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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】エレクトロクロミック装置のための金属酸化物の光分解
(51)【国際特許分類】
G02F 1/15 20190101AFI20240903BHJP
G02F 1/1523 20190101ALI20240903BHJP
G02F 1/155 20060101ALI20240903BHJP
C09K 9/00 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
G02F1/15 505
G02F1/1523
G02F1/155
G02F1/15 508
C09K9/00 B
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020524658
(86)(22)【出願日】2018-07-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-09-10
(86)【国際出願番号】 CA2018050885
(87)【国際公開番号】W WO2019014776
(87)【国際公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-07-20
(31)【優先権主張番号】62/534,785
(32)【優先日】2017-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】520024968
【氏名又は名称】ミル スマート テクノロジーズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バーリンゲッテ カーティス
(72)【発明者】
【氏名】チェン ウェイ
【審査官】植田 裕美子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－３０６１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１５５６３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５０９６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４１３７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１５－１／１６３
Ｃ０９Ｋ ９／００－９／０２
Ｃ０３Ｃ １７／００－１７／４４
Ｃ０１Ｇ ４１／００－４１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック材料を形成する方法であって、前記方法は、（ａ）透明の導電性基板を提供することと、
（ｂ）前記導電性基板を一つ以上の金属前駆体の溶液で被覆することであって、前記金属前駆体は、塩化物、臭化物、又は硝酸塩から選択されるリガンドを含み、紫外線放射及び／又は、オゾンに暴露したときに金属酸化物に変換される、前記導電性基板を一つ以上の金属前駆体の溶液で被覆することと、
（ｃ）常温かつ大気圧にて、一つ以上の前記金属前駆体を、熱処理を行うことなく、前記導電性基板において前記金属酸化物のフィルムに変換するために、前記被覆された基板を、紫外線放射及び／又は、有酸素雰囲気においてオゾンに暴露することと、
（ｄ）前記金属酸化物フィルムをアニーリングして、前記エレクトロクロミック材料を形成することと、を備え、
前記エレクトロクロミック装置は、
前記エレクトロクロミック材料を含む第１電極と、
対電極と、
前記第１電極と前記対電極との間でイオンを伝導するためのイオン伝導性層とを備える、方法。
【請求項2】
前記アニーリングする工程は、毎分１０℃のランプ速度で、５０℃～７５０℃にて、又は、５０℃～５００℃にて、又は、１００℃、２００℃もしくは６００℃にて１時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記エレクトロクロミック金属酸化物フィルムは、ＮｉＯｘ，ＷＯｘ，ＮｂＯｘ，ＭｏＯｘ，ＭｎＯｘ，ＣｏＯｘ，ＶＯｘ，ＴａＯｘ，ＴｉＯｘ，ＦｅＯｘ及びＩｒＯｘ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物、
ＬｉＮｉＯｘ，ＴｉＷＯｘ，及びＦｅＮｉＯｘから選択される混合された金属酸化物、
又は、
ＮｂをドープされたＷＯ３もしくはＴｉをドープされたＷＯ３から選択されるドープされた金属酸化物、
