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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/09 20060101AFI20240903BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240903BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
G03G9/09
G03G9/097 374
G03G9/087 331
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020120021
(22)【出願日】2020-07-13
(65)【公開番号】P2022016993
(43)【公開日】2022-01-25
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保 雄也
(72)【発明者】
【氏名】萱森 隆成
(72)【発明者】
【氏名】上田 昇
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１３１８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２６８３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８４７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０６５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１１２１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２８００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０２２５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１７７８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８４７９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂と、少なくとも２種類の有機顔料と、カーボンブラックと、を含むトナー母体粒子と、外添剤としてのチタン酸ストロンチウムと、
を含む、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記少なくとも２種類の有機顔料は、ブルー顔料およびバイオレット顔料を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記ブルー顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３、またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：４を含む、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記バイオレット顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３を含む、請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記トナー母体粒子は、前記静電荷像現像用トナーの全質量に対して０．１質量％より多く３．０質量％未満となる量のカーボンブラックを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記トナー母体粒子は、前記トナー母体粒子および外添剤を合計した全質量に対して０．１質量％より多く１．０質量％未満となる量のカーボンブラックを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステルを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを記録媒体に付着させる工程と、前記付着させた静電荷像現像用トナーを前記記録媒体に定着させる工程と、
を有する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
異なる色調の有機顔料を１つのトナー母体粒子中に内添したトナーが知られている。このようなトナーは、吸収する波長域を調整したり、吸収する波長域を広げたりすることができるため、上記トナーにより形成される画像の色調をより所望の色域に近づけることが期待される。
【0003】
たとえば、特許文献１には、フタロシアニン系青顔料、ジスアゾ系黄顔料、アゾ系赤顔料、およびキナクリドン系赤顔料のうち少なくとも３種以上の顔料と、特定のペリレン系化合物と、を含むことにより、カーボンブラックを含まずに黒色度を高めたトナーとし得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－０２７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの知見によると、特許文献１に記載のように、複数種の有機顔料を含むトナーは、帯電性が不安定であり、現像性が安定しない、という問題があった。
【0006】
上記問題に鑑み、本発明は、複数種の有機顔料を１つのトナー母体粒子中に内添したトナーであって、帯電安定性をより高めた静電荷像現像用トナーおよび当該トナーを用いた画像形成方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、結着樹脂と、少なくとも２種類の有機顔料と、カーボンブラックと、を含むトナー母体粒子と、外添剤としてのチタン酸ストロンチウムと、を含む、静電荷像現像用トナーに関する。
【0008】
また、上記目的を達成するための本発明の別の態様は、上記静電荷像現像用トナーを記録媒体に付着させる工程と、前記付着させた静電荷像現像用トナーを前記記録媒体に定着させる工程と、を有する画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、複数種の有機顔料を１つのトナー母体粒子中に内添したトナーであって、帯電安定性をより高めた静電荷像現像用トナーおよび当該トナーを用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．静電荷像現像用トナー
本発明の一実施形態は、感光体などの像担持体に形成された静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。上記トナーは、一成分系の現像剤であってもよいし、キャリア粒子とトナー粒子とを有する二成分系の現像剤であってもよい。
本発明の一実施形態は、感光体などの像担持体に形成された静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。上記トナーは、一成分系の現像剤であってもよいし、キャリア粒子とトナー粒子とを有する二成分系の現像剤であってもよい。
【0012】
上記トナーは、トナー母体粒子と、上記トナー母体粒子の表面に付着した外添剤と、を有する。そして、上記トナー母体粒子は、結着樹脂と少なくとも２種類の有機顔料とカーボンブラックとを含み、上記外添剤は、チタン酸ストロンチウムを含む。
【0013】
本発明者らの知見によれば、２種類以上の有機顔料を含むトナーは、用いる有機顔料の種類の増加に伴い、トナー母体粒子中に含有する有機顔料の量も多くなりやすい。そして、抵抗が大きい有機顔料の含有量が多くなると、トナーの帯電性が不安定になってしまう。トナーの帯電性が不安定になると、たとえば連続印刷の初期にはトナーの現像性が低く、所望の濃度の画像が形成されないことがある。また、トナーの帯電性が不安定になると、像担持体に付着されなかったトナーが画像形成装置内を飛散して、装置へ悪影響を及ぼすこともある。
【0014】
これに対し、本実施形態では、トナー母体粒子がカーボンブラックを含む。カーボンブラックは帯電性が高いため、トナーの帯電性を安定化させ、担持されなかったトナーの飛散を抑制できると考えられる。
【0015】
また、上記トナーにおいて外添剤に含まれるチタン酸ストロンチウムは、外添剤として用いられる他の物質（たとえばシリカなど）と比較して抵抗が低い。そのため、チタン酸ストロンチウムは、上記トナーにおいて抵抗調整剤としても作用し、顔料により高抵抗となったトナーの過剰な帯電を抑制することができる。また、外添剤としてトナー母体粒子の表面に付着したチタン酸ストロンチウムは、トナー母体粒子に内添される他の抵抗調整剤と比べて、印刷開始の早期から上記抵抗調整剤としての作用を発現しやすい。のこれにより、チタン酸ストロンチウムは、トナーの帯電性を安定化させて印刷初期からトナーの現像性を高め、かつトナーの飛散を抑制できると考えられる。
【0016】
なお、チタン酸ストロンチウムによる帯電性の安定化は、上記のように印刷開始の初期からその効能を発揮できる。一方で、長期にわたって画像形成を繰り返したときに、像担持体に付着せず繰り返し流動するトナーから外添剤であるチタン酸ストロンチウムが脱離することがあり、そのため長期使用時にはチタン酸ストロンチウムによる帯電性の安定化が維持できないことがある。これに対し、本実施形態では、トナー母体粒子に内添されるカーボンブラックにより、長期の帯電安定性も担保することができる。つまり、チタン酸ストロンチウムおよびカーボンブラックは、いずれもトナー粒子の帯電性を安定化させるが、外添剤であるチタン酸ストロンチウムによる効果は特に連続印刷の初期において顕著であり、カーボンブラックによる効果は特に帯電安定性の長期維持において顕著である。
【0017】
以下、上記知見に基づく本発明のトナーについて、より詳細に説明する。
【0018】
１－１．トナー母体粒子
トナー母体粒子は、結着樹脂と、２種類以上の有機顔料と、カーボンブラックを有する。
トナー母体粒子は、結着樹脂と、２種類以上の有機顔料と、カーボンブラックを有する。
【0019】
トナー母体粒子は、体積基準の平均粒子径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましく、５．５μｍ以上７．０μｍ以下であることがさらに好ましい。特に、トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径を５．０μｍ以上とすることで、２種類以上の顔料を十分にトナー母体粒子に内添させて発色性を良好とすることができ、かつトナーの転写効率を高めることができる。トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径を８．０μｍ以下とすることで、形成される画像の解像度をより高めることができる。
【0020】
トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、コールターマルチサイザー３）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、０．０２ｇの試料（トナー母体粒子）を、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製する。この分散液を、サンプルスタンド内の電解液（ベックマン・コールター社製、ＩＳＯＴＯＮＩＩ）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、これをもとに体積基準の平均粒子径を算出する。
【0021】
１－１－１．結着樹脂
結着樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
結着樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【0022】
上記熱可塑性樹脂の例には、スチレン樹脂、ビニル樹脂（アクリル樹脂およびスチレン－アクリル樹脂など）、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが含まれる。
【0023】
結着樹脂は、非晶性樹脂であってもよいし、結晶性樹脂であってもよい。あるいは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがハイブリッド化された複合樹脂であってもよい。
【0024】
（非晶性樹脂）
本明細書において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定において、融点が観測されない樹脂を意味する。また、本明細書において、樹脂に融点が観測されるとは、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークが観測されることを意味する。
本明細書において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定において、融点が観測されない樹脂を意味する。また、本明細書において、樹脂に融点が観測されるとは、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークが観測されることを意味する。
【0025】
