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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】積層フィルム及び複合ゴム成形体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240903BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 D
B32B27/34
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020125564
(22)【出願日】2020-07-22
(65)【公開番号】P2021020461
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2019136963
(32)【優先日】2019-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】工藤 卓磨
(72)【発明者】
【氏名】吉田 悟
(72)【発明者】
【氏名】森本 太郎
(72)【発明者】
【氏名】小柴 誠一郎
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１４８０７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－１１４８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２３４７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４０４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０７９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７９７６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－０３０７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７８０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０１６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７７８４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備える積層フィルムであって、前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記積層フィルムの破断強度が、３１Ｎ／ｃｍ以上であり、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、６０％以下であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項2】
前記ポリアミド系樹脂フィルムは、表面の一部の領域に炭素、窒素、酸素の３元素を含み、前記領域において、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、酸素の割合が１２％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記フッ素系樹脂フィルムの厚さが、１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記ポリアミド系樹脂フィルムの厚さが、８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項6】
医薬医療用複合ゴム成形体の表面に用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項7】
ゴム素材の表面に積層フィルムがラミネートされた複合ゴム成形体であって、前記積層フィルムが、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備え、 前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムの厚さが、８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムが、前記フッ素系樹脂フィルムと、前記ゴム素材との間に介在しており、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする、複合ゴム成形体。
【請求項8】
前記フッ素系樹脂フィルムの厚さが、１００μｍ以下である、請求項７に記載の複合ゴム成形体。
【請求項9】
前記積層フィルムが、前記ゴム素材の脚部又は天面部にラミネートされている、請求項７又は８に記載の複合ゴム成形体。
【請求項10】
前記ポリアミド系樹脂フィルムと前記ゴム素材との剥離強度が、２５０Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項７～９のいずれか一項に記載の複合ゴム成形体。
【請求項11】
医薬医療用複合ゴム成形体である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の複合ゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルムに関し、より詳細には、フッ素系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムとを備える積層フィルムに関する。また、本発明は、フッ素系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムとを備える積層フィルムがラミネートされた複合ゴム成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素系樹脂フィルムは、一般に、極めて不活性であることから、注射器の滑栓や医薬バイアルの栓等の種々のゴム製品の耐薬品性、滑り性、付着防止性を向上させるために、ゴム基材の表面（脚部や天面部）を被覆するフィルムとして多用されている。
【0003】
しかしながら、フッ素系樹脂フィルムは、耐薬品性、滑り性、付着防止性に優れるものの、ゴム素材の表面に接着し難いという欠点がある。引用文献１では、フッ素系樹脂フィルムとゴム素材の間にポリオレフィンフィルムが介在したゴム成形品が開示されている。引用文献１では、フッ素系樹脂フィルム及びゴム素材の双方に優れた密着性を示すポリオレフィンフィルムを用いることでフッ素系樹脂フィルムの接着性の問題を解決している。
【0004】
ところで、フッ素系樹脂フィルムは、フィルムの厚みや樹脂の特性等により、破断強度及び破断するまでの伸び率を調整することができる。ゴム素材の成形時において、上記したゴム素材の表面を被覆するフィルムは、フィルムの破断を抑制するために、ある程度のフィルムの厚さ及び高い伸び率が必要とされている。
【0005】
近年、薬価の切り下げに伴い、医薬医療用製品におけるコストダウンの要望が根強い。この要望に応えるために、より安価な伸び率の低いフッ素系樹脂フィルムの使用や、厚さの薄いフッ素系樹脂フィルムの使用が検討されている。しかしながら、このようなフッ素系樹脂フィルムを用いて複合ゴム成形体の成形する場合には、フッ素系樹脂フィルムが破断する可能性があるという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２００９／０８２０３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、引用文献１に記載のポリオレフィンフィルムを用いて、伸び率の低いフッ素系樹脂フィルムとの積層フィルムを作製し、該積層フィルムがラミネートされた複合ゴム成形体の作製を試みた。しかしながら、該複合ゴム成形体の成形時において、積層フィルムが破断するという問題が生じた。
【0008】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その解決しようとする課題は、経済性に優れると共に、破断が抑制された積層フィルムを提供することである。
また、本発明の別の課題は、経済性に優れると共に、ゴム成分の溶出が抑制された複合ゴム成形体を提供することである。
また、本発明の別の課題は、経済性に優れると共に、ゴム成分の溶出が抑制された複合ゴム成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備える積層フィルムであって、
前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記積層フィルムの破断強度が、３１Ｎ／ｃｍ以上であり、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする、積層フィルムである。
前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記積層フィルムの破断強度が、３１Ｎ／ｃｍ以上であり、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする、積層フィルムである。
【0010】
一実施形態においては、前記ポリアミド系樹脂フィルムは、前記フッ素系樹脂フィルムと反対側の表面の一部の領域に炭素、窒素、酸素の３元素を含み、
前記領域において、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、酸素の割合が１２％以上であることが好ましい。
前記領域において、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、酸素の割合が１２％以上であることが好ましい。
【0011】
一実施形態においては、前記フッ素系樹脂フィルムの厚さが、１００μｍ以下であることが好ましい。
【0012】
一実施形態においては、前記ポリアミド系樹脂フィルムの厚さが、８０μｍ以下であることが好ましい。
【0013】
一実施形態においては、前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体樹脂を含むことが好ましい。
【0014】
一実施形態においては、前記積層フィルムは、医薬医療用複合ゴム成形体の表面に用いられることが好ましい。
【0015】
本発明は、ゴム素材の表面に積層フィルムがラミネートされた複合ゴム成形体であって、
前記積層フィルムが、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備え、
前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムの厚さが、８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムが、前記フッ素系樹脂フィルムと、前記ゴム素材との間に介在しており、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする、複合ゴム成形体である。
前記積層フィルムが、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備え、
前記積層フィルムの厚さが、１８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムの厚さが、８０μｍ以下であり、
前記ポリアミド系樹脂フィルムが、前記フッ素系樹脂フィルムと、前記ゴム素材との間に介在しており、
前記フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする、複合ゴム成形体である。
【0016】
一実施形態においては、前記フッ素系樹脂フィルムの厚さが、１００μｍ以下であることが好ましい。
【0017】
一実施形態においては、前記積層フィルムが、前記ゴム素材の脚部又は天面部にラミネートされていることが好ましい。
【0018】
一実施形態においては、前記ポリアミド系樹脂フィルムと前記ゴム素材との剥離強度が、２５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【0019】
一実施形態においては、前記複合ゴム成形体は、医薬医療用複合ゴム成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、経済性に優れると共に、破断が抑制された積層フィルムを提供できる。
また、経済性に優れると共に、ゴム成分の溶出が抑制された複合ゴム成形体を提供できる。
また、経済性に優れると共に、ゴム成分の溶出が抑制された複合ゴム成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の積層フィルムの一実施形態を示した断面概略図である。
【図2】プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図3】本発明の複合ゴム成形体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した断面概略図である。
【図4】本発明の複合ゴム成形体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した外観斜視図である。
【図5】本発明の複合ゴム成形体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した断面概略図である。
【図6】ＰＴＰシートの一実施形態を示した外観斜視図である。
【図7】ＰＴＰシートのポケット部の断面概略図である。
