(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】二軸配向ポリプロピレン系フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20240903BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240903BHJP
C08J 7/00 20060101ALN20240903BHJP
B29C 55/12 20060101ALN20240903BHJP
【FI】
B32B27/32 E
C08J5/18 CES
C08J7/00 303
B29C55/12
(21)【出願番号】P 2023001551
(22)【出願日】2023-01-10
(62)【分割の表示】P 2018566061の分割
【原出願日】2018-01-22
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2017016802
(32)【優先日】2017-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】木下 理
(72)【発明者】
【氏名】山田 浩司
【審査官】伊藤 寿美
(56)【参考文献】
【文献】特開2007-283698(JP,A)
【文献】特開2006-095954(JP,A)
【文献】特開2000-233478(JP,A)
【文献】特開2002-210901(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00-43/00
B65D 65/00-65/46,
67/00-79/02,
81/18-81/30,
81/38,85/88
C08J 5/00- 5/02,
5/12- 5/22
JSTPlus/JST7580(JDreamIII)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン樹脂及び/又はエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを共重合したポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)と、基材層(A)の少なくとも一方の表面に、メルトフローレート(MFR)が異なる2種以上の共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン樹脂及び/又はエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを共重合したポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレン系樹脂の混合物を主成分とする表面層(B)とを有し、
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の算術平均粗さが0.027μm以上、
0.040μm以下であ
り、
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面固有抵抗値が15LogΩ以上、16.5LogΩ以下であり、
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の濡れ張力が38mN/m以上
、41mN/m以下であり、
かつ、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さSRvが1.1μm以上、1.57μm以下であり、
フィルム厚みが9μm以上、200μm以下であり、
及びフィルムのヘーズ値が5%以下であることを特徴とする二軸配向ポリプロピレン系フィルム。
【請求項2】
請求項1に記載の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面に印刷層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二軸配向ポリプロピレン系フィルムに関する。詳細には、印刷インキとの密着性や他部材フィルムとのラミネートに使用する接着剤との密着性に優れる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、その透明性や機械的特性において非常に優れたものであるところから、食品や繊維製品などを始めとする様々の物品の包装材料として広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレン系フィルムの問題点としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂が無極性であることから表面エネルギーが小さく、そのために印刷インキやラミネート等の加工において印刷インキあるいは他素材との接着性が十分ではないことが指摘されている。
【0003】
特に、二軸配向ポリプロピレン系フィルムを包装材料として使用する場合には、接着剤を用いて、他部材フィルムとのラミネートが施されることが一般に行われるが、これらのフィルム同士のラミネート強度が弱い場合には、包装材料としての強度が弱くなり破れて内容物がはみ出したり、また、袋の破れた部分を通して酸素や水蒸気が出入りし、食品包材としての役目を果たさなかったりすることが問題点として挙げられる。
【0004】
また、二軸配向ポリプロピレン系フィルムは印刷を施されることも一般的であるが、その印刷の発色性、色落ちの観点から、インキの印刷ロールから二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面への印刷インキの転移性や印刷インキのフィルム表面への密着性の向上がより求められている。
【0005】