また、ＤＳＣ測定における１度目の昇温過程において観測されたガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程において観測されたガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂は、Ｔｇ１が３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。また、上記非晶性樹脂は、Ｔｇ２が２０℃以上７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。上記非晶性樹脂のＴｇ１が３５℃以上またはＴｇ２が２０℃以上であると、トナーの耐熱性（耐熱保管性など）をより高めることができる。上記非晶性樹脂のＴｇ１が８０℃以下またはＴｇ２が７０℃以下であると、トナーの低温定着性をより高めることができる。
【0026】
本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、公知のＤＳＣ測定機（たとえば、パーキンエルマー社製、ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて測定した値とすることができる。具体的には、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ測定機のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、それぞれの昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ１およびＴｇ２）とする。
【0027】
上記非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。上記非晶性樹脂の含有量が２０質量％以上であると、形成される画像の強度をより高めることができる。
【0028】
上記非晶性樹脂の例には、スチレン樹脂、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリエーテル樹脂などが含まれる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン－アクリル樹脂などのビニル樹脂が好ましい。
【0029】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性を高めることができる。上記非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる非晶性の樹脂であればよい。上記多価カルボン酸の例に、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体などが含まれるが、得られるポリエステル樹脂が非晶性となる限りにおいて、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。上記多価アルコールの例には、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、およびこれらの誘導体などが含まれるが、得られるポリエステル樹脂が非晶性となる限りにおいて、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。上記多価脂肪酸および多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【0030】
上記ビニル樹脂は、トナー母体粒子を硬くして、トナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制し、チタン酸ストロンチウムによる帯電性の向上およびクリーニング性の向上効果をより高めることができる。上記ビニル樹脂の例には、炭素原子数６以上３０以下の直鎖炭素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレンの（共）重合体、その他の（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、ビニルエステル類の（共）重合体、ビニルエーテル類の（共）重合体、ビニルケトン類の（共）重合体、およびアクリル酸またはメタクリル酸の（共）重合体などが含まれる。
【0031】
上記ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記ビニル樹脂の含有量が０．１質量％以上であると、上記外添剤の埋没抑制効果が十分に奏される。上記ビニル樹脂の含有量が２０質量％以下であると、他の樹脂（特には非晶性ポリエステル樹脂）の含有量を増やして、トナーの低温定着性を高めやすい。
【0032】
（結晶性樹脂）
本明細書において、結晶性樹脂とは、ＤＳＣによる測定において、融点が観測される樹脂を意味する。
本明細書において、結晶性樹脂とは、ＤＳＣによる測定において、融点が観測される樹脂を意味する。
【0033】
結晶性樹脂は、トナー母体粒子の柔軟性を高め、外添剤に含まれるチタン酸ストロンチウム粒子を固着しやすくする。また、結晶性樹脂は、トナーの定着性を高める。また、結晶性樹脂は顔料粒子を被覆して顔料粒子の分散性を高める。その結果、顔料粒子同士の間に一定の間隔を保つことができ、画像内部においても顔料粒子の重なり合いを抑えて均等に分散させることができるため、画像濃度を向上させることができると考えられる。
【0034】
上記結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記非晶性樹脂の含有量が３質量％以上であると、トナーの定着性をより高めることができる。
【0035】
上記結晶性樹脂の例には、スチレン樹脂、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリエーテル樹脂などが含まれる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン－アクリル樹脂などのビニル樹脂が好ましい。
【0036】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性を高めることができる。特に本実施形態では、トナー母体粒子が内添する有機顔料の量が多くなりやすいが、この有機顔料が結晶性ポリエステル樹脂に対する核剤として作用し、トナー製造時および定着時（冷却時）の結晶性ポリエステル樹脂の分散性を高めるため、上記定着性の向上効果および画像濃度の向上が顕著である。
【0037】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる結晶性の樹脂であればよい。
【0038】
上記多価カルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２－ドデカンジカルボン酸）、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などを含む２価の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などを含む２価の芳香族ジカルボン酸などとすることができる。これらは、無水物または低級アルキルエステルであってもよい。
【0039】
あるいは、上記多価カルボン酸は、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物または低級アルキルエステルなどの３価以上のカルボン酸であってもよい。さらに、マレイン酸、フマル酸、３－ヘキセンジオイック酸、および３－オクテンジオイック酸などを含む不飽和多価カルボン酸を用いてもよい。
【0040】
上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖脂肪族ジオールであることがより好ましい。特に上記直鎖脂肪族ジオールは、ポリエステル樹脂の結晶性を高めやすく、溶融温度を降下させにくい。そのため、上記直鎖脂肪族ジオールは、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性、および低温定着性をより高めることができる。このとき直鎖脂肪族ジオールの、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と重縮合させる際の融点をより低くすることができ、合成が容易である。
【0041】
上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、および１，１８－オクタデカンジオールなどが含まれる。あるいは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを含む３価以上のアルコールを用いてもよい。
【0042】
上記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、たとえば以下の方法で測定される値である。
【0043】
装置として東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－Ｍ３連を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液を使用する。当該溶液は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行い、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して得ることができる。１０μＬのこの試料溶液を上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。
【0044】
１－１－２．有機顔料
有機顔料は、有機化合物からなる顔料である。本実施形態では、呈される色味の調整およびトナーの物性などの調整を目的として、２種類以上の有機顔料が１つのトナー母体粒子中に内添される。
有機顔料は、有機化合物からなる顔料である。本実施形態では、呈される色味の調整およびトナーの物性などの調整を目的として、２種類以上の有機顔料が１つのトナー母体粒子中に内添される。
【0045】
上記２種類以上の有機顔料は、トナーにより呈すべき色調に応じた組み合わせとすることができる。たとえば、黒色のトナーとするときは、上記２種類以上の有機顔料はブルー顔料およびバイオレット顔料を含むことが好ましい。これらの有機顔料を含むと、トナーによって呈される画像の濃度をより高め、かつ黒色トナーとしたときの黒色の色相をより良好とすることができる。
【0046】
上記ブルー顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６１、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０などが含まれる。
【0047】
これらのうち、色相をより良好とし、導電性および耐光性をより高め、および近赤外領域の電磁波の透過性を低下させにくい観点からは、上記ブルー顔料は、フタロシアニン顔料であることが好ましい。フタロシアニン顔料であるブルー顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６などが含まれる。
【0048】
さらに形成される画像の濃度を高める観点からは、上記ブルー顔料は銅フタロシアニンであることが好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であることが好ましい。
【0049】
上記バイオレット顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２などが含まれる。
【0050】
これらのうち、形成される画像の濃度を高める観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３がより好ましい。
【0051】
なお、トナー母体粒子はこれら以外の有機顔料を含んでもよい。このとき、トナーによって呈される画像の濃度をより高め、かつ黒色トナーとしたときの黒色の色相をより良好とする観点からは、上記他の顔料は、吸収極大波長λｍａｘの差が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下となる有機顔料の組み合わせがトナー母体粒子に内添されるように選択されることが好ましい。
【0052】
また、可視光領域におけるより幅広い波長の電磁波を吸収して、黒色トナーとしたときの黒色の色相をより良好とする観点からは、トナー母体粒子は、上記ブルー顔料およびバイオレット顔料に加えて、メチルエチルケトンに分散させたときの吸収極大波長λｍａｘが４００ｎｍより大きく５３０ｎｍ以下となる領域に含まれる有機顔料Ｐ１をさらに含むことがよい。
【0053】
さらに、有機顔料Ｐ１は、吸収極大波長λｍａｘが４００ｎｍより大きく４６０ｎｍ未満となる有機顔料Ｐ１－１、および吸収極大波長λｍａｘが４６０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下となる有機顔料Ｐ１－２のうち、少なくとも有機顔料Ｐ１－２を含むことが好ましい。有機顔料Ｐ１－２は、抵抗が低い顔料であることが多く、トナーの過剰帯電による帯電性の低下を生じさせにくい。
【0054】
