特許 7548796 熱電材料および熱電モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】熱電材料および熱電モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20240903BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240903BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

H10N10/17 A

H02N11/00 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020199274

(22)【出願日】2020-12-01

(65)【公開番号】P2022087370

(43)【公開日】2022-06-13

【審査請求日】2023-09-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】増田 泰造

(72)【発明者】

【氏名】吉野 賢二

(72)【発明者】

【氏名】永岡 章

(72)【発明者】

【氏名】西岡 賢祐

【審査官】加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２０７２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４８７３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱電材料を有する素子を備える、熱電モジュールであって、
前記熱電材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有するＣＺＴＳ結晶相を備え、
前記ＣＺＴＳ結晶相はＣｕ空孔を有し、
前記素子における前記ＣＺＴＳ結晶相のａ軸方向を、電流が流れる方向と一致するように配向させた、熱電モジュール。

【請求項2】

前記熱電材料は、アルカリ金属がドープされている、請求項１に記載の熱電モジュール。

【請求項3】

前記アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種を有する、請求項２に記載の熱電モジュール。

【請求項4】

前記アルカリ金属が、少なくともＮａを有する、請求項２または請求項３に記載の熱電モジュール。

【請求項5】

前記熱電材料が、（Ｃｕ_１－α）_２ＺｎＳｎＳ_４Ａ_Ｘで表される組成（αは０．０１≦α≦０．１０を満たし、Ａはアルカリ金属であり、Ｘは０≦Ｘ≦０．５を満たす）を有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の熱電モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電材料および熱電モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとを変換可能な熱電モジュールが知られている。熱電モジュールは、典型的には、ｐ型およびｎ型の２種類の熱電材料を用いて構成されている。例えば特許文献１には、熱電材料として、テルル化ビスマス（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）薄膜が開示されている。しかし、Ｂｉ_２Ｔｅ_３に含まれるＴｅは、毒性が高く、高価である。また、従来知られている熱電材料も、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）等の毒性が高く、高価な元素を含む場合があり、特に、５００℃以下で高い熱電特性を有する熱電材料は、上記の元素を含むことが多い。

【0003】

非特許文献１には、ＣＺＴＳを熱電材料として用いることが記載されている。ＣＺＴＳの構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ）は比較的毒性は低いものの、ＣＺＴＳは熱電特性が低い。また、特許文献２には、ＣＺＴＳ薄膜の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１４３７５８号公報

【文献】特開２０１３－５１２３１１号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Haoran Yang et al., “Nontoxic and Abundant Copper Zinc Tin Sulfide Nanocrystals for Potential High-Temperature Thermoelectric Energy Harvesting”, Nano Lett. 2012, 12, 540-545

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、ＣＺＴＳの構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ）は比較的毒性は低いものの、従来のＣＺＴＳ（典型的にはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）は熱電特性が低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な熱電特性を有するＣＺＴＳ系の熱電材料を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示においては、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有するＣＺＴＳ結晶相を備え、上記ＣＺＴＳ結晶相はＣｕ空孔を有する、熱電材料を提供する。

【0008】

本開示によれば、ＣＺＴＳ結晶相がＣｕ空孔を有することから、良好な熱電特性を有する熱電材料を得ることができる。

【0009】

上記開示においては、上記熱電材料は、アルカリ金属がドープされていてもよい。

【0010】

上記開示においては、上記アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種を有していてもよい。

【0011】

上記開示においては、上記アルカリ金属が、少なくともＮａを有していてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記熱電材料が、（Ｃｕ_１－α）_２ＺｎＳｎＳ_４Ａ_Ｘで表される組成（αは０．０１≦α≦０．１０を満たし、Ａはアルカリ金属であり、Ｘは０≦Ｘ≦０．５を満たす）を有していてもよい。

【0013】

また、本開示においては、上述した熱電材料を有する素子を備える、熱電モジュールを提供する。

【0014】

本開示によれば、上述した熱電材料を有する素子を備えることから、良好な熱電特性を有する熱電モジュールを得ることができる。

【0015】

上記開示においては、上記素子における上記ＣＺＴＳ結晶相のａ軸方向を、電流が流れる方向と一致するように配向させてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本開示における熱電材料は、良好な熱電特性を有するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本開示におけるＣＺＴＳ結晶相の結晶構造を示す模式図である。

【図2】本開示におけるＣＺＴＳ結晶相の結晶構造を示す模式図である。

【図3】本開示における熱電モジュールを例示する概略断面図である。

【図4】比較例１における多結晶の合成方法を示す概略断面図である。

【図5】比較例１における多結晶の熱処理条件を示すグラフである。

【図6】比較例１における単結晶の合成方法を示す概略断面図である。

【図7】実施例１～３および比較例１の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示における熱電材料および熱電モジュールについて、詳細に説明する。

