特許 7547894 光造形用ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】光造形用ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/106 20170101AFI20240903BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20240903BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240903BHJP

   B29C 64/264 20170101ALI20240903BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240903BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

B29C64/106

C08F290/00

B33Y70/00

B29C64/264

B33Y80/00

B33Y10/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020158613

(22)【出願日】2020-09-23

(65)【公開番号】P2021075044

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2019199723

(32)【優先日】2019-11-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】杉本 睦樹

(72)【発明者】

【氏名】赤坂 拓郎

【審査官】岩▲崎▼ 則昌

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２０５６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００１９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３６３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７４４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６５０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２０８９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１１９３４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／１０６

Ｃ０８Ｆ ２９０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｂ２９Ｃ ６４／２６４

Ｂ３３Ｙ ８０／００

Ｂ３３Ｙ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状ポリマー及びモノマーを含む、光造形用ポリマー組成物であって、
前記液状ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンの少なくとも一方を含み、
前記モノマーは、（メタ）アクリレートを含み、
前記光造形用ポリマー組成物は、吸収帯の異なる光重合開始剤を少なくとも２種以上含み、
前記光造形用ポリマー組成物は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下である、光造形用ポリマー組成物。

【請求項2】

前記液状ポリマーの数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である、請求項１に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項3】

前記液状ポリマーは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項4】

前記光造形用ポリマー組成物を１００質量％とした場合に、前記液状ポリマーの含有率が、１５質量％以上７０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項5】

前記液状ポリマー及び前記モノマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項6】

前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記オリゴマーの割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項7】

前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項8】

前記オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方である、請求項６又は７に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項9】

前記モノマーは、単官能から四官能の少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物の硬化物である、弾性成形体。

【請求項11】

造形テーブル上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、
前記１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する前記光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、
前記２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体を製造する、弾性成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光造形用ポリマー組成物、当該組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、三次元構造物の設計データに基づいて、樹脂を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタ）が実用化されている。三次元積層造形装置によって製造される三次元構造物としては、樹脂製のものが一般に知られている。一方、従来よりも弾性率の温度依存性が低く、圧縮永久歪みも小さい三次元構造物（弾性成形体）が製造できれば、従来とは異なる用途への使用が期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１７／１５４３３５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えば、特許文献１には、液状ゴムを含む三次元積層造形用ゴム組成物が開示されており、当該ゴム組成物は、三次元積層造形装置に適用して弾性成形体を好適に製造することができる。

【0005】

しかしながら、例えばＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの光造形法においては、液状の光造形用組成物を０．０１～０．５ｍｍ程度の厚さで順次積層・硬化させて３次元形状の光造形するため、光造形用組成物は、室温環境（例えば２５℃程度）における低粘度特性が要求される。さらに、光造形用組成物の硬化後の弾性成形体には、ゴムの性質を示すことが求められる。

【0006】

このような状況下、本発明は、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができる、新規な光造形用ポリマー組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、光造形用ポリマー組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、液状ポリマー及びモノマーを含むポリマー組成物であって、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリマー組成物は、光造形法によって弾性成形体を好適に製造し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

【0008】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 液状ポリマー及びモノマーを含む、光造形用ポリマー組成物であって、
前記光造形用ポリマー組成物は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒－１の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下である、光造形用ポリマー組成物。
項２． 前記液状ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する、項１に記載の光造形用ポリマー組成物。
項３． 前記液状ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンの少なくとも一方を含む、項１又は２に記載の光造形用ポリマー組成物。
項４． 前記液状ポリマーの数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である、項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項５． 前記液状ポリマーは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒－１の条件で測定される粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項６． 前記液状ポリマーの含有率が、１５質量％以上７０質量％以下である、項１～５のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項７． 前記液状ポリマー及び前記モノマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上８５質量％以下である、項１～６のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項８． 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、項１～７のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項９． 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、項１～８のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１０． 前記オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方である、項８又は９に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１１． 前記オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含む、項８～１０のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１２． 前記モノマーは、単官能から四官能の少なくとも１種である、項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１３． 前記モノマーは、（メタ）アクリレートを含む、項１～１２のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１４． 項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物の硬化物である、弾性成形体。
項１５． 造形テーブル上に、項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、
前記１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する前記光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、
前記２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体を製造する、弾性成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができる、新規な光造形用ポリマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該光造形用ポリマー組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法を提供することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマー及びモノマーを含み、さらに、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴としている。本発明の光造形用ポリマー組成物は、このような特徴を備えていることにより、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができる。以下、本発明の光造形用ポリマー組成物、当該組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法について、詳述する。

