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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20240903BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240903BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240903BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/66 A
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022044613
(22)【出願日】2022-03-18
(65)【公開番号】P2023138107
(43)【公開日】2023-09-29
【審査請求日】2023-07-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】森田 圭祐
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－１６８７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３０２７７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１０３３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３４０２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５２７９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３８２３７６７（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５６０６２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池であって、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記電解質層と前記負極集電体との間に、元素Ｍの窒化物が存在し、
前記元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であり、
前記窒化物が、共有結合性であり、
前記窒化物が、前記負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆している、
二次電池。
【請求項2】
前記正極が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記電解質層が、硫化物固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は二次電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、リチウム固体二次電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウムを備えるものが開示されている。特許文献２には、リチウム電池であって、リチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、前記負極の表面に配置されたイオン伝導性の非晶質金属窒化物層と、電解液と、正極とを備えるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－０１２４９５号公報
【文献】米国特許公開公報第２０１７／０３４６０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者の知見によると、特許文献１に開示されているような析出型の金属リチウム負極を備える二次電池においては、電解質層と負極集電体との間において金属リチウムの析出及び溶解を繰り返した際に、金属リチウムの析出及び溶解反応のクーロン効率が低いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
前記電解質層と前記負極集電体との間に、元素Ｍの窒化物が存在し、
前記元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であり、
前記窒化物が、共有結合性であるもの、
を開示する。
二次電池であって、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
前記電解質層と前記負極集電体との間に、元素Ｍの窒化物が存在し、
前記元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であり、
前記窒化物が、共有結合性であるもの、
を開示する。
【0006】
本開示の二次電池において、前記窒化物が、前記負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【0007】
本開示の二次電池において、前記正極が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含んでいてもよい。
【0008】
本開示の二次電池において、前記電解質層が、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0009】
本開示の二次電池は、金属リチウムの析出及び溶解反応のクーロン効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】二次電池１００について、充電後及び放電後の各々の構成を概略的に示している。
【図2】二次電池の製造方法の流れの一例を概略的に示している。
【図3】比較例３についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像である。
【図4】比較例５についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像である。
【図5】実施例１についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像である。
【図6】充電後のＳｉ３Ｎ４のＸＰＳスペクトルの変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．二次電池
