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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240903BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240903BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240903BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240903BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240903BHJP
H01M 10/0562 20100101ALN20240903BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/62 Z
C01B25/45 Z
H01M10/0562
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021505040
(86)(22)【出願日】2020-03-06
(86)【国際出願番号】 JP2020009790
(87)【国際公開番号】W WO2020184464
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-12-26
(31)【優先権主張番号】P 2019042263
(32)【優先日】2019-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304027349
【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(72)【発明者】
【氏名】松田 厚範
(72)【発明者】
【氏名】武藤 浩行
(72)【発明者】
【氏名】グエン フク フ フイ
【審査官】木村 励
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－６２７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－４１７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６４２２４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｃ０１Ｂ ２５／４５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化合物（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質。（Ａ－１）Ｌｉ ３ ＰＳ ４ における一部のＬｉ原子がＡｌ原子で置換された化合物であって、下記式（１）で表される化合物
Ｌｉ ３－３ｂ Ａｌ ｂ ＰＳ ４ （１）
（式中、０．００１≦ｂ≦０．１５である。）
（Ａ－２）Ｌｉ ３ ＰＳ ４ における一部のＬｉ原子がＣａ原子で置換された下記式（２）を基本構造とし、更にフッ素原子又はヨウ素原子を含む化合物であって、前記フッ素原子又は前記ヨウ素原子の構成割合がＬｉ原子１モルに対して０．００３～０．１モルである化合物
Ｌｉ ３－２ａ Ｃａ ａ ＰＳ ４ （２）
（式中、０．００１≦ａ≦０．２である。）
（Ｂ－１）Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｘ（Ｘ：Ｃｌ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物であって、前記多価原子がＳｒ、Ｚｎ及びＹから選ばれた少なくとも１種である化合物
（Ｂ－２）Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｘ（Ｘ：Ｃｌ）における一部のＬｉ原子がＣａ原子で置換された化合物であって、下記式（３）で表される化合物
Ｌｉ ５．９４ Ｃａ ０．０３ ＰＳ ５ Ｃｌ （３）
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物であって、前記多価原子がＣａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である化合物
【請求項2】
前記化合物（Ｃ）が、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含む請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
９０℃における導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項5】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適な固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等にも優れることから、各種材料の研究が盛んに進められている。なかでも、硫化物を含む固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図る上で有用であるといわれている。
【0003】
硫化物固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含むものが知られている。
例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ４－２ｘＭｇｘＰ２Ｓ６（但し、０＜ｘ＜２である）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウムマグネシウム化合物が開示されており、ｘ＝２／３の化合物の導電率が２．０×１０－６Ｓ／ｃｍ弱であることが記載されている。
特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、全固体電池を４０℃以上に加温する加温手段とを有し、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも一つが、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池システムが開示されている。そして、好ましい硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料又はＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料であり、常温における好ましいイオン電導度は１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
特許文献３には、γ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素及びＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
特許文献４には、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含有し、アニオン構造としてＰＳ４ ３－構造を主体とし、Ｌｉ元素及びＭｇ元素の合計に対するＭｇ元素の割合が、１．６９ｍｏｌ％～５．２６ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ４－２ｘＭｇｘＰ２Ｓ６（但し、０＜ｘ＜２である）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウムマグネシウム化合物が開示されており、ｘ＝２／３の化合物の導電率が２．０×１０－６Ｓ／ｃｍ弱であることが記載されている。
特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、全固体電池を４０℃以上に加温する加温手段とを有し、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも一つが、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池システムが開示されている。そして、好ましい硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料又はＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料であり、常温における好ましいイオン電導度は１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
特許文献３には、γ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素及びＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