一方で、可視光領域におけるより幅広い波長の電磁波をより十分に吸収する観点からは、トナー母体粒子は、有機顔料Ｐ１－１および有機顔料Ｐ１－２の両方を含むことが好ましい。より多くの種類の有機顔料をトナー母体粒子が含有すると、いずれかの有機顔料が退色しても他の有機顔料が当該退色した有機顔料の波長域をカバーできるため、形成された画像の耐光性もより高めることができる。さらには、本発明者らの知見によれば、有機顔料の種類が多いほど、おそらくは結晶性樹脂（特には結晶性ポリエステル樹脂）の分散性が高まることにより、トナー定着性がより高まる。
【0055】
有機顔料Ｐ１－１は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料およびペリノン顔料などであり得る。具体的には、有機顔料Ｐ１－１は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２５４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４３などとすることができる。
【0056】
これらのうち、有機顔料Ｐ１－１としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２５４が好ましい。
【0057】
有機顔料Ｐ１－２は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料などの顔料であり得る。具体的には、有機顔料Ｐ１－２は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８などとすることができる。
【0058】
上記有機顔料の合計含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。上記非晶性樹脂の含有量をより多くすることで、形成される画像の発色性をより良好にすることができる。一方で、上記有機顔料の合計含有量が３０質量％以下であると、トナー母体粒子に十分な量の結着樹脂を含ませることができるので、トナーが柔軟になって画像の定着性が十分に高まり、かつ、チタン酸ストロンチウムの脱離がより生じにくくなる。
【0059】
特に、上記有機顔料の合計含有量が５質量％以上あるいは７質量％以上であると、少ない量のトナーで十分な濃度の画像を形成できるため、トナーの付着量を減らし、トナーの使用量を低下させて環境負荷の低減に貢献できる。
【0060】
１－１－３．カーボンブラック
カーボンブラックは、炭素原子を主成分とする黒色顔料である。カーボンブラックの種類は特に限定されず、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、およびランプブラックなどのいずれであってもよい。なお、カーボンブラックは、表面処理を施されていてもよい。
カーボンブラックは、炭素原子を主成分とする黒色顔料である。カーボンブラックの種類は特に限定されず、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、およびランプブラックなどのいずれであってもよい。なお、カーボンブラックは、表面処理を施されていてもよい。
【0061】
本実施形態では、トナー母体粒子がカーボンブラックを含有することで、２種類以上の有機顔料を内添することにより高抵抗化したトナーの帯電を安定化させる。
【0062】
カーボンブラックの含有量は、トナー母体粒子および外添剤を合計した全質量に対して０．１質量％より多く３．０質量％未満となる量であることが好ましく、０．１質量％より多く１．０質量％未満となる量であることがより好ましい。上記含有量が０．１質量％より多ければ、カーボンブラックによる帯電の安定化効果が十分に奏される。上記含有量が３．０質量％未満であれば、導電性が高いカーボンブラックがトナーによる電荷の保持性を低下させ、リークさせてしまうことによる、特には印刷初期におけるトナーの帯電性の低下が生じにくい。
【0063】
１－１－４．その他の成分
トナー母体粒子は、離型剤（ワックス）および荷電制御剤などを含有してもよい。
トナー母体粒子は、離型剤（ワックス）および荷電制御剤などを含有してもよい。
【0064】
上記離型剤は、定着部材などからのトナーの離型性を高めることができる。
【0065】
上記離型剤の例には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスなどを含む炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどを含むジアルキルケトンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、およびジステアリルマレエートなどを含むエステルワックス、ならびにエチレンジアミンジベヘニルアミド、およびトリメリット酸トリステアリルアミドなどを含むアミドワックスなどが含まれる。
【0066】
上記離型剤の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記離型剤の含有量が２質量％以上であると、定着部材からのトナーの離型性が十分に高まる。上記離型剤の含有量が３０質量％以下であると、トナー母体粒子に十分な量の結着樹脂を含ませることができるので、画像の定着性が十分に高まる。
【0067】
上記荷電制御剤は、トナー母体粒子の帯電性を調整することができる。
【0068】
上記荷電制御剤の例には、ニグロシン染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体などが含まれる。
【0069】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。なお、荷電制御剤を過剰に添加するなどの方法でトナーの帯電性を制御しようとすると、トナー母体粒子の他の特性が大きく変化することがある。これに対し、本実施形態では、チタン酸ストロンチウムによりトナーの帯電性を調整することで、他の要求される特性を満たしつつ、トナーの帯電性も所望の程度に調整することができる。
【0070】
１－２．外添剤
外添剤は、チタン酸ストロンチウムの粒子を含む。外添剤は、他の成分を含んでいていてもよい。
外添剤は、チタン酸ストロンチウムの粒子を含む。外添剤は、他の成分を含んでいていてもよい。
【0071】
１－２－１．チタン酸ストロンチウム
チタン酸ストロンチウムは、トナーの帯電性を安定化させ、かつトナーのクリーニング性を向上させることができる。本実施形態では、外添剤にチタン酸ストロンチウムを含ませることによりトナーの帯電性等を調整する。そのため、トナー母体粒子の成分等を大きく変化させる必要がなく、トナー母体粒子の特性を維持したまま、帯電性およびクリーニング性を調整することが可能となる。
チタン酸ストロンチウムは、トナーの帯電性を安定化させ、かつトナーのクリーニング性を向上させることができる。本実施形態では、外添剤にチタン酸ストロンチウムを含ませることによりトナーの帯電性等を調整する。そのため、トナー母体粒子の成分等を大きく変化させる必要がなく、トナー母体粒子の特性を維持したまま、帯電性およびクリーニング性を調整することが可能となる。
【0072】
また、チタン酸ストロンチウムは、正帯電性が高い。そのため、現像時にトナー母体粒子同士が摩擦して脱落したチタン酸ストロンチウムは、上記摩擦によりトナーとは逆の極性が付与されるため、トナーと分離して非画像部に集まりやすく、その結果、記録媒体に転写されずに像担持体に残存しやすい。この残存したチタン酸ストロンチウムが、クリーニング部材と像担持体との間に蓄積することにより、クリーニング部材からのトナーの漏れをせき止める。これにより、チタン酸ストロンチウムは、トナーのクリーニング性をより高めることができると考えられる。
【0073】
チタン酸ストロンチウムは、その製造方法または組成により、立方体状または直方体状、不定形、および角が取れた立方体形の、複数の粒子形状のいずれかとなり得る。本実施形態において、チタン酸ストロンチウムは、これらのうちいずれの粒子形状を有してもよい。たとえば、立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウムは、その形状のエッジにより像担持体の表面に薄く付着している帯電生成物を除去できるため、トナーの帯電性を良好にしやすい。また、不定形状のチタン酸ストロンチウムは、トナー母体粒子の表面に付着しやすいため、像担持体へのトナー母体粒子の融着（フィルミング）を抑制し、トナーのクリーニング性を高めやすい。角が取れた立方体形のチタン酸ストロンチウムは、これらの両方の特性を有することから、トナーの帯電性を良好としつつ、クリーニング性も高めやすい。
【0074】
チタン酸ストロンチウムの粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって確認することができる。
【0075】
立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウムは、焼成工程を経由しない製造方法（湿式法）により得ることができる。具体的には、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾル分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。上記含水酸化チタンスラリーは、チタニアゾルの結晶化度および粒子径を所望の範囲にする観点から、ｐＨを０．５以上１．０以下とすることが好ましい。また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、当該チタニアゾルの分散液に、たとえば水酸化ナトリウムおよびＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏなどのアルカリ性物質を添加することが好ましい。このとき、アルカリ金属イオンなどを含水酸化チタン表面に吸着させないために、スラリーはｐＨ７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃以上１００℃以下が好ましく、所望の粒度分布を得るためには、昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【0076】
不定形状のチタン酸ストロンチウムは、焼成工程を経由する焼成法によって得ることができる。具体的には、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モル秤量し、ボールミルなどで混合した後、圧力成形し、１０００℃以上１５００℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕して分級する方法で、不定形のチタン酸ストロンチウムを得ることができる。なお、原料、原料組成、成形圧、焼成温度、粉砕および分級を適宜変更することにより、得られるチタン酸ストロンチウムの形状および粒子径などを調整することができる。
【0077】
角が取れた立方体形のチタン酸ストロンチウムは、チタン酸ストロンチウムにランタンをドープする方法によって得ることができる。具体的には、酸化ストロンチウム、酸化ランタンおよび酸化チタンを含むスラリーを攪拌混合しながら加熱する方法で、角が取れた立方体形のチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
【0078】
なお、チタン酸ストロンチウムにランタンをドープすると、上記粒子形状の調整のほか、ドープ量によって球形化度を調整することができたり、像担持体の表面の角な減耗や傷つきを抑制したりすることもできる。さらには、チタン酸ストロンチウムにランタンをドープすると、電気抵抗がより低下しやすいため、トナーの帯電性をより安定化させやすく、特に低温低湿（ＬＬ）環境条件でのトナーの過剰帯電を防ぐことができる。
【0079】
チタン酸ストロンチウムがランタンを含有するときのランタン含有率は、３．０質量％１５．０質量％以下であることが好ましい。上記ランタン含有率が３．０質量％以上であると、チタン酸ストロンチウムの形状が球形状により近くなり、水分吸着性をより小さくすることができる。また、上記ランタン含有率が１５．０質量％以下であると、粗大粒子の発生を防ぎ、帯電性をより安定化させることができる。
【0080】
チタン酸ストロンチウムがランタンを含有すること、およびその含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により確認することができる。具体的には、３ｇのチタン酸ストロンチウムを加圧してペレット化し、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＦ－１７００など）を用いた定性分析にて測定を行、２θテーブルより測定した元素のＫαピーク角度を決定することで、ランタンの存在を確認することができる。
【0081】
チタン酸ストロンチウムは、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径が３００ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。チタン酸ストロンチウムの上記粒子径が３００ｎｍ未満であると、チタン酸ストロンチウムとトナー母体粒子との接触点を十分に多くして、帯電性の調整作用をより十分に奏させることができるほか、チタン酸ストロンチウムの脱離にｙほるトナーの帯電性の不安定化が生じにくい。また、チタン酸ストロンチウムの上記粒子径が１００ｎｍ未満であると、チタン酸ストロンチウムの角が接触することによる像担持体の傷つきが生じにくい。チタン酸ストロンチウムの上記粒子径が１０ｎｍ以上であると、帯電性の調整効果がより十分となり、またトナーの流動性が高くなりすぎないため、トナーのクリーニング性が良好になりやすい。