このような問題点に対する対策として様々の方法が提案されており、例えば、プロピレン-エチレンランダム共重合体に有機ポリマー微粒子を配合した組成物からなるスキン層を二軸配向ポリプリロピレンフィルムの表面に積層したフィルムが開示されている(例えば、特許文献1等参照。)が、印刷インキの密着性が不十分であるばかりか、スキン層を別途設ける工程を必要とし、生産性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特許文献1:特開2000-127310号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、二軸配向ポリプロピレン系フィルムが本来有している優れた透明性や機械的特性を損なうことなく、他部材フィルムとのラミネート強度が大きく、また、印刷ロールからフィルムへの印刷インキ転移性や印刷インキの密着性に優れた、二軸配向ポリプリロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決し得た本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)と基材層(A)の少なくとも一方の表面にポリプロピレン系樹脂を主成分とする表面層(B)とを有し、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面粗さが0.027μm以上、0.040μm以下であり、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面固有抵抗値が15LogΩ以上であり、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の濡れ張力が38mN/m以上であり、フィルム厚みが20μm以上、50μm以下であり、及びフィルムのヘーズ(透明)値が5%以下であることを特徴とする二軸配向ポリプロピレン系フィルムである。
【0009】
前記表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さが1.0μm以上2.0μm以下であるのが好適である。
【0010】
前記二軸配向ポリプロピレン系フィルムの縦方向および横方向の150℃での熱収縮率が11%以下であるのが好適である。
【0011】
前記のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層と反対側に印刷層を有する積層体が好適である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、二軸配向ポリプロピレン
系フィルムが本来有している優れた透明性や機械的特性を損なうことなく、他部材フィルムとのラミネート強度が大きく、また、印刷ロールからフィルムへの印刷インキ転移性や印刷インキの密着性に優れ、また効率よく生産できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)と基材層(A)の少なくとも一方の表面にポリプロピレン系樹脂を主成分とする表面層(B)とを有し、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の算術平均粗さが0.027μm以上、0.040μm以下であり、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面固有抵抗値が15LogΩ以上であり、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の濡れ張力が38mN/m以上であり、フィルム厚みが20μm以上、50μm以下であり、及びフィルムのヘーズ値が5%以下であることを特徴とする。
ここで、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の算術表面粗さSRaとは、三次元粗さ計を使用し、触針圧20mgにて、X方向の測定長さ1mm、Y方向の送りピッチ2μmで収録ライン数99本、高さ方向倍率20000倍、カットオフ80μmの測定を行い、JISB 0601(1994)に記載の算術平均粗さの定義に準じて、のである。
【0014】
算術平均粗さSRaは1つの突出して大きな山や谷の影響を受けにくく、アンチブロッキング剤や滑剤により局所的に形成された比較的大きな山や谷の部分以外の表面に形成される比較的小さな凹凸状のうねりを表わす指標となる。印刷インキの大部分はアンチブロッキング剤や滑剤により形成された比較的大きな山や谷の部分以外の表面に付着するため、印刷インキの密着性と大きな関係がある。これは、後述する中心面山高さSRpと中心面谷深さSRvとは異なる。
また、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面固有抵抗値は、表面に存在する帯電防止剤の量を羽異するものであり、表面に存在する帯電防止剤の量が少ないほど表面抵抗値は大きくなる。
さらに、表面層(B)の濡れ張力は、フィルム表面をぬらすと判定された混合液試薬の表面張力(μN/cm)の数値を表わし、印刷インキや接着剤の濡れやすさと関係するものである。
さらに下記で詳細に説明する。
【0015】
(1)基材層(A)
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの重合体もしくは、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを0.5モル%以下で共重合した重合体をいう。共重合体における共重合成分は0.3モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。
エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンは、0.5モル%を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。
【0016】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)を構成するポリプロピレン系樹脂の立体規則性の指標である13C-NMRで測定されるメソペンタッド分率([mmmm]%)は、98~99.5%であることが好ましい。より好ましくは、98.1%以上であり、さらに好ましくは98.2%以上である。ポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。99.5%が現実的な上限である。
【0017】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)を構成するポリプロピレン系樹脂の質量平均分子量(Mw)は、180,000~500,000が好ましい。
180,000より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Mwが500,000を超えると、分子量10万以下の成分の量が35質量%となり、高温での熱収縮率が低減する。
より好ましいMwの下限は190,000、さらに好ましくは200,000であり、より好ましいMwの上限は320,000、さらに好ましくは300,000、特に好ましくは250,000である。
【0018】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)を構成するポリプロピレン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、20,000~200,000が好ましい。
20,000より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。200,000を超えると、高温での熱収縮率が低減する。