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属酸化物フィルムは、ＷＯ３を含む請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記導電性基板は、導電性材料から形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記導電性基板は、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、もしくはアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）で被覆される透明材料から形成される、又は、前記導電性基板は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記ステップ（ｂ）及び前記ステップ（ｃ）は、前記金属酸化物フィルムが所望の厚さを達成されるまで繰り返される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記金属酸化物フィルムは、非晶質金属酸化物フィルムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記金属酸化物フィルムは、結晶質金属酸化物フィルムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記対電極は、裸のＦＴＯである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記対電極は、請求項１において規定されたステップ（ａ）～（ｄ）を用いて準備された金属酸化物フィルムで被覆されたＦＴＯである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記イオン伝導性層は、電解液である請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記エレクトロクロミック装置は、固体エレクトロクロミック装置である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記イオン伝導性層は、電解ゲルである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［発明の分野］
本発明は、エレクトロクロミックフィルムに関する。より具体的には、本発明は、エレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック金属酸化物フィルムを製造する工程に関する。
本発明は、エレクトロクロミックフィルムに関する。より具体的には、本発明は、エレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック金属酸化物フィルムを製造する工程に関する。
【0002】
［背景］
建造物の暖房、換気、および空調（ＨＡＶＣ）は、一次エネルギー消費全体の３０～４０％を占める。窓の光学的および熱的特性を変更することは、最大４０％まで建造物のエネルギー欠損を減少させることができる。したがって、太陽光に対する窓不透過度を動的に制御するための能力は、商業ビルにとってエネルギー消費を２０％および照明費用を最大５０％まで減少させる機会を提供することができるので、建造物のエネルギー消費を減少させるために窓の透過率を動的に調節するための技術を発展させることは必須である。
建造物の暖房、換気、および空調（ＨＡＶＣ）は、一次エネルギー消費全体の３０～４０％を占める。窓の光学的および熱的特性を変更することは、最大４０％まで建造物のエネルギー欠損を減少させることができる。したがって、太陽光に対する窓不透過度を動的に制御するための能力は、商業ビルにとってエネルギー消費を２０％および照明費用を最大５０％まで減少させる機会を提供することができるので、建造物のエネルギー消費を減少させるために窓の透過率を動的に調節するための技術を発展させることは必須である。
【0003】
エレクトロクロミック窓（スマート（ｓｍａｒｔ）窓またはダイナミック（ｄｙｎａｍｉｃ）窓としても知られている）は、適用電圧に応じて光透過率の変化を受け、建造物を通過する日光および太陽熱の動的制御を可能にする。したがって、この技術は、建物入居者にとって屋内の熱的および視覚的快適性を提供することができ、建物エネルギー効率も向上させることができる。この省エネ技術は、産業において、および近年、とてつもなく大きな注目を得ており、いくつかのガラス企業は、商業用エレクトロクロミック技術に１０億ドル以上集めている。大資本および努力がこの技術に注がれているけれども、市場における高価格なエレクトロクロミック窓は、建築材料としてその幅広い採用を妨げている。
【0004】
一般的なエレクトロクロミック（ＥＣ）装置は、活性エレクトロクロミック層、電解質層、イオン貯蔵層（対電極）、透明導電体、および支持基板からなる複数層構造を有する。これらの層の中で、エレクトロクロミック層およびイオン貯蔵層は、可逆的な色切り替えに貢献する重要な要素である。金属酸化物層は、活性エレクトロクロミック層として、および／またはイオン貯蔵層において採用されてもよい。活性エレクトロクロミック層において使用される最もよく知られているエレクトロクロミック材料被覆は、ＷＯ３であり、ＷＯ３は、装置の運転中に紺青色状態と無色状態とを可逆的におよび永続的に切り替えることができる。
【0005】
したがって、エレクトロクロミック金属酸化物層を生成することは、エレクトロクロミックセルの製造において重大なステップである。スパッタリングは、これらのエレクトロクロミックフィルムを生成するために今日使用される最も一般的な技術であるが、この方法は、動作するために真空および高温エネルギーを必要する。これらの層を作るために試されている代替的な技術は、蒸発、化学的蒸着、電着、ソル－ゲル技術、レーザー切断、スパッタリング、および熱蒸着を含むが、費用、拡張可能性、および所望の組成物を得ることなどの欠点は、これらの技術が産業標準としてスパッタリングに代わることを抑制している。
【0006】