【0082】
チタン酸ストロンチウムの個数粒度分布におけるピークトップの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮像された画像を画像解析して得ることができる。具体的には、上記撮像された画像中に含まれる１００個のチタン酸ストロンチウム粒子の、粒子ごとの最長径および最短径を測定し、この中間値から当該チタン酸ストロンチウム粒子の球相当径を求める。そして、１００個のチタン酸ストロンチウム粒子の上記球相当径の個数粒度分布における、ピークトップの粒子径を、上記ピークトップの粒子径とする。
【0083】
チタン酸ストロンチウムの含有量は、トナー母体粒子の全質量に対して、０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。上記チタン酸ストロンチウムの含有量が０．３質量％以上であると、帯電性をより安定させやすく、かつクリーニング性もより高めやすい。また、上記チタン酸ストロンチウムの含有量が３．０質量部以下であると、トナー母体粒子から脱離したチタン酸ストロンチウムによる過剰帯電が生じにくい。
【0084】
１－２－２．その他の外添剤
外添剤は、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などの、チタン酸ストロンチウム以外の無機材料を主成分とする粒子を含んでいてもよい。これらの無機材料を主成分とする粒子は、必要に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。これらの粒子径は、チタン酸ストロンチウムと同様の方法で測定されるピークトップの粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
外添剤は、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などの、チタン酸ストロンチウム以外の無機材料を主成分とする粒子を含んでいてもよい。これらの無機材料を主成分とする粒子は、必要に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。これらの粒子径は、チタン酸ストロンチウムと同様の方法で測定されるピークトップの粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0085】
また、外添剤は、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体などを含む有機材料を主成分とする粒子を含んでいてもよい。これらの粒子径は、チタン酸ストロンチウムと同様の方法で測定されるピークトップの粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍであることが好ましい。
【0086】
また、外添剤は、高級脂肪酸の金属塩などの滑剤を含んでいてもよい。上記高級脂肪酸典枝には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸およびリシノール酸などが含まれる。上記金属塩を構成する金属の例には、亜鉛、マンガン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウムおよびカルシウムなどが含まれる。
【0087】
これらの外添剤の含有量は、チタン酸ストロンチウムと合計した外添剤の合計量が、トナー母体粒子の全質量に対して０．０５質量％以上５．０質量部％以下となる量であることが好ましい。
【0088】
１－３．トナー母体粒子の製造方法
上記トナー母体粒子は、乳化重合凝集法および乳化凝集法などの方法により、公知のトナーと同様に製造することができる。
上記トナー母体粒子は、乳化重合凝集法および乳化凝集法などの方法により、公知のトナーと同様に製造することができる。
【0089】
乳化重合凝集法によれば、乳化重合法によって得られる結着樹脂の粒子の分散液と、顔料の粒子の分散液とを、任意に添加される離型剤および荷電制御剤などの粒子とともに混合し、所望の粒子径の粒子が得られるまでこれらを凝集、会合または融着させ、その後、外添剤を添加することにより、得ることができる。
【0090】
乳化凝集法によれば、結着樹脂を溶解させた溶液を貧溶媒に滴下して得られる結着樹脂の粒子の分散液を、顔料の粒子の分散液とを、任意に添加される離型剤および荷電制御剤などの粒子とともに混合し、所望の粒子径の粒子が得られるまでこれらを凝集、会合または融着させ、その後、外添剤を添加することにより、得ることができる。
【0091】
なお、本実施形態では、２種類以上の顔料をトナー粒子に内添するため、顔料の添加量が多くなりやすい。そのため、顔料の粒子の分散液を調製するときには、顔料の分散安定性を高めるため界面活性剤を分散液に添加することが好ましい。
【0092】
１－４．キャリア
キャリアは、上述したトナー粒子と混合して２成分磁性トナーを構成する。上記キャリアは、トナーに含有され得る公知の磁性粒子であればよい。
キャリアは、上述したトナー粒子と混合して２成分磁性トナーを構成する。上記キャリアは、トナーに含有され得る公知の磁性粒子であればよい。
【0093】
上記磁性粒子の例には、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、およびマグネタイト、ならびに、これらとアルミニウムおよび鉛などとの合金などの磁性体を含む粒子が含まれる。上記キャリアは、上記磁性体からなる粒子の表面を樹脂などで被覆したコートキャリアであってもよいし、バインダー樹脂中に上記磁性体を分散させた樹脂分散型キャリアであってもよい。上記被覆用の樹脂の例には、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、およびフッ素樹脂などが含まれる。上記バインダー樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、およびフェノール樹脂などが含まれる。
【0094】
キャリアの平均粒子径は、体積基準の平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。上記キャリアの平均粒子径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置であるシンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製へロス（ＨＥＬＯＳ）などにより測定することができる。
【0095】
キャリアの含有量は、トナー粒子およびキャリアの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【0096】
２．画像形成装置
本発明の他の実施形態は、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するトナー像形成部と、記録媒体への上記トナー像の転写により、上記トナー像を上記記録媒体に定着させる定着装置と、を有する画像形成装置、ならびに当該画像形成層を用いた画像形成方法に関する。本実施形態において、上記定着装置は、上述したトナーを上記記録媒体に定着させる。
本発明の他の実施形態は、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するトナー像形成部と、記録媒体への上記トナー像の転写により、上記トナー像を上記記録媒体に定着させる定着装置と、を有する画像形成装置、ならびに当該画像形成層を用いた画像形成方法に関する。本実施形態において、上記定着装置は、上述したトナーを上記記録媒体に定着させる。
【0097】
上記画像形成装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの４種類のカラー現像装置と、１つの電子写真感光体と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置であってもよいし、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの４種類のカラー現像装置と、それぞれの色ごとに設けられた４つの電子写真感光体と、により構成されるタンデム方式の画像形成装置であってもよい。
【0098】
【0099】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【0100】
本実施形態では、Ｋのトナーとして上述したトナーを使用する。
【0101】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、電子写真感光体（像担持体）４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を電子写真感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を電子写真感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。電子写真感光体４１３は、光導電性を有する負帯電型の有機感光体である。電子写真感光体４１３は、帯電装置４１４により帯電される。
【0102】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。現像容器には、例えば、二成分現像剤が収容されている。
【0103】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト（中間転写体）４２１、中間転写ベルト４２１を電子写真感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【0104】
ベルトクリーニング装置４２６は、弾性部材４２６ａを有する。弾性部材４２６ａは、二次転写した後の中間転写ベルト４２１に当接して、中間転写ベルト４２１の表面上の付着物を除去する。弾性部材４２６ａは、弾性体で構成されており、クリーニングブレード、ブラシなどが含まれる。
【0105】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【0106】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【0107】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ～５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【0108】
画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【0109】
電子写真感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、電子写真感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、電子写真感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って電子写真感光体４１３の外周面に照射される。こうして電子写真感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【0110】
現像装置４１２では、現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は現像ローラーに搬送され、現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、磁性ブラシから電子写真感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、電子写真感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、電子写真感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【0111】
電子写真感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に電子写真感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、電子写真感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【0112】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が電子写真感光体４１３に圧接することにより、電子写真感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが電子写真感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【0113】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【0114】
二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される（静電荷像現像用トナーを記録媒体に付着させる工程）。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【0115】