図１に本開示の二次電池の一実施形態を例示する。図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０、負極集電体３１、及び、充電によって前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に析出する負極活物質としての金属リチウム３２、を備える。ここで、前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に、元素Ｍの窒化物３３が存在する。前記元素Ｍは、Ｌｉと合金化可能な元素である。前記窒化物３３は、共有結合性である。
図１に本開示の二次電池の一実施形態を例示する。図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０、負極集電体３１、及び、充電によって前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に析出する負極活物質としての金属リチウム３２、を備える。ここで、前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に、元素Ｍの窒化物３３が存在する。前記元素Ｍは、Ｌｉと合金化可能な元素である。前記窒化物３３は、共有結合性である。
【0012】
１．１ 正極
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、電解質層２０を介して電解質層２０と負極集電体３１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウムとして析出する。また、電池の放電時には、電解質層２０と負極集電体３１との間の金属リチウム３２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、電解質層２０を介して電解質層２０と負極集電体３１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウムとして析出する。また、電池の放電時には、電解質層２０と負極集電体３１との間の金属リチウム３２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。
【0013】
１．１．１ 正極集電体
正極集電体１１は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体１１は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0014】
１．１．２ 正極活物質層
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１２はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１２における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１２はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１２における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0015】
正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知のものであって、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものが採用されればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0016】
正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１２には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。正極活物質の表面を被覆・保護するイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0017】
正極活物質層１２に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１２が、固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合に、本開示の技術による一層高い効果が期待できる。
【0018】
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0019】
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
【0020】
正極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0021】
正極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0022】
１．２ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダーや各種添加剤等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。電解質層２０は、電解液等の液体成分を含むものであってもよい。電解質層２０は、正極と負極との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよく、当該セパレータに電解液が保持されていてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダーや各種添加剤等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。電解質層２０は、電解液等の液体成分を含むものであってもよい。電解質層２０は、正極と負極との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよく、当該セパレータに電解液が保持されていてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0023】
電解質層２０に含まれる電解質は、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、電解質層２０が固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合に、本開示の技術による一層高い効果が期待できる。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。二次電池が電解液電池である場合、当該電解液を保持するためのセパレータは、二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0024】