【図8】注射器の一実施形態を示した外観斜視図である。
【図9】注射器の構成要素を示した外観正面図である。
【図10】ラミネートガスケットの断面概略図である。
【図11】真空採血管の一実施形態を示した外観斜視図である。
【図12】真空採血管のラミネートゴム栓の概略断面図である。
【図13】突き刺し強度の測定方法の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルム１０は、図１に示すように、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２とを備える。図１に示すように、積層フィルム１０は、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２とが接しており、２層構成である。
一実施形態において、積層フィルム１０は、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２との間に接着剤層をさらに備えてもよい（図示せず）。
本発明の積層フィルム１０は、図１に示すように、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２とを備える。図１に示すように、積層フィルム１０は、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２とが接しており、２層構成である。
一実施形態において、積層フィルム１０は、フッ素系樹脂フィルム１１と、ポリアミド系樹脂フィルム１２との間に接着剤層をさらに備えてもよい（図示せず）。
【0023】
本発明の積層フィルムは、厚さが１８０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、経済性に優れる積層フィルムとすることができる。積層フィルムの厚さは、経済性の観点からは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの厚さは、破断強度の観点からは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0024】
本発明の積層フィルムの破断強度は、３１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。これにより、積層フィルムの破断を抑制することができる。積層フィルムの破断強度は、４０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。積層フィルムの破断強度は、成形性の観点からは、１００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、９０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明の積層フィルムの破断強度は、フィルムの単位幅当たりの数値である。従って、単位は「Ｎ／ｃｍ」となる。
なお、本発明の積層フィルムの破断強度は、フィルムの単位幅当たりの数値である。従って、単位は「Ｎ／ｃｍ」となる。
【0025】
積層フィルムの破断時の伸びは、３０ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｍｍ以上であることがより好ましく、４５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、６５ｍｍ以上であることがさらにより好ましく、７５ｍｍ以上であることが特に好ましい。これにより、積層フィルムの破断をより抑制することができる。
【0026】
本発明において、破断強度及び破断時の伸びは、以下に記載した条件であること以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定されたものである。
・装置：引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０（（株）オリエンテック社製）
・フィルム幅：１０ｍｍ（１ｃｍ）
・フィルム長さ：２０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／分
・試験温度：２２℃
・装置：引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０（（株）オリエンテック社製）
・フィルム幅：１０ｍｍ（１ｃｍ）
・フィルム長さ：２０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／分
・試験温度：２２℃
【0027】
積層フィルムの突き刺し強度は、４Ｎ以上であることが好ましく、１５．０Ｎ以上であることはより好ましく、２０Ｎ以上であることがさらに好ましい。突き刺し強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
【0028】
（フッ素系樹脂フィルム）
本発明の積層フィルムが備えるフッ素系樹脂フィルムは、不活性であり、耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性に優れるため、ゴム素材にラミネートすることで、ゴム素材の表面（脚部や天面部）に優れた耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性を付与することができる。
本発明の積層フィルムが備えるフッ素系樹脂フィルムは、不活性であり、耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性に優れるため、ゴム素材にラミネートすることで、ゴム素材の表面（脚部や天面部）に優れた耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性を付与することができる。
【0029】
本発明の積層フィルムが備えるフッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂フィルム表面のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓ軌道の測定（ＸＰＳ測定とも称する）で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする。これにより、経済性に優れる積層フィルムとすることができる。上記ピーク面積の割合は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
上記ピーク面積の割合は、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
該ピーク面積の割合は、フッ素系樹脂フィルム表面の少なくとも一部の測定で得られたピーク面積から算出したものである。
一実施形態において、上記フルオロエチレン単位由来のピーク面積は、テトラフルオロエチレン単位由来のピーク面積である。
本発明において、フッ素系樹脂フィルム表面のＸＰＳ測定は、以下の条件により行う。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
上記ピーク面積の割合は、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
該ピーク面積の割合は、フッ素系樹脂フィルム表面の少なくとも一部の測定で得られたピーク面積から算出したものである。
一実施形態において、上記フルオロエチレン単位由来のピーク面積は、テトラフルオロエチレン単位由来のピーク面積である。
本発明において、フッ素系樹脂フィルム表面のＸＰＳ測定は、以下の条件により行う。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
【0030】
フッ素系樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられ、２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性の観点、及び耐薬品性、耐溶剤性や滑り性を備えることから、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥが好ましい。フッ素系樹脂フィルムは、突き刺し性の観点から、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥを含むことがより好ましく、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性および突き刺し性の観点から、ＥＴＦＥを含むことがさらに好ましい。さらには、変性タイプのＥＴＦＥが使用可能である。
変性タイプのＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーとを三元共重合させてなるものが好ましい。
変性タイプのＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーとを三元共重合させてなるものが好ましい。
【0031】
フッ素系樹脂フィルムの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、経済性により優れる積層フィルムとすることができる。フッ素系樹脂フィルムの厚さは、経済性の観点からは、７０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フッ素系樹脂フィルムの厚さは、破断強度の観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0032】
フッ素系樹脂フィルムは、下記の改質処理を行うことで、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。本発明においては、フッ素系樹脂フィルムの一方の面のみに改質処理を施し、改質領域面をポリアミド系樹脂フィルムにラミネートすることが好ましい。他の面には改質処理を施さないことで、フッ素系樹脂フィルムが元来有する性能が損なわれず、フッ素系樹脂フィルムを備える積層フィルムを複合ゴム成形体に用いた場合に、複合ゴム成形体の表面に耐薬品性・耐溶剤性や滑り性、及び付着防止性を付与することができる。
【0033】
改質処理として下記のプラズマ処理を行ったフッ素系樹脂フィルムの改質領域では、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の合計１００％に対して、炭素の割合は４５％以上７０％以下であることが好ましく、５０％以上６８％以下であることがより好ましく、５５％以上６５％以下であることがさらに好ましく、窒素の割合は０．１％以上５％以下であることが好ましく、０．５％以上４％以下であることがより好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがさらに好ましく、酸素の割合は１３％以上であることが好ましく、１４％以上３０％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることがさらに好ましく、フッ素の割合は３５％以下であることが好ましく、１０％以上３３％以下であることがより好ましく、１５％以上３０％以下であることがさらに好ましい。フッ素系樹脂フィルムの改質領域において、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の割合が上記範囲内にあることで、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性を向上することができる。なお、各元素の割合は、下記の改質処理の条件を制御することにより調節することができる。
【0034】
フッ素系樹脂フィルムの表面の改質処理としては、特に限定されないが、薬液による処理、電子ビームによる処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等があげられる。生産性の観点から、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理が好ましい。経済性の観点からは、コロナ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ雰囲気の制御の容易性、及び官能基導入のためのガス種の割合を広い範囲で使用できるという観点からは、低圧プラズマ処理が好ましい。
【0035】
フッ素系樹脂の表層部を低圧プラズマ処理等により活性化すると、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成するようになる。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成する。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに離脱した水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
或いは、低圧プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。
また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに引き抜かれた水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
低圧プラズマ処理により活性化した表面は、大気圧に戻した際に、空気中の酸素や窒素由来の官能基が形成される。このため、プラズマ雰囲気中に酸素や窒素がない処理条件であっても、表面に酸素や窒素が検出される。