より好ましいMnの下限は30,000、さらに好ましくは40,000、特に好ましくは50,000であり、より好ましいMnの上限は80,000、さらに好ましくは70,000、特に好ましくは60,000である。
また、上記ポリプロピレンに高分子量成分を加えると、高分子量成分が低分子量成分の結晶化を促進する面があるが、分子同士の絡み合いが強くなり、結晶性が高くても熱収縮率が大きくなる傾向もある。ある。Mw/Mnが大きくなりすぎると高分子量成分が多くなり熱収縮率が大きくなる場合があり好ましくない。高分子量成分を加えても、Mw/Mnを5.5~20以下の範囲とするのが良い。
【0019】
また、分子量分布の指標であるMw/Mnは、基材層(A)のポリプロピレン系樹脂では2.8~8が好ましい。より好ましくは2.8~7、さらに好ましくは2.8~6であり、特に好ましくは2.8~5.4である。また、下限は3以上が好ましく、3.3以上がより好ましい。
なお、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
【0020】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)のポリプロピレン系樹脂は、Mw/Mnが2.8~5.4の範囲の場合は、メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が4g/10分~20g/10分であることが好ましい。
基材層(A)のポリプロピレン系樹脂のMFRの下限は、5g/10分であることがより好ましく、6g/10分であることがさらに好ましく、7g/10分であることが特に好ましい。基材層(A)のポリプロピレン系樹脂のMFRの上限は、15g/10分であることがより好ましく、12g/10分であることがさらに好ましい。
基材層(A)のポリプロピレン系樹脂のMw/Mn及びMFRが、この範囲であると、高温での熱収縮率も小さく保つことができる、また、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れる。
【0021】
(2)表面層(B)
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面粗さが0.027μm以上、0.040μm以下であることが好適である。0.027μm未満であると、印刷インキとの密着性や他部材フィルムとのラミネート強度が十分でなく、0.040μm以上を越えると、ヘイズが大きくなったり、印刷の発色性が悪くなるという問題が生じる。
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面粗さは0.028μm以上がより好ましく、0.029μm以上がさらに好ましく、0.030μm以上が特に好ましい。
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面粗さが0.027μm以上、0.040μm以下とするためには、表面層(B)を形成するポリプロピレン系樹脂組成物として、メルトフローレート(MFR)が異なる2種以上のポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することが好ましい。この場合、のMFRの差は3g/10分以上であることが好ましく、3.5g/10分以上であることがより好ましい。
上記のように、ポリプロピレン系樹脂の混合物中の2種以上のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)の差が異なると、それぞれのポリプリピレンの結晶化速度や結晶化度が異なるため、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の算術平均粗さが0.028μm以上となるものと推測している。また、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の算術平均粗さは0.040μmを超えにくくなる。
MFRが小さい方のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを共重合した重合体も用いることができる。炭素数4以上のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル・1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。
エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィン、その他の共重合成分は合計で8.0モル%以下であることが好ましい。8.0モル%を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。
また、これらの樹脂は2種以上をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は8.0モル%を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは8.0モル%以下であることが好ましい。
また、MFRが大きい方のポリプロピレン系樹脂としては、上記プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを共重合した重合体を用いることも出来るし、プロピレン単独重合体を使用することも出来る。プロピレン単独重合体を使用することが好ましい。
【0022】
また、本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)のポリプロピレン系樹脂組成物は、MFRが1.0g/10分~8g/10分であることが好ましい。表面層(B)のポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの下限は、2g/10分であることがより好ましく、3g/10分であることがさらに好ましい。表面層(B)のポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの上限は、7g/10分であることがより好ましく、6.0g/10分であることがさらに好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、外観にも優れる。
表面層(B)のポリプロピレン系樹脂組成物のMFRが1.0g/10分より小さいと、基材層(A)のポリプロピレン系樹脂のMFRが大きい場合に基材層(A)と表面層(B)の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ(原反ムラ)が発生しやすくなる。表面層(B)のポリプロピレン系樹脂組成物のMFRが8g/10分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなって、
