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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】ガスバリア性積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20240903BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020009038
(22)【出願日】2020-01-23
(65)【公開番号】P2021115719
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001276
【氏名又は名称】弁理士法人小笠原特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鍬形 友輔
(72)【発明者】
【氏名】谷 卓行
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１４０８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０８８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／１０１４７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０９４５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２３７３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２５５２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５７４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１６０８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３０６１７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に積層された透明酸化物膜層とを備えたガスバリア積層体であって、前記アンダーコート層は、少なくともアクリロイル基とウレタン結合を有し、ウレタン結合の数に対するアクリロイル基の数の比率が１．５～５．０である化合物の硬化膜からなり、
さらに前記アンダーコート層のマルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とし、
前記透明酸化物膜層は、少なくとも珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）のいずれかとを含有することを特徴とする物理蒸着膜であり、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項2】
前記アンダーコート層の厚みが、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項3】
擦傷性試験後（スチールウール＃００００使用、荷重７５ｇ、１往復）の測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項4】
前記透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層をさらに有し、前記オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成される、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項5】
前記オーバーコート層が、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有して形成されたものである、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂基材を用いたガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などを透通させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体であり、精密電子部品類やエレクトロニクス部材、食品や医薬品等の包装など、各種ガスの遮断を必要とする様々な分野に広く用いられている。
【0003】
求められるガスバリア性は用途により様々であるが、一般的に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や電子ペーパーなどディスプレイ用封止フィルムでは、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の高い水蒸気バリア性が必要といわれ、近年ではさらに高い水準の水蒸気バリア性を有する要求が高まっている。また、これらのフィルムには透明性が要求される。
【0004】
近年、有機ＥＬや電子ペーパー分野などでは、フレキシブル化、破損防止、軽量化など理由から、基材として、ガラスではなく樹脂が用いられる傾向にある。しかし、樹脂基材は、酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低いため、これら素子や電子部材等の劣化が問題となる。
【0005】
そのため、樹脂基材を用いて高いガスバリア性と透明性を実現するために、種々のものが開発されているが、近年は酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜、各種金属の酸窒化物膜をナノスケールで樹脂基材上に設けたガスバリア性積層体が数多く提案されている。
【0006】
また、ガスバリア性積層体の製造方法としては、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの物理成膜法が検討されている。
【0007】
より高いガスバリア性を実現するためには、無機化合物からなるガスバリア層を緻密に成膜することが必要であり、緻密な無機化合物膜は、一般に、スパッタリング法により容易に製造することが可能である。
【0008】
また、より高い透明性を実現するためには、樹脂基材と無機化合物膜との界面での反射が少なく、可視光での光透過率が高いことが求められる。そのため、樹脂基材と近い屈折率である無機化合物膜を成膜する必要がある。
【0009】
例えば、下記特許文献１では、透明性が高く、かつ、高い水蒸気バリア性能を持つ透明樹脂基板（ガスバリア性積層体）が記載されている。係るガスバリア性積層体では、酸化スズと、添加元素として珪素（Ｓｉ）を、ＳｉとＳｎの総和に対して４６原子％以上６３原子％以下の割合で含み、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７５以下である透明酸化物膜を、ガスバリア層として、樹脂基材の少なくとも一方の面に、直流（ＤＣ）パルススパッタリング法により形成している。
【0010】
しかしながら、係るガスバリア性積層体は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って、モコン法により測定された水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であると記載されており、確かに高い水蒸気ガスバリア性ではあるが、近年要求されている、より高い水準の水蒸気バリア性に応えるためには、更なる改善が求められているのが実情である。
【0011】
一方、その他のガスバリア性積層体の製造方法としては、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学成膜法も検討されている。
【0012】
より高いガスバリア性を実現するためには、無機化合物からなるガスバリア層を緻密に成膜することが必要であり、緻密な無機化合物膜は、一般に、ＡＬＤ法により容易に製造することが可能である。特許文献２に記載の例では、可撓性と透過性とを有するポリエステル基材上に、有機発光ポリマー（ＯＬＥＤ）を形成し、この発光ポリマーの表面および側面の全面を覆うガスバリア層をＡＬＤ法により形成することが記載されている。特許文献２には、このようなガスバリア層によって、上記の不良や欠陥の影響を低減することができるとともに、数十ｎｍの厚さで、従来のガスバリア性フィルムに比べて、桁違いに気体透過を低減させることが可能な光透過ガスバリア性フィルムが記載されている。しかしながら、このような原子層堆積膜は、その表面に容易に傷がつきやすく、その傷が基材に到達する場合もあり、簡単にガスバリア性が損なわれることが知られている。
【0013】
また、透明樹脂基材と無機化合物からなるガスバリア層の間に、アンダーコート層を設けることで、さらなるガスバリア性の向上を実現することができる。特許文献３に記載の例では、特定のアクリル系樹脂を用いることによりアンダーコート層の表面自由エネルギーを比較的低く抑えることができることから、無機層を形成する際の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子が表面移動、拡散し易くなるため、アンダーコート層付近の膜質が緻密化し、飛躍的にガスバリア性が良好となると推定している。しかしながら、巻き取り方式による無機層成膜の場合、無機層成膜後における積層体の搬送中に、ローラーとの接触や、無機層成膜後の積層体を巻き取る際にプラスチック基材と無機層との接触による問題が生じる可能性がある。さらにはロールに巻取った状態、つまりロールでの輸送や保管、ガスバリア性フィルムとして加工する際などに上記のような積層体への外部からの機械的ストレスによる問題が生じる可能性があり、ガスバリア性の低下のリスクは排除できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特許第４７８８４６３号公報