特許文献４には、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含有し、アニオン構造としてＰＳ４ ３－構造を主体とし、Ｌｉ元素及びＭｇ元素の合計に対するＭｇ元素の割合が、１．６９ｍｏｌ％～５．２６ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料が開示されており、２５℃における好ましいイオン電導度は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－２０６１１０号公報
【文献】特開２０１１－２８８９３号公報
【文献】特開２０１６－６２７１８号公報
【文献】特開２０１６－６２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、固体電解質の安定性を活かして伝導性に有利な５０℃以上の条件下、リチウムイオン電池を有効に用いる用途が増えつつあり、このような用途に対応したリチウムイオン電池を構成する固体電解質が求められている。本発明の課題は、９０℃における導電率が高い固体電解質、並びにそれを含むリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下に示される。
［１］下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質。
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
［２］上記多価原子が、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素及び第１３族元素に由来する上記［１］に記載の固体電解質。
［３］上記多価原子が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］上記化合物（Ａ）における前記多価原子がＣａ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］上記化合物（Ｂ）における前記多価原子がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］上記化合物（Ｃ）における前記多価原子がＣａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［７］上記化合物（Ａ）又は（Ｃ）が、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含む上記［４］又は［６］に記載の固体電解質。
［８］９０℃における導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［１０］上記［９］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
［１］下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質。
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
［２］上記多価原子が、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素及び第１３族元素に由来する上記［１］に記載の固体電解質。
［３］上記多価原子が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］上記化合物（Ａ）における前記多価原子がＣａ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］上記化合物（Ｂ）における前記多価原子がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］上記化合物（Ｃ）における前記多価原子がＣａ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［７］上記化合物（Ａ）又は（Ｃ）が、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含む上記［４］又は［６］に記載の固体電解質。
［８］９０℃における導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［１０］上記［９］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明の固体電解質は、例えば、加温手段を有するリチウムイオン電池を構成する電極の形成材料として好適であり、５０℃以上の温度において、リチウムイオン伝導性が高く優れた電池性能を発揮する固体電池を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明のリチウムイオン電池の要部を示す概略断面図である。
【図2】加温手段を備える本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図3】加温手段を備える本発明のリチウムイオン電池の他例を示す概略断面図である。
【図4】実験例１～４で得られた固体組成物のラマンスペクトルである。
【図5】実験例１～４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図6】実験例５～７で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図7】実験例８、９、１１及び１３で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図8】実験例８～１３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図9】実験例８及び１４～１８で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図10】実験例８及び１４～１８で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図11】実験例１９～２３で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図12】実験例１９～２３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図13】実験例１９及び２４で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図14】実験例１９及び２４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図15】実験例１９及び２５～２９で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図16】実験例１９及び２５～２９で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図17】実験例１９及び３０で得られた固体組成物のＸ線回折像である。
【図18】実験例１９及び３０で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の固体電解質は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含む。
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ａ）Ｌｉ３ＰＳ４における一部のＬｉ原子が多価原子（但し、Ｍｇを除く）で置換された化合物
（Ｂ）Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
（Ｃ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子が多価原子で置換された化合物
【0010】
一般的に、固体電解質材料のイオン伝導度（σ）は、温度（Ｔ）に対して、下記式に従うため、高温になれば固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は高くなる。ここで、Ｅは伝導の見かけの活性化エネルギー、Ｒは気体定数を表す。
ｌｎ（σ）＝－Ｅ／（Ｒ・Ｔ）＋ｌｎ（ａ）
液体電解質を用いた場合、５０℃以上の高温域では電解液の分解が顕著になるため、高温域で使用することは困難である。固体電解質を用いる場合はこうした安定性の問題がないために伝導性に有利な高温域を利用できる。実際にこうした高温域を利用する場合、周辺部材への影響を考えると、１００℃以上では水が沸騰する等使いにくくなる。９０℃で高い導電率を有する上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はその応用を考えた場合、非常に使いやすく有利な電解質となる。
尚、本発明者らは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、従来、公知の固体電解質におけるＬｉイオンによるイオン伝導とは異なる伝導メカニズムが働くことにより、９０℃において従来にない高い導電率を発現していると考えている。例えば、１価のＬｉイオンを２価のＣａイオンに置き換えると１価のＬｉイオンは２つ外れることになる。その一方にＣａイオンが入り、他方は空孔となる。この空孔を介したホッピング伝導が働いていると推察している。
ｌｎ（σ）＝－Ｅ／（Ｒ・Ｔ）＋ｌｎ（ａ）