１．３ 負極集電体
負極集電体３１は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体３１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３１がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３１は、その表面に、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、後述するように、窒化物３３が負極集電体３１の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。また、負極集電体３１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体３１は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体３１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３１がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３１は、その表面に、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、後述するように、窒化物３３が負極集電体３１の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。また、負極集電体３１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0025】
１．４ 負極活物質としての金属リチウム
二次電池１００は、リチウム析出型の負極を備える。具体的には、図１に示されるように、充電によって、電解質層２０と負極集電体３１との間に負極活物質としての金属リチウム３２が析出する。また、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２は、放電時に溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。
二次電池１００は、リチウム析出型の負極を備える。具体的には、図１に示されるように、充電によって、電解質層２０と負極集電体３１との間に負極活物質としての金属リチウム３２が析出する。また、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２は、放電時に溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。
【0026】
電解質層２０と負極集電体３１との間における金属リチウム３２の析出量は特に限定されるものではない。目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。ただし、析出する金属リチウム３２の量が多過ぎると、圧力の集中等が懸念される。この点、金属リチウム３２の析出量の目安として、二次電池１００の充電容量が、例えば、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上５ｍＡｈ／ｃｍ２以下となるような量であってもよい。
【0027】
本発明者の知見によると、リチウム析出型の負極を備える従来の二次電池は、電解質層と負極集電体との間において金属リチウムの析出及び溶解を繰り返した際に、金属リチウムの析出及び溶解反応のクーロン効率が低いという問題がある。本発明者の新たな知見によると、この問題の原因の一つは、析出した金属リチウムの酸化である。具体的には、金属リチウムの析出及び溶解が繰り返された際、不均一析出によって金属リチウムに空隙や凹凸が発生し、金属リチウムの比表面積が増大し易い。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、電池内に存在する微量の酸素と金属リチウムとが反応し、金属リチウムが徐々に酸化リチウムとなってしまう。酸化リチウムは、電気化学的に不活性であり、溶解できない。よって、従来の二次電池においては、充放電サイクルを繰り返すことで、金属リチウムが徐々に酸化し、活性なリチウム量が徐々に減少し、クーロン効率が低下するとともに、電池容量が低下してしまう。また、酸化リチウムは、電子伝導性やイオン伝導性が小さく、電池内の電気化学反応を阻害する虞があり、これもクーロン効率を低下させる要因となり得る。
【0028】
１．５ 窒化物
上記の問題に対し、二次電池１００においては、電解質層２０と負極集電体３１との間に所定の窒化物３３を存在させることで、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する金属リチウム３２の酸化を抑制する。具体的には、金属リチウム３２の析出時、金属リチウム３２の一部と窒化物３３との間に以下のコンバージョン反応Ａを生じさせて、金属リチウム３２の一部を合金化するとともに、金属リチウム３２の一部を窒化する。酸化リチウムと異なり、窒化リチウムは電子伝導性とリチウムイオン伝導性を併せ持つことから電気化学反応を阻害しない。下記の反応式では、便宜上、窒化リチウムとしてＬｉ３Ｎが生成するものとしたが、実際には、ＬｉとＮとの組成比は不定となっているものと考えられ、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する金属リチウム３２の広い範囲にＮが分散したような状態となって、当該金属リチウム３２が全体として酸化され難くなるものと考えられる。
上記の問題に対し、二次電池１００においては、電解質層２０と負極集電体３１との間に所定の窒化物３３を存在させることで、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する金属リチウム３２の酸化を抑制する。具体的には、金属リチウム３２の析出時、金属リチウム３２の一部と窒化物３３との間に以下のコンバージョン反応Ａを生じさせて、金属リチウム３２の一部を合金化するとともに、金属リチウム３２の一部を窒化する。酸化リチウムと異なり、窒化リチウムは電子伝導性とリチウムイオン伝導性を併せ持つことから電気化学反応を阻害しない。下記の反応式では、便宜上、窒化リチウムとしてＬｉ３Ｎが生成するものとしたが、実際には、ＬｉとＮとの組成比は不定となっているものと考えられ、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する金属リチウム３２の広い範囲にＮが分散したような状態となって、当該金属リチウム３２が全体として酸化され難くなるものと考えられる。
