特許 7547785 抗菌フィルムおよび包装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】抗菌フィルムおよび包装材

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20240903BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240903BHJP

   A61L 2/18 20060101ALI20240903BHJP

   A61L 101/32 20060101ALN20240903BHJP

   A61L 101/34 20060101ALN20240903BHJP

【ＦＩ】

B32B27/18 F

B65D65/40 D

A61L2/18

A61L101:32

A61L101:34

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020090462

(22)【出願日】2020-05-25

(65)【公開番号】P2021185026

(43)【公開日】2021-12-09

【審査請求日】2023-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】江島 優希

(72)【発明者】

【氏名】杉山 祐樹

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０６６４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８０９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９９８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３３５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５６７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５２７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４３８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１８８１９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６

Ａ６１Ｌ ２／１８

Ａ６１Ｌ １０１／３２

Ａ６１Ｌ １０１／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材、抗菌性薬剤を含む接着層、および水蒸気透過率が１～５０ｇ／ｍ^２・２４ｈの熱融着樹脂層を含む抗菌フィルムであって、
前記抗菌性薬剤は、分子量２００以下のアルデヒドまたはアルコールからなる群から選ばれる２種類の薬剤を含有し、かつ、前記抗菌性薬剤がシクロデキストリンに包接され、
前記抗菌性薬剤が、シンナムアルデヒド、シトラール、カルバクロール、オイゲノールから選ばれる１種類の薬剤と、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、２－ノナノールから選ばれる１種類の薬剤であることを特徴とする抗菌フィルム（ただし、前記抗菌性薬剤としてシトラール、ヘキサナール及びリナロールを含んだ抗菌フィルムを除く）。

【請求項2】

前記シクロデキストリンがγ－シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌フィルム。

【請求項3】

前記熱融着樹脂層の水蒸気透過率が、１０～４０ｇ／ｍ^２・２４ｈであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の抗菌フィルム。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載の抗菌フィルムを含んで成ることを特徴とする包装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は抗菌フィルムおよびそれを用いて形成される包装材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、空間殺菌を可能とする包装材を形成するために、イソチオシアン酸エステルを含有した抗菌フィルムが提案されている（特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、抗菌剤として用いるイソチオシアン酸エステルは、カラシ、ワサビなどの辛み成分であり、強い刺激臭を有する。そのため、フィルムの加工中や保存中にも刺激臭を感じるため、作業環境という点において改善の余地がある。また、非常に揮発性が高いため、成分を保持し続けることが難しく、効果が長時間維持されないという問題点もある。

【0004】

そこで、含有させるイソチオシアン酸エステルの一部をシクロデキストリンに包接させることで効果を長時間持続させた抗菌フィルムが提案されている（特許文献２参照）。

【0005】

ところが、シクロデキストリンに包接されているのは含有させているイソチオシアン酸エステルの一部であり、残りはそのまま樹脂に練りこまれているため、やはりフィルム加工中などに刺激臭を感じ、作業環境における問題点が残っている。

【0006】

そこで、イソチオシアン酸エステルを水溶性フィルム形成剤に内包させることで低湿度下ではイソチオシアン酸エステルが放出されず、効果も長時間維持させた抗菌フィルムが提案されている（特許文献３参照）。

【0007】

しかしながら、こういったいわゆるマイクロカプセルに封入する方法は、カプセルのサイズが大きいため、カプセルを分散させる層の膜厚を厚くせざるを得ない。そのため、製造コストの増加や使用用途の制限に繋がってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特願平１－２９１５５２号公報