【文献】特開２００７－０９０８０３号公報
【文献】特許第６０７０１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
そこで、本発明は、良好な水蒸気バリア性を有し、さらに外部からの機械的ストレスによっても水蒸気バリア性が大きく損なわれない、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記の課題を解決するための本発明の一局面は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面側に積層されたアンダーコート層と、アンダーコート層上に積層された透明酸化物膜層とを備えたガスバリア積層体であって、アンダーコート層は、少なくともアクリロイル基とウレタン結合を含有し、ウレタン結合の数に対するアクリロイル基の数の比率が１．５～５．０である化合物の硬化膜からなり、さらにアンダーコート層のマルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とし、透明酸化物膜層は、少なくとも珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）のいずれかとを含有することを特徴とする物理蒸着膜であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【0017】
本発明に係るガスバリア性積層体において、アンダーコート層のアクリロイル基がウレタン結合より多くてもよい。
【0018】
本発明に係るガスバリア性積層体において、アンダーコート層の厚みが、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【0019】
本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層は、少なくとも珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）を含有してもよい。
【0020】
本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層は、少なくとも珪素（Ｓｉ）とタングステン（W）を含有してもよい。
【0021】
本発明に係るガスバリア性積層体において、擦傷性試験後（スチールウール＃００００使用、荷重７５ｇ、１往復）の測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
【0022】
また、本発明に係るガスバリア性積層体は、透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層をさらに有し、オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されても良い。
【0023】
また、本発明に係るガスバリア性積層体は、オーバーコート層が、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有して形成されても良い。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、良好な水蒸気バリア性を有し、さらに外部からの機械的ストレスによっても水蒸気バリア性が大きく損なわれない、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の片面に形成したアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２の片面に形成した透明酸化物膜層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３を積層した構成であっても良い。
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の片面に形成したアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２の片面に形成した透明酸化物膜層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３を積層した構成であっても良い。
【0027】
（樹脂基材）
樹脂基材１１の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する樹脂基材１１を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。
樹脂基材１１の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する樹脂基材１１を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。
【0028】
また、樹脂基材１１の厚みは限定するものではないが、用途に応じて、１２μｍから３００μｍ程度が使用しやすい。この範囲内の厚さの樹脂基材１１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【0029】
また、樹脂基材１１の形態は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の樹脂基材１１を好ましく用いることができる。長尺の樹脂基材１１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【0030】
また、樹脂基材１１の表面には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、樹脂基材１１の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理改質処理を施してもよい。樹脂基材１１表面は真空成膜の初期成長段階における緻密性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。
【0031】
アンダーコート層１２は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高め、透明酸化物膜層１３の剥離発生を防止し、さらに引っ掻き傷や擦り傷などの機械的外傷から保護するために設けられる。アンダーコート層１２の材料としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができる。
【0032】
アンダーコート層１２を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【0033】
アクリルポリオール樹脂とは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【0034】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。
【0035】
アクリルポリオール樹脂は、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、カルボキシ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【0036】
アンダーコート層１２に使用可能な、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。ここで、ヒドロキシ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール樹脂中の、ヒドロキシ基量の指標であり、アクリルポリオール樹脂１ｇ中の、ヒドロキシ基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【0037】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【0038】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0039】
アンダーコート層１２の一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0040】
アンダーコート層１２を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとポリウレタン樹脂とを任意の比率で混合したものが挙げられる。アクリルポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【0041】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でアンダーコート層１２の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【0042】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートなどがある。
【0043】
アンダーコート層１２を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【0044】
アンダーコート層１２を形成する有機高分子樹脂は、少なくともアクリロイル基とウレタン結合を含有する。アクリロイル基とウレタン結合を含有することで、アンダーコート層付近の透明酸化物膜層１３の膜質が緻密化し、ガスバリア性が良好となる。さらに、アクリロイル基がウレタン結合より多い方が望ましい。アクリロイル基が多いことで、膜の硬度が高くなり、透明酸化物膜層１３を積層した後であっても、外部からの機械的ストレスによる傷がつきにくくなり、そのため水蒸気バリア性が大きく損なわれない。
