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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】固体電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0585 20100101AFI20240903BHJP
   H01M 10/0562 20100101ALI20240903BHJP
   H01M 10/0525 20100101ALI20240903BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20240903BHJP
【FI】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/0525
H01M4/13
【請求項の数】 10
(21)【出願番号】P 2022514093
(86)(22)【出願日】2021-04-06
(86)【国際出願番号】 JP2021014667
(87)【国際公開番号】W WO2021206099
(87)【国際公開日】2021-10-14
【審査請求日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2020069177
(32)【優先日】2020-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】大嶋 賢二
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 充
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-021428(JP,A)
【文献】特開2007-273349(JP,A)
【文献】特開2012-226862(JP,A)
【文献】特開2015-076178(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2019/0131603(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 10/05-10/0587
H01M 4/00-4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ、少なくとも活物質層を含み、かつ端子接続部分および端子非接続部分を有して成る側部を備え、
前記積層方向からみて前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の前記端子非接続部分の一部が絶縁部又は固体電解質部により取り囲まれており、該端子非接続部分は前記絶縁部又は前記固体電解質部と直接接触する接触領域と、前記絶縁部又は前記固体電解質部と直接接触しない非接触領域とを備え、
前記絶縁部又は前記固体電解質部が前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の電極層の前記側部の前記端子非接続部分の一部を囲み、
前記端子非接続部分の総面積に対する、前記絶縁部又は前記固体電解質部と直接接触しない前記非接触領域の面積の比率が0.05以上0.3以下である、固体電池。
【請求項2】
前記積層方向からみて互いに離隔する少なくとも2つの前記絶縁部又は前記固体電解質部が、前記端子非接続部分を取り囲んでいる、請求項1に記載の固体電池。
【請求項3】
前記積層方向からみて、前記端子非接続部分を取り囲む前記絶縁部又は固体電解質部が非連続となっている、請求項1又は2に記載の固体電池。
【請求項4】
隣接する一方の前記接触領域と他方の前記接触領域との間に、前記非接触領域が配置されている、請求項1~3のいずれかに記載の固体電池。
【請求項5】
少なくとも2つの前記非接触領域が、所定の間隔をおいて離隔して配置されている、請求項1~4のいずれかに記載の固体電池。
【請求項6】
前記所定の間隔をおいて離隔した前記少なくとも2つの前記非接触領域が、規則的に配置されている、請求項5に記載の固体電池。
【請求項7】
前記積層方向からみて、前記少なくとも2つの前記非接触領域が互いに対向して配置されている、請求項5又は6に記載の固体電池。
【請求項8】
前記接触領域と前記非接触領域とが交互に配置されている、請求項1~7のいずれかに記載の固体電池。
【請求項9】
前記積層方向からみて、前記非接触領域は電極層のコーナー部分に設けられている、請求項1~のいずれかに記載の固体電池。
【請求項10】
前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項1~のいずれかに記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
【0003】
当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質(電解液)が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2007-5279号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
当該固体電池500’は、相互に対向する正極層10A’、負極層10B’、および正極層10A’と負極層10B’との間に介在する固体電解質層20’を備えた電池構成単位100’が積層方向に沿って少なくとも1つ設けられた構成を採っている(図4参照)。
【0006】
正極層10A’は正極集電体11A’および正極活物質層12A’を有して成り、正極集電体11A’の一端が正極端子200A’と電気的に接続されるように構成されている。負極層10B’は負極集電体11B’および負極活物質層12B’を有して成り、負極集電体11B’の一端が負極端子200B’と電気的に接続されるように構成されている。かかる構成において、固体電解質層20’は、相互に対向する正極層10A’と負極層10B’との間に隙間無く設けられ、かつ各電極層の側部30’(端子接続部分を除く)と接するように設けられる場合がある(図4参照)。