適切な表面粗さになりにくいおそれがある。
【0023】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面固有抵抗値は15LogΩ以上であることが好ましい。表面固有抵抗値は15LogΩ以上であると、印刷インキや接着剤との密着性が向上する。表面固有抵抗値は16LogΩ以上であるのがより好ましい。表面固有抵抗値は15LogΩ以上とするには、帯電防止剤、防曇剤などの低分子量化合物の添加剤を極力使用しないことが挙げられる。それを使用すると基材層(A)に含まれる添加剤が表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面にブリードしてくることもあり、それにより表面固有抵抗値が低下しにくくなるので、注意が必要である。
表面固有抵抗値を15LogΩ以上とするにはコロナ処理、火炎処理などの物理化学的な表面処理を行うことが好ましい。
例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。
【0024】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の濡れ張力が38mN/m以上であることが好ましい。濡れ張力は38mN/m以上であると、印刷インキや他部材フィルムとのラミネートに使用する接着剤との密着性が向上する。
濡れ張力を38mN/m以上とするには、帯電防止剤や界面活性剤などの添加剤を使用することが通常行われているが、これらの方法では、表面固有抵抗値を下げる効果があるため、コロナ処理、火炎処理などの物理化学的な表面処理を行うことが好ましい。
例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。
ここで表面固有抵抗値は主にコロナ処理の強さの程度と関係するが、濡れ張力は帯電防止剤のブリードアウト量とも関係するためそれぞれを好適な範囲にするのが効果的である。
【0025】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSR)+中心面谷深さSRvが1.0μm以上2.0μm以下であることが好ましい。
ここで、表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の表面粗さ中心面山高さSRp、中心面谷深さSRvとは、三次元粗さ計を使用し、触針圧20mgにて、X方向の測定長さ1mm、Y方向の送りピッチ2μmで収録ライン数99本、高さ方向倍率20000倍、カットオフ80μmの測定を行い、JISB 0601(1994)に記載の算術平均粗さの定義に準じて求められる。
【0026】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さSRvは、アンチブロッキング剤などにより局所的に形成された比較的大きな凹凸の部分の状態の指標であり、例えば、基材層(A)と基材層(A)の少なくとも一方の表面に表面層(B)を有する本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムをロール状に巻いたときに表面層(B)と基材層(A)とが接触した場合のそれらの間の滑り性に大きく関係するものである。
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さSRvが1.0μm以上であると、ロールフィルムからの巻き出し性が向上し、2.0μm以下であると透明性が維持される。
表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さSRvは1.1μm以上が好ましく、1.2μm以上がより好ましく、1.3μm以上が特に好ましい。
【0027】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の基材層(A)とは反対側の表面の中心面山高さSRp+中心面谷深さSRvが1.0μm以上2.0μm以下とするには、表面層(B)を形成するポリプロピレン系樹脂組成物にアンチブロッキング剤を配合するのが好適な方法である。
アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系の粒子やアクリル系、ポリメタアクリル系、ポリスチレン系等の有機系の粒子の中から、適宜選択して使用することができる。これらの中でも、ポリメタアクリル系の粒子を用いるのが特に好ましい。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は1.0~2.5μmであり、より好ましくは1.0~2.0μmである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。
アンチブロッキング剤は、ポリプロピレン樹脂あるいはその混合物全体に対して中0.15質量%とすることが好ましい。
【0028】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを単独で重合させること、あるいはプロピレンとエチレン及び/又はα-オレフィンを共重合することにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
重合方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
【0029】
本発明の本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの基材層(A)には、添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。
基材層(B)には、添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。
【0030】
(3)二軸配向ポリプロピレン系フィルム
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、基材層(A)と表面層(B)とを1層ずつ有する2層構造のフィルムであってもよいが3層以上の構成としてもよい。好ましいのは基材層(A)/表面層(B)の2層構造であるが、表面層(B)/A層/表面層(B)、/基材層(A)/中間層(C)/表面層(B)の3層構造やそれ以上の多層構造であってもよい。
なお、基材層(A)や表面層(B)が複数ある場合、それぞれの層がその特性を満たすものであれば、組成は異なっていてもよい。