【0045】
アンダーコート層１２は、そのマルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上である。これは、前述の理由により、膜の硬度が高くなるためである。そのため、透明酸化物膜層１３を積層した後であっても、外部からの機械的ストレスによる傷がつきにくくなり、そのため水蒸気バリア性が大きく損なわれない。マルテンス硬さは、物質の硬さ（硬度）の示し方の一つであり、ナノインデンテーション法で測定することができる。マルテンス硬さは、引っ掻き硬さの一種で、対面角９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重で表す。
【0046】
アンダーコート層１２は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0047】
アンダーコート層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。特に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であると好ましい。０．０５μｍよりも薄いと、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性が不十分となる。１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、透明酸化物膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となり、さらに、透明性、塗工精度も不十分となる。
【0048】
アンダーコート層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等の熱を加える方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて樹脂基材１１に転写するのでもよい。
【0049】
（透明酸化物膜層）
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、珪素（Ｓｉ）を含む透明酸化物膜である。また、珪素（Ｓｉ）の他に、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）を含有してもよい。珪素（Ｓｉ）とサイズの異なる元素が入ることで、緻密な膜が形成され、水蒸気バリア性が向上すると推定するが、詳細は不明である。
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、珪素（Ｓｉ）を含む透明酸化物膜である。また、珪素（Ｓｉ）の他に、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）を含有してもよい。珪素（Ｓｉ）とサイズの異なる元素が入ることで、緻密な膜が形成され、水蒸気バリア性が向上すると推定するが、詳細は不明である。
【0050】
また、透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよい。透明酸化物膜層１３が、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することで、ガスバリア性の向上および、樹脂基材１１との密着性向上、温湿度耐久性の向上、屈折率ｎの調整などが可能となる。また、透明酸化物膜層１３は、前記金属元素群のほかに、窒素をさらに含有しても差し支えず、透明酸窒化物膜層としてもよい。
【0051】
また、透明酸化物膜層１３の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ未満では、透明酸化物膜層１３で樹脂基材１１全体を覆うことができず、十分なガスバリア性を得ることができない。また、５００ｎｍを超えるとクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下することがある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。
【0052】
透明酸化物膜層１３は、物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成される物理蒸着膜であってもよく、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成される化学蒸着膜であってもよい。一実施形態において、透明酸化物膜層１３は、スパッタリング法により形成される物理蒸着膜であることが好ましい。
【0053】
透明酸化物膜層１３としての物理蒸着膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）法により成膜することにより形成される。ＰＶＤ法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、無機物等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【0054】
スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。
【0055】
（スパッタリング方法について）
透明酸化物膜層１３の形成手段としては、各種スパッタリング法を用いることができる。好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧が周期的に印加されるので、電圧印加のオフタイムが設けられることで、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。さらに、好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧印加のオフタイムが設けられ、さらに、そのオフタイムの電圧が印加時と正負反転するため、ターゲット表面の帯電が、より解消しやすくなる。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを、より抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。また、好ましくは、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法は、真空チャンバー内に設置された二つの電極に、材料のターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴンを用いる）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、アンダーコート層１２にターゲット元素を付着させ、透明酸化物膜層１３を成膜する方法である。このスパッタリング法では、二つのターゲット間でアノードとカソードが交互に入れ替わるため、片側のターゲットが放電し成膜している際に、もう片方のターゲットが弱い逆電荷を帯びて、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて透明酸化物膜層１３を形成する。さらにこのとき、前記酸素ガスと同時に窒素ガスを流すことにより、透明酸窒化物膜層としてもよい。また、ターゲットには、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）からなるターゲットを用いる。前記述ターゲットは、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。
透明酸化物膜層１３の形成手段としては、各種スパッタリング法を用いることができる。好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧が周期的に印加されるので、電圧印加のオフタイムが設けられることで、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。さらに、好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧印加のオフタイムが設けられ、さらに、そのオフタイムの電圧が印加時と正負反転するため、ターゲット表面の帯電が、より解消しやすくなる。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを、より抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。また、好ましくは、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法は、真空チャンバー内に設置された二つの電極に、材料のターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴンを用いる）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、アンダーコート層１２にターゲット元素を付着させ、透明酸化物膜層１３を成膜する方法である。このスパッタリング法では、二つのターゲット間でアノードとカソードが交互に入れ替わるため、片側のターゲットが放電し成膜している際に、もう片方のターゲットが弱い逆電荷を帯びて、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて透明酸化物膜層１３を形成する。さらにこのとき、前記酸素ガスと同時に窒素ガスを流すことにより、透明酸窒化物膜層としてもよい。また、ターゲットには、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）からなるターゲットを用いる。前記述ターゲットは、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）もしくはタングステン（Ｗ）のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。