【文献】特願２００７－５２３３８８号公報

【文献】特願２００４－５４６４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記の問題点を鑑み、フィルム加工中や保存中の刺激臭を抑え、且つ抗菌効果を長時間維持することができ、さらに、抗菌剤を含有させる層の膜厚に特段の制限がかからない抗菌フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明では以下のような構成を提案する。
［１］基材、抗菌性薬剤を含む接着層、および水蒸気透過率が１～５０ｇ／ｍ^２・２４ｈの熱融着樹脂層を含む抗菌フィルムであって、前記抗菌性薬剤は、分子量２００以下のアルデヒドまたはアルコールからなる群から選ばれる２種類の薬剤を含有し、かつ、前記抗菌性薬剤がシクロデキストリンに包接されていることを特徴とする抗菌フィルム。
［２］前記抗菌性薬剤が、シンナムアルデヒド、シトラール、カルバクロール、オイゲノールから選ばれる１種類の薬剤と、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、２－ノナノールから選ばれる１種類の薬剤であることを特徴とする［１］に記載の抗菌フィルム。
［３］前記シクロデキストリンがγ－シクロデキストリンであることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の抗菌フィルム。
［４］前記熱融着樹脂層の水蒸気透過率が、１０～４０ｇ／ｍ^２・２４ｈであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の抗菌フィルム。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の抗菌フィルムを含んで成ることを特徴とする包装材。

【発明の効果】

【0011】

上記の構成を採用することにより、本発明に係る抗菌フィルムおよび包装材は、フィルム加工中や保存中の刺激臭を抑え、かつ抗菌効果を長時間維持することができる。
これは、抗菌性薬剤のシクロデキストリン包接物をフィルムに含有させることによって、低湿度条件下では抗菌性薬剤の揮発性を下げることが可能となり、さらに、２種類の薬剤を使用することで水分量の上昇に伴い段階的に抗菌性薬剤を揮発させることができるためである。また、シクロデキストリンは外径が１．３ｎｍ程と、マイクロカプセルの１／１０００未満であるため、抗菌性薬剤を含有させる層の膜厚に特段の制限をかけずに本発明の抗菌フィルムを作製することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る抗菌フィルムの層構成を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（第１の実施形態：抗菌フィルム）
本発明の第１の実施形態の抗菌フィルムは、基材、接着層、および熱融着樹脂層を含み、該接着層は、分子量２００以下のアルデヒドまたはアルコール化合物からなる群から選ばれる２種類の抗菌性薬剤を含有し、該抗菌性薬剤がシクロデキストリンに包接されていることを特徴とする。

【0014】

図１に、本実施形態の抗菌フィルムの層構成を示す概略断面図を示す。図１の抗菌フィルムは、基材１０、接着層２０および熱融着樹脂層３０を積層して成る。

【0015】

（基材）
基材１０は、包装材として用いるのに充分な程度に優れた機械的強度および優れた耐熱性を有するフィルムとなる基材であることが望ましい。
また、基材１０は、水蒸気透過性が低い材料で形成することが望ましい。これはフィルムに含まれる抗菌材成分が包装体外部に発散することを防止するためである。

【0016】

基材１０を形成するための材料の非制限的な例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、および、ナイロン（登録商標）などのポリアミド（ＰＡ）からなる群から選択される合成樹脂を含む。

【0017】

基材１０は、単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。
また基材１０は、１０μｍ～５０μｍの膜厚を有することが好ましい。この範囲内の膜厚を有することにより、良好な加工性および取り扱い性を得ることができる。

【0018】

必要に応じて、基材１０は、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

【0019】

（接着層）
接着層２０は、抗菌性薬剤と接着剤とを含む。接着層２０は、抗菌性薬剤の貯蔵および放出の機能と、基材１０と熱融着樹脂層３０とを接着させる機能とを有する。用いることができる接着剤の非制限的な例は、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエーテル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン－酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、およびゴム系接着剤を含む。

【0020】

接着層２０は、２種の抗菌性薬剤を含む。接着層２０に含まれる抗菌性薬剤は、２００以下、好ましくは６０以上２００以下、より好ましくは９０以上２００以下の分子量を有するアルデヒドまたはアルコール化合物である。
分子量が２００以上であると、抗菌性薬剤の揮発性が低いため、好ましい空間抗菌性が得られない。用いることができるアルデヒドまたはアルコール化合物の非制限的な例は、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール（分子量９８．１４）、ヘキサナール（分子量１００．１６）、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）、オクタナール（分子量１２８．２１）、シンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）、アニスアルデヒド（分子量１３６．１５）、ピペロナール（分子量１５０．１３）、ペリルアルデヒド（分子量１５０．２２）、バニリン（分子量１５２．１５）、シトラール（３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール）（分子量１５２．２３）、シトロネラール（分子量１５４．２５）、デカナール（分子量１５６．２７）、ヒドロキシシトロネラール（分子量１７２．２６）、２－ノナノール（分子量１４４．２６）、オイゲノール（分子量１６４．２０）、カルバクロール（分子量１５０．２２）、リナロール（分子量１５４．２５）、２－フェニルエタノール（分子量１２２．１６）、２－フェノキシエタノール（分子量１３８．１７）を含む。
より好ましいのは、シンナムアルデヒド、シトラール、カルバクロール、オイゲノールから選ばれる１種類の薬剤と、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、２－ノナノールから選ばれる１種類の薬剤を組み合わせることである。

