘキサノン、２－ｎ－ブチルシクロヘキサノン、３－ｎ－ブチルシクロヘキサノン、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、４－ｎ－ブチルシクロヘキサノン、４－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６－トリメチルシクロヘキサノン、２－クロロシクロヘキサノン、３－クロロシクロヘキサノン、４－クロロシクロヘキサノン、２－フルオロシクロヘキサノン、２－ブロモシクロヘキサノン、２－ヨードシクロヘキサノン等が含まれる。

【0021】

脂肪族系ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、クロロアセトン、１，１，１－トリフルオロアセトン、３－ブロモ－１，１，１－トリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ヒドロキシアセトン、２－シクロペンテニル－１－アセトン、１－（１－アダマンチル）アセトン、１－（４－メチルピペラジン－１－イル）アセトン、１－（１－ピペリジニル）アセトン、１－モルホリン－４－イル－アセトン等が含まれる。

【0022】

ケトン樹脂（Ａ）は、ケトンとホルムアルデヒドとの縮合反応物である樹脂を水素添加した樹脂であってもよい。当該縮合反応物は水素添加反応によって、ケトン由来のカルボニル基（－C(＝O)－）が還元されてヒドロキシル基（－CH(－OH)－）を生成する。さらに、ケトン樹脂（Ａ）は、当該縮合反応物を水素添加して得た樹脂を、リンカーを介してヒドロキシル基同士を架橋した樹脂であってもよい。

【0023】

ケトン樹脂（Ａ）は、市場から入手可能な樹脂であってもよい。市場から入手可能なケトン樹脂（Ａ）の例には、TEGO VARIPLUS シリーズ（VARIPLUS AP, SK, CA, TC等）（EVONIK社）、K90（荒川化学工業）、ハロンシリーズ（ハロン80, 110H等）（本州化学社）、ラロパールシリーズ（ラロパールA81, 101, K80等）（BASF社）等が含まれる。

【0024】

本発明のインキ組成物におけるケトン樹脂（Ａ）の含有量は、インキ組成物の質量に対して、固形分比率で、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく；一方、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。ケトン樹脂（Ａ）は、本発明のインキ組成物の硬化性、インキ組成物の被印刷基材（特に樹脂フィルム等）に対する密着性、ラミネート適性を高めることができ、更に本発明のインキ組成物のオフセット印刷適性（特に、水幅適性）を改善することができる。

【0025】

ケトン樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度（Tg）が２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましく；一方、３０℃以上であることが好ましい。ケトン樹脂のガラス転移温度を一定以下とすることで、本発明のインキ組成物のラミネート適性を高めることができる。

【0026】

ケトン樹脂（Ａ）は、その水酸基価（mgKOH/g）が０以上であればよく、１．０以上であることが好ましく；一方で、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。水酸基価が一定以下のケトン樹脂（Ａ）は、インキ組成物のオフセット印刷適性（特に、水幅適性）を改善しやすいことがある。

【0027】

［１－２．（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）］
本発明のインキ組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、電子線を照射されることによって硬化反応を生じる、（メタ）アクリレート基を有する化合物であればよい。（メタ）アクリレート基とは、メタクリル基及び／又はアクリル基を意味する。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、１以上の（メタ）アクリレート基を有していればよいが、２以上の（メタ）アクリレート基を有することが好ましく、２又は３の（メタ）アクリレート基を有することが更に好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。

【0028】

単官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が含まれる。

【0029】

多官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例には、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；植物油（例えば大豆油）エポキシアクリレート等が含まれる。

【0030】

オリゴマーである（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例には、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等のアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレート等のチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が含まれる。

【0031】

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、多官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の５０質量％以上が、より好ましくは６０質量％以上が、更に好ましくは８０質量％以上が、多官能の（メタ）アクリレート化合物である。多官能の（メタ）アクリレート化合物は、インキ組成物の電子線による硬化性を高めることができる。多官能の（メタ）アクリレート化合物の好適な例には、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリン（メタ）アクリレート、大豆油変性アクリレート、ウレタンアクリレート等が含まれる。