これらの官能基が存在するようになった表層は、他の樹脂との親和性と反応性が著しく向上するようになり、フッ素系樹脂の接着性が発現するものと考えられる。
或いは、低圧プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。
また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに引き抜かれた水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
低圧プラズマ処理により活性化した表面は、大気圧に戻した際に、空気中の酸素や窒素由来の官能基が形成される。このため、プラズマ雰囲気中に酸素や窒素がない処理条件であっても、表面に酸素や窒素が検出される。
これらの官能基が存在するようになった表層は、他の樹脂との親和性と反応性が著しく向上するようになり、フッ素系樹脂の接着性が発現するものと考えられる。
【0036】
低圧プラズマ処理装置としては、ＩＣＰ型のプラズマ処理装置、並行平板型のプラズマ処理装置、ロールツーロール型のプラズマ処理装置等を用いることができる。生産性の観点から、ロールツーロール型のプラズマ処理装置が好ましい。
プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高く、官能基を積極的に導入するためのガス種の割合を多く使用できる。そのようなガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ等が挙げられる。
プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高く、官能基を積極的に導入するためのガス種の割合を多く使用できる。そのようなガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ等が挙げられる。
【0037】
ロールツーロール型プラズマ処理装置の一例として図２に概略構成図を示す。図２に示すプラズマ処理装置は、樹脂フィルム４２に対してプラズマ処理を行うことにより、樹脂フィルム４２に表面改質処理を施して、表面改質樹脂フィルム４１を作製する装置である。このようなプラズマ処理装置は、チャンバ２１と、チャンバ２１内に配置されたフィルム供給部２２及びフィルム巻取部２３と、チャンバ２１内にマスク４３と磁場発生部４４と、チャンバ２１内にプラズマ処理用の処理ガスを供給する処理ガス供給部３１とを備えている。
【0038】
このうちフィルム供給部２２は、樹脂フィルム４２が巻装されるとともに樹脂フィルム４２を供給する供給ローラ２２ａを含んでいる。また、フィルム巻取部２３は、表面改質樹脂フィルム４１が巻装されるとともに表面改質フッ素系樹脂フィルム４１を巻き取る巻取ローラ２３ａを含んでいる。さらに、フィルム供給部２２とフィルム巻取部２３との間には、回転式のメインロール２４が配置されている。このメインロール２４には、その表面に沿って樹脂フィルム４２が巻き付けられており、このメインロール２４上の樹脂フィルム４２に対してプラズマ処理が施されるようになっている。さらに、フィルム供給部２２とメインロール２４との間、及びメインロール２４とフィルム巻取部２３との間には、樹脂フィルム４２をフィルム供給部２２からフィルム巻取部２３へ案内する複数の案内ロール２６が設けられている。なお、これらフィルム供給部２２と、フィルム巻取部２３と、メインロール２４と、案内ロール２６とにより、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）式のフィルム搬送装置２５が構成されている。また、チャンバ２１には、連結管２８を介してチャンバ２１内を真空排気する排気ポンプ２７が連結されている。また連結管２８には、チャンバ２１内の真空度（圧力）を調整するバルブ２９が設けられている。
【0039】
さらに、処理ガス供給部３１は、処理ガスをチャンバ２１内に噴出するガスノズル３０と、処理ガスを供給するガス供給管３５、３６、３７と、処理ガスを貯留する処理ガス貯留部３２、３３、３４とを有している。なお、ガス供給管３５、３６、３７には、それぞれガスの流量を制御するマスフローコントローラー（ＭＦＣ）３８、３９、４０が設けられている。供給ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、酸素の３種を用いることができる。
【0040】
さらにまた、チャンバ２１内のマスク４３の開口部に対向する位置に、スパッタリング装置で用いられるようなマグネット４５を含む磁場発生部４４が設けられている。メインロールには４０ｋＨｚの高周波電源を接続する。処理ガスの導入、チャンバ２１内の圧力の調整、高周波電力の導入により、プラズマＰが発生する。磁場発生部４４の設置とメインロールへの高周波電力の導入により、樹脂フィルム４２の近傍にプラズマ密度の高い領域が形成され、効率良くプラズマ処理を施すことが可能となる。なお、チャンバ２１内には隔壁４６が設けられている。この隔壁４６は、発生したプラズマＰがフィルム供給部２２及びフィルム巻取部２３側に広がり、フィルム供給部２２及びフィルム巻取部２３側にプラズマ処理による発生物が堆積することを抑制する役割を果たす。
【0041】
一実施形態において、ロールツーロール型プラズマ処理装置を用いる場合、例えば、長尺の樹脂フィルムに処理でき、メインロールが直径４００ｍｍ、幅３５０ｍｍである装置を用いる。放電部（マスクの開口部）は、流れ方向に１７０ｍｍ、幅方向に２７５ｍｍとする。放電部にはスパッタリング装置で用いられるようなマグネットをメインロールからの距離７０ｍｍに配置する。また、放電部近傍にガスを導入するためのＴ字型のガスノズルを設け、Ｔ字の頭の部分に設けた多数の孔からガスを供給する。メインロールには４０ｋＨｚの高周波電力を導入可能とする。
【0042】
（ポリアミド系樹脂フィルム）
本発明の積層フィルムが備えるポリアミド系樹脂フィルムは、高い破断強度を有するため、積層フィルムの破断を抑制することができる。また、積層フィルムがポリアミド系樹脂フィルムを備えることにより、空気や水蒸気等のガスバリア性を向上することができる。
本発明の積層フィルムが備えるポリアミド系樹脂フィルムは、高い破断強度を有するため、積層フィルムの破断を抑制することができる。また、積層フィルムがポリアミド系樹脂フィルムを備えることにより、空気や水蒸気等のガスバリア性を向上することができる。
【0043】
ポリアミド系樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカプラミド樹脂（ナイロン－６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸樹脂（ナイロン－７）、ポリ－ω－アミノノナン酸樹脂（ナイロン－９）、ポリウンデカンアミド樹脂（ナイロン－１１）、ポリラウリルラクタム樹脂（ナイロン－１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド樹脂（ナイロン－２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂（ナイロン－６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド樹脂（ナイロン－６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－８，６）、ポリデカメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体樹脂（ナイロン－６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体樹脂（ナイロン－６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド系樹脂、並びにメタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド系樹脂、及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド系樹脂（アモルファスナイロン）等の芳香族ポリアミド系樹脂が挙げられ、２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、フッ素系樹脂フィルム及びゴム素材との接着性、積層フィルムの破断強度や経済性の観点から、ナイロン－６、ナイロン－６，６であることが好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムは、成形性の観点から、無延伸フィルムであることが好ましい。
【0044】
ポリアミド系樹脂フィルムの厚さは、８０μｍ以下であることが好ましい。これにより、経済性により優れる積層フィルムとすることができる。また、積層フィルムが、ポリアミド系樹脂フィルムの厚さを８０μｍ以下とすることにより、注射針を穿刺する際の穿刺抵抗を低減することができるため、バイアル瓶等のフタとして用いられる複合ゴム成形体に好適に用いることができる。ポリアミド系樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ポリアミド系樹脂フィルムの厚さは、破断強度及びガスバリア性の観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0045】
ポリアミド系樹脂フィルムは、上記した改質処理を行ってもよい。これにより、フッ素系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。また、積層フィルムを複合ゴム成形体に用いた場合には、ゴム素材等との接着性を向上することができる。ポリアミド系樹脂フィルムの改質処理は、片面又は両面であってもよいが、フッ素系樹脂フィルムとの接着性及びゴム素材等との接着性を向上できることから、両面であることが好ましい。
【0046】
改質処理の好ましい態様については、上記で説明したため、ここでは省略する。
【0047】
ポリアミド系樹脂フィルムは、表面の一部の領域に炭素、窒素、酸素の３元素を含み、該領域において、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、酸素の割合が１２％以上であることが好ましい。これにより、フッ素系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。また、積層フィルムを複合ゴム成形体に用いた場合には、ゴム素材等との接着性を向上することができる。該領域では、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合は４５％以上７６％以下であることが好ましく、５０％以上７５以下であることがより好ましく、５５％以上７４％以下であることがさらに好ましく、窒素の割合は１１％以上２０％以下であることが好ましく、１１．５％以上１５％以下であることがより好ましい、酸素の割合は１２％以上であることが好ましく、１３％以上３０％以下であることがより好ましく、１４％以上２５％以下であることがさらに好ましい。なお、各元素の割合は、上記の改質処理の条件を制御することにより調節することができる。また、炭素、窒素、酸素の３元素の合計は１００％以下である。
【0048】
本発明の積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとの剥離強度が、２５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、５００Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。本発明において、該剥離強度の測定方法は、以下の通りである。
まず、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを長辺方向において１０ｍｍ以上剥離させた矩形状の試験片を準備する。試験片の幅（短辺の長さ）は１０ｍｍとする。フッ素系樹脂フィルム及びポリアミド系樹脂フィルムの既に剥離している部分を、それぞれ測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定する。この引張応力の平均値を剥離強度とする。安定領域とは、剥離初期における引張応力の上昇領域を除いた、引張応力の変化率の小さい領域を意味する。
まず、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを長辺方向において１０ｍｍ以上剥離させた矩形状の試験片を準備する。試験片の幅（短辺の長さ）は１０ｍｍとする。フッ素系樹脂フィルム及びポリアミド系樹脂フィルムの既に剥離している部分を、それぞれ測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定する。この引張応力の平均値を剥離強度とする。安定領域とは、剥離初期における引張応力の上昇領域を除いた、引張応力の変化率の小さい領域を意味する。
【0049】
（接着剤層）
接着剤層は、ドライラミネート法により２枚のフィルムを接着する場合に、積層しようとするフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を１種又は２種以上用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層フィルムを構成するフィルムの塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
接着剤層は、ドライラミネート法により２枚のフィルムを接着する場合に、積層しようとするフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を１種又は２種以上用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層フィルムを構成するフィルムの塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