【0021】

接着層２０に含まれる２種類の抗菌性薬剤は、どちらもシクロデキストリンに包接されている。シクロデキストリンは、グルコースからなる環状オリゴ糖であり、その環内の空洞に化合物を包接させることで、抗菌性薬剤による加工中の臭いの低減や抗菌効果を長時間維持させることが可能となる。特に、シクロデキストリンの環内は疎水性であるため、疎水性化合物を包接しやすい。

【0022】

シクロデキストリンには、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンがあり、その空洞の内径は順に、０．５～０．６ｎｍ、０．７～０．８ｎｍ、０．９～１．０ｎｍである。空洞の内径に応じて包接しやすい化合物の構造やサイズが異なるため、これらを使い分けることで様々な化合物を包接することができる。また、シクロデキストリンには包接した化合物を徐放する機能もある。この徐放機能は、シクロデキストリンと包接されている化合物のサイズや、空間中の水分量によって変化する。

【0023】

本発明においては、γ－シクロデキストリンに抗菌性薬剤を包接させることが好ましい。γ－シクロデキストリンは、前述したシンナムアルデヒド、シトラール、カルバクロール、オイゲノールに対しては高湿度条件下で高い徐放能を示し、空間抗菌性を発現させることができるが、低湿度条件下では徐放能は低く空間抗菌性は発現しない。更にγ－シクロデキストリンは、前述したヘキサナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、２－ノナノールに対して低～中湿度条件下での高い徐放能を示すことから、低～中湿度条件下でも空間抗菌性を発現させることができる。

【0024】

そのため、γ－シクロデキストリンにこのような徐放能の異なる抗菌性薬剤を組み合わせて包接させることで、抗菌性薬剤が放出されるタイミングを水分量に応じてずらすことができ（二段階徐放）、効果をより長時間維持させることが可能となる。

【0025】

一方、α、およびβ－シクロデキストリンは、前述した７種の抗菌性薬剤がγ－シクロデキストリンより低湿度下で徐放されやすく、抗菌持続性が劣る。種々のシクロデキストリンにおける抗菌性薬剤の徐放能の違いは、シクロデキストリンの内径と抗菌性薬剤の分子サイズや分子構造の嵩高さに起因するものだと推測される。
シクロデキストリンの空洞内径が大きいほど、同時に包接しやすい立体構造も大きくなる。そのため、γ－シクロデキストリンは分岐アルキル鎖やベンゼン環など嵩高い疎水性部位を有する化合物を取り込みやすく、かつ放出しにくいことが予測できる。また、シクロデキストリンのサイズはナノメートルオーダーであるため、マイクロカプセルのように接着層２０の膜厚を制限することはない。

【0026】

接着層２０は、好ましくは１μｍ～１０μｍの膜厚を有する。この範囲内の膜厚を有することにより、基材１０と熱融着樹脂層３０との接着強度（以下、「ラミネート強度」と称する場合がある）を十分に高くして、使用時または流通時の基材１０および／または熱融着樹脂層３０の剥離（デラミネーション）を防止することができる。それと同時に、接着層２０を形成する際の加工性が向上する。

【0027】

より好ましくは、接着層２０は、２μｍ～７μｍの膜厚を有する。この範囲内の膜厚を有することにより、ラミネート強度をさらに増大させることができ、かつ、接着層２０形成時の乾燥時間短縮および乾燥不良の防止が可能となる。必要に応じて、接着層２０は、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