【0029】
（反応Ａ） ＭｘＮｙ＋ｚＬｉ＋＋ｚｅ－ → Ｌｉ（ｚ－３ｙ）Ｍｘ＋ｙＬｉ３Ｎ
【0030】
電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する金属リチウム３２の一部を合金化し、一部を窒化することで、金属リチウム３２と酸素との反応性が低下し、酸化リチウムの生成が抑制される。また、合金化したリチウムや窒化されたリチウムは、酸化リチウムと比較して電子伝導性やイオン伝導性に優れ、二次電池１００の充放電時に電解質層２０と負極集電体３１との間に残っていたとしても、二次電池１００における電気化学反応を阻害し難い。そのため、電解質層２０と負極集電体３１との間に所定の窒化物３３が存在する二次電池１００は、電解質層２０と負極集電体３１との間に所定の窒化物３３が存在しない場合（従来技術）と比較して、クーロン効率が高くなる。
【0031】
ここで、二次電池１００においては、窒化物３３が、以下の要件（１）及び（２）を満たす必要がある。
【0032】
（１）窒化物３３を構成する元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であること。
（２）窒化物３３が、共有結合性であること。
（２）窒化物３３が、共有結合性であること。
【0033】
上記の要件（１）に関して、仮に元素Ｍがリチウムと合金化しないものである場合、上記のコンバージョン反応Ａが生じない。元素Ｍがリチウムと合金化する元素であるか否かについては、公知のデータベース（相図）等から判断すればよい。
【0034】
上記の要件（２）に関して、仮に窒化物３３が非共有結合性である場合（例えば、イオン結合性である場合）、窒化物３３において元素Ｍと窒素Ｎとを解離させ難く、コンバージョン反応Ａが進行し難い。また、非共有結合性の窒化物は、共有結合性の窒化物３３と比較して、電子伝導性が低い傾向にあり、この観点からも、コンバージョン反応Ａが生じ難くなるものと考えられる。窒化物３３が共有結合性であるか否かについては、元素Ｍと窒素Ｎとの間のポーリング電気陰性度の差によって判断すればよい。すなわち、窒化物を構成する元素Ｍと窒素Ｎとの間のポーリング電気陰性度の差が小さいほど、窒化物が共有結合性となり易い。例えば、元素Ｍのポーリング電気陰性度と窒素Ｎのポーリング電気陰性度との差は、１．２以下であってもよい。
【0035】
上記の要件（１）及び（２）の双方を満たす元素Ｍの窒化物３３によれば、上記のコンバージョン反応Ａを効率的に生じさせることができる。そのような元素Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ等から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。中でも、元素Ｍとして、Ｓｉ及びＧａのうちの少なくとも一方、特に、Ｓｉが採用された場合に、高い効果が得られ易い。
【0036】
二次電池１００において、窒化物３３の形態は特に限定されるものではなく、上記のコンバージョン反応Ａを進行可能な種々の形態を採り得る。例えば、窒化物３３は、層状であってもよい。また、窒化物３３は、負極集電体３１の表面の少なくとも一部を被覆するものであってもよい。具体的には、負極集電体３１の表面の少なくとも一部に窒化物３３の層（膜）が積層されていてもよい。この場合、窒化物３３の層（膜）の厚みは特に限定されるものではない。当該層（膜）の厚みによって、コンバージョン反応Ａによる生成物の量が制御され得る。二次電池１００における金属リチウム３２の析出量等に応じて、当該層（膜）の厚みが決定されてもよい。例えば、当該層（膜）の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。尚、当該層（膜）が厚過ぎると、金属リチウムが過剰に合金化及び窒化されて、電気化学的に活性なリチウム量が過剰に減少する虞がある。
【0037】
１．６ その他の部材
二次電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、二次電池１００が有し得るその他の部材の一例である。
二次電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、二次電池１００が有し得るその他の部材の一例である。
【0038】
１．６．１ 外装体
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、二次電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の二次電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、二次電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の二次電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
【0039】
１．６．２ 封止樹脂
二次電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、図１に示される各層の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
二次電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、図１に示される各層の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
【0040】
１．６．３ 拘束部材
二次電池１００は、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよいし、有していなくてもよい。拘束部材によって拘束圧が付与されることで、電池の内部抵抗が低減され易い。拘束部材による拘束圧に特に制限はない。
二次電池１００は、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよいし、有していなくてもよい。拘束部材によって拘束圧が付与されることで、電池の内部抵抗が低減され易い。拘束部材による拘束圧に特に制限はない。
【0041】
２．リチウム析出型負極用の負極集電体