二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーなどの付着物は、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。このとき、中間転写ベルトとして前述の中間転写体を使用するため、経時的に動摩擦力を低減させることができる。
【0116】
定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する（静電荷像現像用トナーを記録媒体に定着させる工程）。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【0117】
なお、上述した装置構成および画像形成方法は、本発明を実施するための例示的な形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0118】
たとえば、上述したトナーによる単色の画像のみ、あるいは上述したトナーと、近赤外領域の電磁波を吸収するトナーとによる画像のみ、を形成する装置により、これらのトナーのみによる画像を形成してもよい。
【実施例】
【0119】
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0120】
なお、以下の実施例において、特に言及がない場合、各粒子の平均粒子径は、マイクロトラック社製、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ」は同社の登録商標）を用いて測定された値である。
【0121】
１．トナーの作製
１－１．顔料粒子分散液の調製
１－１－１．顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＰＢ１５：３）： ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＰＶ２３）： ５０質量部
・アニオン性界面活性剤： １５質量部
・イオン交換水： ４００質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機（株式会社スギノマシン製、アルティマイザー）を用い、圧力２４５ＭＰａで３０分間分散処理を行い、これらの顔料を含む粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を添加して、固形分が１５質量％となるように調整することにより、顔料粒子分散液（Ｐ１）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ１）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
１－１．顔料粒子分散液の調製
１－１－１．顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＰＢ１５：３）： ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＰＶ２３）： ５０質量部
・アニオン性界面活性剤： １５質量部
・イオン交換水： ４００質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機（株式会社スギノマシン製、アルティマイザー）を用い、圧力２４５ＭＰａで３０分間分散処理を行い、これらの顔料を含む粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を添加して、固形分が１５質量％となるように調整することにより、顔料粒子分散液（Ｐ１）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ１）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0122】
なお、上記アニオン性界面活性剤は、第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＣ（「ネオゲン」は同社の登録商標）である。
【0123】
１－１－２．顔料粒子分散液（Ｐ２）の調製
ＰＶ２３の代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２４（ＰＶ２４）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ２）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ２）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
ＰＶ２３の代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２４（ＰＶ２４）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ２）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ２）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0124】
１－１－３．顔料粒子分散液（Ｐ３）の調製
ＰＢ１５：３の代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６（ＰＢ１６）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ３）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ３）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
ＰＢ１５：３の代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６（ＰＢ１６）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ３）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ３）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0125】
１－１－４．顔料粒子分散液（Ｐ４）の調製
ＰＢ１５：３およびＰＶ２３を用いず、代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５（ＰＢｒ２５）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９（ＰＲ２６９）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ４）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ４）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
ＰＢ１５：３およびＰＶ２３を用いず、代わりに同量のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５（ＰＢｒ２５）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９（ＰＲ２６９）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ４）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ４）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0126】
１－１－５．顔料粒子分散液（Ｐ５）の調製
ＰＶ２３を用いず、代わりにＰＢ１５：３の配合量を１００質量部とした以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ５）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ５）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
ＰＶ２３を用いず、代わりにＰＢ１５：３の配合量を１００質量部とした以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（Ｐ５）を調製した。顔料粒子分散液（Ｐ５）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0127】
１－１－６．顔料粒子分散液（ＣＢ）の調製
ＰＢ１５：３およびＰＶ２３を用いず、代わりに１００質量部のカーボンブラック（ＣＢ）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（ＣＢ）を調製した。なお、カーボンブラック（ＣＢ）は、キャボット社製、リーガル３３０（「リーガル」は同社の登録商標）を用いた。顔料粒子分散液（ＣＢ）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
ＰＢ１５：３およびＰＶ２３を用いず、代わりに１００質量部のカーボンブラック（ＣＢ）を用いた以外は顔料粒子分散液（Ｐ１）の調製と同様にして、顔料粒子分散液（ＣＢ）を調製した。なお、カーボンブラック（ＣＢ）は、キャボット社製、リーガル３３０（「リーガル」は同社の登録商標）を用いた。顔料粒子分散液（ＣＢ）中の顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【0128】
１－２．非晶性樹脂粒子分散液の調製
１－２－１．非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の調製
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体、および重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン： ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： ２０．０質量部
アクリル酸： １０．０質量部
重合開始剤： １６．０質量部
１－２－１．非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の調製
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体、および重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン： ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： ２０．０質量部
アクリル酸： １０．０質量部
重合開始剤： １６．０質量部
【0129】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の原料となる単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ２４９．８質量部
テレフタル酸： １２０．１質量部
ドデセニルコハク酸： ４６．０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ２４９．８質量部
テレフタル酸： １２０．１質量部
ドデセニルコハク酸： ４６．０質量部
【0130】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒として０．４質量部のＴｉ（ＯＢｕ）４を投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0131】
１－２－２．非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、８質量部のドデシル硫酸ナトリウムおよび３０００質量部のイオン交換水を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、１０質量部の過硫酸カリウムを２００質量部のイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン： ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： ２５０．０質量部
メタクリル酸： ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、８質量部のドデシル硫酸ナトリウムおよび３０００質量部のイオン交換水を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、１０質量部の過硫酸カリウムを２００質量部のイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン： ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： ２５０．０質量部
メタクリル酸： ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。