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルム全体の厚みは9~200mが好ましく、10~150μmがより好ましく、12~100μmがさらに好ましく、12~80μmが特に好ましい。
【0031】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムにおける表面層(B)全体の厚みと基材層(A)の厚みの比率としては、表面層(B)全体の厚み/基材層(A)の厚みが0.01~0.5であることが好ましく、0.02~0.4であることがより好ましく、0.03~0.3であることがさらに好ましい。全表面層(B)/全基材層(A)が0.5を超えると、収縮率が大きくなる傾向を示す。また、フィルム全体の厚みに対する全基材層(A)の厚みは50~99%であることが好ましく、さらに好ましくは60~97%、特に好ましくは70~95%である。残部は、表面層(B)または表面層(B)と中間層(C)となる。全表面層(B)の実質的な厚みは、0.5~4μmが好ましく、1~3.5μmがより好ましく、1.5~3μmがさらに好ましい。
【0032】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムのインキ密着性の評価は、グラビア印刷した印刷インキの剥離試験を行い、全体25箇所のうち、剥離する部分の個数で行った。剥離箇所が5個以下が好ましく、3個以下がより好ましく、0個が最も好ましい。5個を超えると、印刷インキの剥がれる程度が大きくなり問題である。インキ密着性の評価方法は後述する。
【0033】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムへのラミネート後の縦方向のラミネート強度は、1.2~2.5N/15mmが好ましく、1.3~2.5N/mmがより好ましく、1.4~2.5N/mmがさらに好ましい。ラミネート強度の測定方法は後述する。
【0034】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの動摩擦係数は、0.5以下であることが好ましく、0.48以下であるのがより好ましく、0.45以下が特にこのましい。動摩擦係数は、0.5以下であるとロールフィルムからのフィルムの巻き出しがスムーズに行え、印刷加工しやすい。動摩擦係数の測定方法は後述する。
【0035】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムのヘイズは、5%以下が好ましく、0.2~5%がより好ましく、0.3~4.5%がさらに好ましく、0.4~4%が特に好ましい。5%を超えると透明性に劣り、印刷された表示が見にくくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール温度が高く未延伸(原反)シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。ヘイズの測定方法は後述する。
【0036】
本発明の二軸配向二軸配向ポリプロピレン系フィルムの縦方向および横方向の150℃での熱収縮率が11%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、8%以下であることが特に好ましい。熱収縮率が11%以下とすることで、印刷時のピッチずれを低減することができる。熱収縮の測定方法は後述する。
【0037】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムにおいては、150℃での縦方向の熱収縮率は0.2~8%であることが好ましく、0.3~7%がより好ましく、0.5~6%であることが特に好ましい。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、150℃熱収縮率は1.5%程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
【0038】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの縦方向の引張弾性率は、1.8~4GPaであることが好ましく、2.1~3.7GPaであることがより好ましく、2.2~3.5GPaであることがさらに好ましく、2.3~3.4GPaが特に好ましい。横方向の引張弾性率は、3.8~8GPaであることが好ましく、4~7.5GPaであることがより好ましく、4.1~7GPaであることがさらに好ましく、4.2~6.5GPaが特に好ましい。引張弾性率が上記範囲であれば、腰が強くなり、フィルム厚みが小さくても使用できるため、フィルムの使用量を減らすことが可能となる。引張弾性率の測定方法は後述する。
【0039】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムの面配向係数の下限は、0.011が好ましく、0.012がより好ましく、0.013がさらに好ましい。上記範囲であると、フィルムの耐熱性、剛性を大きくなりやすい。
延伸された積層ポリプロピレン系フィルムは、一般的に結晶配向を有し、その方向や程度がフィルム物性に大きな影響を及ぼす。結晶配向の程度は、用いられるポリプロピレン系樹脂の分子構造や、フィルム製造におけるプロセスや条件によって変化する傾向であり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。面配向係数の測定方法は後述する。
【0040】
(4)製膜方法
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、基材層(A)用ポリプロピレン系樹脂組成物と表面層(B)用ポリプロピレン系樹脂組成物を別々の押出機により溶融押し出しし、ダイスから共押出しして、冷却ロールで冷却して、未延伸シートを形成し、その未延伸シートを縦方向(MD)及び幅方向(TD)に延伸した後、熱固定処理することによって得ることができる。
溶融押出し温度は200~280℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、基材層(A)用ポリプロピレン原料と表面層(B)用ポリプロピレン原料の粘度差(MFR差)が6g/10分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が6g/10分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。より好ましくは5.5g/10分以下、さらに好ましくは5g/10分以下である。
【0041】
冷却ロール表面温度は25~35℃が好ましく、27~33℃がより好ましい。温度が35℃を超えるとフィルム表面が荒れやすくなる。
【0042】