本開示の技術は、リチウム析出型負極用の負極集電体としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウム析出型負極用の負極集電体は、その表面の少なくとも一部が元素Ｍの窒化物で被覆されており、前記元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であり、前記窒化物が、共有結合性であるものである。上述のように、負極集電体３１の表面が窒化物３３で被覆されることで、金属リチウム３２の析出時に金属リチウム３２と窒化物３３との間にコンバージョン反応Ａが生じ、金属リチウム３２の一部が合金化し、一部が窒化して、金属リチウム３２が酸化され難い状態となる。負極集電体３１の表面を窒化物３３で被覆する方法に特に制限はない。例えば、窒化物３３をターゲットとするスパッタリングによって負極集電体３１の表面に窒化物３３を堆積・積層してもよい。この場合、スパッタリング時間等を調整することで、負極集電体３１の表面に所望の厚みの窒化物３３の層を形成することができる。
本開示の技術は、リチウム析出型負極用の負極集電体としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウム析出型負極用の負極集電体は、その表面の少なくとも一部が元素Ｍの窒化物で被覆されており、前記元素Ｍが、Ｌｉと合金化可能な元素であり、前記窒化物が、共有結合性であるものである。上述のように、負極集電体３１の表面が窒化物３３で被覆されることで、金属リチウム３２の析出時に金属リチウム３２と窒化物３３との間にコンバージョン反応Ａが生じ、金属リチウム３２の一部が合金化し、一部が窒化して、金属リチウム３２が酸化され難い状態となる。負極集電体３１の表面を窒化物３３で被覆する方法に特に制限はない。例えば、窒化物３３をターゲットとするスパッタリングによって負極集電体３１の表面に窒化物３３を堆積・積層してもよい。この場合、スパッタリング時間等を調整することで、負極集電体３１の表面に所望の厚みの窒化物３３の層を形成することができる。
【0042】
３．二次電池の製造方法
上記の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、
負極集電体３１の表面及び電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面を窒化物３３で被覆すること（図２（Ａ））、
前記窒化物３３で被覆された前記負極集電体３１又は電解質層２０を用いて、正極１０、前記電解質層２０、前記窒化物３３及び前記負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得ること（図２（Ｂ））、並びに、
前記積層体５０に対して充電を行い、前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させるとともに、前記金属リチウム３２と前記窒化物３３とを反応させること（図２（Ｃ））を含む。
上記の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、
負極集電体３１の表面及び電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面を窒化物３３で被覆すること（図２（Ａ））、
前記窒化物３３で被覆された前記負極集電体３１又は電解質層２０を用いて、正極１０、前記電解質層２０、前記窒化物３３及び前記負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得ること（図２（Ｂ））、並びに、
前記積層体５０に対して充電を行い、前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させるとともに、前記金属リチウム３２と前記窒化物３３とを反応させること（図２（Ｃ））を含む。
【0043】
３．１ 窒化物による被覆
図２（Ａ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、負極集電体３１の表面及び電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面が、窒化物３３で被覆される。取り扱い性等に優れる観点からは、図２（Ａ）に示されるように、負極集電体３１の表面が当該窒化物３３で被覆されるとよい。負極集電体３１の表面や電解質層２０の表面を窒化物３３で被覆する方法については、特に限定されない。例えば、上述の通り、スパッタリングが採用され得る。
図２（Ａ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、負極集電体３１の表面及び電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面が、窒化物３３で被覆される。取り扱い性等に優れる観点からは、図２（Ａ）に示されるように、負極集電体３１の表面が当該窒化物３３で被覆されるとよい。負極集電体３１の表面や電解質層２０の表面を窒化物３３で被覆する方法については、特に限定されない。例えば、上述の通り、スパッタリングが採用され得る。
【0044】
３．２ 積層体の作製
図２（Ｂ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに窒化物３３で被覆された負極集電体３１又は電解質層２０を用いて、正極１０、電解質層２０、窒化物３３及び負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得る。積層体５０は、例えば、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１とがこの順に積層されるように、上述した各材料を塗工したり、転写したりすること等によって成形及び積層することで、容易に得られる。積層体５０は、正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１とを、各々、少なくとも１つずつ含めばよい。すなわち、積層体５０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１との積層単位を少なくとも１つ有するものであればよく、当該積層単位を複数備えていてもよい。この場合、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。