したがって、現存する、面倒な、および高価なスパッタリング技術に対して代替的な金属－酸化物堆積工程が明らかに必要であり、代替的な金属－酸化物堆積工程はエレクトロクロミックフィルムまたは光吸収フィルムを生産するために一般的には使用される。
【0007】
［発明の要旨］
本発明の目的は、エレクトロクロミック装置において使用される金属酸化物の光堆積用の拡張可能な、溶液に基づく工程を提供することである。本発明の態様にしたがって、エレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック材料が提供され、エレクトロクロミック材料はエレクトロクロミック金属酸化物フィルムで被覆される透明導電性基板を含み、ここで、金属酸化物フィルムは、次のステップ：ａ）導電性基板を提供すること；ｂ）基板を一つ以上の金属前駆体で被覆すること；およびｃ）一つ以上の金属前駆体を導電性基板上で金属酸化物フィルムに変換することによりエレクトロクロミック材料を形成するために、被覆された基板を有酸素雰囲気で近赤外線放射、ＵＶ放射、および／またはオゾンに暴露すること、を含む工程によって形成される。
本発明の目的は、エレクトロクロミック装置において使用される金属酸化物の光堆積用の拡張可能な、溶液に基づく工程を提供することである。本発明の態様にしたがって、エレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック材料が提供され、エレクトロクロミック材料はエレクトロクロミック金属酸化物フィルムで被覆される透明導電性基板を含み、ここで、金属酸化物フィルムは、次のステップ：ａ）導電性基板を提供すること；ｂ）基板を一つ以上の金属前駆体で被覆すること；およびｃ）一つ以上の金属前駆体を導電性基板上で金属酸化物フィルムに変換することによりエレクトロクロミック材料を形成するために、被覆された基板を有酸素雰囲気で近赤外線放射、ＵＶ放射、および／またはオゾンに暴露すること、を含む工程によって形成される。
【0008】
本発明の他の態様にしたがって：（ａ）本発明の方法にしたがって調製されるエレクトロクロミック材料を含む第一の電極、（ｂ）対電極、および（ｃ）前記第一の電極から前記対電極の間にイオンを伝導するためのイオン伝導性層、を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図4】図４ ａは、本発明にしたがって、ＦＴＯガラス上にＷＣｌ６のエタノール性溶液を堆積する溶液による非晶質タングステン酸化物フィルムの形成、続くＵＶ放射の描写図である。図４ｂ－ｅは、（ｂ）ＦＴＯガラス上のＷＣｌ６の塩素含有量を決定するためのＸＲＦ分析、（ｃ）および（ｄ）ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析、および（ｅ）光分解前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））、ＵＶ放射後、およびアニーリングステップ後のＦＴＯガラスのＷＣｌ３フィルムのＩＲスペクトル、を含む本発明にしたがって調製される非晶質タングステン酸化物フィルムの特徴の結果を図示する。
【図13】図１３は、（ａ）ＦＴＯガラス上のＶＣｌ３の塩素含有量を決定するためのＸＲＦ分析、（ｂ）および（ｃ）ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析、および（ｄ）光分解前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））、ＵＶ放射後、およびアニーリングステップ後のＦＴＯガラスにおけるＶＣｌ３フィルムのＩＲスペクトル、を含む本発明の実施形態にしたがって調製される非晶質バナジウム酸化物フィルムの特徴に関するデータを図示する。
【図15】図１５は、（ａ）ＦＴＯガラス上のＮｂＣｌ５の塩素含有量を決定するためのＸＲＦ分析、（ｂ）および（ｃ）ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析、および（ｄ）光分解前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））、ＵＶ放射後、およびアニーリングステップ後のＦＴＯガラスにおけるＮｂＣｌ５フィルムのＩＲスペクトル、を含む本発明の実施形態にしたがって調製される非晶質ニオビウム酸化物フィルムの特徴に関するデータを図示する。
【図17】図１７は、（ａ）ＦＴＯガラス上のＭｏＣｌ５の塩素含有量を決定するためのＸＲＦ分析、（ｂ）および（ｃ）ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析、および（ｄ）光分解前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））、ＵＶ放射後、およびアニーリングステップ後のＦＴＯガラスにおけるＭｏＣｌ５フィルムのＩＲスペクトル、を含む本発明の実施形態にしたがって調製される非晶質モリブデン酸化物フィルムの特徴に関するデータを図示する。
【図19】図１９は、（ａ）調製されたままのＷＯ３；（ｂ）大気中２００℃で１時間アニールされたＷＯ３；および（ｃ）大気中６００℃で１時間アニールされたＷＯ３で組み立てられた装置のΔＴ、ｔｂ，９０％、およびｔｂ，９０％、並びにＣＥの決定に関するデータを図示する。