縦方向(MD)の延伸倍率の下限は、好ましくは3倍であり、より好ましくは3.5倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。MDの延伸倍率の上限は好ましくは8倍であり、より好ましくは7倍である。上記を超えると引き続き行うTD延伸がしにくくなることがある。MDの延伸温度の下限は好ましくは120℃であり、より好ましくは125℃であり、さらに好ましくは130℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。MDの延伸温度の上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは145℃であり、さらに好ましくは140℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなったり、表面荒れが起こることがある。
【0043】
幅方向(TD)の延伸倍率の下限は好ましくは4倍であり、より好ましくは5倍であり、さらに好ましくは6倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。TD延伸倍率の上限は好ましくは20倍であり、より好ましくは17倍であり、さらに好ましくは15倍であり、特に好ましくは12倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。TD延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より5~15℃高く設定する。TDの延伸では従来の延伸ポリプロピレン系フィルムより高温で行う。TDの延伸温度の下限は好ましくは155℃であり、より好ましくは157℃であり、さらに好ましくは158℃、特に好ましくは160℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。TD延伸温度の上限は好ましくは170℃であり、より好ましくは168℃であり、さらに好ましくは163℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。
【0044】
延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定は従来の延伸ポリプロピレン系フィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは165℃であり、より好ましくは166℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは176℃であり、より好ましくは175℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。
【0045】
熱固定時には緩和(リラックス)させることが好ましい。緩和(リラックス)の下限は好ましくは2%であり、より好ましくは3%である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。緩和(リラックス)の上限は好ましくは10%であり、より好ましくは8%である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。
【0046】
さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。オフラインアニールの温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは162℃であり、さらに好ましくは163℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール温度の上限は好ましくは175℃であり、より好ましくは174℃であり、さらに好ましくは173℃である。上記を超えると透明性が低下したり、厚みムラが大きくなったりすることがある。
【0047】
オフラインアニール時間の下限は好ましくは0.1分であり、より好ましくは0.5分であり、さらに好ましくは1分である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール時間の上限は好ましくは30分であり、より好ましくは25分であり、さらに好ましくは20分である。上記を超えると生産性が低下することがある。
【0048】
こうして得られた二軸配向ポリプロピレン系フィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることにより本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。
【0049】
本発明の二軸配向ポリプロピレン系フィルムは、例えば、そのために印刷インキやラミネート等の加工がなされる用途に広く使用することができる。
【実施例】
【0050】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。
【0051】
(測定方法)
実施例および比較例で得られたフィルム物性の測定方法は、以下の通りである。
【0052】
1)立体規則性
メソペンタッド分率([mmmm]%)の測定は、13C-NMRを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Zambelliら、Macromolecules,第6巻,925頁(1973)」に記載の方法に従って算出した。13C-NMR測定は、BRUKER社製「AVANCE500」を用い、試料200mgをo-ジクロロベンゼンと重ベンゼンの8:2(体積比)の混合液に135℃で溶解し、110℃で行った。
【0053】
2)メルトフローレート(MFR;g/10分)JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。
原料樹脂の場合はペレット(パウダー)をそのまま必要量を秤り取って用いた。フィルムの場合は必要量切り出した後、約5mm角にカットしたサンプルを用いた。
【0054】
3)分子量および分子量分布
原料樹脂及びフィルムの分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。GPC測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量:1.0ml/min
検出器:RI
測定温度:140℃
【0055】
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分布は、それぞれ、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。
数平均分子量:Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi2)/Σ(Ni・Mi)