【0032】

本発明のインキ組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ガラス転移温度が低い（例えば１００℃以下、好ましくは６０℃以下）化合物であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の５０質量％以上が、より好ましくは６０質量％以上が、ガラス転移温度が低い化合物である。ガラス転移温度が低い（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、インキ組成物のラミネート適性を高めることができる。ガラス転移温度が低い（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の例には、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が含まれる。

【0033】

本発明のインキ組成物における（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、インキ組成物の質量に対して、固形分比率で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく；一方、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。

【0034】

本発明のインキ組成物における、ケトン樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計含有量は、インキ組成物の質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく；一方で、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。また、本発明のインキ組成物における、ケトン樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との含有比率（（Ａ）：（Ｂ））は、例えば、１．０：０．５～１．０：１５．０の範囲にあることが好ましく、１．０：０．７～１．０：５．０の範囲にあることがより好ましく、１．０：１．０～１．０：２．０の範囲にあることが更に好ましい。

【0035】

［１－３．体質顔料（Ｃ）］
本発明のインキ組成物に含有される体質顔料（Ｃ）は無機微粒子であり、体質顔料（Ｃ）の例には、酸化チタン、グラファイト、亜鉛、炭酸石灰粉、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ（二酸化珪素）、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、バライト粉、及びガラスビーズ等が含まれる。

【0036】

体質顔料（Ｃ）は好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は珪酸マグネシウムと、シリカ（二酸化珪素）と、を組み合わせて含む。この体質顔料の組み合わせにより、インキ組成物の曳糸性（糸引きしやすい性質）を低下させることができる。

【0037】

本発明のインキ組成物における体質顔料（Ｃ）の含有量は、インキ組成物の質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく；一方、１０質量％以下であることが好ましい。

【0038】

体質顔料（Ｃ）は、本発明のインキ組成物のレオロジー特性を調整することができる。また体質顔料（Ｃ）は、本発明のインキ組成物によって形成される硬化塗膜の表面（外表面）に局在することにより、印刷物のスティッキング等を防止することができる。

【0039】

［１－４．その他の任意の成分］
本発明のインキ組成物は、その他の任意の成分を含有してもよく；その他の任意の成分の例には、着色剤、顔料分散剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶媒、ワックス、紫外線吸収剤、抗菌剤、ケトン樹脂（Ａ）以外の樹脂等が含まれる。

【0040】

着色剤は、着色顔料又は染料であり得る。着色顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよい。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。染料の例には、塩基性反応型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料等を挙げることができる。

【0041】

顔料分散剤は、高分子系分散剤であり得る。高分子系顔料分散剤は、塩基性基を含有する顔料分散剤であることが好ましい。塩基性基を含有する顔料分散剤の例には、塩基性基含有ポリエステル系顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系顔料分散剤、塩基性基含有ウレタン系顔料分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤等の高分子系顔料分散剤のほか、アニオン性界面活性剤等が含まれる。高分子系顔料分散剤は、特に限定されないが、ブロックまたはグラフト構造により少なくとも主鎖の末端に（片末端又は両末端に）、塩基性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であり得る。

【0042】

重合禁止剤は、インキ組成物の保存時において重合反応が生じることを防止することができ、インキ組成物が増粘するのを抑制することができる。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系化合物（キノン系化合物を含む）や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン系化合物、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等が含まれ；なかでも、キノン系化合物及びニトロソアミン系化合物をより好ましく例示することができる。インキ組成物における重合禁止剤の含有割合は、重合禁止剤の種類によって適宜設定されるが、例えばキノン系化合物の場合は、硬化性成分全体を１００質量部としたときに０．３～２．０質量部程度であり得る。

【0043】

界面活性剤の例には、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0044】

本発明のインキ組成物は、電子線を照射されることによって硬化可能であり、重合開始剤を含まなくてもよいし、含まない方が好ましい。重合開始剤の例には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオフェニル基含有化合物等）、α－アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