【0007】
ここで、固体電池500’の充電時に、正極層10A’と負極層10B’との間にて固体電解質中をイオンが移動することに伴い、各電極層の活物質層がその構成要素である活物質材に起因して膨張し得ることが当業者により知られている(図5参照)。かかる活物質層の膨張が生じる際、以下の問題が生じ得る。
【0008】
具体的には、固体電池500’の充電時に活物質層の膨張が生じる際、各電極層の側部30’(端子接続部分を除く)と接する固体電解質層20’は膨張の程度は小さい。そのため、各電極層の側部30’(端子接続部分を除く)と固体電解質層20’との間において、膨張の程度が小さい固体電解質層20’側に活物質層の膨張に起因した応力が生じ得る。かかる応力が発生すると、これに起因して固体電池500’の周縁部、具体的には固体電解質層20’の周縁部にクラック40’が生じる虞がある(図6および図7参照)。かかるクラック40’の発生により、固体電池500’内の電極層および固体電解質への外部からの水分等の侵入を招き、電池の劣化を引き起こす虞がある。そのため、固体電池500’の充放電を好適に実施することが困難となり得る。
【0009】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、充電時にクラックが発生することを好適に抑制可能な固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ、少なくとも活物質層を含み、かつ端子接続部分および端子非接続部分を有して成る側部を備え、
平面視で前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の前記端子非接続部分の少なくとも一部が絶縁部又は固体電解質部により取り囲まれており、該端子非接続部分は前記絶縁部又は前記固体電解質部と直接接触する接触領域と、前記絶縁部又は前記固体電解質部と直接接触しない非接触領域とを備える、固体電池が供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一実施形態によれば、固体電池の充電時にクラックが発生することを好適に抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す分解斜視図である。
図2図2は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す分解斜視図である。
図3図3は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す分解斜視図である。
図4図4は、従来の固体電池を模式的に示した断面図である。
図5図5は、充電時に膨張が生じる活物質層を有して成る従来の固体電池を模式的に示した断面図である。
図6図6は、充電時にクラックが生じた固体電解質層を有して成る従来の固体電池を模式的に示した断面図である。
図7図7は、充電時にクラックが生じた固体電解質層を有して成る従来の固体電池を模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の一実施形態に係る固体電池について説明する前に、固体電池の基本的構成について説明しておく。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素(特に全ての構成要素)が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な二次電池のみならず、放電のみが可能な一次電池をも包含し得る。本発明のある好適な態様では、固体電池は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
【0014】
本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する活物質層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から固体電池をみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き(すなわち、重力が働く方向)が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
【0015】
本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば1~10といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“1”を含むと共に、上限値の“10”をも含むものとして解釈され得る。
【0016】
[固体電池の構成]
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ電池要素を有して成る。
【0017】
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池要素が一体焼結体を成している。
【0018】
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい1つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい1つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。
【0019】
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動(伝導)して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
【0020】
(正極活物質)