【0056】
電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、電極に電圧を印加する電源は、特に指定は無く、交流（ＡＣ）でもＤＣでも良いが、ＤＣパルス電源であることが望ましい。これは、印加する電圧波形をパルス波にした方が、電圧印加のオフタイムの際、アノードでのチャージアップの緩和に効果的であるためである。ＤＣパルス電源の周波数は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が望ましく、より好ましくは１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が望ましい。
【0057】
透明酸化物膜層１３としての化学蒸着膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法により成膜することにより形成される。ＣＶＤ法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。また、原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成される原子層堆積膜も、緻密な膜を形成できるため好ましい。
【0058】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１上に上述のアンダーコート層１２と上述の透明酸化物膜層１３とを順次積層して構成される。これにより、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度を０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。また、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率を４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。したがって、本実施形態によれば、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を実現できる。
【0059】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
【0060】
【0061】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂を含む層であり、透明酸化物膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられる。
【0062】
オーバーコート層１４に含まれる有機高分子樹脂は、適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。オーバーコート層１４に占める有機高分子樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【0063】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、オーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【0064】
アクリルポリオール樹脂とは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【0065】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とに、ヒドロキシ基を有していても良い。
【0066】
アクリルポリオール樹脂は、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、カルボキシ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【0067】
オーバーコート層１４の、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【0068】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【0069】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0070】
オーバーコート層１４は、その一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0071】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂は、上記の他に、特に、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【0072】
ヒドロキシ基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多くヒドロキシ基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物のヒドロキシ基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００～数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【0073】
また、アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。加水分解反応により、珪素原子に結合したアルコキシ基がヒドロキシ基となり、ヒドロキシ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層１４を得ることができる。
【0074】
また、透明酸化物膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0075】
オーバーコート層１４を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【0076】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でオーバーコート層１４の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がオーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【0077】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【0078】
オーバーコート層１４を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【0079】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0080】
オーバーコート層１４の膜厚は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。０．０５μｍよりも薄いと透明酸化物膜層１３の保護が不十分となり、１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、クラックが発生する。
【0081】
オーバーコート層１４の形成方法としては、アンダーコート層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等熱をかける方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて透明酸化物膜層１３に転写するのでもよい。
【実施例】
【0082】
以下、本発明に係るガスバリア性積層体について、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0083】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１１、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４では、樹脂基材１１の片面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３と順に設けている。実施例４、実施例８、実施例１２では、更に透明酸化物膜層１３の上にオーバーコート層１４を設けている。すなわち、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１１、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４は、図１に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例４、実施例８、実施例１２は、図２に示すガスバリア性積層体に対応する。
【0084】
＜実施例１＞
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【0085】