【0132】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、１１００質量部のイオン交換水と、固形分換算で５５質量部の前記第１段重合により調製したビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１と、を仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤（ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート）および離型剤（パラフィンワックス：日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ０１９０）を８５℃にて溶解させた混合液に対し、循環経路を有する機械式分散機（エム・テクニック株式会社製、ＣＬＥＡＲＭＩＸ）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、５．４質量部の過硫酸カリウムを１０３質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１’を調製した。
スチレン： ２５６．５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート： ９５．３質量部
メタクリル酸： ３８．２質量部
連鎖移動剤： ４．０質量部
離型剤： １３１．０質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、１１００質量部のイオン交換水と、固形分換算で５５質量部の前記第１段重合により調製したビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１と、を仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤（ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート）および離型剤（パラフィンワックス：日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ０１９０）を８５℃にて溶解させた混合液に対し、循環経路を有する機械式分散機（エム・テクニック株式会社製、ＣＬＥＡＲＭＩＸ）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、５．４質量部の過硫酸カリウムを１０３質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１’を調製した。
スチレン： ２５６．５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート： ９５．３質量部
メタクリル酸： ３８．２質量部
連鎖移動剤： ４．０質量部
離型剤： １３１．０質量部
【0133】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１’にさらに、７．３質量部の過硫酸カリウムを１５７．９質量部のイオン交換水に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤（ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネー）の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン： ３７０．０質量部
ｎーブチルアクリレート： １６５．０質量部
メタクリル酸： ４０．０質量部
メタクリル酸メチル： ４７．２質量部
連鎖移動剤： ８．６質量部
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂粒子分散液Ｓ１’にさらに、７．３質量部の過硫酸カリウムを１５７．９質量部のイオン交換水に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤（ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネー）の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン： ３７０．０質量部
ｎーブチルアクリレート： １６５．０質量部
メタクリル酸： ４０．０質量部
メタクリル酸メチル： ４７．２質量部
連鎖移動剤： ８．６質量部
【0134】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）を得た。
【0135】
１－３．結晶性樹脂粒子分散液の調製
１－３－１．結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよび重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れた。
スチレン： ４０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： １６．０質量部
アクリル酸： ３．５質量部
重合開始剤： ８．０質量部
１－３－１．結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよび重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れた。
スチレン： ４０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート： １６．０質量部
アクリル酸： ３．５質量部
重合開始剤： ８．０質量部
【0136】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸： ２８０質量部
１，４－ブタンジオール： １０５質量部
次いで、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液に０．４質量部のＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が核剤部位導入後に２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行った。
テトラデカン二酸： ２８０質量部
１，４－ブタンジオール： １０５質量部
次いで、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液に０．４質量部のＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が核剤部位導入後に２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行った。
【0137】
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶核剤として２０．３質量部のステアリン酸を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させ、結晶性樹脂（Ｃ）を得た。結晶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0138】
１７４．３質量部の結晶性樹脂（Ｃ）を１０２質量部のメチルエチルケトンに添加し、７５℃で３０分攪拌して溶解させた。次に、この溶解液に、３．１質量部の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、３７５質量部の７０℃に温めた水を７０分間かけて滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
【0139】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ（ＢＵＣＨＩ社製、Ｖ－７００）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）中の、樹脂粒子の体積平均粒径は２０２ｎｍであった。
【0140】
１－３－２．結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（ｃ２）の調製
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、１０００質量部のイソフォロンジイソシアネート、８３０質量部の１，４－アジペート（１，４－ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）、９６．３質量部の結晶核剤としてのステアリン酸、および２５０重量部のメチルエチルケトンを、窒素を導入しながら投入した。その後、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。次に、撹拌しながら２１２８質量部のイオン交換水を加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ２）の微粒子が分散された結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（ｃ２）を得た。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、１０００質量部のイソフォロンジイソシアネート、８３０質量部の１，４－アジペート（１，４－ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）、９６．３質量部の結晶核剤としてのステアリン酸、および２５０重量部のメチルエチルケトンを、窒素を導入しながら投入した。その後、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。次に、撹拌しながら２１２８質量部のイオン交換水を加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ２）の微粒子が分散された結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（ｃ２）を得た。
【0141】
１－４．離型剤粒子分散液（ｗ１）の調製
離型剤 ２７０．０質量部
アニオン性界面活性剤 １３．５質量部
（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
イオン交換水 ２１．６質量部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。当該分散液に、イオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液（ｗ１）とした。当該離型剤粒子分散液（ｗ１）中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２１５ｎｍであった。
離型剤 ２７０．０質量部
アニオン性界面活性剤 １３．５質量部
（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
イオン交換水 ２１．６質量部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。当該分散液に、イオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液（ｗ１）とした。当該離型剤粒子分散液（ｗ１）中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２１５ｎｍであった。
【0142】
なお、上記離型剤は、パラフィン系ワックス（日本精蝋製ＨＮＰ０１９０、融解温度８５℃）であり、上記アニオン性界面活性剤は、第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫである。
【0143】
１－５．トナー母体粒子の作製
１－５－１．トナー母体粒子（１）の作製
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部（固形分換算）の非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）および３５０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、３．５質量部（固形分換算）の顔料粒子分散液（ＣＢ）、および８２．５質量部（固形分換算）の顔料粒子分散液（Ｐ１）を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、６０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
１－５－１．トナー母体粒子（１）の作製
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部（固形分換算）の非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）および３５０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、３．５質量部（固形分換算）の顔料粒子分散液（ＣＢ）、および８２．５質量部（固形分換算）の顔料粒子分散液（Ｐ１）を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、６０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【0144】