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li(PO等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、LiFe(PO、LiFePO4、および/またはLiMnPO等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、LiCoO、および/またはLiCo1/3Ni1/3Mn1/3等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiMn、および/またはLiNi0.5Mn1.5等が挙げられる。
【0021】
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
【0022】
(負極活物質)
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、NbおよびMoから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Li-Al等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li(PO、および/またはLiTi(PO等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、LiFe(PO、および/またはLiCuPO等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiTi12等が挙げられる。
【0023】
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
【0024】
なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。
【0025】
正極層および/または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも1種を挙げることができる。特に限定されるわけではないが、炭素は、正極活物質、負極活物質および固体電解質材などと反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果を奏するのでその点で好ましい。
【0026】
さらに、正極層および/または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
【0027】
(正極集電体/負極集電体)
電極層の必須要素ではないものの、正極層および負極層は、それぞれ正極集電体および負極集電体を備えていてもよい。正極集電体および負極集電体はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼成体の形態を有していてよい。正極集電体を構成する正極集電体および負極集電体を構成する負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いることが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体および負極集電体はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電体および負極集電体はそれぞれ箔の形態を有していてもよい。一体焼成による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、正極集電体および負極集電体はそれぞれ一体焼成の形態を有することが好ましい。なお、正極集電体および負極集電体が焼成体の形態を有する場合、例えば、導電性材料および焼結助剤を含む焼成体より構成されてもよい。正極集電体および負極集電体に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電体および負極集電体に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
【0028】
正極集電体および負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、1μm以上5μm以下、特に1μm以上3μm以下であってもよい。
【0029】
正極層および負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、それぞれ独立して、2μm以上50μm以下、特に5μm以上30μm以下であってもよい。
【0030】
(固体電解質)
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および/または負極層の周囲において存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Li(PO(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれる少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、LiLaZr12等が挙げられる。
【0031】
なお、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、Na(PO(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。
【0032】
固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
【0033】
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、1μm以上15μm以下、特に1μm以上5μm以下であってもよい。
【0034】
(端子)