［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である多官能のウレタンアクリレートを、固形分が５質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、アンダーコート層形成用組成物を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚み３００ｎｍのアンダーコート層を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が５．０であり、マルテンス硬さが５００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である多官能のウレタンアクリレートを、固形分が５質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。さらに開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を、上記紫外線硬化樹脂の質量の２％加えて攪拌し、アンダーコート層形成用組成物を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを８０℃のオーブンで４分間乾燥させた後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚み３００ｎｍのアンダーコート層を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が５．０であり、マルテンス硬さが５００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た。
【0086】
［透明酸化物膜層の積層工程］
アンダーコート層１２の片面上に、透明酸化物膜層１３を、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０．３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とし、ターゲットはＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用いた。２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２の片面上に、透明酸化物膜層１３を、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０．３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とし、ターゲットはＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用いた。２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0087】
＜実施例２＞
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0088】
＜実施例３＞
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0089】
＜実施例４＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
【0090】
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0091】
＜実施例５＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｂとする）を用い、ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（オンタイム：９５％、オフタイム：５％、オンタイムには負の電圧がかかり、オフタイムには正の電圧がかかる）のパルス電圧を電極へ加えた。成膜条件としては、成膜圧力を０.３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とした。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用い、酸化膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｂとする）を用い、ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（オンタイム：９５％、オフタイム：５％、オンタイムには負の電圧がかかり、オフタイムには正の電圧がかかる）のパルス電圧を電極へ加えた。成膜条件としては、成膜圧力を０.３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ２とした。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用い、酸化膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。
【0092】
＜実施例６＞
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0093】
＜実施例７＞
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0094】
＜実施例８＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用いたこと以外は、実施例５と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用いたこと以外は、実施例５と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
【0095】
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程は、実施例４と同様にして、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を透明酸化物膜層１３の上に積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程は、実施例４と同様にして、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を透明酸化物膜層１３の上に積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0096】
＜実施例９＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、原子層堆積法（方式Ｃとする）により、原子層堆積膜としてＳｉＡｌＯｘを膜厚２５ｎｍとなるように成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）にトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）を作製したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、原子層堆積法（方式Ｃとする）により、原子層堆積膜としてＳｉＡｌＯｘを膜厚２５ｎｍとなるように成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）にトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜を有する積層体（第一の積層体）を作製したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0097】
＜実施例１０＞
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例９と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である２官能のウレタンアクリレートを用い、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が３．０であり、マルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例９と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0098】
＜実施例１１＞
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例９と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が１．５であり、マルテンス硬さが２１０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例９と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0099】
＜実施例１２＞
原料ガス（第一前駆体）にトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）と、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＳｉＴｉＯｘを膜厚２５ｎｍとなるように成膜形成したこと以外は、実施例９と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
原料ガス（第一前駆体）にトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）と、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、原子層堆積法により、原子層堆積膜としてＳｉＴｉＯｘを膜厚２５ｎｍとなるように成膜形成したこと以外は、実施例９と同様として透明酸化物膜層１３を得た。
【0100】
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程は、実施例４と同様にして、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を透明酸化物膜層１３の上に積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程は、実施例４と同様にして、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を透明酸化物膜層１３の上に積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