【0045】

本発明のインキ組成物は、水又は有機溶媒等の溶媒を含まなくてもよいし、あるいは少量（例えば、インキ組成物の質量に対して３質量％以下）の溶媒を含み得る。

【0046】

［１－５．インキ組成物の物性］
本発明のインキ組成物の粘度は、１００．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ～９０．０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。当該粘度は、コーンプレート粘度計で２５℃、シェアレート１００／ｓの条件下で測定される粘度であり得る。当該粘度が上記数値より大きくなると、インキ組成物の流動性や転写性が低下するため、オフセット印刷においてローラに供給されるインキ組成物の安定性が低下して、印刷作業性に障害が発生する可能性がある。更に、当該粘度が上記数値より大きくなると、被印刷基材に転写されたインキ組成物のレベリング性が低下し、光沢劣化等の品質障害がでる可能性があるため好ましくない。また、インキ組成物の粘度が上昇するとインキのタック値も上昇するため、被印刷基材への転写不良等が生じ、安定した印刷作業性が確保できない場合がある。

【0047】

本発明のインキ組成物は、電子線を照射されることで硬化する性質（硬化性）を有する。硬化性の程度は、特に限定されないが、例えば塗膜とされたときに、照射線量２０～４０ｋＧｙで完全に硬化することが好ましい。

【0048】

［１－６．インキ組成物の製法］
本発明のインキ組成物は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に、ケトン樹脂（Ａ）を溶解させ、体質顔料（Ｃ）を分散させ、その他の任意の成分を混合することで得ることができる。混合手段等は、特に限定されない。

【0049】

［２．本発明の印刷方法］
本発明の印刷方法は、本発明のインキ組成物を被印刷基材に対してオフセット印刷する工程（オフセット印刷工程）と、オフセット印刷された塗膜を電子線で硬化する工程（硬化工程）と、を具備する。

【0050】

オフセット印刷工程における被印刷基材は、特に限定されず、樹脂製基材、金属製基材、紙製基材等であり得る。金属製基材の金属の例には、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、スズ等が含まれる。紙製基材とは、合成紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、更紙、樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、金属酸化物蒸着紙等であり得る。

【0051】

被印刷基材に対する密着性やラミネート適性の向上等の本発明の効果を踏まえると、樹脂製基材、特に、樹脂製フィルムであることが好ましい場合がある。樹脂製基材を構成する樹脂の例には、特に制限はないが、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種樹脂が含まれる。樹脂製フィルムは、延伸（一軸延伸、二軸延伸等）処理がされていてもよい。

【0052】

オフセット印刷工程は、公知の印刷工程の手法に沿って行えばよいが、例えば、Ａ）本発明のインキ組成物と湿し水とを、版に供給する工程と、Ｂ）版に供給されたインキ組成物をブランケットに転写する工程（オフ工程）と、Ｃ）ブランケットに転写されたインキ組成物を被印刷基材に定着する工程（セット工程）と、を含む。

【0053】

版に供給する湿し水は、水を主成分とする溶液であり、任意の成分が添加されていてもよい。任意の成分の例には、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤、キレート化合物、水溶性高分子等が含まれる。

【0054】

インキ組成物と湿し水とを版に供給する工程Ａについて、例えば、版胴に巻き付けられた版に対して、インキ組成物をインキローラで、湿し水を水ローラで供給することができる。版には、インキ組成物が付着する部位（親油性の画像部位）と、湿し水が付着する部位（親水性の非画像部位）とがある。版の画像部位にはインキ組成物が付着するが、付着するインキ組成物は、インキ組成物と湿し水との乳化物（油中水乳化物）であることが多い。

【0055】

また、オフセット印刷工程において版に供給されるインキ組成物と湿し水との供給比率は一定ではなく可変である。当該供給比率が変わると、版の画像部位に付着するインキ組成物の乳化物の乳化状態が変化したり、版の非画像部にもインキ組成物が付着することがある。その結果、被印刷基材に印刷される画像の品質が悪化することがある。これに対して、本発明のインキ組成物は、インキ組成物と湿し水との供給比率が変わっても、乳化物の乳化状態の変化が少なく、かつ、版の非画像部にインキ組成物が付着しにくい。そのメカニズムは限定されないが、本発明のインキ組成物に含まれるケトン樹脂（Ａ）の極性が高いため、湿し水との乳化状態を安定化させるためであると考えることができる。