【0050】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとをラミネート加工をすることにより製造することができる。ラミネート方法としては、例えば、熱によりフィルム同士を直接貼り合せる熱ラミネート加工や、上記した接着剤を介してフィルム同士を貼り合せるドライラミネート加工等が挙げられる。これらの中でも、接着剤成分の混入を防止する観点から、熱ラミネート加工により積層フィルムを製造することが好ましい。また、フィルムの接着性の観点から、改質処理面を重ね合わせてラミネートすることが好ましい。フィルム同士のラミネートは、生産性の観点から長尺状のフィルムを用いて、ロールツーロールで実施することが好ましい。
本発明の積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとをラミネート加工をすることにより製造することができる。ラミネート方法としては、例えば、熱によりフィルム同士を直接貼り合せる熱ラミネート加工や、上記した接着剤を介してフィルム同士を貼り合せるドライラミネート加工等が挙げられる。これらの中でも、接着剤成分の混入を防止する観点から、熱ラミネート加工により積層フィルムを製造することが好ましい。また、フィルムの接着性の観点から、改質処理面を重ね合わせてラミネートすることが好ましい。フィルム同士のラミネートは、生産性の観点から長尺状のフィルムを用いて、ロールツーロールで実施することが好ましい。
【0051】
熱ラミネート加工において、ラミネート温度は、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
ラミネート温度を上記範囲とすることにより、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとの剥離強度を向上できると共に、熱によるフィルムの劣化を抑制することができる。
ラミネート温度を上記範囲とすることにより、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとの剥離強度を向上できると共に、熱によるフィルムの劣化を抑制することができる。
【0052】
＜用途＞
本発明の積層フィルムは、耐薬品性、滑り性、付着防止性に優れていることから、医薬医療用途に用いることが好ましい。また、ゴム成分の溶出の抑制に優れていることから、複合ゴム成形体の表面に用いることが好ましい。複合ゴム成形体としては、例えば、ラミネートゴム栓、ＰＴＰシートの容器フィルム、注射器のラミネートゴムガスケット等が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、耐薬品性、滑り性、付着防止性に優れていることから、医薬医療用途に用いることが好ましい。また、ゴム成分の溶出の抑制に優れていることから、複合ゴム成形体の表面に用いることが好ましい。複合ゴム成形体としては、例えば、ラミネートゴム栓、ＰＴＰシートの容器フィルム、注射器のラミネートゴムガスケット等が挙げられる。
【0053】
（ゴム素材）
本発明の複合ゴム成形体に用いるゴム素材としては、特に限定されないが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。その中でも気体不透過性の観点から、ブチルゴムが好ましく、特に塩素化ブチルゴムが好ましい。
本発明の複合ゴム成形体に用いるゴム素材としては、特に限定されないが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。その中でも気体不透過性の観点から、ブチルゴムが好ましく、特に塩素化ブチルゴムが好ましい。
【0054】
ゴム素材には、必要に応じて、無機質補強剤、加硫剤、加硫活性助剤、及び着色剤等の各種配合剤が用いられる。無機質補強剤としては、例えば、焼成クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。無機質補強剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは５～６０重量部である。加硫剤としては、例えば、トリアジンチオール系、有機イオウ系、アミン系、及びシランカップリング剤等が挙げられる。加硫剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．２～３重量部である。加硫活性助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、及び合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。加硫活性助剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．２～５重量部である。着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。着色剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．０１～５重量部である。
【0055】
＜複合ゴム成形体＞
本発明の複合ゴム成形体は、表面に積層フィルムがラミネートされたものである。積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備え、ポリアミド系樹脂フィルムが、フッ素系樹脂フィルムと、ゴム素材との間に介在している。本発明の複合ゴム成形体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、滑り性及び付着防止性等を有するため、医薬医療容器のゴム栓、ＰＴＰシートの容器フィルム、及び注射器のガスケット等の種々の医薬医療用ゴム製品に用いることができる。また、本発明の複合ゴム成形体は、複合ゴム成形体の表面にラミネートされた積層フィルムの破断が抑制されているため、ゴム成分の溶出を抑制することができる。
ゴム栓の場合、天面部あるいは脚部のみに積層フィルムをラミネートしてもよいし、天面部と脚部の両方に積層フィルムをラミネートしてもよい。
本発明の複合ゴム成形体は、表面に積層フィルムがラミネートされたものである。積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備え、ポリアミド系樹脂フィルムが、フッ素系樹脂フィルムと、ゴム素材との間に介在している。本発明の複合ゴム成形体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、滑り性及び付着防止性等を有するため、医薬医療容器のゴム栓、ＰＴＰシートの容器フィルム、及び注射器のガスケット等の種々の医薬医療用ゴム製品に用いることができる。また、本発明の複合ゴム成形体は、複合ゴム成形体の表面にラミネートされた積層フィルムの破断が抑制されているため、ゴム成分の溶出を抑制することができる。
ゴム栓の場合、天面部あるいは脚部のみに積層フィルムをラミネートしてもよいし、天面部と脚部の両方に積層フィルムをラミネートしてもよい。
【0056】
本発明の複合ゴム成形体の一実施形態としては、例えば、積層フィルムをゴム栓の脚部にラミネートしたラミネートゴム栓が挙げられる。図３には、ラミネートゴム栓５０の断面概略図を示し、図４には、本発明のラミネートゴム栓５０の一実施形態の外観斜視図を示す。図３に示すラミネートゴム栓５０は、フッ素系樹脂フィルム５２と、ポリアミド系樹脂フィルム５３とを備える積層フィルム５４を、ゴム栓５１の脚部にラミネートしたものである。このような構成とすることで、例えば液体を収容する容器の栓として用いた場合、ゴムに含まれる成分が液体中に溶出することを防ぎつつ、容器に入れた液体が漏出するのを効果的に防ぐことができる。
【0057】
本発明の複合ゴム成形体の他の実施形態としては、上記の積層フィルムをゴム栓の天面部にラミネートしたラミネートゴム栓が挙げられる。図５に、ラミネートゴム栓５０の断面概略図を示す。図５に示すラミネートゴム栓５０は、フッ素系樹脂フィルム５２と、ポリアミド系樹脂フィルム５３とを備える積層フィルム５４を、ゴム栓５１の天面部にラミネートしたものである。このような構成とすることで、凍結乾燥用のバイアル瓶のゴム栓として使用できる。このゴム栓の使用方法としては、薬液を充填したバイアル瓶の瓶口にゴム栓を半打栓し、その状態で凍結乾燥庫に入れて薬液を凍結乾燥する。そして、同庫内でゴム栓を全打栓する。このとき、積層フィルムがラミネートしてあることで、打栓用プレス板にゴム栓が付着することを防止できる。
【0058】
本発明の複合ゴム成形体の一実施形態としては、例えば、ＰＴＰシートの容器フィルムが挙げられる。
図６は、ＰＴＰシートの一実施形態を示した外観斜視図である。図６に示すように、ＰＴＰシート６０は、錠剤等を入れるための複数のポケット部を有している。
図７は、ＰＴＰシートのポケット部の断面概略図である。図７に示すように、ＰＴＰシート６０は、カバーフィルム６１と、容器フィルム６２とを有している。容器フィルム６２は、カバーフィルム６１と接する部分において接着されている。ＰＴＰシート６０のポケット部は、容器フィルム６２に形成され、ポケット部はドーム形状を有している。カバーフィルム６１は、例えば、ポリプロピレン樹脂等からなるシーラントが表面に設けられた不透明材料（例えばアルミニウム箔等）により構成されている。容器フィルム６２は、ゴム素材により構成されるゴムシート６３と、フッ素系樹脂フィルム６４及びポリアミド系樹脂フィルム６５を備える積層フィルム６６とにより構成されている。このような構成とすることで、錠剤を外気から保護することができる。
図６は、ＰＴＰシートの一実施形態を示した外観斜視図である。図６に示すように、ＰＴＰシート６０は、錠剤等を入れるための複数のポケット部を有している。
図７は、ＰＴＰシートのポケット部の断面概略図である。図７に示すように、ＰＴＰシート６０は、カバーフィルム６１と、容器フィルム６２とを有している。容器フィルム６２は、カバーフィルム６１と接する部分において接着されている。ＰＴＰシート６０のポケット部は、容器フィルム６２に形成され、ポケット部はドーム形状を有している。カバーフィルム６１は、例えば、ポリプロピレン樹脂等からなるシーラントが表面に設けられた不透明材料（例えばアルミニウム箔等）により構成されている。容器フィルム６２は、ゴム素材により構成されるゴムシート６３と、フッ素系樹脂フィルム６４及びポリアミド系樹脂フィルム６５を備える積層フィルム６６とにより構成されている。このような構成とすることで、錠剤を外気から保護することができる。
【0059】
本発明の複合ゴム成形体の一実施形態としては、例えば、注射器のラミネートゴムガスケットが挙げられる。
図８は、注射器の一実施形態を示した外観斜視図であり、図９は、注射器の構成要素を示した外観正面図である。図８及び図９に示すように、注射器７０は、外筒７１と、ラミネートゴムガスケット７２と、押子７３とを備える。図８及び図９に示すように、ラミネートゴムガスケット７２は、押子７３の先端に取り付けられている。図８に示すように、ラミネートゴムガスケット７２及び押子７３は、外筒７１内に摺動可能に収容されている。
図８は、注射器の一実施形態を示した外観斜視図であり、図９は、注射器の構成要素を示した外観正面図である。図８及び図９に示すように、注射器７０は、外筒７１と、ラミネートゴムガスケット７２と、押子７３とを備える。図８及び図９に示すように、ラミネートゴムガスケット７２は、押子７３の先端に取り付けられている。図８に示すように、ラミネートゴムガスケット７２及び押子７３は、外筒７１内に摺動可能に収容されている。
【0060】
図１０は、ラミネートガスケットの断面概略図である。図１０に示すように、ラミネートガスケット７２は、フッ素系樹脂フィルム７５と、ポリアミド系樹脂フィルム７６とを備える積層フィルム７７を、ゴム素材により構成されるゴムガスケット７４にラミネートしたものである。このような構成とすることで、ゴムガスケットを薬液から保護することができ、ゴムに含まれる成分が液体中に溶出することを防ぐことができる。
一実施形態において、注射器は、ダブルチャンバー注射器であってもよい。ダブルチャンバー注射器の場合に、積層フィルム７７は、ダブルチャンバー注射器が備える２つのゴムガスケットの表面に用いることができる。
一実施形態において、注射器は、ダブルチャンバー注射器であってもよい。ダブルチャンバー注射器の場合に、積層フィルム７７は、ダブルチャンバー注射器が備える２つのゴムガスケットの表面に用いることができる。
【0061】
図１１は、真空採血管の一実施形態を示した外観斜視図である。図１１に示すように、真空採血管８０は、ラミネートゴム栓８１と、有底管８２と、を備える。図１１に示すように、真空採血管８０は、ラミネートゴム栓８１を有底管８２の開口部に挿入して密閉されている。
【0062】
図１２は、真空採血管のラミネートゴム栓の概略断面図である。図１２に示すように、ラミネートゴム栓８１は、フッ素系樹脂フィルム８４と、ポリアミド系樹脂フィルム８５とを備える積層フィルム８６を、ゴム素材により構成されるゴム栓８３の脚部にラミネートしたものである。このような構成とすることで、真空採血管に血液等の液体を収容した際に、ゴムに含まれる成分が液体中に溶出することを防ぐことができる。
【0063】
（積層フィルム）
本発明の複合ゴム成型体が備える積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備える。一実施形態において、該積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとの間に接着剤層をさらに備えてもよい。