【0101】
＜比較例１＞
アンダーコート層１２用の溶液として、ウレタン樹脂（重量平均分子量１０×１０３）を固形分が５質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、ウレタン樹脂（重量平均分子量１０×１０３）を固形分が５質量％になるように酢酸エチルを加えて希釈した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0102】
＜比較例２＞
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して２当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が０．５であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＸＤＩアダクト型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して２当量配合した酢酸エチル５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、これを１２０℃のオーブンで４分間乾燥させ、厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を形成した。このようにして、アクリロイル基／ウレタン結合の比率が０．５であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得た以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0103】
＜比較例３＞
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である多官能のアクリレートにＳｉＯ２粒子が分散しているものを用い、マルテンス硬さが４００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
アンダーコート層１２用の溶液として、紫外線硬化性樹脂である多官能のアクリレートにＳｉＯ２粒子が分散しているものを用い、マルテンス硬さが４００Ｎ／ｍｍ２のアンダーコート層を有する積層フィルムを得たこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0104】
＜比較例４＞
Ｗターゲットを用いたこと以外は、実施例７と同様としてガスバリア性積層体を得た。
Ｗターゲットを用いたこと以外は、実施例７と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【0105】
＜評価及び方法＞
［アンダーコート層のマルテンス硬さ］
アンダーコート層１２のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７（－１、－２、－３）に準拠し測定した。具体的には、（株）フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーションシステム（商品名：ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｏｐｅ ＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて測定した。対角度９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重として表した。
［アンダーコート層のマルテンス硬さ］
アンダーコート層１２のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７（－１、－２、－３）に準拠し測定した。具体的には、（株）フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーションシステム（商品名：ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｏｐｅ ＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて測定した。対角度９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重として表した。
【0106】
［ガスバリア性積層体のガスバリア性の測定］
実施例１から実施例１２、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ－２ＭＳＴ）にて測定した。
実施例１から実施例１２、及び比較例１から比較例４で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ－２ＭＳＴ）にて測定した。
【0107】
［ガスバリア性積層体の擦傷性試験と、擦傷性試験後のガスバリア性の測定］
樹脂基材１１の片面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３と順に設けている構成である、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１１、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４について、スチールウール＃００００を擦傷試験機に固定し、７５ｇの荷重をかけて、１往復の擦傷性試験を各サンプルの透明酸化物膜層１３に対して行った。擦傷性試験後のガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
樹脂基材１１の片面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３と順に設けている構成である、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１１、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４について、スチールウール＃００００を擦傷試験機に固定し、７５ｇの荷重をかけて、１往復の擦傷性試験を各サンプルの透明酸化物膜層１３に対して行った。擦傷性試験後のガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
【0108】
［測定結果］
測定結果を下記表１に示す。
測定結果を下記表１に示す。
【表1】
【0109】
第１実施形態に対応する実施例１、２、３、５、６、７、９、１０、１１と、比較例１、３とを比較すると、アンダーコート層１２にアクリルウレタン樹脂を用い、アクリロイル基とウレタン結合の両方を含有する、実施例１、２、３、５、６、７、９、１０、１１の方が、アンダーコート層１２にウレタン樹脂を用い、ウレタン結合のみを含有する比較例１や、アンダーコート層１２にアクリル樹脂とＳｉＯ２粒子を用い、アクリロイル基のみを含有する比較例３より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率ともに良好な結果が得られ、加えて、擦傷性試験後の水蒸気透過率も良好な結果が得られた。
【0110】
第１実施形態に対応する実施例１、２、３、５、６、７、９、１０、１１と、比較例２とを比較すると、アンダーコート層１２にアクリルウレタン樹脂を用い、アクリロイル基とウレタン結合の両方を含有し、かつアクリロイル基がウレタン結合よりも多い、実施例１、２、３、５、６、７、９、１０、１１の方が、アンダーコート層１２にアクリルウレタン樹脂を用い、アクリロイル基とウレタン結合の両方を含有しているが、アクリロイル基がウレタン結合よりも少ない、比較例２より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率ともに良好な結果が得られ、加えて、擦傷性試験後の水蒸気透過率も良好な結果が得られた。
【0111】
第１実施形態に対応し、成膜方式が方式Ｂである、実施例７と比較例４を比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に金属元素としてＳｉおよびＳｎを含む、実施例７のほうが、Ｗのみを含む比較例４より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率ともに良好な結果が得られ、加えて、擦傷性試験後の水蒸気透過率も良好な結果が得られた。
【0112】
実施例５は、成膜方式が方式Ｂであり、実施例９は、成膜方式が方式Ｃであるが、成膜方式が方式Ａである実施例１と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率の結果が得られ、加えて、擦傷性試験後の水蒸気透過率も良好な結果が得られた。
【0113】
第２実施形態に対応する実施例４、８、１２は、オーバーコート層１４が積層されているが、オーバーコート層１４の積層されていない第１実施形態に対応する実施例１、２、３、５、６、７、９、１０、１１と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率の結果が得られた。
【0114】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明に係るガスバリア性積層体は、電子機器関連部材等の分野において、高いガスバリア性が必要とされる場合に特に好適に利用が期待される。
【符号の説明】
【0116】
１１…樹脂基材
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層
【図1】
【図2】