【0056】

版の画像部位に付着したインキ組成物（又は湿し水との乳化物）は、ブランケットに転写される（工程Ｂ）。なお、版の非画像部位に付着した湿し水は、ブランケット胴に転写されることなく回収される。更に、ブランケットに転写されたインキ組成物（又は湿し水との乳化物）は、通常、圧胴によって被印刷基材に押し当てられて、被印刷基材に定着して塗膜となる（工程Ｃ）。

【0057】

オフセット印刷によって被印刷基材に形成された塗膜は、電子線を照射されることで硬化して硬化膜とされ、画像として定着する。照射する電子線の加速電圧は、電子線の被印刷基材への浸透を好適に抑制でき、被印刷基材のダメージを抑制するため、８０ｋＶ～１７０ｋＶの範囲にすることが好ましく、８０ｋＶ～１１０ｋＶの範囲にすることが更に好ましい。また、照射する電子線の照射線量は、塗膜を確実に硬化させるとともに、過剰に硬化することで基材密着性の不良を抑制することため、２０～４０ｋＧｙの範囲にすることが好ましい。

【0058】

［３．インキ組成物の用途］
本発明のインキ組成物は、被印刷基材に印刷及び硬化されて印刷層を形成して、印刷物を与える。インキ組成物は、裏刷り印刷されてもよし、表刷り印刷されてもよいし、その他の形態で印刷されてもよい。

【0059】

インキ組成物を表刷り印刷する場合には、印刷物の表面に印刷層が露出するため、被印刷基材と印刷層との密着性が高いことが求められる。本発明のインキ組成物から得られる印刷層は、被印刷基材との密着性が高いため、表刷り印刷において好適に使用できる。一方、インキ組成物を裏刷り印刷する場合には、一般的に印刷物は、印刷層を覆うラミネート層を有する。そのため裏刷り印刷によって得られる印刷物は、ラミネート強度が高いこと（ラミネート層がはがれにくいこと）が求められる。本発明のインキ組成物から得られる印刷層は、接着剤等を介してラミネート層と強力に接着することができるため、裏刷り印刷において好適に使用できる。

【0060】

本発明のインキ組成物の印刷層の、密着性やラミネート適性の向上のメカニズムは特に限定されないが、一般的に、ケトン樹脂は接着剤成分として用いられる樹脂でもあり、その接着機能が発現していると考えることができる。

【0061】

本発明のインキ組成物は、ラミネート用のインキ組成物として用いてもよい。つまり、被印刷基材である基材フィルムに本発明のインキ組成物の硬化物を定着させて画像とし、当該硬化物を覆うように接着剤を塗布して接着剤層を形成し、更に接着剤層にシーラント層を積層することで、ラミネートフィルム（被印刷基材である基材フィルムと、インキ組成物の硬化物層と、接着剤層と、シーラント層と、をこの順に含む積層フィルム）を得ることができる。

【0062】

被印刷基材である基材フィルムは樹脂製であることが好ましいが、特に限定されず、得られるラミネートフィルムの用途に応じて選択することができる。接着剤層は接着剤組成物の硬化物であるが、接着剤組成物の組成は特に限定されない。接着剤層を覆うようにして配置されるシーラント層は、樹脂からなることが好ましく、例えば、ポリオレフィンであるが、ラミネートフィルムの用途等に応じて選択することができる。

【0063】

シーラント層は、ドライラミネート、無溶剤ラミネート、押出ラミネートのいずれの手法によって形成されてもよい。本発明のインキ組成物の効果（被印刷基材との密着性やラミネート適性が高いこと）を効果的に発現させるという点で、シーラント層はドライラミネート法によって形成されることが好ましい場合がある。