【0028】

（熱融着樹脂層）
熱融着樹脂層３０は、加熱時に被着材に対する優れた接着性を示すことが望ましい。熱融着樹脂層３０は、自立フィルムであってもよいし、塗布などにより形成される非自立性層であってもよい。また、熱融着樹脂層３０は、必要とされる抗菌効果と、用いる抗菌性薬剤の透過量とに応じて選定するとよい。

【0029】

熱融着樹脂層３０を形成するための材料の非制限的な例は、ＰＥ、ＰＰ、および、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる群から選択される合成樹脂を含む。熱融着樹脂層３０は、単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。
熱融着樹脂層３０は、１０μｍ～１００μｍの膜厚を有していることが好ましい。前述の範囲内の膜厚を有することにより、良好な加工性、取り扱い性、開封性、熱接着性を得ることができる。

【0030】

また必要に応じて、熱融着樹脂層３０は、接着促進剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤、防曇剤、スリップ剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

【0031】

（熱融着層の水蒸気透過率）
熱融着樹脂層３０は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に則り測定される水蒸気透過率が、１～５０ｇ／ｍ^２・２４ｈである。水蒸気透過率が１ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満だと、透過する水分量が少なく、抗菌性薬剤が徐放されにくい。５０ｇ／ｍ^２・２４ｈより大きいと、抗菌性薬剤の放出が進みすぎて効果を長時間維持させることが難しい。好ましくは１０～４０ｇ／ｍ^２・２４ｈである。この範囲内の水蒸気透過率を有することにより、より強い抗カビ性をより長時間維持させることができる。

【0032】

なお、熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量の制御は、公知の技術を用いてよい。例えば、基材フィルムに微細な穴を開けてその穴の面積密度（開口率）を制御する方法でもよいし、熱融着樹脂層３０の材料を所望の水蒸気透過量を有する材料に変更する方法でもよい。

【0033】

本実施の抗菌フィルムにおいて、所望される空間抗菌効果は、抗菌性薬剤の揮発量に依存する。抗菌性薬剤の揮発量は、抗菌性薬剤の種類および抗菌性薬剤のシクロデキストリン包接物の含有量、基材１０の材料および膜厚、接着層２０に含まれる接着剤の種類、接着層２０の膜厚、熱融着樹脂層３０の材料、膜厚および水蒸気透過率などにより制御することができる。

【0034】

本実施形態の抗菌フィルムは、基材１０の上に、接着剤および抗菌性薬剤を含む組成物を塗布して接着層２０を形成し、接着層２０の上に熱融着樹脂層３０を形成することで製造することができる。熱融着樹脂層３０の形成方法は特に制限はないが、熱融着樹脂の押出ラミネート、熱融着フィルムのドライラミネートなどの当該技術において知られている任意の技術によって実施することができる。

【0035】

また、本実施形態の抗菌フィルムは、基材１０の接着層２０と反対側の面上、基材１０と接着層２０との間、接着層２０と熱融着樹脂層３０との間、または熱融着樹脂層３０の接着剤層２と反対側の面上に、所望の機能を有する追加の層を含んでもよい。追加の層の非制限的な例は、着色層、遮光層、ガスバリア層、水蒸気透過層、ＵＶ吸収層、保香層、遮熱層などを含む。

【0036】

（第２の実施形態：包装材）
本発明の第２の実施形態である包装材は、第１の実施形態の抗菌フィルムを含むことを特徴とする。具体的には、包装材の少なくとも一部が、第１の実施形態の抗菌フィルムで形成される。

【0037】

本実施形態の包装材の非制限的な例は、袋（ＭＡ包材、チャックつき袋など）、蓋材（トップ材）、シート、カバーフィルム、内装段ボールを含む。
袋形状の包装材は、第１の実施形態の抗菌フィルムと、第２のフィルムとを、熱融着樹脂層３０が内側に配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成することができる。該第２のフィルムは、加熱した熱融着樹脂層３０による接着が可能であることを条件として、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＡなどの当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。