液体電解質を用いた場合、５０℃以上の高温域では電解液の分解が顕著になるため、高温域で使用することは困難である。固体電解質を用いる場合はこうした安定性の問題がないために伝導性に有利な高温域を利用できる。実際にこうした高温域を利用する場合、周辺部材への影響を考えると、１００℃以上では水が沸騰する等使いにくくなる。９０℃で高い導電率を有する上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はその応用を考えた場合、非常に使いやすく有利な電解質となる。
尚、本発明者らは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、従来、公知の固体電解質におけるＬｉイオンによるイオン伝導とは異なる伝導メカニズムが働くことにより、９０℃において従来にない高い導電率を発現していると考えている。例えば、１価のＬｉイオンを２価のＣａイオンに置き換えると１価のＬｉイオンは２つ外れることになる。その一方にＣａイオンが入り、他方は空孔となる。この空孔を介したホッピング伝導が働いていると推察している。
【0011】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における多価原子は、周期表の第２族元素、第３族元素、第１２族元素又は第１３族元素に由来するものであることが好ましい。即ち、多価原子の価数は、好ましくは２価又は３価である。
【0012】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化学式は、含まれる多価原子の価数に依存して表すことができ、２価及び３価の多価原子を含む場合の化学式は、以下に示される。
【0013】
上記化合物（Ａ）は、下記一般式（１）及び（２）で表される。
Ｌｉ３－２ａＭ１ ａＰＳ４ （１）
（式中、Ｍ１はＭｇを除く２価原子であり、０．００１≦ａ≦０．２である。）
Ｌｉ３－３ｂＭ２ ｂＰＳ４ （２）
（式中、Ｍ２は３価原子であり、０．００１≦ｂ≦０．１５である。）
Ｌｉ３－２ａＭ１ ａＰＳ４ （１）
（式中、Ｍ１はＭｇを除く２価原子であり、０．００１≦ａ≦０．２である。）
Ｌｉ３－３ｂＭ２ ｂＰＳ４ （２）
（式中、Ｍ２は３価原子であり、０．００１≦ｂ≦０．１５である。）
【0014】
上記一般式（１）において、Ｍ１は、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａである。また、ａは、好ましくは０．００５≦ａ≦０．１５である。
【0015】
上記一般式（２）において、Ｍ２は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＹ及びＡｌ、特に好ましくはＡｌである。また、ｂは、好ましくは０．００５≦ｂ≦０．１である。
【0016】
上記化合物（Ａ）は、一般式（１）及び（２）で表される原子に対して、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含むことができる。このハロゲン原子の構成割合は、Ｌｉ原子１モルに対して、好ましくは０．００３～０．１モルである。また、この場合、Ｐ及びＳのモル比が上記一般式の規定からずれてもよい。
【0017】
上記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）及び（４）で表される。
Ｌｉ６－２ｃＭ３ ｃＰＳ５Ｘ （３）
（式中、Ｍ３は２価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｃ≦０．２である。）
Ｌｉ６－３ｄＭ４ ｄＰＳ５Ｘ （４）
（式中、Ｍ４は３価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｄ≦０．１５である。）
Ｌｉ６－２ｃＭ３ ｃＰＳ５Ｘ （３）
（式中、Ｍ３は２価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｃ≦０．２である。）
Ｌｉ６－３ｄＭ４ ｄＰＳ５Ｘ （４）
（式中、Ｍ４は３価原子であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、０．００１≦ｄ≦０．１５である。）
【0018】
上記一般式（３）において、Ｍ３は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎである。また、ｃは、好ましくは０．００５≦ｃ≦０．１５である。
【0019】
上記一般式（４）において、Ｍ４は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくはＹ及びＡｌである。また、ｄは、好ましくは０．００５≦ｄ≦０．１である。
【0020】
上記化合物（Ｃ）は、下記一般式（５）及び（６）で表される。
Ｌｉ７－２eＭ５ eＰ３Ｓ１１ （５）
（式中、Ｍ５は２価原子であり、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
Ｌｉ７－３fＭ６ fＰ３Ｓ１１ （６）
（式中、Ｍ６は３価原子であり、０．００１≦ｆ≦０．０５である。）
Ｌｉ７－２eＭ５ eＰ３Ｓ１１ （５）
（式中、Ｍ５は２価原子であり、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
Ｌｉ７－３fＭ６ fＰ３Ｓ１１ （６）
（式中、Ｍ６は３価原子であり、０．００１≦ｆ≦０．０５である。）
【0021】
上記一般式（５）において、Ｍ５は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ、特に好ましくはＣａ及びＺｎである。また、ｅは、好ましくは０．００５≦ｅ≦０．０５である。
【0022】
上記一般式（６）において、Ｍ６は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはＹ及びＡｌ、特に好ましくはＡｌである。また、ｆは、好ましくは０．００５≦ｆ≦０．０３である。
【0023】
上記化合物（Ｃ）は、一般式（５）及び（６）で表される原子に対して、更に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含むことができる。このハロゲン原子の構成割合は、Ｌｉ原子１モルに対して、好ましくは０．００１～０．０１４モルである。また、この場合、Ｐ及びＳのモル比が上記一般式の規定からずれてもよい。
【0024】
尚、上記一般式（１）～（６）において、性能を劣化させない範囲でＰ、Ｓ及びＸ以外のアニオン原子を含んでもよく、その比率に合わせてＰ、Ｓ及びＸの比率が上記一般式からずれてもよい。性能を劣化させないアニオン原子の構成割合の目安としては、Ｌｉ原子１モルに対して、０．１モル以下である。
【0025】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、結晶質及び非晶質のいずれでもよい。
【0026】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、各化合物を構成する元素を含む化合物原料どうしを、各元素のモル比が所定値となるように用いて、接触反応させることにより製造することができる。
化合物原料としては、Ｌｉ２Ｓ、硫化リン（Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）が挙げられる。
また、多価原子を含む化合物原料としては、硫化物、チオリン酸化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。
化合物原料としては、Ｌｉ２Ｓ、硫化リン（Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）が挙げられる。
また、多価原子を含む化合物原料としては、硫化物、チオリン酸化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【0027】
上記化合物原料は、これらの反応性の観点から、微細な粒状であることが好ましい。粒子の最大長さの上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。但し、下限は、通常、０．０１μｍである。尚、原料の大きさが大きい場合は、例えば、乳鉢と乳棒で前述の好ましい範囲に入るようにすりつぶしてから用いることが好ましい。
【0028】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を製造するための接触反応の際には、ボールミル（遊星型ボールミル等）、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いることができる。尚、化合物原料の使用方法は、特に限定されず、全ての原料の全量を用いてこれらを接触反応させてよいし、段階的に原料の種類又は供給量を変化させつつ接触反応させてもよい。
上記接触反応における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
上記接触反応における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