【0064】

このようにして得られるラミネートフィルムは、被印刷基材とインキ組成物の硬化物層との密着性が高く、かつインキ組成物の硬化物層と接着剤層との接着性も高いため、十分なラミネート強度を確保しやすいという利点を有する。また、得られるラミネートフィルムは、任意の用途に用いられ、例えば、食品パッケージ、リチウムイオン電池用パウチ、建材用シート、その他ラミネート用途で用いられる。

【実施例】

【0065】

以下において、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって本願発明の範囲は限定して解釈されない。なお、各表に示す配合量の数値は、質量部である。

【0066】

［Ａ．電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物の調製］
各実施例及び比較例の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物の調製のために用いた材料成分を以下に示す。

【0067】

Ａ－１．樹脂（ケトン樹脂、及びその他の樹脂）
・ＡＰ：アセトフェノンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂（商品名「ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰ（ＥＶＯＮＩＫ社）」）水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＫ：上記ＡＰの水素添加物（商品名「ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ（ＥＶＯＮＩＫ社）」）水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＣＡ：シクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂（商品名「ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＣＡ（ＥＶＯＮＩＫ社）」）水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＴＣ：シクロヘキサノン骨格含有ケトン（３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン）とホルムアルデヒドとの縮合樹脂（商品名「ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＴＣ（ＥＶＯＮＩＫ社）」）水酸基価 ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ダイソーＤＡＰ Ａ：フタル酸ジアリルの重合体（商品名「ダイソーダップＡ（大阪ソーダ社）」）
・ＶＳ－１０６３：ポリスチレン、Ｍｗ＝５，５００（商品名「ＶＳ－１０６３（星光ＰＭＣ社）」）
・ＭＳＢ：安息香酸スクロースエステル（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＢ（Ｍｉｗｏｎ社）」）

【0068】

Ａ－２．重合性化合物（（メタ）アクリレート化合物）
・Ｍ３１３０：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加体のトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ３１６０：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド６モル付加体のトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ３１９０：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド９モル付加体のトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１９０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ３４０：ペンタエリスリトールのトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３４０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ３６０：トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加体のトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３６０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ３２０：グリセリンのプロピレンオキサイド３モル付加体のトリアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３２０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・ＰＥ３１０：大豆油エポキシアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ３１０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・ＰＵ５０００：脂肪族３官能アクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ５０００（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ１７０：エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１７０（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ１４４：フェノールエチレンオキシド変性アクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１４４（Ｍｉｗｏｎ社）」）
・Ｍ１１４０：イソボルニルアクリレート（商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１１４０（Ｍｉｗｏｎ社）」）

【0069】

Ａ－３．体質顔料
・Ｔ－ＤＤ：炭酸カルシウム（商品名「白艶華Ｔ－ＤＤ（白石カルシウム社）」）
・Ｌ－１：タルク（商品名「Ｌ－１（日本タルク社）」）
・ＣＰ－１０２：シリカ（商品名「レオロシールＣＰ１０２（トクヤマ社）」）

【0070】

Ａ－４．その他
・顔料ＭＡ－７０（カーボンブラック、製品名ＭＡ－７０、三菱化学株式会社製）
・顔料分散剤ソルスパース３３０００（塩基性官能基含有共重合体、アミン価４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％、日本ルーブリゾール社製）
・重合禁止剤ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）

【0071】

表１～表３に示す記載の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、三本ロールミルで混練することにより、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を得た。

【0072】

［Ｂ．電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物の評価］
各実施例及び比較例のインキ組成物について、それぞれＢ－１～Ｂ－５に示す評価を行った。それらの結果を、表1～３に示す。

【0073】

Ｂ－１．水幅適性
各実施例及び比較例のインキ組成物を用いて、下記の手順・条件にて、印刷用紙に印刷物を作製した。
・印刷機：（株）小森コーポレーション製 菊全判片面４色機
・印刷回転数：１２,０００ｓｐｈ
・印刷版： 富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ（株）製 ＸＰ－Ｆ（ＣＴＰ版） ＡＭ１７５線
・印刷用紙：日本製紙（株）製 ＯＫコートＬ