固体電池には、一般に端子(例えば外部電極)が設けられている。特に、固体電池の側部に端子が設けられている。具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが固体電池の側部に設けられている。正極層の端子は、正極層の端部、具体的には正極層端部に形成された引出し部と接合されている。又、負極層の端子は、負極層の端部、具体的には負極層端部に形成された引出し部と接合されている。好ましい1つの態様では、端子は、電極層の引出し部と接合させる観点から、ガラスまたはガラスセラミックスを含んでなることが好ましい。又、端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0035】
(外装)
外装は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および/または化学的に保護するためのものである。外装を構成する材料としては絶縁性、耐久性および/または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。
【0036】
外装は、各電極層の引出し部と各外部電極とがそれぞれ接合可能に電池要素の表面を覆う層である。具体的には、外装は、正極層の引出し部と正極側の外部電極とが接合可能に電池要素の表面を覆うと共に、負極層の引出し部と負極側の外部電極とが接合可能に電池要素の表面を覆う。即ち、外装は、電池要素の全面を隙間なく覆うのではなく、電池要素の電極層の引出し部と外部電極とを接合させるために、電極層の引出し部(電極層の端部)が露出するように電池要素を覆う。
【0037】
[本発明の固体電池の特徴部分]
固体電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分について説明する。
【0038】
本願発明者らは、固体電池の充電時にクラックが発生することを好適に抑制するための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、電極層の側部の端子非接続部分(端子接続部分を除くもの)と当該端子非接続部分を取り囲む固体電解質部又は絶縁部との接触領域に、これまでにはない特徴的な構成を採り入れることを案出するに至った。
なお、本明細書でいう「絶縁部」とは、絶縁材から構成されかつ活物質を含有しないものであって、これに起因して固体電池の充電時にて膨張の程度が活物質(層)より小さいものを指す。本明細書でいう「固体電解質部」とは、固体電解質材から構成されかつ活物質の含有率が相対的に低いものであって、これに起因して固体電池の充電時にて膨張の程度が活物質(層)より小さいものを指す。本明細書でいう「端子接続部分」とは、電極層の側部と端子とが接続する部分を指す。本明細書でいう「端子非接続部分」とは、電極層の側部と端子とが接続しない部分を指す。
【0039】
以下、図面を用いて、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分の構成を具体的に説明する。なお、後述するが、本発明の一実施形態は、平面視で、正極層および負極層の側部の端子非接続部分の少なくとも一部が絶縁部又は固体電解質部により取り囲まれる構成を採ることを前提とする。本明細書において「電極層(正極層/負極層)の側部」とは、平面視における電極層の外縁部および/または輪郭部に相当し得る。
【0040】
図1は本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す分解斜視図である。
【0041】
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る固体電池500Iは、正極層10AI、負極層10BI、および正極層10AIと負極層10BIとの間に介在する固体電解質層20Iを備える電池構成単位100Iを積層方向に沿って少なくとも1つ備える。正極層10AIは正極活物質層を含み、負極層10BIは負極活物質層を含む。
【0042】
正極層10AIは、積層方向において固体電解質層20Iと対向関係にある主面部(又はメイン部)13AIおよび主面部の延在方向に略垂直な方向に延在する側部14AI(14I)を備える。側部14AIは、端子接続部分15AI(15I)および端子非接続部分16AI(16I)を有して成る。正極層10AIの側部14AIの端子接続部分15AIは、正極端子と直接接続され得る部分である。正極層10AIの側部14AIの端子非接続部分16AIは、正極端子と接続されない部分である。
【0043】
負極層10BIは、積層方向において固体電解質層20Iと対向関係にある主面部(又はメイン部)13BIおよび主面部の延在方向に略垂直な方向に延在する側部14BI(14I)を備える。側部14BIは、端子接続部分15BI(15I)および端子非接続部分16BI(16I)を有して成る。負極層10BIの側部14BIの端子接続部分15BIは、負極端子と直接接続され得る部分である。負極層10BIの側部14BIの端子非接続部分16BIは、負極端子と接続されない部分である。
【0044】
上述のように、本発明の一実施形態は、平面視で、電極層(正極層/負極層)の側部の端子非接続部分16Iの少なくとも一部が絶縁部又は固体電解質部50Iにより取り囲まれる構成を採ることを前提とする。かかる前提下において、電極層10Iから絶縁部又は固体電解質部50Iの方向に沿って見た場合に、本発明の一実施形態は、正極層10AIおよび負極層10BIの少なくとも一方の端子非接続部分16Iは絶縁部又は固体電解質部50Iと直接接触する接触領域17Iと、絶縁部又は固体電解質部50Iと直接接触しない非接触領域18Iとを備えることを技術的特徴とする。
【0045】