【0029】
上記接触反応は、溶剤の存在下で行うものであってもよい。溶剤としては、アルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、炭酸エステル類、ニトリル類、アミド類、ニトロ類、リン酸エステル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【0030】
上記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の製造において、溶剤の存在下で接触反応を行った場合、通常、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含むサスペンジョンが得られるので、その後、溶剤を除去することによって、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含む固体組成物を得ることができる。
溶剤を除去する方法としては、例えば、１００℃未満の温度で乾燥する方法、好ましくは１５℃～６０℃程度で乾燥する方法が挙げられる。溶剤の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶剤を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理してもよい。
溶剤を除去する方法としては、例えば、１００℃未満の温度で乾燥する方法、好ましくは１５℃～６０℃程度で乾燥する方法が挙げられる。溶剤の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶剤を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理してもよい。
【0031】
上記化合物（Ｃ）の製造においては、同様にして得られたサスペンションから溶剤を除去することにより得られた固体組成物を加熱処理することが好ましい。サスペンションから溶剤を除去する方法としては、例えば、１００℃～１８０℃で、減圧乾燥する方法が挙げられる。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理する場合には、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下で、好ましくは２００℃～３００℃で熱処理する方法を適用することができる。
【0032】
また、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造において、上記溶剤の存在下で接触反応させる方法としては、例えば、飽和脂肪酸エステル又はジアルキルカーボネートを含む溶剤の場合に、ボールミル（遊星型ボールミル等）を用いずに、撹拌翼、撹拌子、ビーズ、ボール、超音波等で、反応原料と溶剤とを含むスラリーを振動させながら接触反応させる方法も好ましく用いることができる。この方法で接触反応させた場合は、得られたサスペンジョンを、好ましくは１００℃未満、より好ましくは１５℃～６０℃程度で乾燥することで溶剤を除去して固体組成物を得ることができる。溶剤の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶剤を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。溶剤を除去して得られた固体組成物を更に加熱処理してもよい。
【0033】
本発明の固体電解質は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種を含む限りにおいて、他の固体電解質、導電助剤、バインダー等の他の化合物を含有することができる。尚、他の化合物の含有量の上限は、固体電解質の全体に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％である。
【0034】
本発明の固体電解質において、導電率は、交流インピーダンス法により測定されたものとすることができ、９０℃における導電率は、非置換の化合物を含む場合よりも高くなる。例えば、上記化合物（Ａ）又は（Ｂ）を含む固体電解質の導電率は、好ましくは６×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは８×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であるといった高い性能を有する。また、上記化合物（Ｃ）を含む固体電解質の９０℃における導電率は、好ましくは４．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは９．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。従って、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上の温度を含む範囲において、高い導電性を得ることができる。
【0035】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池の電極（正極又は負極）あるいは電解質層の構成材料として好適である。図１は、正極１１と、負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９とを備える、リチウムイオン電池の要部断面の一例であり、本発明の固体電解質は、このような構成を有するリチウムイオン電池の正極１１、固体電解質層１５、負極１３等の構成材料として好適である。これらのうち、正極１１及び固体電解質層１５の形成に、特に好適である。
【0036】
本発明のリチウムイオン電池用電極である正極１１及び負極１３は、通常、それぞれ、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、バインダー、導電助剤、他の固体電解質等を含むことができる。
【0037】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【0038】
上記導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
【0039】
正極１１に含まれる正極活物質としては、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＶＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎＯｙ（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、ＬｉｘＮｉＯｙ（ＬｉＮｉＯ２等）、ＬｉｘＶＯｙ（ＬｉＶＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＦｅＰｘＯｙ（ＬｉＦｅＰＯ４等）、ＬｉｘＭｎＰｘＯｙ（ＬｉＭｎＰＯ４等）、ＬｉｘＮｉＰｘＯｙ（ＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料；（ＭｏＳｘ，ＣｕＳｘ，ＴｉＳｘ，ＷＳｘ）、ＬｉｘＳｙ、ＬｉｘＰｙＳｚ等の硫化物系材料；セレン化物系材料等が挙げられる。
また、負極１３に含まれる負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金；ＳｎｘＯｙ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料等が挙げられる。
また、負極１３に含まれる負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金；ＳｎｘＯｙ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料等が挙げられる。
【0040】
電解質層１５は、固体電解質を含むものであれば、特に限定されないが、実質的に固体電解質からなるものであることが好ましく、その場合、上記本発明の固体電解質のみからなるものであってよいし、上記本発明の固体電解質と、他の固体電解質とからなるものであってもよい。
電解質層１５の形状は、通常、シート状である。
電解質層１５の形状は、通常、シート状である。
【0041】
正極集電体１７又は負極集電体１９は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなるものとすることができ、板状体、箔状体、網目状体等を有することができる。
【0042】
上記のように、上記本発明の固体電解質は、９０℃における導電率が十分に高いため、この固体電解質を含む電極又は電解質層を備えるリチウムイオン電池は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上（但し、上限は、通常、２５０℃）の温度において、優れた電池性能を発揮することができる。このような効果を発揮し得るリチウムイオン電池は、好ましくは、図１の要部を加温する手段を備える。
【0043】
本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のリチウムイオン電池用電極を備えるものであり、特に好ましくは、上記本発明の固体電解質を含む電解質層を備えるものである。