【0074】

まず、印刷機の湿し水の送り量のダイヤル値を３０にして印刷を開始し、１００００枚を印刷したところで、湿し水の送り量のダイヤル値を１５まで下げた（湿し水の供給量を減らした）。ダイヤル値を下げたときに得られる印刷物の無地部（非画像部）におけるインキ汚れ濃度（ＯＤ値）を測定し、以下の基準で水幅適性を評価した。

【0075】

５：無地部のインキ汚れ濃度が０．０１未満
４：無地部のインキ汚れ濃度が０．０１以上０．０５未満
３：無地部のインキ汚れ濃度が０．０５以上０．１未満
２：無地部のインキ汚れ濃度が０．１以上０．２未満
１：無地部のインキ汚れ濃度が０．２以上

【0076】

Ｂ－２．濃度安定性
各実施例及び比較例のインキ組成物を用いて、上記Ｂ－１と同様の条件で印刷物を作製した。ただし、湿し水供給量を１０～６０％の間で１０％ずつ変化させ（湿し水供給量を高める）、それぞれの湿し水供給量のときに得られた印刷物の画像部の印刷濃度（ＯＤ値）を測定した。なお、湿し水供給量は、水ローラの回転数（％）を表す。以下の式により光学濃度（ＯＤ値）の低下率を求めた。

【数1】

【0077】

５：濃度の低下率は０％である
４：濃度の低下率は０％を超えて５％以下である
３：濃度の低下率は５％を超えて１０％以下である
２：濃度の低下率は１０％を超えて１５％以下である
１：濃度の低下率は１５％を超える

【0078】

Ｂ－３．硬化性
各実施例及び比較例のインキ組成物を用いて、上記Ｂ－１と同様の条件で印刷物を作製した。ただし、印刷物に印刷したインキ塗膜が硬化するまで電子線照射（ＥＢ照射装置；加速電圧９０ｋＶ・照射線量３０ｋＧｙ）を繰り返して、その回数（パス）をカウントした。インキ塗膜の硬化は、綿棒で塗膜を擦った際にインキが付着しない状態として判断した。

【0079】

５：１パス
４：２パス
３：３パス
２：４パス
１：５パス以上

【0080】

Ｂ－４．テープ密着性
各実施例及び比較例のインキ組成物（０．１ｃｃ）をとり、ＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いて、以下の各フィルムに展色してインキ塗膜を形成し、更にインキ塗膜に電子線を照射（上記Ｂ－３の硬化性試験と同様にインキ塗膜が硬化するまで電子線照射を照射）して硬化皮膜とし、印刷物を得た。
・ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「Ｐ２１６１（東洋紡社）」）
・ＭＤＯＰＥ：一軸延伸ポリエチレンフィルム（ＪＩＮＤＡＬ社）
・ＯＰＡ：延伸ナイロンフィルム（商品名「エンブレムＯＮＭ－１５（ユニチカ社）」）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ｅ－５１０２（東洋紡社）」）

【0081】

得られた印刷物の硬化物の硬化皮膜面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、製品名：セロテープ（登録商標））を貼り、これを一気に剥がした。硬化皮膜のはがれた面積を下記の基準で５段階評価した。なお、はがれた面積が小さいものほど硬化皮膜と樹脂フィルムとの間の密着性が良好ということになる。

【0082】

５：まったくはがれない
４：はがれた硬化皮膜が面積にして０％を超えて２０％以下
３：はがれた硬化皮膜が面積にして２０％を超えて５０％以下
２：はがれた硬化皮膜が面積にして５０％を超えて７５％以下
１：はがれた硬化皮膜が面積にして７５％を超える

【0083】

Ｂ－５．ラミネート適性
Ｂ－４と同様にして、各実施例及び比較例のインキ組成物（０．１ｃｃ）をとり、ＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いて、各フィルムに展色してインキ塗膜を形成し、更にインキ塗膜に電子線を照射して印刷物を得た。得られた印刷物の硬化膜面に、接着剤（三井化学社製タケラックＡ９６９Ｖ／タケネートＡ－５）を固形分として３．５ｇ／ｍ^２となる量にて塗布し、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＧＬＣ」、厚さ４０μｍ）を積層した。得られた積層フィルム（ラミネートフィルム）の引張強度を、引張試験機（安田精機製作所社）を用いて、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【0084】