分子量分布:Mw/Mn
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
【0056】
4)厚み
基材層(A)と表面層(B)各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。
【0057】
5)熱収縮率(%)
JIS Z1712に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、MD方向とTD方向のそれぞれにおいて、幅20mm、長さ200mmにカットし、150℃の熱風オーブン中に吊して5分間加熱した。加熱前後の長さを測定し、加熱前の長さから加熱後の長さを引いた長さをの加熱前の長さに対する割合(%)を求め、熱収縮率を求めた。
【0058】
6)引張弾性率(GPa)
JIS K7127に準拠してフィルムのMD方向およびTD方向の引張弾性率を23℃にて、下記条件で測定した。
測定機器:島津製作所、オートグラフASS-100NJ
サンプルサイズ:幅15mm×長さ200mm
クロスヘッド速度:200mm/min
チャック間距離:100mm
弾性率測定の歪範囲:0.1~0.6%
【0059】
7)ヘイズ(単位:%)
JIS K7105に従って測定した。
【0060】
8)動摩擦係数
JIS K7125に準拠して、2枚のフィルムの表面層(B)面同士を重ね合わせ、23℃で測定した。
【0061】
9)屈折率、面配向係数
JIS K7142-1996 5.1(A法)により、アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。MD、TD方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzとした。面配向係数(ΔP)は、(Nx+Ny)/2-Nzで求めた。
【0062】
10)表面粗さ
得られたフィルムの表面粗さ評価は、三次元粗さ計(小坂研究所社製、型番ET-30HK)を使用し、触針圧20mgにて、X方向の測定長さ1mm、送り速さ100μm/秒、Y方向の送りピッチ2μmで収録ライン数99本、高さ方向倍率20000倍、カットオフ80μmの測定を行い、JISB 0601(1994)に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ(SRa)、中心面山高さ(SRp)、及び中心面谷深さ(SRv)はそれぞれ3回の試行を行い、その平均値で評価した。
【0063】
11)表面固有抵抗値(LogΩ)
JIS K6911に準拠し、フィルムを23℃、24時間エージング後、フィルムの表面層(B)面を測定した。
【0064】
12)濡れ張力(mN/m)
K 6768 : 1999に順じて、フィルムを23℃、相対湿度50%で24時間エージング後、下記手順でフィルムのコロナ処理面を測定した。
手順1)
測定は,温度23℃,相対湿度50%の標準試験室雰囲気(JISK 7100 参照)で行う。
手順2)
試験片をハンドコータ(4.1)の基板の上に置き、試験片の上に試験用混合液を数滴滴下して、直ちにワイヤバーを引いて広げる。
綿棒又はブラシを使用して試験用混合液を広げる場合は、液体は少なくとも6cm2以上の面積に速やかに広げる。液体の量は、たまりを作らないで、薄層を形成する程度にする。
濡れ張力の判定は,試験用混合液の液膜を明るいところで観察し、3秒後の液膜の状態で行う。液膜破れを生じないで、3秒以上、塗布されたときの状態を保っているのは、ぬれていることになる。濡れが3秒以上保つ場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、3秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返し、試験片の表面を正確に、3秒間で濡らすことができる混合液を選ぶ。
手順3)
各々の試験には,新しい綿棒を使用する。ブラシ又はワイヤバーは,残留する液体が蒸発によって組成及び表面張力を変化させるので、使用ごとにメタノールで洗浄し、乾燥させる。
手順4)
試験片の表面を3秒間でぬらすことができる混合液を選ぶ操作を少なくとも3回行う。このようにして選ばれた混合液の表面張力をフィルムの濡れ張力として報告する。
【0065】
13)インキ密着性
フィルムの表面層(B)上に、グラビア印刷機(三谷鉄工所社製)を使用して速度50m/minでグラビア全面印刷(印刷インキ量2g/m2)を実施した。このときのインキは、水性インキ(大日本インキ化学工業社製:商品名エコファイン709白)である。
(登録商標)この印刷サンプルを用い、碁盤目剥離(2mmマス×25個、ニチバン社製セロテープ(登録商標)18mm幅使用しての、90°剥離法)により評価し(もう少し詳しく)実用性から判断して次のランク別けを行った。
碁盤目剥離部分 0個・・・・◎:印刷インキ密着性に優れる。
〃 1~5個・・・・○:印刷インキ密着性が良好。
〃 6~15個・・・・△:印刷インキ密着性に劣る。
〃 1個以上・・・・×:印刷インキ密着性がない。
【0066】
14)ラミネート強度
ラミネート強度は以下のような手順により測定した。
手順1)シーラントフィルムとのラミネートフィルムの作成
連続式のドライラミネート機を用いて以下の様に行った。
実施例、比較例で得られた二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)面に接着剤を乾燥時塗布量が3.0g/m2となるようにグラビアコートした後、乾燥ゾーンに導き80℃、5秒で乾燥した。引き続き下流側に設けられたロール間でシーラントフィルムと貼り合わせた(ロール圧力0.2MP、ロール温度:60℃)。得られたラミネートフィルムは巻き取った状態で40℃、3日間のエージング処理を行った。
なお、接着剤は主剤(東洋モートン社製、TM329)17.9質量%、硬化剤(東洋モートン社製、CAT8B)17.9質量%および酢酸エチル64.2質量%を混合して得られたエーテル系接着剤を使用し、シーラントフィルムは東洋紡社製無延伸ポリプロピレン系フィルム(パイレン(登録商標)CT P1128、厚み30μm)を使用した。
手順2)ラミネート強度の測定
上記で得られたラミネートフィルムを二軸配向ポリプロピレン系フィルムの縦方向に長辺を持つ短冊状(長さ200mm、幅15mm)に切り出し、引張試験機(テンシロン、オリエンテック社製)を用いて、23℃の環境下200mm/分の引張速度でT字剥離した際の剥離強度(N/15mm)を測定した。測定は3回行い、その平均値をラミネート強度とした。
【0067】
(原料樹脂)
下記実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂原料の詳細を表1に示す。
【0068】