また、本発明のリチウムイオン電池が図１の要部を加温する手段を備える場合、この加温手段は、特に限定されないが、発熱体であることが好ましい。この発熱体の構成は、特に限定されないが、電気抵抗により発熱するものであることが好ましい。
図１の要部は、通常、収容体（電池ケース）の内部に収容されるため、発熱体は、上記要部の外周面側であって、収容体の内面側、内部又は外側に配される。
また、本発明のリチウムイオン電池が図１の要部を加温する手段を備える場合、この加温手段は、特に限定されないが、発熱体であることが好ましい。この発熱体の構成は、特に限定されないが、電気抵抗により発熱するものであることが好ましい。
図１の要部は、通常、収容体（電池ケース）の内部に収容されるため、発熱体は、上記要部の外周面側であって、収容体の内面側、内部又は外側に配される。
【0044】
図２及び図３は、本発明のリチウムイオン電池を例示する概略図である。
図２は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これらを収容する収容体２１と、この収容体２１の外表面に配された発熱体２３とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図２では、発熱体２３が収容体２１の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されず、一部表面であってもよい。また、この図２は、収容体２１と発熱体２３とが接することとしているが、これに限定されず、収容体２１と発熱体２３との間に空間を備えるものであってもよい。
更に、図３は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これら要部の外表面に配された発熱体２３と、これら全体を収容する収容体２１とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図３では、発熱体２３が要部の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されない。
図２は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これらを収容する収容体２１と、この収容体２１の外表面に配された発熱体２３とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図２では、発熱体２３が収容体２１の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されず、一部表面であってもよい。また、この図２は、収容体２１と発熱体２３とが接することとしているが、これに限定されず、収容体２１と発熱体２３との間に空間を備えるものであってもよい。
更に、図３は、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これら要部の外表面に配された発熱体２３と、これら全体を収容する収容体２１とを備えるリチウムイオン電池１００である。この図３では、発熱体２３が要部の外表面の全体を覆っていることとしているが、これに限定されない。
【実施例】
【0045】
１．製造原料
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－２．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１－３．硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＣａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－４．硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体
高純度化学研究所社製「Ａｌ２Ｓ３」（商品名）を用いた。純度は９８％、粒子径は約５０μｍである。
１－５．硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＭｇＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－６．塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＳｒＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－７．硫化バリウム（ＢａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＢａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－８．塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）粉体
高純度化学研究所社製「ＺｎＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－９．塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体
高純度化学研究所社製「ＹＣｌ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１０．チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を用いて得られた合成品を用いた。粒子径は２０μｍである。
１－１１．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１２．フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＦ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１３．塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は１０メッシュ以下である。
１－１４．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－１５．アセトニトリル
富士フイルム和光純薬社製の「アセトニトリル」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－１６．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１７．ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＡｌＩ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１８．ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＺｎＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－２．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１－３．硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＣａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－４．硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体
高純度化学研究所社製「Ａｌ２Ｓ３」（商品名）を用いた。純度は９８％、粒子径は約５０μｍである。
１－５．硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＭｇＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－６．塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＳｒＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－７．硫化バリウム（ＢａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＢａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－８．塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）粉体
高純度化学研究所社製「ＺｎＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－９．塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体
高純度化学研究所社製「ＹＣｌ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１０．チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を用いて得られた合成品を用いた。粒子径は２０μｍである。