本発明の複合ゴム成型体が備える積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとを備える。一実施形態において、該積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、ポリアミド系樹脂フィルムとの間に接着剤層をさらに備えてもよい。
【0064】
本発明の複合ゴム成型体が備える積層フィルムは、厚さが１８０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、経済性に優れる積層フィルムとすることができる。積層フィルムの厚さは、経済性の観点からは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの厚さは、破断強度の観点からは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0065】
積層フィルムの破断強度は、３１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、積層フィルムの破断を抑制することができる。積層フィルムの破断強度は、４０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、６０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらにより好ましい。積層フィルムの破断強度は、成形性の観点からは、１００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、９０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、積層フィルムの破断強度は、フィルムの単位幅当たりの数値である。従って、単位は「Ｎ／ｃｍ」となる。
なお、積層フィルムの破断強度は、フィルムの単位幅当たりの数値である。従って、単位は「Ｎ／ｃｍ」となる。
【0066】
積層フィルムの破断時の伸びは、３０ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｍｍ以上であることがより好ましく、４５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、６５ｍｍ以上であることがさらにより好ましく、７５ｍｍ以上であることが特に好ましい。これにより、積層フィルムの破断をより抑制することができる。
【0067】
積層フィルムの破断強度及び破断時の伸びは、以下に記載した条件であること以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定されたものである。
・装置：引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０（（株）オリエンテック社製）
・フィルム幅：１０ｍｍ（１ｃｍ）
・フィルム長さ：２０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／分
・試験温度：２２℃
・装置：引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０（（株）オリエンテック社製）
・フィルム幅：１０ｍｍ（１ｃｍ）
・フィルム長さ：２０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／分
・試験温度：２２℃
【0068】
積層フィルムの突き刺し強度は、４Ｎ以上であることが好ましく、１５．０Ｎ以上であることはより好ましく、２０Ｎ以上であることがさらに好ましい。突き刺し強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
【0069】
（フッ素系樹脂フィルム）
本発明の複合ゴム成型体における積層フィルムが備えるフッ素系樹脂フィルムは、不活性であり、耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性に優れるため、ゴム素材にラミネートすることで、ゴム素材の表面（脚部や天面部）に優れた耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性を付与することができる。
本発明の複合ゴム成型体における積層フィルムが備えるフッ素系樹脂フィルムは、不活性であり、耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性に優れるため、ゴム素材にラミネートすることで、ゴム素材の表面（脚部や天面部）に優れた耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性を付与することができる。
【0070】
フッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂フィルム表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が、８０％以下であることを特徴とする。これにより、経済性に優れる積層フィルムとすることができる。上記ピーク面積の割合は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
上記ピーク面積の割合は、１％以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
該ピーク面積の割合は、フッ素系樹脂フィルム表面の少なくとも一部の測定で得られたピーク面積から算出したものである。
一実施形態において、上記フルオロエチレン単位由来のピーク面積は、テトラフルオロエチレン単位由来のピーク面積である。
本発明において、フッ素系樹脂フィルム表面のＸＰＳ測定は、以下の条件により行う。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
上記ピーク面積の割合は、１％以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
該ピーク面積の割合は、フッ素系樹脂フィルム表面の少なくとも一部の測定で得られたピーク面積から算出したものである。
一実施形態において、上記フルオロエチレン単位由来のピーク面積は、テトラフルオロエチレン単位由来のピーク面積である。
本発明において、フッ素系樹脂フィルム表面のＸＰＳ測定は、以下の条件により行う。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
【0071】
フッ素系樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられ、２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性の観点、及び耐薬品性、耐溶剤性や滑り性を備えることから、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥが好ましい。フッ素系樹脂フィルムは、突き刺し性の観点から、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥを含むことがより好ましく、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性および突き刺し性の観点から、ＥＴＦＥを含むことがさらに好ましい。
さらには、変性タイプのＥＴＦＥが使用可能である。変性タイプのＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーとを三元共重合させてなるものが好ましい。
さらには、変性タイプのＥＴＦＥが使用可能である。変性タイプのＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーとを三元共重合させてなるものが好ましい。
【0072】
フッ素系樹脂フィルムの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、経済性により優れる積層フィルムとすることができる。フッ素系樹脂フィルムの厚さは、経済性の観点からは、７０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フッ素系樹脂フィルムの厚さは、破断強度の観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0073】
フッ素系樹脂フィルムは、下記の改質処理を行うことで、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。本発明においては、フッ素系樹脂フィルムの一方の面のみに改質処理を施し、改質領域面をポリアミド系樹脂フィルムにラミネートすることが好ましい。他の面には改質処理を施さないことで、フッ素系樹脂フィルムが元来有する性能が損なわれず、複合ゴム成形体の表面に耐薬品性・耐溶剤性や滑り性、及び付着防止性を付与することができる。
【0074】
改質処理として下記のプラズマ処理を行ったフッ素系樹脂フィルムの改質領域では、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の合計１００％に対して、炭素の割合は４５％以上７０％以下であることが好ましく、５０％以上６８％以下であることがより好ましく、５５％以上６５％以下であることがさらに好ましく、窒素の割合は０．１％以上５％以下であることが好ましく、０．５％以上４％以下であることがより好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがさらに好ましく、酸素の割合は１３％以上であることが好ましく、１４％以上３０％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることがさらに好ましく、フッ素の割合は３５％以下であることが好ましく、１０％以上３３％以下であることがより好ましく、１５％以上３０％以下であることがさらに好ましい。フッ素系樹脂フィルムの改質領域において、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の割合が上記範囲内にあることで、ポリアミド系樹脂フィルムとの接着性を向上することができる。なお、各元素の割合は、下記の改質処理の条件を制御することにより調節することができる。
【0075】
フッ素系樹脂フィルムの表面の改質処理としては、特に限定されないが、薬液による処理、電子ビームによる処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等があげられる。生産性の観点からコロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理が好ましい。経済性の観点からは、コロナ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ雰囲気の制御の容易性、及び官能基導入のためのガス種の割合を広い範囲で使用できるという観点からは、低圧プラズマ処理が好ましい。
【0076】
フッ素系樹脂の表層部を低圧プラズマ処理等により活性化すると、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成するようになる。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成する。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに離脱した水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
或いは、低圧プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。
また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに引き抜かれた水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
低圧プラズマ処理により活性化した表面は、大気圧に戻した際に、空気中の酸素や窒素由来の官能基が形成される。このため、プラズマ雰囲気中に酸素や窒素がない処理条件であっても、表面に酸素や窒素が検出される。
これらの官能基が存在するようになった表層は、他の樹脂との親和性と反応性が著しく向上するようになり、フッ素系樹脂の接着性が発現するものと考えられる。
或いは、低圧プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。
また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに引き抜かれた水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
低圧プラズマ処理により活性化した表面は、大気圧に戻した際に、空気中の酸素や窒素由来の官能基が形成される。このため、プラズマ雰囲気中に酸素や窒素がない処理条件であっても、表面に酸素や窒素が検出される。
これらの官能基が存在するようになった表層は、他の樹脂との親和性と反応性が著しく向上するようになり、フッ素系樹脂の接着性が発現するものと考えられる。
【0077】
低圧プラズマ処理装置としては、ＩＣＰ型のプラズマ処理装置、並行平板型のプラズマ処理装置、ロールツーロール型のプラズマ処理装置等を用いることができる。生産性の観点から、ロールツーロール型のプラズマ処理装置が好ましい。
プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高く、官能基を積極的に導入するためのガス種の割合を多く使用できる。そのようなガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ等が挙げられる。
プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高く、官能基を積極的に導入するためのガス種の割合を多く使用できる。そのようなガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ等が挙げられる。
【0078】
ロールツーロール型プラズマ処理装置の一例としては、図２に示されるものが挙げられる。
【0079】
（ポリアミド系樹脂フィルム）
本発明の複合ゴム成型体における積層フィルムが備えるポリアミド系樹脂フィルムは、高い破断強度を有するため、積層フィルムの破断を抑制することができる。また、積層フィルムがポリアミド系樹脂フィルムを備えることにより、空気や水蒸気等のガスバリア性を向上することができる。
本発明の複合ゴム成型体における積層フィルムが備えるポリアミド系樹脂フィルムは、高い破断強度を有するため、積層フィルムの破断を抑制することができる。また、積層フィルムがポリアミド系樹脂フィルムを備えることにより、空気や水蒸気等のガスバリア性を向上することができる。
【0080】
ポリアミド系樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカプラミド樹脂（ナイロン－６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸樹脂（ナイロン－７）、ポリ－ω－アミノノナン酸樹脂（ナイロン－９）、ポリウンデカンアミド樹脂（ナイロン－１１）、ポリラウリルラクタム樹脂（ナイロン－１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド樹脂（ナイロン－２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂（ナイロン－６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド樹脂（ナイロン－６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－８，６）、ポリデカメチレンアジパミド樹脂（ナイロン－１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体樹脂（ナイロン－６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体樹脂（ナイロン－６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体樹脂（ナイロン－２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体樹脂（ナイロン－６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド系樹脂、並びにメタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド系樹脂、及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド系樹脂（アモルファスナイロン）等の芳香族ポリアミド系樹脂が挙げられ、２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、フッ素系樹脂フィルム及びゴム素材との接着性、積層フィルムの破断強度や経済性の観点から、ナイロン－６、ナイロン－６，６であることが好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムは、成形性の観点から、無延伸フィルムであることが好ましい
【0081】
ポリアミド系樹脂フィルムは、厚さが８０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、経済性に優れる積層フィルムとすることができる。また、積層フィルムが、ポリアミド系樹脂フィルムの厚さを８０μｍ以下とすることにより、複合ゴム成形体がバイアル瓶等のフタとして用いられる場合に、注射針を穿刺する際の穿刺抵抗を低減することができる。ポリアミド系樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂フィルムの厚さは、破断強度及びガスバリア性の観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0082】
ポリアミド系樹脂フィルムは、上記した改質処理を行ってもよい。これにより、フッ素系樹脂フィルムやゴム素材との接着性を向上させることができる。ポリアミド系樹脂フィルムの改質処理は、片面又は両面であってもよいが、フッ素系樹脂フィルムとの接着性及びゴム素材等との接着性を向上できることから、両面であることが好ましい。
【0083】
改質処理の好ましい態様については、上記で説明したため、ここでは省略する。
【0084】
ポリアミド系樹脂フィルムは、表面の一部の領域に炭素、窒素、酸素の３元素を含み、該領域において、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、酸素の割合が１２％以上であることが好ましい。これにより、フッ素系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。また、積層フィルムを複合ゴム成形体に用いた場合には、ゴム素材等との接着性を向上することができる。該領域では、炭素、窒素、酸素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合は４５％以上７６％以下であることが好ましく、５０％以上７５以下であることがより好ましく、５５％以上７４％以下であることがさらに好ましく、窒素の割合は１１％以上２０％以下であることが好ましく、１１．５％以上１５％以下であることがより好ましい、酸素の割合は１２％以上であることが好ましく、１３％以上３０％以下であることがより好ましく、１４％以上２５％以下であることがさらに好ましい。なお、各元素の割合は、上記の改質処理の条件を制御することにより調節することができる。また、炭素、窒素、酸素の３元素の合計は１００％以下である。
【0085】
本発明の複合ゴム成形体は、ポリアミド系樹脂フィルムと、ゴム素材との剥離強度が、２５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１０００Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１５００Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。本発明において、剥離強度の測定は、以下の通りである。
まず、複合ゴム成形体の積層フィルムと、ゴム素材とを長辺方向において１０ｍｍ以上剥離させた矩形状の試験片を準備する。試験片の幅（短辺の長さ）は１０ｍｍとする。ポリアミド系樹脂フィルム及びゴム素材の既に剥離している部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、ポリアミド系樹脂フィルムと、ゴム素材とがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定する。この引張応力の平均値を剥離強度とする。安定領域とは、剥離初期における引張応力の上昇領域を除いた、引張応力の変化率の小さい領域を意味する。なお、ゴム素材を補強するために、補強フィルムをゴム素材に貼り合せて、積層フィルムと、ゴム素材との剥離強度を測定してもよい。この場合、ゴム素材及び補強フィルムの両方をつかみ具で把持する。
まず、複合ゴム成形体の積層フィルムと、ゴム素材とを長辺方向において１０ｍｍ以上剥離させた矩形状の試験片を準備する。試験片の幅（短辺の長さ）は１０ｍｍとする。ポリアミド系樹脂フィルム及びゴム素材の既に剥離している部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、ポリアミド系樹脂フィルムと、ゴム素材とがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定する。この引張応力の平均値を剥離強度とする。安定領域とは、剥離初期における引張応力の上昇領域を除いた、引張応力の変化率の小さい領域を意味する。なお、ゴム素材を補強するために、補強フィルムをゴム素材に貼り合せて、積層フィルムと、ゴム素材との剥離強度を測定してもよい。この場合、ゴム素材及び補強フィルムの両方をつかみ具で把持する。
【0086】
（接着剤層）
接着剤層は、ドライラミネート法により２枚のフィルムを接着する場合に、積層しようとするフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を１種又は２種以上用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層フィルムを構成するフィルムの塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
接着剤層は、ドライラミネート法により２枚のフィルムを接着する場合に、積層しようとするフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を１種又は２種以上用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層フィルムを構成するフィルムの塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
【実施例】
【0087】
＜樹脂フィルムの引張試験＞
［参考例１－１］
表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が４０．８％である安価なＥＴＦＥフィルムＡ（ダイキン（株）製、ネオフロンＥＦ－０１００、厚さ：１００μｍ）を準備した。ＸＰＳ測定の条件は以下の通りである。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
［参考例１－１］
表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が４０．８％である安価なＥＴＦＥフィルムＡ（ダイキン（株）製、ネオフロンＥＦ－０１００、厚さ：１００μｍ）を準備した。ＸＰＳ測定の条件は以下の通りである。
・装置：ＡＸＩＳ－Ｎｏｖａ（（株）島津製作所製）
・測定手法：Ｎａｒｒｏｗ（ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ）
・測定範囲：Ｃ１ｓ（２８０ｅＶ～３０５ｅＶ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・Ｘ線出力：１５０Ｗ（エミッション電流：１０ｍＡ、加速電圧：１５ｋＶ）
・帯電中和機構：ＯＮ
・測定領域：３００μｍ×７００μｍ
・解析：ＣＨ２－ＣＨ２とフルオロエチレンの各ピーク面積の比を算出
【0088】
ＥＴＦＥフィルムＡをロールツーロール型プラズマ処理装置内に通し、チャンバを閉めて０．０１Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒを２００ｓｃｃｍ、酸素を２００ｓｃｃｍ導入した。排気量を調整して真空チャンバ内の圧力を３Ｐａに調整したのち、電力を７００Ｗとし、プラズマ処理を行った。ＥＴＦＥフィルムＡの搬送速度は４．２ｍ／ｍｉｎとし、プラズマ処理を１回行った。プラズマ処理終了後、放電とガスの供給を止めて、０．０１Ｐａ以下まで減圧した後、ベントして大気圧に戻した。
改質処理を行ったＥＴＦＥフィルムＡを、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍにカットし、２２℃において破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つのフィルムについて、破断強度及び破断時の伸びを測定し、その平均値をフィルムの破断強度及び破断時の伸びとした。
測定結果を表１に示す。以下の表において、「EFA_XX」の「EFA」はＥＴＦＥフィルムＡを意味し、「XX」はフィルムの厚さ（単位：μｍ）を意味する。「フ゜ラス゛マ」は、樹脂フィルムが上記プラズマ処理されていることを意味する。
改質処理を行ったＥＴＦＥフィルムＡを、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍにカットし、２２℃において破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つのフィルムについて、破断強度及び破断時の伸びを測定し、その平均値をフィルムの破断強度及び破断時の伸びとした。
測定結果を表１に示す。以下の表において、「EFA_XX」の「EFA」はＥＴＦＥフィルムＡを意味し、「XX」はフィルムの厚さ（単位：μｍ）を意味する。「フ゜ラス゛マ」は、樹脂フィルムが上記プラズマ処理されていることを意味する。
【0089】
［参考例１－２］
表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が８５．１％である高価なＥＴＦＥフィルムＢ（ＡＧＣ（株）製、アフレックスＬＭ、厚さ：１００μｍ）を用いたこと以外は、参考例１－１と同様にして改質処理を行い、破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。以下の表において、「EFB」はＥＴＦＥフィルムＢを意味する。