５：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
４：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
３：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
２：剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１：剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【0089】

表４の比較例１～８は、ケトン樹脂を含有せず、他の樹脂を含有するインキ組成物であるが、いずれも、テープ密着性及びラミネート適性が悪化していることがわかる。これに対して、表１～３の実施例１～３１は、ケトン樹脂を含有するインキ組成物であり、テープ密着性及びラミネート適性がよいことがわかる。このようにケトン樹脂は、インキ組成物にテープ密着性及びラミネート適性を付与していることがわかる。

【0090】

また、表３の比較例２～８は、いずれも水幅適性の評価がわるく、かつ硬化性の評価も悪化している。これに対して、表１～３の実施例１～３１は、いずれの評価も改善されていることがわかる。このようにケトン樹脂は、インキ組成物の水幅適性及び硬化性を改善していることがわかる。

【0091】

重合性化合物として単官能化合物を含有する実施例２２～２４（表３）のインキ組成物は、電子線による硬化性がやや低下した。これに対して、重合性化合物として単官能化合物を含有する実施例１～２１（表１及び２）のインキ組成物は、いずれも電子線による硬化性が十分であった。このように、硬化性の高い電子線硬化型インキ組成物を得るには、多官能性化合物を含有させることが好ましいことがわかる。

【0092】

ケトン樹脂の含有量に対する重合性化合物の含有量が低い（重量比率「ケトン樹脂：重合性化合物」が４５：２５）実施例２５及び２６（表３）のインキ組成物は、電子線による硬化性がやや低下した。重量比率「ケトン樹脂：重合性化合物」が３０：４０である実施例１～２１（表１及び表２）のインキ組成物は、電子線による硬化性が十分であった。一方、ケトン樹脂の含有量に対する重合性化合物の含有量が高くなると、インキ組成物の水幅適性や濃度安定性が低下し、硬化性も低下する傾向が見られ、更に密着性やラミネート適性の評価も悪化した（実施例２７～３１（表３）を参照）。このように、ケトン樹脂と重合性化合物の比率は、インキ組成物に求められる物性に応じて適宜設定することができる。

【0093】

実施例１～４（表１）の対比、及び実施例８～１１（表１）の対比からわかるように、ケトン樹脂のなかでもＡＰ及びＴＣを配合すると、水幅適性と濃度安定性の評価がより高くなることがわかる。このように、水酸基価が低いケトン樹脂を含有すると、水幅適性と濃度安定性の評価が改善しやすいことが示唆されるが、その改善メカニズムは特に限定されない。

【0094】

また、実施例１～３１に示されるように、複数種類のケトン樹脂と複数種類の重合性化合物を、それぞれ任意に組み合わせることで、必要十分な評価のインキ組成物が得られることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、オフセット印刷インキとして、被印刷体に密着性が高い画像を、高品質画像として印刷することができる。また、本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、表刷り、裏刷り、その他の印刷形式で用いることができる。例えば、本発明の電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物をラミネートインキとして用いることで、ラミネート強度の高いラミネートフィルムを得ることができ、得られるラミネートフィルムを各種用途に用いることができる。

【要約】

【課題】充分な「水幅」適性を有する活性エネルギー線（好ましくは、電子線）硬化型のオフセット印刷用のインキ組成物を提供すること。好ましくは、活性エネルギー線硬化型インキ組成物としての各種性能、例えば、硬化性、被印刷体への密着性、ラミネート適性が高いインキ組成物を提供する。
【解決手段】ケトン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）と、を含み、光重合開始剤を実質的に含まない電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物であって；前記ケトン樹脂（Ａ）が、ケトンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂、またはその水素添加物である、電子線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供する。
【選択図】なし