【0019】

Ａ．熱電材料
本開示における熱電材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有するＣＺＴＳ結晶相を備え、上記ＣＺＴＳ結晶相はＣｕ空孔を有する。図１は、本開示におけるＣＺＴＳ結晶相の結晶構造を示す模式図である。図１に示すように、本開示における熱電材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有するＣＺＴＳ結晶相を備える。ＣＺＴＳ結晶相において、Ｃｕ－Ｓｎ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－ＳｎおよびＣｕ－Ｚｎのカチオン層は、ｃ軸に沿って順に配置されている。本開示におけるＣＺＴＳ結晶相は、通常、ケステライト構造を有する。また、図１に示すように、ＣＺＴＳ結晶相はＣｕ空孔Ｖを有する。Ｃｕ空孔とは、理想的なＣＺＴＳ単結晶のＣｕ原子があるべきサイトに、Ｃｕ原子が存在しないサイトをいう。

【0020】

本開示によれば、ＣＺＴＳ結晶相がＣｕ空孔を有することから、良好な熱電特性を有する熱電材料を得ることができる。ここで、上述したように、ＣＺＴＳの構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ）は比較的毒性は低い。すなわち、本開示における熱電材料は、従来知られている熱電材料の構成元素（例えばＴｅ、Ｐｂ、Ｓｅ）に比べて、毒性が低く、安価に入手できるという利点がある。

【0021】

一方、従来のＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４は、熱電特性が低く、例えば７００ＫでＺＴ値は０．１程度である。これに対して、本開示における熱電材料は、後述する実施例１～３に示すように、例えば７００ＫでＺＴ値は０．５以上であり、熱電特性が、従来のＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に比べて大幅に向上している。熱電特性が向上したメカニズムは完全には明らかではないが、ＣＺＴＳ結晶相にＣｕ空孔を付与することで、キャリア濃度増加によって電気伝導率が増加、または、電気伝導率向上によってパワーファクター（ゼーベック係数の２乗×伝導率)が増加したためであると推測される。

【0022】

本開示における熱電材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有するＣＺＴＳ結晶相を備える。熱電材料は、通常、ＣＺＴＳ結晶相を主相として備え、特にＣＺＴＳ結晶相の単相材料であることが好ましい。熱電材料がＣＺＴＳ結晶相を備えることは、ＸＲＤ測定およびラマン分光測定において、正方晶のケステライト相のピークが観察されることにより、確認できる。

【0023】

本開示におけるＣＺＴＳ結晶相はＣｕ空孔を有する。ＣＺＴＳ結晶相におけるＣｕ空孔の割合は、例えば、１％以上であり、３％以上であってもよく、５％以上であってもよい。Ｃｕ空孔の割合が少なすぎると、熱電特性の向上効果が得られない可能性がある。ＣＺＴＳ結晶相におけるＣｕ空孔の割合とは、理想的なＣＺＴＳ単結晶における全Ｃｕサイトに対するＣｕ空孔の割合をいう。一方、ＣＺＴＳ結晶相におけるにおけるＣｕ空孔の割合は、例えば１０％以下であり、８％以下であってもよい。Ｃｕ空孔の割合が多すぎると、ＣＺＴＳ結晶相の結晶性が低下する可能性がある。Ｃｕ空孔の割合は、例えばＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定できる。

【0024】

本開示における熱電材料は、アルカリ金属がドープされていることが好ましい。アルカリ金属はイオン半径が小さいため、熱電特性に悪影響を与えない歪みをＣＺＴＳ結晶相に導入でき、熱電特性をさらに向上させることができる。例えば図２に示すように、ＣＺＴＳ結晶相は、Ｃｕ空孔Ｖと、ドープされたアルカリ金属Ａとを有することが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａが挙げられる。熱電材料は、１種のアルカリ金属がドープされていてもよく、２種以上のアルカリ金属がドープされていてもよい。アルカリ金属は、少なくともＮａを有することが好ましい。熱電特性を向上させることができるからである。また、ドープされたアルカリ金属の少なくとも一部は、Ｃｕ空孔に位置していてもよい。アルカリ金属のドープ濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．０５ｍｏｌ％以上であってもよく、０．１ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、アルカリ金属のドープ濃度は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。アルカリ金属のドープ濃度は、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析）により測定できる。