【0011】

なお、本発明において、「光造形用ポリマー組成物」とは、光造形法用の三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタなど）を用い、例えば三次元構造物の設計データに基づいて、ポリマー組成物の積層及び光硬化を繰り返して三次元構造物を製造する、光造形法に用いられるポリマー組成物を意味する。このような光造形法としては、ＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの各種方式が知られており、本発明の光造形用ポリマー組成物は、室温（２５℃）での粘度が低く、光照射によって好適に硬化して弾性成形体が形成されることから、光造形法を用いた弾性成形体の製造に好適に用いることができる。

【0012】

また、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味し、これに類する表現も同様である。また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。

【0013】

＜光造形用ポリマー組成物＞
本発明の光造形用ポリマー組成物は、ポリマーとしての液状ポリマーと、モノマーを含み、光照射により光造形用ポリマー組成物が硬化して弾性成形体となる。

【0014】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、当該粘度は、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該粘度の下限としては、例えば５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。

【0015】

光造形法は、一般に、光造形装置の造形テーブル（ステージ）と呼ばれる平面に、光造形用ポリマー組成物を順次積層・光硬化させる工程を備えている。このとき、光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の１層の厚みは、０．０１～０．５ｍｍ程の積層厚みにコントロールされ、その後、光（ＵＶ）が照射され０．０１～０．５ｍｍ程の光硬化層（硬化物）が形成される。そして光硬化の後、すぐに造形テーブルが動き、同じ０．０１～０．５ｍｍ程の隙間を生み出し、そこに光造形用ポリマー組成物が流れ込み、光照射によって光硬化層（硬化物）が形成される。これを繰り返すことで、徐々に光硬化層が積層されて弾性成形体の厚みを増していく。光造形用ポリマー組成物の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより高いと０．０１～０．５ｍｍ程の隙間に光造形用ポリマー組成物が流れにくくなり、光硬化層を好適に形成することができない。また、光造形用ポリマー組成物が十分に流れるまで造形テーブルの移動スピードを遅くすることも出来るが、生産性が低下する。そればかりでなく、造形テーブルが細かく動くことで、光造形用ポリマー組成物に大きなせん断力が加わり、光造形中の構造物に損傷を与えてしまう懸念がある。

【0016】

液状ポリマーとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、市販品を使用することもできる。液状ポリマーの具体例としては、液状ブタジエン、液状スチレン－ブタジエン共重合体、液状イソプレン－ブタジエン共重合体、液状イソプレン、液状水素化イソプレン、液状イソプレン－スチレン共重合体、液状イソブチレン等が挙げられる。これらの中でも、光造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性（例えば、後述のショア硬度、引張破断強度、引張破断伸び率、圧縮永久歪み、繰り返し疲労特性など）を発揮させる観点からは、光照射によって架橋する（メタ）アクリロイル基やビニル基などの不飽和結合を有するものや、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテルなどを有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。液状ポリマーは、弾性成形体の引張破断強度、引張破断伸びを向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンが特に好ましい。液状ポリマーは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。

【0017】

本発明の光造形用ポリマー組成物における液状ポリマーの含有量としては、特に制限されないが、室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上が挙げられる。また、同様の観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物における液状ポリマーの含有量の上限については、例えば７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下が挙げられる。

【0018】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマーとは異なるポリマー成分（例えば、希釈ポリマー）を含んでいてもよいが、室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、液状ポリマー以外のポリマー成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％が挙げられる。

【0019】

また、液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００～５００，０００程度、さらに好ましくは５，０００～４００，０００程度、５，０００～５０，０００程度、５，０００～４０，０００程度などが挙げられる。

【0020】

なお、液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、標準ポリスチレンにより換算して測定された値である。

【0021】

液状ポリマーの温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で測定される粘度としては、同様の観点から、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０，０００～４５０，０００ｍＰａ・ｓが挙げられる。

【0022】

本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるモノマーとしては、光照射により硬化する光重合性モノマーであれば、特に制限されないが、例えば単官能モノマー、多官能モノマー（例えば、二官能モノマー、三官能モノマー、四官能モノマーなど）が挙げられ、光造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、好ましくは単官能から四官能のモノマーが挙げられる。単官能モノマーの使用は、光造形用ポリマー組成物の室温環境における粘度を低下させる観点で好ましい。また、多官能モノマーの使用は、弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点で好ましい。本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0023】