本明細書でいう「端子非接続部分の少なくとも一部が絶縁部又は固体電解質部によって取り囲まれている」とは、平面視で電極層(正極層/負極層)の側部の端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部と直接接触しない非接触領域を含むことを前提として、絶縁部又は固体電解質部が端子非接続部分の全て又はその一部を取り囲んでいる状態を指す。又、本明細書でいう「接触領域」とは、電極層の側部の端子非接続部分の構成要素であって、平面視で電極層の端子非接続部分の周囲に部分的に位置する絶縁部又は固体電解質部と直接接触する領域を指す。又、本明細書でいう「非接触領域」とは、電極層の側部の端子非接続部分の構成要素であって、平面視で電極層の端子非接続部分の周囲に部分的に位置する絶縁部又は固体電解質部と直接接触しない領域を指す。すなわち、上記「接触領域」および「非接触領域」は共に電極層の側部の端子接続部分の構成要素ではない。
【0046】
従前の構成では、平面視で、電極層の側部の端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部と接しつつ絶縁部又は固体電解質部により全て取り囲まれている。即ち、端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部により全て取り囲まれる場合に、端子非接続部分は、絶縁部又は固体電解質部と直接接触する接触領域のみから構成されている。
【0047】
これに対して、本発明の技術的特徴によれば、電極層10Iの側部14Iの端子非接続部分16Iが絶縁部又は固体電解質部50Iと直接接触しない非接触領域18Iを含むこととなる。これにより、端子非接続部分16Iと絶縁部又は固体電解質部50Iとの接触範囲を小さくすることができる。具体的には、膨張の程度が大きい活物質層を含む電極層10Iと、膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50Iとの接触範囲を小さくすることができる。これにより、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50I側に応力が生じ得る箇所と当該応力が生じない又は生じにくい箇所とを供することができる。
【0048】
その結果、上記の従前の構成と比べて、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50I側に応力が生じ得る範囲を低減することができる。かかる応力発生範囲の低減により、全体として、上記の従前の構成と比べて、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50I側に生じ得る応力自体を緩和させることができる。それ故、固体電池500I(500)の充電時におけるクラックの発生を好適に抑制することができる。
【0049】
なお、本発明の一実施形態は、下記態様を採ることが好ましい。
【0050】
一態様では、平面視で端子非接続部分16Iが、絶縁部又は固体電解質部50Iによって部分的に取り囲まれていることが好ましい(図1参照)。
【0051】
本明細書でいう「端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部によって部分的に取り囲まれる」とは、平面視で電極層(正極層/負極層)の側部の端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部により全て囲まれることなく、端子非接続部分の一部が絶縁部又は固体電解質部により取り囲まれていない状態を指す。
【0052】
この場合、図1に示すように、端子非接続部分16Iの非接触領域18Iにおいて、端子非接続部分16Iと絶縁部又は固体電解質部50Iとが直接接さず、かつ両者が対向しない構成を供することができる。別の観点から言えば、平面視で互いに離隔する少なくとも2つの絶縁部又は固体電解質部50Iが、端子非接続部分16Iを取り囲む構成を採ることができる。つまり、この事は、平面視で、端子非接続部分16Iの少なくとも一部を取り囲む絶縁部又は固体電解質部50Iが非連続となっていることを意味する。
【0053】
本態様によれば、端子非接続部分16Iの非接触領域18Iにおいて、端子非接続部分16Iと絶縁部又は固体電解質部50Iとが直接接しないことに加えて、両者が対向しない構成となっている。そのため、電池の充電前後の電極層10Iの膨張有無にかかわらず、非接触領域18Iが絶縁部又は固体電解質部50Iと接触することを好適に抑制することができる。これにより、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50I側に応力が生じ得る箇所と当該応力が生じない又は生じにくい箇所とを好適に供することができる。
【0054】
一態様では、電極層10IIの端子非接続部分16IIにおいて、隣接する一方の接触領域17IIと他方の接触領域17IIとの間に、非接触領域18IIが配置されていることが好ましい(図2参照)。
【0055】
本発明の一実施形態において、絶縁部又は固体電解質部50IIが電極層10IIの端子非接続部分16IIを取り囲んでいる。この絶縁部又は固体電解質部50Iは電極層10IIの保護および電子絶縁性の確保を図ることができる利点もある。そのため、端子非接続部分16IIにおける非接触領域18IIの導入に伴う応力緩和の作用効果を図りつつ、電極層の保護および電子絶縁性の確保も図ることが好ましい。かかる観点から、隣接する一方の接触領域17IIと他方の接触領域17IIとの間に、非接触領域18IIが配置されていることが好ましい。
【0056】
一態様では、少なくとも2つの非接触領域が、所定の間隔をおいて離隔して配置されていることが好ましい(図1参照)。
【0057】
上述のように、本発明の一実施形態によれば、電極層10Iの側部14Iの端子非接続部分16Iが、絶縁部又は固体電解質部50Iと直接接触する接触領域17Iと、絶縁部又は固体電解質部50と直接接触しない非接触領域18Iとを備えることができる。当該非接触領域18Iが、電極層10Iの側部14Iの端子非接続部分16Iと絶縁部又は固体電解質部50Iとの接触範囲の低減に貢献し得る。かかる接触範囲の低減の貢献度を大きくする観点から、非接触領域18Iの数を多くすることが好ましい。