【0038】

あるいはまた、袋形状の包装材は、２枚の第１の実施形態の抗菌フィルムを、熱融着樹脂層が内側に配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成してもよい。
さらに、貼り合わせを行う周縁部に第３のフィルムを介在させて、いわゆる「マチ」付きの袋を形成してもよい。袋形状の包装材は、矩形、円形、三角形を含む任意の形状を有してもよい。またチャック付き袋は、機械加工によって、袋形状の包装材の開口部に開閉自在の嵌合部を設けたものである。

【0039】

本実施形態に係る蓋材は、第１の実施形態の抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０の加熱融着により、ガラス、金属、ポリマーなどの種々の材料で形成された容器の開口部に接着される。

【0040】

本実施形態に係るカバーフィルムは、支持体上に載置された物品を被覆する用途に有用である。カバーフィルムは、物品の周囲において、第１の実施形態の抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０と支持体とを加熱融着することによって用いられる。

【0041】

本実施形態に係る内装段ボールは、抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０が最終的な包装体を形成した際に内面となるように、段ボールと第１の実施形態の抗菌フィルムの基材１０とを貼り合わせることによって形成できる。貼り合わせは、当該技術において知られている任意の接着剤を用いて実施してもよい。

【実施例】

【0042】

以下、本発明の包装袋について実施例および比較例を示す。

【0043】

（実施例１）
最初に、γ－シクロデキストリンの飽和水溶液に抗菌性薬剤１としてシンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）を添加してしばらく振とうすることで、シンナムアルデヒドのγ－シクロデキストリン包接体の沈殿を得た。
得られた沈殿を減圧濾過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することでシクロデキストリン包接体の乾燥粉末を得た。同様に、抗菌性薬剤２としてシトロネラール（分子量１５４．２５）のγ－シクロデキストリン包接体の乾燥粉末を得た。

【0044】

次に、得られた２種のγ－シクロデキストリン包接体およびウレタン接着剤を含む塗布組成物を調製した。得られた塗布組成物を、１２μｍの膜厚を有するＰＥＴ（東洋紡株式会社製Ｅ５１００）製の基材１０に塗布し、８０℃の温度で乾燥させて接着層２０を形成した。
最後に、接着層２０の上に、３０μｍの膜厚を有するＰＥ（フタムラ化学株式会社製ＬＬ－ＸＭＴＤ）フィルムを貼り合わせて熱融着樹脂層３０を形成し、抗菌フィルムを得た。

【0045】

水蒸気透過量はＪＩＳ Ｚ ０２０８に則って測定した。本実施例のガス透過性フィルムの水蒸気透過量は、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。

【0046】

次に、得られた抗菌フィルムからフィルムを切り出し、熱融着樹脂層３０が対向するように貼り合わせて、１０ｃｍ×１０ｃｍの内寸を有するパウチを得た。得られたパウチの中にミニトマト３個を入れ、２５℃の恒温槽にて１０日間保存した。
３日後および１０日後にカビの生育の具合を確認し、それぞれカビの生育が視覚的に観察されない場合を「○」、生育が視覚的に表面積の１／３以下で見られた場合を「△」、生育が視覚的に表面積の１／３より広範囲で観察された場合を「×」と評価した。〇と△が許容範囲内である。

【0047】

さらに、得られたフィルムの臭気を官能評価した。γ－シクロデキストリンで包接していない抗菌性薬剤の臭気をほぼ感じない場合を「〇」、やや抗菌性薬剤の臭気を感じる場合を「△」、抗菌性薬剤の臭気を感じる場合を「×」と評価した。〇と△が許容範囲内である。

【0048】

得られた包装袋の評価結果を下記の表１に示す。

【0049】

（実施例２）
抗菌性薬剤２をシトロネラールからヘキサナール（分子量１００．１６）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0050】

（実施例３）
抗菌性薬剤２をシトロネラールからｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール（分子量９８．１４）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0051】

（実施例４）
抗菌性薬剤２をシトロネラールから２－ノナノール（分子量１４４．２６）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0052】

（実施例５）
抗菌性薬剤１をシンナムアルデヒドからシトラール（分子量１５２．２４）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0053】

（実施例６）
抗菌性薬剤１をシンナムアルデヒドからカルバクロール（分子量１５０．２２）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0054】

（実施例７）
抗菌性薬剤１をシンナムアルデヒドからオイゲノール（分子量１６４．２０）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0055】