１－１１．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１２．フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＦ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１３．塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は１０メッシュ以下である。
１－１４．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－１５．アセトニトリル
富士フイルム和光純薬社製の「アセトニトリル」（商品名）を用いた。純度は９９．９％である。
１－１６．ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１７．ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＡｌＩ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
１－１８．ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＺｎＩ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
【0046】
２．固体電解質の製造及び評価
上記の原料を用いて固体電解質を製造し、以下の方法で導電率を測定した。
＜導電率の測定方法＞
固体電解質を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃又は１３０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を各温度に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。また、導電率は、低温側から、各温度で、順次、測定したが、段階的に昇温して測定を行うのではなく、例えば、５０℃で測定した後、一旦、２５℃に戻し、その後、７０℃に昇温して測定するという方法を採用した。
上記の原料を用いて固体電解質を製造し、以下の方法で導電率を測定した。
＜導電率の測定方法＞
固体電解質を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃又は１３０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を各温度に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。また、導電率は、低温側から、各温度で、順次、測定したが、段階的に昇温して測定を行うのではなく、例えば、５０℃で測定した後、一旦、２５℃に戻し、その後、７０℃に昇温して測定するという方法を採用した。
【0047】
実験例１（Ｌｉ３ＰＳ４の製造）
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを２０時間行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｐ及びＳのモル比が３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを２０時間行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0048】
実験例２（Ｌｉ２．９４Ｍｇ０．０３ＰＳ４の製造）
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0049】
実験例３（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３ＰＳ４の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０３：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0050】
実験例４（Ｌｉ２．９４Ａｌ０．０２ＰＳ４の製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０２：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ及びＳのモル比が２．９４：０．０２：１：４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを用いた以外は、実験例１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、非晶質であることが分かった。そこで、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ－１付近にＰＳ４ ３－に帰属するピークが見られた（図４参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0051】
実験例１～４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。
【0052】
実験例５（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３ＰＳ４の製造）
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、チオリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＳ４）２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0053】
実験例６（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３Ｐ０．９８Ｓ３．９２Ｉ０．０６の製造）
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、８．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、８．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0054】
実験例７（Ｌｉ２．９４Ｃａ０．０３Ｐ０．９８Ｓ３．９２Ｆ０．０６の製造）
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体に代えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉体を用いた以外は、実験例３と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0055】
実験例５～７で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図６に示す。
【0056】
実験例８（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が６：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が６：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0057】
実験例９（Ｌｉ５．９８Ｃａ０．０１ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９８：０．０１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例８と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．９７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９８：０．０１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例８と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．９７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0058】
実験例１０（Ｌｉ５．９６Ｃａ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９６：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９６：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0059】
実験例１１（Ｌｉ５．９４Ｃａ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0060】
実験例１２（Ｌｉ５．９Ｃａ０．０５ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９：０．０５：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９：０．０５：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0061】