次いで、６０質量部の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、８０質量部の塩化ナトリウムを３００質量部のイオン交換水に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【0145】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を得た。
【0146】
１－５－２．トナー母体粒子（２）の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）を用いず、代わりに４２５．６部（固形分換算）の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）と、５４．４部（固形分換算）の離型剤粒子分散液（ｗ１）とを用いた以外はトナー母体粒子（１）の調製と同様にして、トナー母体粒子（２）を得た。
非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）を用いず、代わりに４２５．６部（固形分換算）の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）と、５４．４部（固形分換算）の離型剤粒子分散液（ｗ１）とを用いた以外はトナー母体粒子（１）の調製と同様にして、トナー母体粒子（２）を得た。
【0147】
１－５－３．トナー母体粒子（３）の作製
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を用いず、代わりに固形分量が同量となる量の結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（ｃ２）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（３）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を用いず、代わりに固形分量が同量となる量の結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（ｃ２）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（３）を得た。
【0148】
１－５－４．トナー母体粒子（４）の作製
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を用いず、代わりに固形分量が同量となる量の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（４）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を用いず、代わりに固形分量が同量となる量の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（４）を得た。
【0149】
１－５－５．トナー母体粒子（５）の作製
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を０．３５質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４８３．１５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（５）を得た。
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を０．３５質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４８３．１５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（５）を得た。
【0150】
１－５－６．トナー母体粒子（６）の作製
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を２０．０質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４６３．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（６）を得た。
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を２０．０質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４６３．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（６）を得た。
【0151】
１－５－７．トナー母体粒子（７）の作製
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を２１．０質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４６２．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（７）を得た。
顔料粒子分散液（ＣＢ）の添加量を２１．０質量部（固形分換算）とし、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４６２．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（７）を得た。
【0152】
１－５－８．トナー母体粒子（８）の作製
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（８）を得た。
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（８）を得た。
【0153】
１－５－９．トナー母体粒子（９）の作製
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ３）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（９）を得た。
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ３）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（９）を得た。
【0154】
１－５－１０．トナー母体粒子（１０）の作製
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ４）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１０）を得た。
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ４）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１０）を得た。
【0155】
１－５－１１．トナー母体粒子（１１）の作製
顔料粒子分散液（ＣＢ）を用いず、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４８３．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１１）を得た。
顔料粒子分散液（ＣＢ）を用いず、代わりに非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ｓ１）の添加量を４８３．５質量部（固形分換算）とした以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１１）を得た。
【0156】
１－５－１２．トナー母体粒子（１２）の作製
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ５）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１２）を得た。
顔料粒子分散液（Ｐ１）の代わりに、固形分量が同量となる量の顔料粒子分散液（Ｐ５）を用いた以外はトナー母体粒子（２）の調製と同様にして、トナー母体粒子（１２）を得た。
【0157】
１－６．チタン酸ストロンチウムの作製
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを１．０に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整した。上澄み液の電気伝導度が７４μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算の濃度が０．４７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを８４℃まで１０℃／時間で昇温し、８４℃に到達してから４.１時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、ピークトップ粒子径が３５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを１．０に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整した。上澄み液の電気伝導度が７４μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算の濃度が０．４７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを８４℃まで１０℃／時間で昇温し、８４℃に到達してから４.１時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、ピークトップ粒子径が３５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【0158】
イソプロパノールに溶解させたノルマルパラフィンワックス（Ｍｗ：５００）溶液と、ｎ－オクチルトリエトキシシランと、を上記で得たチタン酸ストロンチウム微粒子に添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、１００質量部のチタン酸ストロンチウム微粒子を、３．０質量部のｎ－オクチルトリエトキシシラン、および９．０質量部のノルマルパラフィンワックスで被覆した。その後、濾過、洗浄して、湿ケーキを得、それを６０℃で一昼夜熱処理して乾燥し、表面処理したチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１を得た。
【0159】
得られたチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１の形状をＳＥＭにより観察したところ、略立方体または直方体の形状をしており、そのピークトップ粒子径は４０ｎｍであった。
【0160】
なお、立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子のピークトップ粒子径は以下の方法で測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７４０１Ｆ）を用いて、倍率４００００倍でチタン酸ストロンチウム微粒子を観察し、一次粒子の画像解析によって、粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、その中間値を球相当径とした。そして、測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求めた。当該分布に存在するピークのピークトップの粒子径を、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とした。
【0161】
１－７．静電荷像現像用トナーの作製
１－７－１．トナー（１）の作製
１００質量部のトナー母体粒子（１）に、０．６質量部の疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）と、１．０質量部のチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１と、１．０質量部のゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）と、を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去した。
１－７－１．トナー（１）の作製
１００質量部のトナー母体粒子（１）に、０．６質量部の疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）と、１．０質量部のチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１と、１．０質量部のゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）と、を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去した。