【0025】

熱電材料の組成は、特に限定されないが、例えば、（Ｃｕ_１－α）_２ＺｎＳｎＳ_４Ａ_Ｘが挙げられる。αは、例えば０．０１以上であり、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。αが小さすぎると、熱電特性が十分に向上しない可能性がある。一方、αは、例えば０．１０以下であり、０．０８以下であってもよい。αが大きすぎると、ＣＺＴＳ結晶相の結晶性が低下する可能性がある。Ａはアルカリ金属である。アルカリ金属は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。アルカリ金属については上述した通りである。Ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、熱電特性に悪影響を与えない歪みをＣＺＴＳ結晶相に導入でき、熱電特性をさらに向上させることができる。Ｘは、例えば０．０００１以上であり、０．０００５以上であってもよく、０．００１以上であってもよい。一方、Ｘは、例えば０．５以下であり、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよい。また、Ｘは、Ｘ＜２αを満たしてもよい。すなわち、アルカリ金属のドープ量は、Ｃｕ空孔量よりも少なくてもよい。

【0026】

本開示における熱電材料は、ｐ型材料であってもよく、ｎ型材料であってもよい。また、熱電材料の形状は特に限定されない。また、熱電材料は、単結晶材料であることが好ましい。良好な熱電特性が得られるからである。また、熱電材料のＺＴ値は、７００Ｋにおいて、例えば０．４以上であり、０．６以上であってもよく、０．８以上であってもよい。ＺＴ値の算出方法については、後述する実施例において詳細に説明する。

【0027】

本開示における熱電材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有する原料に熱処理を行い、ＣＺＴＳ結晶相を有する多結晶材料を得る工程と、移動ヒーター法(Travelling Heater Method, THM)により、上記多結晶材料から、ＣＺＴＳ結晶相を有する単結晶材料を得る工程と、を有する製造方法が挙げられる。

【0028】

Ｂ．熱電モジュール
本開示における熱電モジュールは、上述した熱電材料を有する素子を備える。図３は、本開示における熱電モジュールを例示する概略断面図である。図３に示す熱電モジュール１０は、第１基板１および第１電極２を有する第１電極基板３と、第２基板４および第２電極５を有する第２電極基板６と、対向する第１電極２および第２電極５の間に配置された、ｐ型素子７およびｎ型素子８と、を備える。

【0029】

第２電極基板６は、複数の第２電極５を有し、各々の第２電極５は、一対のｐ型素子７およびｎ型素子８と電気的に接続されている。さらに、隣り合う２つの第２電極５において、一方の第２電極５におけるｐ型素子７と、他方の第２電極５におけるｎ型素子８とが、同一の第１電極２において電気的に接続されている。図３に示す熱電モジュール１０は、π型構造を有するｐｎ素子対が直列接続された熱電モジュールに該当する。本開示においては、ｐ型素子７およびｎ型素子８の少なくとも一方が、上記「Ａ．熱電素子」に記載した熱電材料を有する。

【0030】

本開示によれば、上述した熱電材料を有する素子を備えることから、良好な熱電特性を有する熱電モジュールを得ることができる。

【0031】

上記素子は、例えば、薄膜状の熱電材料である。また、上記素子におけるＣＺＴＳ結晶相のａ軸方向を、電流が流れる方向と一致するように配向させることが好ましい。より良好な熱電特性が得られるからである。後述する実施例に示すように、ａ軸方向におけるＺＴ値は、ｃ軸方向におけるＺＴ値よりも大きくなる傾向がある。電流が流れる方向とは、ｐ型素子では高温側の電極基板から低温側の電極基板に向かう方向をいい、ｎ型素子では低温側の電極基板から高温側の電極基板に向かう方向をいう。

【0032】

熱電モジュールは、ｐ型素子のみを有していてもよく、ｎ型素子のみを有していてもよいが、ｐ型素子およびｎ型素子の両方を有することが好ましい。より大きな電位差が得られるからである。また、ｐｎ素子対は、上述したπ型構造を有していてもよく、Ｕ型構造を有していてもよい。

【0033】

熱電モジュールは、通常、基板と、上記基板上に配置された電極とを有する電極基板を有する。電極基板は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。基板としては、例えば、窒化アルミニウム等のセラミックスが挙げられる。一方、電極としては、例えば銅が挙げられる。

【0034】

本開示における熱電モジュールは、熱電発電モジュールであることが好ましい。例えば、廃熱から電力エネルギーを直接回収できるからである。また、熱電モジュールは、例えば、車の排熱、工場の排熱、地熱、体温等の熱エネルギーを電気エネルギーに変換するために用いられるモジュールであることが好ましい。

【0035】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0036】

［比較例１］
Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の単結晶を合成した。まず、合成用の石英管を洗浄し、カーボンコートを施した。次に、Ｓ以外の原料として、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎ（いずれも高純度材料）を準備し、塩酸（ＨＣｌ）で洗浄した。次に、図４（ａ）に示すように、石英管にＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを添加し、真空封入した。この際、各原料の添加量は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４のモル比とした。