図２（Ｂ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに窒化物３３で被覆された負極集電体３１又は電解質層２０を用いて、正極１０、電解質層２０、窒化物３３及び負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得る。積層体５０は、例えば、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１とがこの順に積層されるように、上述した各材料を塗工したり、転写したりすること等によって成形及び積層することで、容易に得られる。積層体５０は、正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１とを、各々、少なくとも１つずつ含めばよい。すなわち、積層体５０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と電解質層２０と窒化物３３と負極集電体３１との積層単位を少なくとも１つ有するものであればよく、当該積層単位を複数備えていてもよい。この場合、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。
【0045】
上記の積層体５０を得た後は、当該積層体５０に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。例えば、積層体５０を構成する各層をプレスして一体化してもよいし、積層体５０を構成する各層の隙間を解消して界面抵抗を低下させてもよい。積層体５０は公知の手段にて加圧され得る。例えば、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法によって積層体５０を積層方向に加圧することができる。積層体５０に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。例えば、積層体５０に硫化物固体電解質が含まれる場合、当該硫化物固体電解質を塑性変形させて上述の一体化や隙間の解消を容易に行い得る観点から、当該圧力は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。積層体５０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。
【0046】
３．３ 充電
図２（Ｃ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに得られた積層体５０に対して充電を行い、電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させる。具体的には、積層体５０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から電解質層２０を介して負極集電体３１側へとリチウムイオンが伝導し、電解質層２０と負極集電体３１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム３２となって析出する。この時、金属リチウム３２の一部が、窒化物３３と反応して、一部が合金化され、一部が窒化され得る。これにより、金属リチウム３２が全体として酸化され難い状態となる。充電は、積層体５０を準備した後の１回目の充電であってもよいし、２回目以降の充電であってもよい。積層体５０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体５０の正極集電体１１及び負極集電体３１に外部電源を接続して充電を行えばよい。
図２（Ｃ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに得られた積層体５０に対して充電を行い、電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させる。具体的には、積層体５０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から電解質層２０を介して負極集電体３１側へとリチウムイオンが伝導し、電解質層２０と負極集電体３１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム３２となって析出する。この時、金属リチウム３２の一部が、窒化物３３と反応して、一部が合金化され、一部が窒化され得る。これにより、金属リチウム３２が全体として酸化され難い状態となる。充電は、積層体５０を準備した後の１回目の充電であってもよいし、２回目以降の充電であってもよい。積層体５０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体５０の正極集電体１１及び負極集電体３１に外部電源を接続して充電を行えばよい。
【0047】
３．４ その他の工程
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体５０をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体５０に集電タブを接続する工程等である。具体的には、例えば、積層体５０の集電体１１、３１に集電タブを接続（集電体１１、３１の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体５０を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体５０の充電を行ってもよい。
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体５０をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体５０に集電タブを接続する工程等である。具体的には、例えば、積層体５０の集電体１１、３１に集電タブを接続（集電体１１、３１の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体５０を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体５０の充電を行ってもよい。
【0048】
４．補足
以上の通り、リチウム析出型の負極を備える二次電池において、電解質層と負極集電体との間に所定の窒化物を配置することで、電池の充電時、電解質層と負極集電体との間に金属リチウムを析出させた際、金属リチウムの一部が合金化し、一部が窒化し、金属リチウムが酸化し難い状態となる。そのため、電池内に存在する酸素と金属リチウムとの反応が抑制され、酸化リチウムが生成し難くなり、金属リチウムの析出及び溶解に係るクーロン効率が向上する。ここで、電池内に存在する酸素としては、電池材料に由来するものや、電池外から電池内へと侵入したもの等が挙げられる。例えば、正極活物質がリチウム含有酸化物である場合、当該リチウム含有酸化物から酸素が放出され得る。本開示の二次電池においては、正極が正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む場合に、当該リチウム含有酸化物から酸素が微量に放出され、これが負極側の金属リチウムに到達したとしても、当該酸素と金属リチウムとの反応を抑制することができる。