【0162】
このようにして得られたトナー粒子に対し、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子の濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、静電荷像現像用トナーとしての、二成分現像剤であるトナー（１）を得た。
【0163】
１－７－２．トナー（２）～トナー（１２）の作製
トナー母体粒子（１）の代わりにトナー母体粒子（２）～トナー母体粒子（１２）をそれぞれ用いた以外はトナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）～トナー（１２）を得た。
トナー母体粒子（１）の代わりにトナー母体粒子（２）～トナー母体粒子（１２）をそれぞれ用いた以外はトナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）～トナー（１２）を得た。
【0164】
１－７－３．トナー（１３）の作製
チタン酸ストロンチウムＡを用いず、代わりに疎水性シリカ粒子の量を１．６質量部とした以外はトナー（１）の作製と同様にして、トナー（１３）を得た。
チタン酸ストロンチウムＡを用いず、代わりに疎水性シリカ粒子の量を１．６質量部とした以外はトナー（１）の作製と同様にして、トナー（１３）を得た。
【0165】
表１に、トナー（１）～トナー（１３）の作製に使用したトナー母体粒子、顔料の種類およびその量（トナー母体粒子の質量を１００質量部としたときの各顔料の量（質量部））、樹脂の種類、外添剤としてチタン酸ストロンチウムを添加したか否かを示す。
【0166】
【表1】
【0167】
２．評価
２－１．画像濃度
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００）を使用して、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、トナー（１）～トナー（１３）のそれぞれをブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、１００枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録材（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像およびベタ画像の相対反射濃度は反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ９１８）による測定値である。上記１００枚の連続プリント終了後に続けてトナー付着量が３．０ｇ／ｍ２のベタ画像を１０枚連続でプリントした。
２－１．画像濃度
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００）を使用して、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、トナー（１）～トナー（１３）のそれぞれをブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、１００枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録材（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像およびベタ画像の相対反射濃度は反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ９１８）による測定値である。上記１００枚の連続プリント終了後に続けてトナー付着量が３．０ｇ／ｍ２のベタ画像を１０枚連続でプリントした。
【0168】
上記１０枚のプリントのソリッドパターンの画像濃度（絶対濃度）を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４）により測定し、１０枚の画像濃度の平均値をもとに、以下の基準で画像濃度を評価した。
◎： 画像濃度の平均値は１．８０以上である
〇： 画像濃度の平均値は１．７５以上１．８０未満である
△： 画像濃度の平均値は１．７０以上１．７５未満である
×： 画像濃度の平均値は１．７未満である
◎： 画像濃度の平均値は１．８０以上である
〇： 画像濃度の平均値は１．７５以上１．８０未満である
△： 画像濃度の平均値は１．７０以上１．７５未満である
×： 画像濃度の平均値は１．７未満である
【0169】
２－２．低温定着性
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ１０７０）の定着装置について、加圧ローラーおよび定着ローラーの表面温度、トナー付着量、およびシステム速度を変更可能に改造したものを用いた。常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、トナー（１）～トナー（１３）のそれぞれをブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、Ａ４サイズの上質紙（日本製紙株式会社製、ＮＰＩ上質（坪量：１２７．９ｇ／ｍ２）に、トナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのベタ画像を形成した。このとき、定着ローラーの温度を１１０℃から２℃刻みで上げていきながら１８０℃まで繰り返し画像を形成していった。そして、定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）とし、以下の基準で低温定着性を評価した。
◎： 最低定着温度が１３５℃未満である
〇： 最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満である
×： 最低定着温度が１４０℃以上である
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ１０７０）の定着装置について、加圧ローラーおよび定着ローラーの表面温度、トナー付着量、およびシステム速度を変更可能に改造したものを用いた。常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、トナー（１）～トナー（１３）のそれぞれをブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、Ａ４サイズの上質紙（日本製紙株式会社製、ＮＰＩ上質（坪量：１２７．９ｇ／ｍ２）に、トナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのベタ画像を形成した。このとき、定着ローラーの温度を１１０℃から２℃刻みで上げていきながら１８０℃まで繰り返し画像を形成していった。そして、定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）とし、以下の基準で低温定着性を評価した。
◎： 最低定着温度が１３５℃未満である
〇： 最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満である
×： 最低定着温度が１４０℃以上である
【0170】
２－３．帯電立ち上がり性
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００）を使用して、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度湿度２０％ＲＨ）の環境下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する画像形成を１０万枚行った。１００枚目と２０００枚目のベタ画像部の画像濃度（絶対濃度）を反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ９１８）で測定し、これら２枚の濃度差をもとに、以下の基準で帯電立ち上がり性を評価した。
◎： 濃度差が０．０５未満である
〇： 濃度差が０．０５以上０．０７未満である
△： 濃度差が０．０７以上０．１未満である
×： 濃度差が０．１以上である
市販の複合機（コニカミノルタ株式会社製、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００）を使用して、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度湿度２０％ＲＨ）の環境下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する画像形成を１０万枚行った。１００枚目と２０００枚目のベタ画像部の画像濃度（絶対濃度）を反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ９１８）で測定し、これら２枚の濃度差をもとに、以下の基準で帯電立ち上がり性を評価した。
◎： 濃度差が０．０５未満である
〇： 濃度差が０．０５以上０．０７未満である
△： 濃度差が０．０７以上０．１未満である
×： 濃度差が０．１以上である
【0171】
２－４．帯電安定性、
帯電立ち上がり性の評価において行った１０万枚の画像形成後、機内を一度清掃した。その後、印字率が５％の文字画像をＡ４判の上質紙に１万枚プリントし、加えて、１０％の文字画像で１万枚、さらにその後、２０％の文字画像で１万枚、計３万枚プリントを実施した。トナー飛散量は、そこでの画像形成装置本体、カートリッジ及びトナーフィルターに飛散したトナーの総量とした。
３万枚印字後、カートリッジの上蓋など現像部位周辺に飛散したトナーを吸引してその質量を測定し、トナーフィルターに付着したトナーの質量を測定し、これらの和をトナー飛散量（ｇ）とした。
トナー飛散量が、
◎：０．５ｇ未満
○：０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：１．０ｇ以上
帯電立ち上がり性の評価において行った１０万枚の画像形成後、機内を一度清掃した。その後、印字率が５％の文字画像をＡ４判の上質紙に１万枚プリントし、加えて、１０％の文字画像で１万枚、さらにその後、２０％の文字画像で１万枚、計３万枚プリントを実施した。トナー飛散量は、そこでの画像形成装置本体、カートリッジ及びトナーフィルターに飛散したトナーの総量とした。
３万枚印字後、カートリッジの上蓋など現像部位周辺に飛散したトナーを吸引してその質量を測定し、トナーフィルターに付着したトナーの質量を測定し、これらの和をトナー飛散量（ｇ）とした。
トナー飛散量が、
◎：０．５ｇ未満
○：０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：１．０ｇ以上
【0172】
表２に、トナー（１）～トナー（１３）の評価結果を示す。
【0173】
【表2】
【0174】
表２から明らかなように、結着樹脂と、少なくとも２種類の有機顔料と、カーボンブラックと、を含むトナー母体粒子と、記トナー母体粒子の表面に付着した、チタン酸ストロンチウムを含む外添剤と、を含むトナー（１）～トナー（１０）は、カーボンブラックを含まないトナー（１１）よりも帯電性が安定しており、有機顔料を１種類しか含まないトナー（１２）よりも画像濃度が高く、チタン酸ストロンチウムを含まないトナー（１３）よりも帯電立ち上がり性高くかつ帯電性が安定していた。
【0175】
また、上記有機顔料としてブルー顔料およびバイオレット顔料を含むトナー（１）～トナー（９）は、これらを含まないトナー（１０）よりも画像濃度が高かった。特にブルー顔料としてＰＢ１５：３またはＰＢ１５：４を含み、バイオレット顔料としてＰＶ２３を含むと、画像濃度が高くなる傾向が見られた。
【0176】
また、カーボンブラックの含有量を少なくするほど、帯電立ち上がり性が良好になる傾向が見られた（トナー（５）～トナー（７））。
【0177】
また、トナー母体粒子が結晶性樹脂を含むと、低温定着性が向上し、特に結晶性樹脂が結晶性ポリエステルであると、低温定着性がより高くなった。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本発明によれば、２種類以上の顔料を含有するトナーであって、画像形成時に要求される諸特性に優れ、かつ画像に要求される諸特性にも優れる画像を形成できるトナーが提供される。
【符号の説明】
【0179】
１０ 発熱ベルト
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 加圧ローラー
１００ 画像形成装置
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 電子写真感光体
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４２６ａ 弾性部材
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 加圧ローラー
１００ 画像形成装置
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 電子写真感光体
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４２６ａ 弾性部材
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙
【図1】