実験例１３（Ｌｉ５．８Ｃａ０．１ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．８：０．１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．８：０．１：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図７参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0062】
実験例８～１３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図８に示す。
【0063】
実験例１４（Ｌｉ５．９４Ｂａ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化バリウム（ＢａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化バリウム（ＢａＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0064】
実験例１５（Ｌｉ５．９４Ｚｎ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２４．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0065】
実験例１６（Ｌｉ５．９４Ｙ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｙ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化イットリウム（Ｙ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３３．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｙ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化イットリウム（Ｙ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３３．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0066】
実験例１７（Ｌｉ５．９４Ａｌ０．０２ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０２：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１８．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0067】
実験例１８（Ｌｉ５．９４Ｓｒ０．０３ＰＳ５Ｃｌの製造）
Ｌｉ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ及びＣｌのモル比が５．９４：０．０３：１：５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを用いた以外は、実験例１１と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが分かった（図９参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、２１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0068】
実験例１４～１８で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１０に示す。
【0069】
実験例１９（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製造）
Ｌｉ、Ｐ、及びＳのモル比が７：３：１１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を原料とし、アセトニトリル（４０ｍｌ）を反応溶媒として使用し、６０℃で２４時間撹拌し、前駆体のサスペンションを合成した。合成したサスペンションを１６０℃、減圧乾燥で溶媒除去を行い、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末をアルゴンガス雰囲気下、２７０℃で熱処理し、反応生成物（固体組成物）を得た。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｐ、及びＳのモル比が７：３：１１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体を原料とし、アセトニトリル（４０ｍｌ）を反応溶媒として使用し、６０℃で２４時間撹拌し、前駆体のサスペンションを合成した。合成したサスペンションを１６０℃、減圧乾燥で溶媒除去を行い、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末をアルゴンガス雰囲気下、２７０℃で熱処理し、反応生成物（固体組成物）を得た。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0070】
実験例２０（Ｌｉ６．９９Ｃａ０．００５Ｐ３．００Ｓ１０．９８Ｉ０．０１の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９９：０．００５：３．００：１０．９８：０．０１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９９：０．００５：３．００：１０．９８：０．０１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0071】
実験例２１（Ｌｉ６．９８Ｃａ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９７Ｉ０．０２の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0072】
実験例２２（Ｌｉ６．９６Ｃａ０．０２Ｐ２．９８Ｓ１０．９４Ｉ０．０４の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９６：０．０２：２．９８：１０．９４：０．０４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９６：０．０２：２．９８：１０．９４：０．０４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0073】
実験例２３（Ｌｉ６．９４Ｃａ０．０３Ｐ２．９７Ｓ１０．９０Ｉ０．０６の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０３：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、７．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０３：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１１参照）。ＣａＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、７．９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0074】
実験例１９～２３で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１２に示す。
【0075】
実験例２４
Ｌｉ６．９０Ｃａ０．０５Ｐ２．９６Ｓ１０．８４Ｉ０．１の製造を目的として、Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９０：０．０５：２．９６：１０．８４：０．１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１３参照）。さらにＣａＩ２に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＣａＩ２のピークが見られたが、ＣａＩ２の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＣａ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＣａＩ２）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