【0058】
具体的には、非接触領域18Iの数は1つに限定されることなく、少なくとも2つ(2つ以上)であることが好ましい(図1参照)。これにより、非接触領域の数は1つの場合と比べて、端子非接続部分16Iと絶縁部又は固体電解質部50Iとの接触範囲をより低減することができる。その結果、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部50I側に応力が生じ得る範囲をより小さくすることが可能となる。
【0059】
一態様では、上記において、これら少なくとも2つの非接触領域18IIが規則的に配置されていることがより好ましい(図2参照)。
【0060】
上述のことからも分かるように、少なくとも2つの非接触領域18IIが、所定の間隔をおいて離隔して配置されていると、非接触領域の数は1つの場合と比べて、端子非接続部分16IIと絶縁部又は固体電解質部50IIとの接触範囲をより低減することができる。
【0061】
この点につき、端子非接続部分16IIにおいて、その構成要素である少なくとも2つの非接触領域18IIが規則的に配置されていると、これに伴い接触領域17IIも規則的に配置されることとなる。これにより、絶縁部又は固体電解質部50II側に応力が生じ得る箇所と当該応力が生じない又は生じにくい箇所とを規則的に供することができる。
【0062】
その結果、絶縁部又は固体電解質部50II側に応力が生じ得る箇所が特定の箇所に偏る、いわゆる応力発生箇所の偏在化を抑制することができる。その結果、全体として、この応力の緩和を均一にバランスよく図ることができる。それ故、固体電池500IIの充電時におけるクラックの発生をより好適に抑制することができる。
【0063】
一態様では、平面視で、上記において、少なくとも2つの非接触領域18IIが互いに対向して配置されていることが好ましい(図2参照)。
【0064】
上述のように、少なくとも2つの非接触領域18IIが、所定の間隔をおいて離隔して配置されていると、非接触領域の数は1つの場合と比べて、端子非接続部分16IIと絶縁部又は固体電解質部50IIとの接触範囲をより低減することができる。
【0065】
この点につき、端子非接続部分16IIにおいて、その構成要素である少なくとも2つの非接触領域18IIが平面視で対向配置されていると、これに伴い絶縁部又は固体電解質部50II側に応力が生じない又は生じにくい箇所も対向配置することができる。すなわち、この事は応力緩和箇所が対向していることを意味する。その結果、少なくとも2つの非接触領域18IIが所定の間隔をおいて同じ一方の側に横並びに配置されている場合と比べて、応力緩和箇所が一方の側に偏在化しない。そのため、全体として、この応力の緩和を均一にバランスよく図ることができる。それ故、固体電池500IIの充電時におけるクラックの発生をより好適に抑制することができる。
【0066】
一態様では、少なくとも2つの非接触領域18IIが離隔配置されていることを前提として、絶縁部又は固体電解質部50IIと直接接触する接触領域17IIと、絶縁部又は固体電解質部50IIと直接接触しない非接触領域18IIとが交互に配置されていることが好ましい(図2参照)。
【0067】
上述のことからも分かるように、少なくとも2つの非接触領域18IIが、所定の間隔をおいて離隔して配置されていると、非接触領域の数は1つの場合と比べて、端子非接続部分16IIと絶縁部又は固体電解質部50IIとの接触範囲をより低減することができる。
【0068】
この点につき、非接触領域18IIの数が増えるほど、端子非接続部分16IIと絶縁部又は固体電解質部50IIとの接触範囲をより低減することができ、全体的な応力緩和に資することができるものの、電極層の保護および電子絶縁性の確保の観点から必ずしもよいとは言いがたい。そこで、上記接触領域17IIと上記非接触領域18IIとを交互に配置することで、所定数/量の接触領域17IIが確保され、平面視で非連続形態の絶縁部又は固体電解質部50IIが確保される。これにより、全体として、(1)応力緩和ならびに、(2)電極層の保護および(3)電子絶縁性の確保とをより好適に両立させることができる。
【0069】
又、同様に、応力緩和ならびに電極層の保護および電子絶縁性の確保を好適に両立させる観点から、端子非接続部分16IIに占める非接触領域18IIの割合を所定範囲に限定して、接触領域17IIも一定程度確保することが好ましい。かかる観点から、端子非接続部分16IIの総面積に対する、絶縁部又は固体電解質部50IIと直接接触しない非接触領域18IIの面積の比率は0.05以上0.3以下であり得る。これにより、上記非接触領域18IIの範囲が限定的となり、接触領域17IIも一定程度確保することができるため、電極層の保護および電子絶縁性を好適に確保することができ得る。
【0070】
一態様では、平面視で、前記非接触領域18I、18IIIは、電極層10I、10IIIのコーナー部分60I、60IIIに設けられていることが好ましい(図1および図3参照)。
【0071】
電池の充電時に、電極層の膨張の伸びに対して絶縁部又は固体電解質部が大きく伸びないが故に応力が発生するところ、かかる応力が集中しやすい箇所としては、平面視で、屈曲形態に起因して応力が最も分散しにくい電極層10I、10IIIのコーナー部分又はその近傍であり得る。かかる観点から、非接触領域18I、18IIIは電極層10I、10IIIのコーナー部分60I、60IIIに設けられていることが好ましい。これにより、応力が集中しやすい電極層のコーナー部分を取り囲むように配された絶縁部又は固体電解質部が存在しないこととなる。その結果、全体として、絶縁部又は固体電解質部側に生じ得る応力自体をより好適に緩和させることができる。それ故、固体電池500I、500IIIの充電時におけるクラックの発生をより好適に抑制することができる。