モノマーは、光造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させ、さらに、光硬化反応性に優れることから、（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

【0024】

好ましい単官能モノマーとしては、単官能アクリレートが挙げられる。単官能モノマーの具体例としては、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、メチル２－アリルオキシメチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルモノマー（例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）が挙げられる。

【0025】

また、多官能モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0026】

室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー及びモノマーの合計を１００質量％とした場合に、モノマーの割合は、例えば９５質量％以下、好ましくは３０～８５質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。光造形用ポリマー組成物中のモノマー（さらに、後述のオリゴマー）の比率が高くなることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。

【0027】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、オリゴマーをさらに含んでいてもよく、オリゴマーを含むことが好ましい。オリゴマーとは、例えば１０～１００個程度のモノマーが結合した重合体である。本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるオリゴマーとしては、光照射により硬化するものであれば、特に制限されない。オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（イソシアネート基とヒドロキシル基を反応させてウレタン結合とアクリル基を有するもの）や、エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を重合させたもの）などが好適であり、（メタ）アクリレートが付与されたその他のオリゴマーも使用できる。オリゴマーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0028】

本発明の光造形用ポリマー組成物がオリゴマーを含む場合、室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー、モノマー、及びオリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、オリゴマーの割合は、好ましくは３０～９０質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。光造形用ポリマー組成物中にオリゴマーが含まれることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。また、本発明の光造形用ポリマー組成物がオリゴマーを含む場合、室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー、モノマー、及びオリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、モノマー及びオリゴマーの合計割合は、好ましくは３０～９０質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。前記の通り、光造形用ポリマー組成物中のモノマー及びオリゴマーの比率が高くなることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。

【0029】

本発明の光造形用ポリマー組成物において、モノマー及びオリゴマーは、それぞれ、室温環境における粘度を調整しつつ、硬化後の弾性成形体の特性を調整する、反応性希釈剤として機能する。

【0030】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、前述の光造形用ポリマー組成物の硬化を促進することができる。光重合開始剤としては、特に制限されず、光照射によってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができ、アルキルフェノン系（例えば２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－（４－（メチルチオ）ベンゾイル）－２－（４－モルホリニル）プロパン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンなど）、アシルフォスフィンオキサイド系（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなど）、オキシムエステル系（１，２－オクタンジオン，１－（４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、エタノン，１－（９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）など）の光重合開始剤が好適である。光造形法では、波長３９０ｎｍ～４１０ｎｍに光強度のピーク波長を有する光源、特に波長４０５ｎｍに光強度のピーク波長を有する光源が主に用いられることから、このような光源の光の照射により、光造形用ポリマー組成物のラジカル重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記のような光源を用いた光造形法において、光造形用ポリマー組成物を好適に硬化させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物は、吸収帯の異なる光重合開始剤を少なくとも２種以上含むことが好ましい。例えば、４０５ｎｍの波長領域に吸収帯を有する光重合開始剤と、３００～３８０ｎｍの波長領域に吸収帯を有する光重合開始剤とを併用することが好ましい。

【0031】

光重合開始剤の含有量としては、液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部程度が挙げられ、より好ましくは１～７質量部程度である。

【0032】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、光造形用組成物に添加される公知の添加剤が挙げられ、例えば、希釈ポリマー、光増感剤、フィラー、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、レべリング剤、流動性調整剤、消泡剤、可塑剤、重合禁止剤、難燃化剤、分散安定化剤、保存安定化剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックスなどが挙げられる。光造形用ポリマー組成物に含まれる添加剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、光造形用ポリマー組成物に含まれる添加剤の含有率の合計は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、０質量％であてもよい。

【0033】

本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマーと、モノマーと、必要に応じて含まれるオリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等を混合することにより、容易に製造することができる。

【0034】

＜弾性成形体＞
本発明の弾性成形体は、前述の光造形用ポリマー組成物の硬化物である。具体的には、光造形用ポリマー組成物に対して光照射することにより、硬化させたものである。

【0035】

本発明の弾性成形体のショアＡ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れた特性を発揮する観点からは、好ましくは２５以上、より好ましくは２５～９０の範囲が挙げられる。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の条件で作製した弾性成
形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）が、２５以上のショアＡ硬度を有するものであることが好ましく、２５～９０のショアＡ硬度を有するものであることがより好ましい。なお、本発明において、弾性成形体のショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に規定された方法に準拠して測定された値である。