【0037】

その後、図４（ｂ）に示すように、真空封入した石英管を電気炉に入れ、熱処理を行った。熱処理条件は、図５に示すように、室温から６５０℃まで４時間かけて昇温し、６５０℃で２０時間保持し、６５０℃から１１００℃まで６時間かけて昇温し、１１００℃で２０時間保持し、１１００℃から室温まで１０時間かけて冷却した。これにより、図４（ｃ）に示すように、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の多結晶を得た。

【0038】

その後、図６（ａ）に示すように、石英管の底部に、溶媒金属であるＳｎを配置し、その上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の多結晶を配置し、真空封入した。真空封入した石英管を電気炉に入れ、ヒーターにより石英管の先端部分を８５０℃まで加熱した。一方、電気炉内の冷却部の温度勾配を３０～４０℃／ｃｍに設定し、図６（ｂ）に示すように、４～５ｍｍ／ｄａｙの速度で石英管を移動させた。所定の日数が経過したあとに、電気炉内の温度を室温まで冷却し、熱電材料（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の単結晶）を得た。

【0039】

［実施例１］
Ｃｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４の単結晶（Ｃｕ空孔を有する単結晶）を合成した。具体的には、各原料の添加量を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝１．９：１：１：４のモル比に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、熱電材料（Ｃｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４の単結晶）を得た。

【0040】

［実施例２］
ＮａをドープしたＣｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４の単結晶（Ｃｕ空孔を有する単結晶）を合成した。具体的には、各原料の添加量を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝１．９：１：１：４のモル比に変更し、さらにドーパントとしてＮａ_２Ｓを用い、Ｎａドープ濃度が０．１ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱電材料（ＮａをドープしたＣｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４の単結晶）を得た。

【0041】

［実施例３］
Ｎａドープ濃度を０．０４ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、熱電材料（ＮａをドープしたＣｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４の単結晶）を得た。

【0042】

［評価］
実施例１～３および比較例１で得られた熱電材料のＺＴ値を求めた。
ＺＴ＝σＳ^２Ｔ／κ
式中、σは電気伝導率であり、Ｓはゼーベック係数であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。

【0043】

電気伝導率およびゼーベック係数の測定は、熱電材料を２～５ｍｍ×２～５ｍｍ×１０～１５ｍｍの寸法に切断してサンプルを作製し、熱電特性評価装置（アドバンス理工製ZEM-3）を用い、測定温度３００～８００Ｋ、Ｈｅ雰囲気の条件で行った。なお、サンプルは、ａ軸に沿った方向およびｃ軸に沿った方向で、それぞれ切断した。

【0044】

一方、熱伝導率κは、以下の式より求めた。
κ＝λＣ_ＰＤ
式中、λは熱拡散率であり、Ｃ_ｐは熱容量であり、Ｄは密度である。

【0045】

熱拡散率の測定は、熱電材料を８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍの寸法に切断してサンプルを作製し、レーザーフラッシュアナライザ（Netzsch製LFA457）を用い、測定温度３００～８００Ｋ、Ａｒ雰囲気の条件で行った。一方、熱容量の測定は、熱電材料を３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断してサンプルを作製し、示差走査熱量計（リガク製Thermo plus EVO2 DSCvesta）を用い、測定温度３００～８００Ｋ、真空雰囲気の条件で行った。また、密度の測定は、アルキメデス法を用いて室温で行った。

【0046】

得られたＺＴ値の結果を図７に示す。図７に示すように、比較例１で得られた熱電材料（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）は、ＺＴ値が低く、例えば７００Ｋで０．１程度であった。これに対して、実施例１で得られた熱電材料（Ｃｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４）は、比較例１に比べてＺＴ値が高くなった。このように、Ｃｕ空孔を設けることで、熱電特性が向上することが確認された。また、実施例２、３で得られた熱電材料（ＮａでドープしたＣｕ_１．９ＺｎＳｎＳ_４）は、実施例１に比べてＺＴ値が顕著に高くなった。このように、Ｎａ等のアルカリ金属でドープすることで、熱電特性が顕著に向上することが確認された。熱電特性が向上した理由は、Ｎａ等のアルカリ金属はイオン半径が小さいため、熱電特性に悪影響を与えない歪みをＣＺＴＳ結晶相に導入できたためであると推測される。また、図７に示すように、実施例１～３のいずれの場合も、ａ軸方向の結果が、ｃ軸方向の結果に比べて、熱電特性が良好であった。そのため、熱電モジュールにおいて、ＣＺＴＳ結晶相のａ軸方向を、電流が流れる方向と一致するように配向させることで、より良好な熱電特性が得られることが確認された。

【符号の説明】

【0047】

１ … 第１基板
２ … 第１電極
３ … 第１電極基板
４ … 第２基板
５ … 第２電極
６ … 第２電極基板
７ … ｐ型素子
８ … ｎ型素子
１０ … 熱電モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】