【0072】
[本発明の固体電池の製造方法]
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。なお、本製造方法は一例にすぎず、他の方法(スクリーン印刷法等)を用いる場合も排除されないことを予め述べておく。
【0073】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、主としてグリーンシートを用いるグリーンシート法を用いて製造することができる。一態様では、グリーンシート法により所定の積層体を形成した上で、最終的に本発明の一実施形態に係る固体電池を製造することができる。なお、以下では、当該態様を前提として説明するが、これに限定されることなく、スクリーン印刷法等により所定の積層体を形成してもよい。
【0074】
(未焼成積層体の形成工程)
まず、各基材(例えばPETフィルム)上に固体電解質層用ペースト、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、絶縁部用ペースト、および保護層用ペーストを塗工する。
【0075】
各ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁材料、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極活物質層用ペーストは、例えば、正極活物質、導電性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極活物質層用ペーストは、例えば、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。正極集電体層用ペースト/負極集電体層用ペーストとしては、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、およびニッケルから成る群から少なくとも一種選択されてよい。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材料、有機材料および溶剤を含む。絶縁部用ペーストは、例えば絶縁材料、有機材料および溶剤を含む。
【0076】
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
【0077】
所定の固体電解質材料と焼結助剤と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって、所定の固体電解質層用ペーストを作製することができる。なお、既述のとおり、固体電解質材としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Li(PO(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、LiLaZr12等が挙げられる。
【0078】
正極活物質層用ペーストに含まれる正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を選択する。
【0079】
絶縁部用ペーストに含まれる絶縁材料としては、例えば、ガラス材、セラミック材等から構成され得る。保護層用ペーストに含まれる絶縁材料としては、例えば、ガラス材、セラミックス材、熱硬化性樹脂材、光硬化性樹脂材等から成る群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
【0080】
ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも1種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび/またはエタノールなどを用いることができる。
【0081】
負極活物質層用ペーストに含まれる負極活物質材としては、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb、および、Moからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種から選択する。
【0082】
焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種であり得る。
【0083】
塗工したペーストを、30~50℃に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材(例えばPETフィルム)上に所定厚みを有する固体電解質層シート、正極層シート、および負極層シートをそれぞれ形成する。
【0084】
次に、各シートを基材から剥離する。剥離後、積層方向に沿って電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層する。
【0085】
当該積層の段階において、電極シートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質部シート又は絶縁部シートを設ける。具体的には、電極シートの側部のうち後刻に端子が接続される部分を除く端子非接続部分を取り囲むように固体電解質部シート又は絶縁部シートを設ける。特に、本発明の一実施形態では、電極シートの外縁部の端子非接続部分の一部を固体電解質部シート又は絶縁部シートと直接接触させ、これ以外の部分を固体電解質部シート又は絶縁部シートと接触させないように、スクリーン印刷により固体電解質部シート又は絶縁部シートを設ける。
【0086】
次いで、所定圧力(例えば約50~約100MPa)による熱圧着と、これに続く所定圧力(例えば約150~約300MPa)での等方圧プレスを実施することが好ましい。以上により、所定の積層体を形成することができる。
【0087】
(焼成工程)