表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合が８５．１％である高価なＥＴＦＥフィルムＢ（ＡＧＣ（株）製、アフレックスＬＭ、厚さ：１００μｍ）を用いたこと以外は、参考例１－１と同様にして改質処理を行い、破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。以下の表において、「EFB」はＥＴＦＥフィルムＢを意味する。
【0090】
［参考例１－３］
フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（東レ（株）製、レイファン１４０１ ＃３０、厚さ：３０μｍ）を準備した。参考例１－１と同様にして、ナイロンフィルムの破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。以下の表において、「Ny」はナイロンフィルムを意味する。「コロナ」は樹脂フィルムがコロナ処理されていることを意味する。
フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（東レ（株）製、レイファン１４０１ ＃３０、厚さ：３０μｍ）を準備した。参考例１－１と同様にして、ナイロンフィルムの破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。以下の表において、「Ny」はナイロンフィルムを意味する。「コロナ」は樹脂フィルムがコロナ処理されていることを意味する。
【0091】
［参考例１－４］
フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（東レ（株）製、レイファン１４０１ ＃５０、厚さ：５０μｍ）を準備した。参考例１－１と同様にして、ナイロンフィルムの破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。
フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（東レ（株）製、レイファン１４０１ ＃５０、厚さ：５０μｍ）を準備した。参考例１－１と同様にして、ナイロンフィルムの破断強度及び破断時の伸びを測定した。測定結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
＜ポリアミド系樹脂フィルムの表面組成の測定＞
［参考例２－１］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ－３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶとして、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓを表２に記載の条件で測定した。解析ソフトにより、測定で得られた各元素のピークにＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを引き、各元素のピークの積分強度（面積）から、ナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
［参考例２－１］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ－３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶとして、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓを表２に記載の条件で測定した。解析ソフトにより、測定で得られた各元素のピークにＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを引き、各元素のピークの積分強度（面積）から、ナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
【表2】
【0094】
［参考例２－２］
ナイロンフィルムをコロナ処理して、コロナ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
ナイロンフィルムをコロナ処理して、コロナ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
【0095】
［参考例２－３］
ナイロンフィルムをプラズマ処理して、プラズマ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
ナイロンフィルムをプラズマ処理して、プラズマ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。
【0096】
［参考例２－４］
ナイロンフィルムを、供給ガスをＡｒのみ４００ｓｃｃｍにした上記プラズマ処理して、アルゴンプラズマ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。以下の表において、「Arフ゜ラス゛マ」はフィルム表面がアルゴンプラズマ処理されていることを意味する。
ナイロンフィルムを、供給ガスをＡｒのみ４００ｓｃｃｍにした上記プラズマ処理して、アルゴンプラズマ処理されたナイロンフィルム表面の測定したこと以外は、参考例２－１と同様にしてナイロンフィルム表面の元素濃度を算出した。測定結果を表３に示す。以下の表において、「Arフ゜ラス゛マ」はフィルム表面がアルゴンプラズマ処理されていることを意味する。
【0097】
【表3】
【0098】
＜積層フィルムの引張試験及び耐突き刺し性の評価＞
［実施例１－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：２０μｍ）を準備した。
２枚のステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に、プラズマ処理面とコロナ処理面が接するように、ＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、加熱プレス機で圧着した。荷重は２０００ｋｇｆ、温度は１７５℃、時間は１５分とした。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、２２℃において破断強度及び破断時の伸びを測定した。チャック間距離２０ｍｍとし、測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つの積層フィルムについて、破断強度及び破断時の伸びを測定し、その平均値を積層フィルムの破断強度及び破断時の伸びとした。測定結果を表４に示す。
［実施例１－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：２０μｍ）を準備した。
２枚のステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に、プラズマ処理面とコロナ処理面が接するように、ＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、加熱プレス機で圧着した。荷重は２０００ｋｇｆ、温度は１７５℃、時間は１５分とした。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、２２℃において破断強度及び破断時の伸びを測定した。チャック間距離２０ｍｍとし、測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つの積層フィルムについて、破断強度及び破断時の伸びを測定し、その平均値を積層フィルムの破断強度及び破断時の伸びとした。測定結果を表４に示す。
【0099】
続いて、積層フィルムの突き刺し強度を、ＪＩＳ Ｚ１７０７ ７．４に準拠して測定した。測定器としては、Ａ＆Ｄ製のテンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１３１０を用いた。具体的には、図１３に示すように、固定されている状態の積層フィルムの試験片９１に対して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針９０を、５０ｍｍ／分（１分あたり５０ｍｍ）の速度で突き刺し、針９０が試験片９１を貫通するまでの応力の最大値を測定した。３つの試験片について、応力の最大値を測定し、その平均値を積層フィルムの突き刺し強度とした。測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。測定結果を表４に示す。
【0100】
［実施例１－２～１－１０］［比較例１－１］
表４に示した樹脂フィルム１及び樹脂フィルム２を変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、積層フィルムを作製し、破断強度、破断時の伸び及び突き刺し強度を測定した。
以下の表において、「CF」はＰＣＰＦＥフィルム（ハネウエル社製、型番：ＴＲ）を意味し、「PF」はＰＴＦＥフィルム（バルカー製、型番：７９００）を意味する。なお、ＰＣＰＦＥフィルム及びＰＴＦＥフィルムの表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合は０％である。
表４に示した樹脂フィルム１及び樹脂フィルム２を変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、積層フィルムを作製し、破断強度、破断時の伸び及び突き刺し強度を測定した。
以下の表において、「CF」はＰＣＰＦＥフィルム（ハネウエル社製、型番：ＴＲ）を意味し、「PF」はＰＴＦＥフィルム（バルカー製、型番：７９００）を意味する。なお、ＰＣＰＦＥフィルム及びＰＴＦＥフィルムの表面のＸＰＳ測定で得られたピーク面積において、フルオロエチレン単位由来のピーク面積に対するエチレン単位由来のピーク面積の割合は０％である。
【0101】
【表4】
【0102】
本発明の積層フィルムは、破断時の伸びが小さいフッ素系樹脂フィルムであっても、ポリアミド系樹脂フィルムと組み合わせることにより、高価でかつ破断時の伸びが大きいフッ素系樹脂フィルムと比較して同等の伸びを実現できている。
【0103】
＜フッ素系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムとの剥離試験＞
［実施例２－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：３０μｍ）を準備した。
２枚のステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に、改質処理面同士が接するように、ＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、加熱プレス機で圧着した。荷重は２０００ｋｇｆ、温度は１７５℃、時間は１５分とした。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、長辺方向において１０ｍｍ剥離させ、剥離部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、ＥＴＦＥフィルムＡと、ナイロンフィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力（剥離強度）を測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つの積層フィルムについて、剥離強度を測定し、その平均値を剥離強度とした。測定結果を表５に示す。
［実施例２－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：３０μｍ）を準備した。
２枚のステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に、改質処理面同士が接するように、ＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、加熱プレス機で圧着した。荷重は２０００ｋｇｆ、温度は１７５℃、時間は１５分とした。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、長辺方向において１０ｍｍ剥離させ、剥離部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、ＥＴＦＥフィルムＡと、ナイロンフィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力（剥離強度）を測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つの積層フィルムについて、剥離強度を測定し、その平均値を剥離強度とした。測定結果を表５に示す。
【0104】
［実施例２－２～２－１４］
表５に示した樹脂フィルム１、樹脂フィルム２、及び加熱温度を変更した以外は実施例２－１と同様にして、積層フィルムを作製し、引張応力（剥離強度）を測定した。
表５に示した樹脂フィルム１、樹脂フィルム２、及び加熱温度を変更した以外は実施例２－１と同様にして、積層フィルムを作製し、引張応力（剥離強度）を測定した。
【0105】
【表5】
【0106】
＜積層フィルムとゴム素材との剥離試験＞
［実施例３－１］