（実施例８）
包接させるシクロデキストリンをγ－シクロデキストリンからα－シクロデキストリンに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0056】

（実施例９）
包接させるシクロデキストリンをγ－シクロデキストリンからβ－シクロデキストリンに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0057】

（実施例１０）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を１ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0058】

（実施例１１）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を１０ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0059】

（実施例１２）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を４０ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0060】

（実施例１３）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を５０ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0061】

（比較例１）
抗菌性薬剤２をシトロネラールからヘキシルシンナムアルデヒド（分子量２１６．３２）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0062】

（比較例２）
抗菌性薬剤１、２をγ－シクロデキストリンで包接させないことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0063】

（比較例３）
抗菌性薬剤２のヘキサナールをγ－シクロデキストリンで包接させないことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0064】

（比較例４）
抗菌性薬剤１のシンナムアルデヒドをγ－シクロデキストリンで包接させないことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0065】

（比較例５）
抗菌性薬剤をヘキサナールの１種のみに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0066】

（比較例６）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0067】

（比較例７）
熱融着樹脂層３０の水蒸気透過量を６０ｇ／ｍ^２・２４ｈに変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して包装袋を形成した。得られた包装袋の評価結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１から、実施例１では分子量２００以下の抗菌性薬剤によって抗カビ性が得られ、臭気も良好であった
実施例２～７は、いずれの評価も良好であった。
実施例８、９では、αまたはβ－シクロデキストリンを用いると、γ－シクロデキストリンほどではなかったが抗カビ持続性が得られ、臭気評価も好ましかった。
実施例１０では熱融着樹脂層として水蒸気透過率がやや小さいものを、実施例１３ではやや大きいものを用いて、水分量が二段階徐放に最適ではなかったが、抗カビ持続性は許容範囲であった。
実施例１１～１２では、熱融着層の水蒸気透過率をそれぞれ１０、４０ｇ／ｍ^２・２４ｈとしたところ、いずれも抗カビ持続性評価、臭気評価とも良好であった。

【0070】

一方、比較例１では、２００を超える分子量のアルデヒド化合物を抗菌性薬剤として用いたため揮発して、熱融着樹脂層を透過する抗菌性薬剤が少なすぎたことで、抗カビ持続性が得られなかった。
比較例２～４より、抗菌性薬剤の１種あるいは２種をγ－シクロデキストリンに包接させない場合には、抗菌性薬剤の徐放性に欠けて長時間の抗カビ性が得られず、かつ揮発性が高すぎて臭気が強かった。
比較例５では、薬剤を１種にすると二段階徐放が得られず、抗カビ持続性が得られなかった。また比較例６および７では、水蒸気透過率が小さすぎると抗菌性薬剤が徐放されないため抗カビ性が得られず、大きすぎると抗菌性薬剤が素早く放出されてしまい、抗カビ持続性評価と臭気評価が思わしくなかった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
基材、抗菌性薬剤を含む接着層、および水蒸気透過率が１～５０ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈの熱融着樹脂層を含む抗菌フィルムであって、
前記抗菌性薬剤は、分子量２００以下のアルデヒドまたはアルコールからなる群から選ばれる２種類の薬剤を含有し、かつ、前記抗菌性薬剤がシクロデキストリンに包接されていることを特徴とする抗菌フィルム。
［２］
前記抗菌性薬剤が、シンナムアルデヒド、シトラール、カルバクロール、オイゲノールから選ばれる１種類の薬剤と、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、２－ノナノールから選ばれる１種類の薬剤であることを特徴とする項１に記載の抗菌フィルム。
［３］
前記シクロデキストリンがγ－シクロデキストリンであることを特徴とする項１または２のいずれかに記載の抗菌フィルム。
［４］
前記熱融着樹脂層の水蒸気透過率が、１０～４０ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈであることを特徴とする項１から３のいずれかに記載の抗菌フィルム。
［５］
項１から４のいずれかに記載の抗菌フィルムを含んで成ることを特徴とする包装材。

【符号の説明】

【0071】

１０ 基材
２０ 接着層
３０ 熱融着樹脂層

【図1】