得られた所定の積層体を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中で例えば600℃~1000℃で加熱することで実施する。
【0088】
次いで、得られた積層体に端子をつける。端子は正極層と負極層にそれぞれ電気的に接続可能に設ける。例えば、スパッタ等により端子を形成することが好ましい。特に限定されるものではないが、端子としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、およびニッケルから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。更に、スパッタ、スプレーコート等により端子が覆われない程度で保護層を設けることが好ましい。
【0089】
以上により、本発明の一実施形態に係る固体電池を好適に製造することができる。
【0090】
得られた本発明の一実施形態に係る固体電池においては、従前のように、平面視で、電極層の側部の端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部と接しつつ絶縁部又は固体電解質部に全て取り囲まれる場合と比べて、端子非接続部分にて、絶縁部又は固体電解質部と電極層の構成要素である活物質層とが直接接しない領域を提供することができる。
【0091】
これにより、上記の従前の構成と比べて、膨張の程度が大きい活物質層を含む電極層と、膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部との接触範囲を小さくすることができる。これにより、平面視で、電極層の側部の端子非接続部分が絶縁部又は固体電解質部により全て取り囲まれる場合と比べて、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部側に応力が生じ得る箇所と当該応力が生じない又は生じにくい箇所とを供することができる。
【0092】
その結果、上記の従前の構成と比べて、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部側に応力が生じ得る範囲を低減することができる。かかる応力発生範囲の低減により、全体として、上記の従前の構成と比べて、膨張の程度が大きい活物質層により膨張の程度が小さい絶縁部又は固体電解質部側に生じ得る応力自体を緩和させることができる。それ故、固体電池の充電時におけるクラックの発生を好適に抑制することができる。
【0093】
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野(例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野)、家庭・小型産業用途(例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野)、大型産業用途(例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野)、交通システム分野(例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野)、電力系統用途(例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野)、医療用途(イヤホン補聴器などの医療用機器分野)、医薬用途(服用管理システムなどの分野)、ならびに、IoT分野、宇宙・深海用途(例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野)などに利用することができる。
【符号の説明】
【0095】
10I,10II,10III 電極層
10AI、10AII、10AIII、10A’ 正極層
10BI、10BII、10BIII、10B’ 負極層
12A’ 正極活物質層
12B’ 負極活物質層
14I、14II、14III 電極層の側部
14AI、14AII、14AIII 正極層の側部
14BI、14BII、14BIII 負極層の側部
15I、15II、15III 電極端子接続部分
15AI、15AII、15AIII 正極端子接続部分
15BI、15BII、15BIII 負極端子接続部分
16I、16II、16III 電極端子非接続部分
16AI、16AII、16AIII 正極端子非接続部分
16BI、16BII、16BIII 負極端子非接続部分
17I、17II、17III 電極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触する接触領域
17AI、17AII、17AIII 正極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触する接触領域
17BI、17BII、17BIII 負極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触する接触領域
18I、18II、18III 電極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触しない非接触領域
18AI、18AII、18AIII 正極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触しない非接触領域
18BI、18BII、18BIII 負極端子非接続部分の構成要素である絶縁部又は固体電解質部と直接接触しない非接触領域
20I,20II,20III,20’ 固体電解質層
30’ 電極層の側部
40’ クラック
50I、50II、50III 絶縁部又は固体電解質部
100I、100II、100III、100’ 電池構成単位
200A’ 正極端子
200B’ 負極端子
300I、300II、300III 外装
500I,500II,500III、500’ 固体電池
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7