ゴム素材として未加硫の塩素化ブチルゴムシートを準備した。塩素化ブチルゴムには、主な添加剤として焼成クレー・シリカ・酸化マグネシウム・ステアリン酸・酸化チタン・カーボンブラック・加硫剤（２，４，６－Ｔｒｉｍｅｒｃａｐｔｏ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）・加硫促進剤（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）からなる材質を加え、ニーダーで混錬した。塩素化ブチルゴムシートの配合を表６に示す。また、フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：３０μｍ）を準備した。さらに、補強フィルムとして、フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：１００μｍ）を準備した。
［実施例３－１］
ゴム素材として未加硫の塩素化ブチルゴムシートを準備した。塩素化ブチルゴムには、主な添加剤として焼成クレー・シリカ・酸化マグネシウム・ステアリン酸・酸化チタン・カーボンブラック・加硫剤（２，４，６－Ｔｒｉｍｅｒｃａｐｔｏ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）・加硫促進剤（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）からなる材質を加え、ニーダーで混錬した。塩素化ブチルゴムシートの配合を表６に示す。また、フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）と、フィルムの片面がコロナ処理されたナイロンフィルム（幅：５０ｍｍ、長さ：７０、厚さ：３０μｍ）を準備した。さらに、補強フィルムとして、フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（幅：５０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：１００μｍ）を準備した。
【0107】
【表6】
【0108】
凹部のあるステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ、凹部幅：５０ｍｍ、凹部長さ７０ｍｍ、凹部深さ２ｍｍ）とステンレス板（幅：７０ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に、ＥＴＦＥフィルムＡ、ナイロンフィルム、ゴム素材及び補強フィルムを順に重ね合わせ、加熱プレス機で圧着した。荷重は２０００ｋｇｆ、温度は１７５℃、時間は１５分とした。ＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムは、改質処理面同士が接しており、補強フィルムの改質処理面はゴム素材と接している。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、長辺方向において、ＥＴＦＥフィルムＡ及びナイロンフィルム（積層フィルム）と、ゴム素材及び補強フィルムとを１０ｍｍ剥離させ、剥離部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、積層フィルムと、ゴム素材及び補強フィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力（剥離強度）を測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つのものについて、剥離強度を測定し、その平均値を積層フィルムの剥離強度とした。測定結果を表７に示す。
得られた積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、長辺方向において、ＥＴＦＥフィルムＡ及びナイロンフィルム（積層フィルム）と、ゴム素材及び補強フィルムとを１０ｍｍ剥離させ、剥離部分をそれぞれ、測定装置のつかみ具で把持する。つかみ具をそれぞれ、積層フィルムと、ゴム素材及び補強フィルムとがまだ接着されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力（剥離強度）を測定した。測定装置としては、（株）オリエンテック社製の引張圧縮試験機ＳＴＡ－１１５０を用いた。３つのものについて、剥離強度を測定し、その平均値を積層フィルムの剥離強度とした。測定結果を表７に示す。
【0109】
［実施例３－２～３－６］［比較例３－１～３－２］
表７に示した樹脂フィルム１及び樹脂フィルム２を変更した以外は実施例３－１と同様にして、積層フィルムを作製し、引張応力（剥離強度）を測定した。なお、表７において、「フ゜ラス゛マ+コロナ」は、樹脂フィルムをコロナ処理した後に、さらにその上をプラズマ処理したことを意味する。
表７に示した樹脂フィルム１及び樹脂フィルム２を変更した以外は実施例３－１と同様にして、積層フィルムを作製し、引張応力（剥離強度）を測定した。なお、表７において、「フ゜ラス゛マ+コロナ」は、樹脂フィルムをコロナ処理した後に、さらにその上をプラズマ処理したことを意味する。
【0110】
【表7】
【0111】
＜ラミネートゴム栓の外観観察＞
［実施例４－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（厚さ：１００μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがゴム栓の脚部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
［実施例４－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（厚さ：１００μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがゴム栓の脚部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【0112】
［実施例４－２］
ナイロンフィルムの厚さを３０μｍにしたこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
ナイロンフィルムの厚さを３０μｍにしたこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【0113】
［実施例４－３］
ＥＴＦＥフィルムＡの厚さを５０μｍにしたこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
ＥＴＦＥフィルムＡの厚さを５０μｍにしたこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【0114】
［比較例４－１］
該積層フィルムを、厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムＡのみに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、ＥＴＦＥフィルムＡが破断した。
該積層フィルムを、厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムＡのみに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、ＥＴＦＥフィルムＡが破断した。
【0115】
［実施例５－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（厚さ：５０μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがゴム栓の天面部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
フィルムの片面がプラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムＡ（厚さ：５０μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがゴム栓の天面部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【0116】
［実施例５－２］
ナイロンフィルムの厚さを３０μｍにしたこと以外は、実施例５－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
ナイロンフィルムの厚さを３０μｍにしたこと以外は、実施例５－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【0117】
［比較例５－１］
該積層フィルムを、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムＡのみに変更したこと以外は、実施例５－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、ＥＴＦＥフィルムＡが破断した。
該積層フィルムを、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムＡのみに変更したこと以外は、実施例５－１と同様にして、ラミネートゴム栓を得た。
得られたラミネートゴム栓において、ＥＴＦＥフィルムＡが破断した。
【0118】
［実施例６－１］
フィルムの片面がプラズマ処理されたＰＴＦＥフィルム（厚さ：４０μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、高さ１８ｍｍ、直径１０ｍｍのガスケットの寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがガスケットの接液部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートガスケットを得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートガスケットにおいて、積層フィルムの破断は確認されなかった。
フィルムの片面がプラズマ処理されたＰＴＦＥフィルム（厚さ：４０μｍ）、及びフィルムの片面がコロナ処理され、フィルムのもう一方の面がプラズマ処理されたナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。ＥＴＦＥフィルムＡのプラスマ処理面とナイロンフィルムのコロナ処理面が接するようにＥＴＦＥフィルムＡとナイロンフィルムを重ね合わせ、１００℃で１分間熱圧着して、積層フィルムを得た。
続いて、該積層フィルムと、上記ブチルゴムシートとを、積層フィルムのナイロンフィルムと、ブチルゴムシートとが接するように重ね合わせ、高さ１８ｍｍ、直径１０ｍｍのガスケットの寸法に合わせた上下金型で、積層フィルムがガスケットの接液部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートガスケットを得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。
得られたラミネートガスケットにおいて、積層フィルムの破断は確認されなかった。
【符号の説明】
【0119】
１０：積層フィルム
１１：フッ素系樹脂フィルム
１２：ポリアミド系樹脂フィルム
２０プラズマ処理装置
Ｐ：プラズマ
２１：チャンバ
２２：フィルム供給部
２２ａ：フィルムローラ
２３：フィルム巻取部
２３ａ：巻取ローラ
２４：メインロール
２５：フィルム搬送装置
２６：案内ロール
２７：排気ポンプ
２８：連結管
２９：バルブ
３０：ガスノズル
３１：処理ガス供給部
３２、３３、２４：ガスボンベ
３５、３６、３７：ガス供給管
３８、３９、４０：マスフローコントローラー
４１：表面改質樹脂フィルム
４２：樹脂フィルム
４３：マスク
４４：磁場発生部
４５：マグネット
４６：隔壁
５０：ラミネートゴム栓
５１：ゴム栓
５２：フッ素系樹脂フィルム
５３：ポリアミド系樹脂フィルム
５４：積層フィルム
６０：ＰＴＰシート
６１：カバーフィルム
６２：容器フィルム
６３：ゴムシート
６４：フッ素系樹脂フィルム
６５：ポリアミド系樹脂フィルム
６６：積層フィルム
７０：注射器
７１：外筒
７２：ラミネートゴムガスケット
７３：押子
７４：ゴムガスケット
７５：フッ素系樹脂フィルム
７６：ポリアミド系樹脂フィルム
７７：積層フィルム
８０：真空採血管
８１：ラミネートゴム栓
８２：有底管
８３：ゴム栓
８４：フッ素系樹脂フィルム
８５：ポリアミド系樹脂フィルム
８６：積層フィルム
９０：針
９１：試験片
１１：フッ素系樹脂フィルム
１２：ポリアミド系樹脂フィルム
２０プラズマ処理装置
Ｐ：プラズマ
２１：チャンバ
２２：フィルム供給部
２２ａ：フィルムローラ
２３：フィルム巻取部
２３ａ：巻取ローラ
２４：メインロール
２５：フィルム搬送装置
２６：案内ロール
２７：排気ポンプ
２８：連結管
２９：バルブ
３０：ガスノズル
３１：処理ガス供給部
３２、３３、２４：ガスボンベ
３５、３６、３７：ガス供給管
３８、３９、４０：マスフローコントローラー
４１：表面改質樹脂フィルム
４２：樹脂フィルム
４３：マスク
４４：磁場発生部
４５：マグネット
４６：隔壁
５０：ラミネートゴム栓
５１：ゴム栓
５２：フッ素系樹脂フィルム
５３：ポリアミド系樹脂フィルム
５４：積層フィルム
６０：ＰＴＰシート
６１：カバーフィルム
６２：容器フィルム
６３：ゴムシート
６４：フッ素系樹脂フィルム
６５：ポリアミド系樹脂フィルム
６６：積層フィルム
７０：注射器
７１：外筒
７２：ラミネートゴムガスケット
７３：押子
７４：ゴムガスケット
７５：フッ素系樹脂フィルム
７６：ポリアミド系樹脂フィルム
７７：積層フィルム
８０：真空採血管
８１：ラミネートゴム栓
８２：有底管
８３：ゴム栓
８４：フッ素系樹脂フィルム
８５：ポリアミド系樹脂フィルム
８６：積層フィルム
９０：針
９１：試験片
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