【0036】

本発明の弾性成形体の引張破断強度としては、製品に求められる引張破断強度に応じて適宜設定すればよく、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．５ＭＰａ以上である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）が、５．０ＭＰａ以上の引張破断強度を有するものであることが好ましく、５．５ＭＰａ以上の引張破断強度を有するものであることがより好ましい。なお、本発明において、弾性成形体の引張破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定された方法に準拠して測定された値である。弾性成形体の引張破断強度の上限としては、例えば、５０ＭＰａ以下、１５．０ＭＰａ以下が挙げられる。

【0037】

本発明の弾性成形体の引張破断伸び率としては、製品に求められる破断伸び率に応じて適宜設定すればよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）が、３０％以上の引張破断伸び率を有するものであることが好ましく、７０％以上の引張破断伸び率を有するものであることがより好ましく、１００％以上の引張破断伸び率を有するものであることがさらに好ましい。なお、本発明において、弾性成形体の引張破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定された方法に準拠して測定された値である。弾性成形体の引張破断伸び率の上限としては、例えば、１０００％以下が挙げられる。

【0038】

本発明の弾性成形体の圧縮永久歪みとしては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れた特性を発揮する観点からは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に規定された方法に準拠し、温度２３℃で、２２時間、２５％の圧縮を行った後、圧縮を解除してから０．５時間後の圧縮永久歪みが、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）が、１０％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることが好ましく、７％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることがより好ましく、５％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることがさらに好ましい。

【0039】

本発明の弾性成形体の形状としては、特に制限されず、光造形法により所望の形状とすることができる。

【0040】

本発明の弾性成形体の製造方法としては、特に制限されず、前述した光造形用ポリマー組成物を原料として、公知の光造形法により製造することができる。本発明のポリマー成形体の製造方法の詳細については、下記＜弾性成形体の製造方法＞の項目に記載の通りである。

【0041】

＜弾性成形体の製造方法＞
本発明の弾性成形体の製造方法は、液状の樹脂を原料に用いた従来公知の光造形法において、液状の樹脂の代わりに本発明の光造形用ポリマー組成物を用いることにより、好適に行うことができる。具体的には、例えば、ＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの各種方式の光造形法において、液状の樹脂の代わりに、本発明の光造形用ポリマー組成物を原料として、弾性成形体を製造することができる。

【0042】

本発明の弾性成形体は、例えば、造形テーブル上に、本発明の光造形用ポリマー組成物を供給し、光造形用ポリマー組成物に光を照射し、光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する光造形用ポリマー組成物を供給し、光造形用ポリマー組成物に光を照射し、光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体（光造形物）を製造する方法によって好適に製造される。光造形法には、公知の３Ｄプリンタを用いることができ、３Ｄプリンタとしては市販品を用いることもできる。

【0043】

光造形法において、光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の１層の厚みは、例えば０．０１～０．５ｍｍ程度である。また、照射される光は、一般には紫外光であり、波長４０５ｎｍの光を含むことが好ましい。また、照射される光の照度は、一般には測定波長域４０５ｎｍにおいて０．１～１００ｍＷ／ｃｍ²程度である。１層の光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の光照射時間については、光造形法の方式により異なり、適宜調整する。例えばＤＬＰ方式であれば、１～６０秒程度である。本発明の弾性成形体は、室温程度（例えば２０～３０℃）の環境で製造されることが好ましい。

【0044】

また、上記の光造形後に場合によっては追加で高圧水銀ランプ照射、メタルハライドランプ照射、ＵＶ－ＬＥＤ照射、加熱等の一般的な２次処理をすることができる。これら２次処理によって造形後の表面を改質したり、強度を改善したり、硬化を促進させることができる。光造形の条件によって不要な場合があるため必ずしも必要なわけではないが、光造形と合わせて２次処理が可能である。

【実施例】

【0045】

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。実施例及び比較例で使用した各材料の詳細を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

＜実施例１～３１及び比較例１～６＞
（光造形用ポリマー組成物の製造）
表２～４に記載の配合割合（質量部）となるように、自転・公転可能な攪拌機で各材料を混合、脱泡して、光造形用ポリマー組成物を作製した。各成分の混合は、各成分が均一になるように行った。表２～４において、「－」は、配合されていないことを示す。