以上の通り、リチウム析出型の負極を備える二次電池において、電解質層と負極集電体との間に所定の窒化物を配置することで、電池の充電時、電解質層と負極集電体との間に金属リチウムを析出させた際、金属リチウムの一部が合金化し、一部が窒化し、金属リチウムが酸化し難い状態となる。そのため、電池内に存在する酸素と金属リチウムとの反応が抑制され、酸化リチウムが生成し難くなり、金属リチウムの析出及び溶解に係るクーロン効率が向上する。ここで、電池内に存在する酸素としては、電池材料に由来するものや、電池外から電池内へと侵入したもの等が挙げられる。例えば、正極活物質がリチウム含有酸化物である場合、当該リチウム含有酸化物から酸素が放出され得る。本開示の二次電池においては、正極が正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む場合に、当該リチウム含有酸化物から酸素が微量に放出され、これが負極側の金属リチウムに到達したとしても、当該酸素と金属リチウムとの反応を抑制することができる。
【0049】
上述したように、電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムは、隙間や凹凸によってその比表面積が大きくなるほど、酸素に対する反応性が高くなり易い。金属リチウムにおける隙間や凹凸は、電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが不均一に析出することによって生じ易い。ここで、金属リチウムの不均一析出は、電解質層が固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合に生じ易い。固体電解質と負極集電体との間において電池材料同士の点接触や局所的な圧力集中が生じ、反応ムラが生じ易いためである。本開示の二次電池においては、電解質層が固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合に、電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが不均一に析出したとしても、金属リチウムの酸化を抑制することができる。
【実施例】
【0050】
以上の通り、本開示の技術の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、固体電解質、活物質、導電助剤を扱う際には、Ａｒガス雰囲気、且つ、露点－７０℃以下に調整されたグローブボックス内で作業を行った。
【0051】
１．評価用セルの作製
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有する硫化物ガラス固体電解質を１００ｍｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入し６ｔｏｎで加圧成形することで、電解質ペレットを作製した。電解質ペレットの一方の面に金属リチウム箔（厚み１５０μｍ）、他方の面に後述する各種集電箔を配置し１ｔｏｎでプレスして、積層体を得た。得られた積層体を１ＭＰａで拘束し、評価用セルを得た。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有する硫化物ガラス固体電解質を１００ｍｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入し６ｔｏｎで加圧成形することで、電解質ペレットを作製した。電解質ペレットの一方の面に金属リチウム箔（厚み１５０μｍ）、他方の面に後述する各種集電箔を配置し１ｔｏｎでプレスして、積層体を得た。得られた積層体を１ＭＰａで拘束し、評価用セルを得た。
【0052】
１．１ 比較例１
集電箔として、ＳＵＳ３０４箔（厚み１０μｍ、以下同様）を用いた。
集電箔として、ＳＵＳ３０４箔（厚み１０μｍ、以下同様）を用いた。
【0053】
１．２ 比較例２
集電箔として、窒化ホウ素（ＢＮ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。ＢＮコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＢＮ層を形成した。
集電箔として、窒化ホウ素（ＢＮ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。ＢＮコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＢＮ層を形成した。
【0054】
１．３ 比較例３
集電箔として、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｃｕ３Ｎコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＣｕ３Ｎ層を形成した。
集電箔として、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｃｕ３Ｎコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＣｕ３Ｎ層を形成した。
【0055】
１．４ 比較例４
集電箔として、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｍｇ３Ｎ２コートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＭｇ３Ｎ２層を形成した。
集電箔として、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｍｇ３Ｎ２コートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＭｇ３Ｎ２層を形成した。
【0056】
１．５ 比較例５
集電箔として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。ＡｌＮコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＡｌＮ層を形成した。
集電箔として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。ＡｌＮコートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＡｌＮ層を形成した。
【0057】
１．６ 実施例１