【0069】
(実施例1)
基材層(A)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-1を用いた。
また、表面層(B)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-1が49重量%と表1に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体PP-3が51重量部の割合で混合された組成物に、市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子(平均粒子径:1.4μm)をアンチブロッキング剤として、前記混合物の0.15質量%に相当する量を配合したものを使用した。このとき、ポリプロピレン単独重合体PP-1が49重量%部とエチレン共重合ポリプロピレン重合体PP-3が51重量%の混合物のメルトフローレート(g/10分)は5.3であった。
基材層(A)は60mm押出機、表面層(B)は65mm押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を250℃で溶融し、Tダイからシート状に2層に共押し出しし、基材層(A)側が冷却ロールに接するようにして、30℃の冷却ロールで冷却固化した後、125℃縦方向(MD)に4.5倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、170℃で予熱後、158℃で幅方向(TD)に8.2倍に延伸し、幅方向(TD)に6.7%緩和させながら、165℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件aとした。
こうして、基材層(A)と表面層(B)が1層ずつ積層された二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)側にソフタル・コロナ・アンド・プラズマGmbH社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値:0.75Aの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは20μmであった。
【0070】
(実施例2)
基材層(A)に使用する樹脂をポリプロピレン樹脂PP-2に変更し、基材層(A)は60mm押出機、表面層(B)は65mm押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を250℃で溶融し、Tダイからシート状に共押し出しし、30℃の冷却ロールで冷却固化した後、135℃縦方向(MD)に4.5倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、175℃で予熱後、160℃で幅方向(TD)に8.2倍に延伸し、幅方向(TD)に6.7%緩和させながら、170℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件bとした。
こうして、基材層(A)と表面層(B)が1層ずつ積層された二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0071】
(実施例3)
基材層(A)の厚みを38μmに変更した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0072】
(実施例4)
基材層(A)の厚みを18μmに変更した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0073】
(比較例1)
表面層(B)には、ポリプロピレン単独重合体PP-1に対して、アンチブロッキング剤として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子(平均粒子径:1.4μm)を0.15質量%配合したものを使用した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0074】
(比較例2)
表面層(B)には、ポリプロピレン単独重合体PP-1とPP-4を使用した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0075】
(比較例3)
表面層(B)には、アンチブロッキング剤を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0076】
(比較例4)
基材層(A)には、ポリプロピレン単独重合体PP-1に、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート(松本油脂(株) KYM-4K)をポリプロピレン単独重合体PP-1に対して1.0質量%配合したものを使用した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。得られたフィルムの物性は、表3に示すとおりである。
【0077】
(比較例5)
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)側にコロナ処理を施さない以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを得た。
【0078】
(比較例6)
40℃の冷却ロールで冷却固化した後、135℃縦方向(MD)に4.5倍に延伸し、次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、175℃で予熱後、163℃で幅方向(TD)に8.2倍に延伸し、幅方向(TD)に6.7%緩和させながら、1772℃で熱固定し、コロナ処理を施さない以外は、実施例1と同様に行った。このときの製膜条件を製膜条件cとした。
【0079】
上記実施例、比較例で使用した原料、製膜条件、及び得られたフィルムの
物性を、それぞれ表2、表3、表4に示す。
【0080】
【0081】
【0082】
【0083】
実施例1~4で得られた二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムは、ラミネート強度が高く、印刷インキ密着性に優れるものであった。さらに熱収縮率が低く、ヤング率は高かった。
それに対して、比較例1~5のフィルムは、いずれも印刷インキ密着性に劣るものであった。
また、比較例6のフィルムは、いずれもヘイズが高く、透明性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムは、印刷インキ密着性良好であるため、菓子などに使用される食品包装用はもちろんのこと、ラベル等にも使用可能であり、また、安価にフィルムを製造できるため、産業上有用である。