Ｌｉ６．９０Ｃａ０．０５Ｐ２．９６Ｓ１０．８４Ｉ０．１の製造を目的として、Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９０：０．０５：２．９６：１０．８４：０．１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１３参照）。さらにＣａＩ２に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１７．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＣａＩ２のピークが見られたが、ＣａＩ２の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＣａ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＣａＩ２）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
【0076】
実験例１９及び２４で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１４に示す。
【0077】
実験例２５（Ｌｉ６．９８５Ａｌ０．００５Ｐ２．９９Ｓ１０．９８Ｉ０．０１５の製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８５：０．００５：２．９９：１０．９８：０．０１５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８５：０．００５：２．９９：１０．９８：０．０１５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１１．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0078】
実験例２６（Ｌｉ６．９７Ａｌ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９５Ｉ０．０３の製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９７：０．０１：２．９９：１０．９５：０．０３となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１３．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９７：０．０１：２．９９：１０．９５：０．０３となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１３．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0079】
実験例２７（Ｌｉ６．９４Ａｌ０．０２Ｐ２．９７Ｓ１０．９０Ｉ０．０６の製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０２：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．８２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９４：０．０２：２．９７：１０．９０：０．０６となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。ＡｌＩ３に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、６．８２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0080】
実験例２８（Ｌｉ６．９２５Ａｌ０．０２５Ｐ２．９７Ｓ１０．８８Ｉ０．０７５の製造）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９２５：０．０２５：２．９７：１０．８８：０．０７５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１０．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９２５：０．０２５：２．９７：１０．８８：０．０７５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１０．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0081】
実験例２９
Ｌｉ６．９１Ａｌ０．０３Ｐ２．９６Ｓ１０．８６Ｉ０．０９の製造を目的として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９１：０．０３：２．９６：１０．８６：０．０９となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。さらにＡｌＩ３に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＡｌＩ３のピークが見られたが、ＡｌＩ３の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＡｌ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＡｌＩ３）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
Ｌｉ６．９１Ａｌ０．０３Ｐ２．９６Ｓ１０．８６Ｉ０．０９の製造を目的として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９１：０．０３：２．９６：１０．８６：０．０９となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１５参照）。さらにＡｌＩ３に由来するピークが見られ、固溶限界を超えていることが分かった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、１５．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
本例では、上記のように、Ｘ線回折によりＡｌＩ３のピークが見られたが、ＡｌＩ３の固溶限界を超えたためであり、目的の化合物は得られなかった。従って、得られた固体組成物は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１における一部のＬｉ原子がＡｌ原子の置換上限となる化合物と残存原料（ＡｌＩ３）とからなるものと考えられる。そして、固体組成物の導電率は、残存原料の影響がほとんどなく非置換の固体電解質（実験例１９のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）より高かった。
【0082】
実験例１９及び２５～２９で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１６に示す。
【0083】
実験例３０（Ｌｉ６．９８Ｚｎ０．０１Ｐ２．９９Ｓ１０．９７Ｉ０．０２の製造）
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１７参照）。ＺｎＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ及びＩのモル比が６．９８：０．０１：２．９９：１０．９７：０．０２となるように硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体及びヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）粉体を原料とした以外は、実験例１９と同じ操作を行った。
得られた反応生成物（固体組成物）のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の結晶を含むが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造を有していることが分かった（図１７参照）。ＺｎＩ２に由来するピークは見られなかった。
また、この固体組成物を固体電解質として、導電率を測定したところ、９０℃において、９．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0084】
実験例１９及び３０で得られた固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフを図１８に示す。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の固体電解質は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の構成材料、即ち、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の構成材料として好適である。
【符号の説明】
【0086】
１１：正極
１３：負極
１５：電解質層
１７：正極集電体
１９：負極集電体
２１：収容体
２３：発熱体
１００：リチウムイオン電池
１３：負極
１５：電解質層
１７：正極集電体
１９：負極集電体
２１：収容体
２３：発熱体
１００：リチウムイオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】