【0048】

（光造形用ポリマー組成物の粘度）
各実施例及び比較例で得られた各光造形用ポリマー組成物について、温度２５℃（誤差は±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒^-1の条件で粘度を測定した。結果を表２～４に示す。

【0049】

（弾性成形体の製造）
各実施例及び比較例で得られた各光造形用ポリマー組成物を用い、ＤＬＰ方式の光造形法により、弾性成形体を製造した。具体的には、ピーク波長４０５ｎｍの光源（ＵＶ－ＬＥＤ）を備える３Ｄプリンタを用い、温度２５℃、積層ピッチ０．０５ｍｍ、照射時間１層当たり２０秒間、波長４０５ｎｍでの照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の条件で、弾性成形体を製造した。弾性成形体として、それぞれ３種類の形状を作製した。１つ目は、後述の引張試験で用いたＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状であり、２つ目は、後述の硬度及び圧縮永久歪みの測定で用いたＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状であり、３つ目は、後述の繰り返し疲労試験で用いたＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の試験片（寸法長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、中心部溝の曲率半径２．３８ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）である。

【0050】

ただし、比較例１～６で得られた各光造形用ポリマー組成物は、粘度が高いため、前記の条件では弾性成形体を製造することができなかった。そのため、組成物の液の温度を４０～８０℃に高めることで見かけ粘度を下げたり、１層を作製する際のステージ昇降を通常の１０倍ほどの距離に変更し、１／１０のスピードで層の形成を行うなどして、弾性成形体を得た。なお、市販の３Ｄプリンタをそのまま用いる場合、このような条件を採用して比較例１～６の弾性成形体を生産することは困難であり、生産できたとしても、生産性が非常に低い。また、市販の３Ｄプリンタでは、温調の上限値が３０℃程度であることから、市販の３Ｄプリンタを用いて比較例１～６の弾性成形体を製造することは困難である。

【0051】

（弾性成形体の硬度）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に規定された方法に準拠してショアＡ硬度を測定した。結果を表２～４に示す。

【0052】

（弾性成形体の引張試験）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７の規定に準拠して引張破断強度及び引張破断伸び率を測定した。結果を表２～４に示す。引張破断強度の値が大きいほど弾性成形体の強度が高く、引張破断伸び率の値が大きいほど伸びやすく、弾性成形体の機械的特性が良好と判断される。

【0053】

（圧縮永久歪み）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３の規定に準拠し、温度２３℃で２２時間、２５％の圧縮を行い、圧縮を解除してから０．５時間後の圧縮永久歪を測定した。結果を表２～４に示す。圧縮永久歪みの値が小さい程、弾性成形体の復元力が良好と判断される。

【0054】

（繰り返し疲労試験）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の試験片（寸法長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、中心部溝の曲率半径２．３８ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ））について、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の規定に準拠し、デマッチャ式屈曲試験機を用いて繰り返し疲労試験を行った。試験片の中心部溝に切込みを入れ、５Ｈｚ、中心部溝にかかる歪み５０％で繰り返し屈曲を与えた時のき裂の成長度合いを測定した。き裂成長性（回／ｍｍ）は次式で算出される。き裂が１ｍｍ成長する屈曲回数を計測した。結果を表２～４に示す。値が大きい程、き裂が１ｍｍ成長するのにより時間がかかり、繰り返し疲労試験の結果（耐屈曲き裂成長性）は良好と判断される。
き裂成長性（回／ｍｍ）＝屈曲回数（回）／き裂長さ（ｍｍ）

【0055】

（弾性成形体の製造時間）
弾性成形体の製造に要した時間（２ｍｍ厚のサンプルを作る際の造形時間）を測定した。２５分以内を◎、２５分超６０分以内を〇、６０分以上あるいはＤＬＰ方式では製造できなかったものを×とし、結果を表２～４に示す。

【0056】

【表2】

【0057】

【表3】

【0058】

【表4】

【0059】

表２～４に示されるように、実施例１～３１の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマー及びモノマーを含み、温度２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。実施例１～３１の光造形用ポリマー組成物は、室温での粘度が低く、ＳＬＡ方式、ＤＬＰ方式、ＬＣＤ方式などの光造形法に好適に用いることができ、所望の弾性成形体を製造することができる。また、得られた弾性成形体の硬度、引張破断強度、引張破断伸び率、圧縮永久歪み、及び繰り返し疲労の各種物性も良好である。