集電箔として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｓｉ３Ｎ４コートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を形成した。
集電箔として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）でコートしたＳＵＳ３０４箔を用いた。Ｓｉ３Ｎ４コートはスパッタリングにより行い、ＳＵＳ３０４箔の表面に厚さ１０００ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を形成した。
【0058】
２．充放電サイクル試験
作製した評価用セルを充放電試験機に接続し、６０℃に保った状態で、＋１Ｖ～－１Ｖ、０．４３５ｍＡ／ｃｍ２にてサイクル試験を行った。サイクル数は５０とした。各サイクルで充電容量に対する放電容量の割合としてのクーロン効率を計算した。充放電反応が安定化する１０サイクル以降のクーロン効率の平均値を求めた。
作製した評価用セルを充放電試験機に接続し、６０℃に保った状態で、＋１Ｖ～－１Ｖ、０．４３５ｍＡ／ｃｍ２にてサイクル試験を行った。サイクル数は５０とした。各サイクルで充電容量に対する放電容量の割合としてのクーロン効率を計算した。充放電反応が安定化する１０サイクル以降のクーロン効率の平均値を求めた。
【0059】
３．結果
集電箔の表面の窒化物の性状、及び、充放電サイクル試験結果を下記表１に示す。
集電箔の表面の窒化物の性状、及び、充放電サイクル試験結果を下記表１に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表１に示される結果から明らかなように、電解質ペレットと集電体（ＳＵＳ３０４）との間に存在する窒化物ＭｘＮｙの種類によって、評価用セルのクーロン効率が大きく変化することが分かる。表１に示されるように、窒化物を構成する元素ＭがＬｉと合金化できないものである場合（比較例２、３）や、窒化物がイオン結合性のものである場合（比較例４、５）については、窒化物を存在させない場合（比較例１）よりも、クーロン効率が悪化した。これに対し、窒化物を構成する元素ＭがＬｉと合金化可能な元素であり、且つ、窒化物が共有結合性である場合（実施例１）については、窒化物を存在させない場合（比較例１）よりも、クーロン効率が顕著に向上した。
【0062】
元素Ｍの窒化物の表面に金属リチウムを析出させると、熱力学的には以下のコンバージョン反応Ａが起こり得る。
【0063】
（反応Ａ） ＭｘＮｙ＋ｚＬｉ＋＋ｚｅ－ → Ｌｉ（ｚ－３ｙ）Ｍｘ＋ｙＬｉ３Ｎ
【0064】
上記表１に示されるように、種々の窒化物のうち、（１）窒化物を構成する元素ＭがＬｉと合金化可能な元素であり、且つ、（２）窒化物が共有結合性である場合に、上記の反応Ａが進行するものと考えられる。より詳細に考察すると、以下の通りである。
【0065】
図３に、比較例３（Ｃｕ３Ｎを存在させた場合）についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像を示す。図３に示されるように、Ｃｕ及びＮの双方とも、集電箔表面から拡散しておらず、金属リチウムとのコンバージョン反応Ａが起きていないことが分かる。Ｃｕ３Ｎは共有結合性であるものの、ＣｕとＬｉとが合金化しなかったため、コンバージョン反応Ａが生じなかったものと考えられる。比較例３においては、系内の酸素と金属リチウムとが反応して酸化リチウムが生成して、クーロン効率が低下したものと考えられる。
【0066】
図４に、比較例５（ＡｌＮを存在させた場合）についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像を示す。図４に示されるように、Ａｌ及びＮの双方とも、集電箔表面から拡散しておらず、金属リチウムとのコンバージョン反応Ａが起きていないことが分かる。ＡｌはＬｉと合金化するものの、ＡｌＮがイオン結合性であることから、Ａｌ－Ｎ結合の乖離が起き難く、コンバージョン反応が進行しなかったものと考えられる。比較例５においても、比較例３と同様に、系内の酸素と金属リチウムとが反応して酸化リチウムが生成して、クーロン効率が低下したものと考えられる。
【0067】
図５に、実施例１（Ｓｉ３Ｎ４を存在させた場合）についての充電後の負極の断面ＳＥＭ及びＥＤＸ像を示す。図５から明らかなように、ＮがＬｉ中に拡散しており、コンバージョン反応Ａが進行しているものと予想される。図６に充電後のＳｉ３Ｎ４のＸＰＳスペクトルの変化を示す。Ｓｉ及びＮともに低エネルギー側にシフトし還元されており、それぞれＬｉ－Ｓｉ合金、及び、Ｌｉ３Ｎの文献値に近づいている。すなわち、上記コンバージョン反応Ａが起き、Ｓｉ及びＮが還元されていることが分かる。これは、Ｓｉ３Ｎ４が共有結合性であり、Ｓｉ－Ｎ結合の還元性の乖離が起き易く、また、ＳｉがＬｉと合金化できるために反応Ａの生成物が安定化されるためと考えられる。反応Ａにより、金属リチウムが一部窒化する。図５から明らかなように、金属リチウムの窒化は、金属リチウムの広範囲に及ぶことが分かる。このように、金属リチウムの一部を窒化することで、金属リチウムが酸化され難くなるものと考えられる。すなわち、実施例１においては、系内の酸素と金属リチウムとが反応し難く、酸化リチウムも生成し難く、これにより、高いクーロン効率が確保されたものと考えられる。
【0068】
尚、上記の実施例１においては、元素Ｍの窒化物として窒化ケイ素を例示したが、本開示の技術はこれに限定されるものではない。上述の通り、（１）窒化物を構成する元素ＭがＬｉと合金化可能な元素であり、且つ、（２）窒化物が共有結合性である場合、実施例１と同様のメカニズムにて、クーロン効率が向上するものと考えられる。
【0069】
また、上記の実施例１においては、クーロン効率を簡易に評価するため、評価用セルとして金属リチウム／電解質ペレット／（窒化物）／集電箔の構成を有するものを作製したが、当該構成はあくまでも簡易評価のための構成であり、実際の二次電池の構成と合致するものではない。実際に二次電池を構成する場合は、正極、電解質層、窒化物及び負極集電体といった、二次電池として適切な構成が採用されればよい。
【符号の説明】
【0070】
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 電解質層
３１ 負極集電体
３２ 金属リチウム
３３ 窒化物
５０ 積層体
１００ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 電解質層
３１ 負極集電体
３２ 金属リチウム
３３ 窒化物
５０ 積層体
１００ 二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】