【図20】図２０ａは、示された電位で形成される着色状態および脱色状態における（１００℃でそれぞれアニールされた）本発明にしたがって調製されるＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、またはＭｏＯ３活性層を含むエレクトロクロミック装置の光透過率スペクトルに関するデータを図示する。図２０ｂは、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、またはＭｏＯ３活性層を含み、本発明にしたがって調製されるエレクトロクロミック装置のための、電荷密度の関数としてΔ（ＯＤ）の変化に関するデータを図示する。
【図21】図２１ａは、本発明にしたがって、ＦＴＯガラス上にＮｉＣｌ２のエタノール性溶液を堆積する溶液による非晶質ニッケル酸化物フィルムの形成、続くＵＶ放射の描写図である。図２１ｂ－ｄは、（ｂ）時間の関数として塩素含有量を決定するためのＸＲＦ分析、（ｃ）および（ｄ）ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析、を含む本発明にしたがって調製されるＮｉＯｘフィルムの特徴の結果を図示する。
【図22】図２２ａは、本発明の実施形態にしたがって調製され、イオン貯蔵材料としてＦＴＯガラス対電極上のＮｉＯｘフィルムを用いる半導体ＥＣ装置の構造の描写図である。図２２ｂ－ｄは、（ｂ）ＦＴＯガラス対電極上にａ－ＮｉＯｘを用いる、および用いないで調製されるＥＣ装置の得られた透過率スペクトルの比較、（ｃ）時間の関数として、対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯｘを用いて調製されるＥＣ装置の透過率変化、および（ｄ）ＦＴＯガラス対電極上にａ－ＮｉＯｘを用いて調製される半導体ＥＣ装置の電荷密度の関数として６６３ｎｍでの光学密度の変化、を含む、本発明の実施形態にしたがって調製される対電極上にＮｉＯｘを採用する半導体装置を特徴づける結果を図示する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［発明の詳細な説明］
［定義］
「非晶質」は、当該原子構造において長距離秩序なしの化学組成物を意味する。
［定義］
「非晶質」は、当該原子構造において長距離秩序なしの化学組成物を意味する。
【0011】
「エレクトロクロミックセル」は、着色状態（すなわち、窓を通過する光の透過率が低い）から透明状態（すなわち、窓を通過する光の透過率が高い）へ、および／または透明状態から着色状態へ、適用される電気的バイアスの使用を介して、透明度を変遷することが可能なセルに関する。「透明」状態は、「脱色」状態と称されてもよい。
【0012】
「リガンド」は、金属に対して配位される、化学的に結合される、またはイオン的に結合される任意の化学基を意味する。一般的なリガンドの例は、塩化物、臭化物、硝酸塩、２－エチルヘキサノエート、およびアセチルアセトネートであるが制限されない。
【0013】
「金属酸化物」は、本明細書において金属および酸素を含む任意の単一固体に関してもよく、ここで、金属の酸素に対する比率は定義されないのでＭＯｘとして表される。エレクトロクロミック材料として使用のために適切であり得る単金属酸化物の例は、ＮｉＯｘ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、およびＦｅＯｘ、を含むが、これに制限されない。
【0014】
「混合金属酸化物」は、フィルムであって少なくとも２つの金属を含むとともに酸化物であるフィルム、に関する。エレクトロクロミック材料として使用のために適切であり得る混合金属酸化物の例は、ＬｉＮｉＯｘ、ＴｉＷＯｘ、およびＦｅＮｉＯｘを含むが、これに制限されない。
【0015】
「金属前駆体」は、基板に堆積され、その後、金属酸化物に変換される金属を含む任意の化学物質を表す。一般的な例は、金属塩化物、金属２－エチルヘキサノエート、および金属アセチルアセトネートを含むが、これに制限されず、ここで金属は、上記で定義された金属のいずれかであってもよい。
【0016】
「還元鉄酸化物」は、化合物ＦｅＯに関し、ここで鉄および酸素は、同程度の量で存在する。
【0017】
「スパッタリング」は、純金属が高エネルギーに曝されて、金属原子を、原子を有する中間体に放出し、続いて基板上に堆積されることになる技術に関する。
【0018】
「基板」は、金属酸化物膜を組み立てる材料に関する。基板材料は、本質的に導電性であってもよく、または導電性は、材料の表面への導電性フィルムの適用を介して生じてもよい。適切なフィルムは、例えば、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）；アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、および様々な他の物のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を一般的に含む。他の適切な支持材料は、関係のある導電性層に対応する任意の透明ガラス、プラスチック、ポリマー（例えば、ＰＥＴ）、またはゴムを含む。
【0019】
本発明は、真空を必要とせず、大気中で、または昇温で行われ得る拡張可能な製造工程を用いて生産されるエレクトロクロミック金属酸化物フィルム、および／または混合金属酸化物フィルムを含むエレクトロクロミック装置に関する。
【0020】
したがって、本発明の目的は、エレクトロクロミック装置において使用される、適切な導電性基板に被覆される金属酸化物または混合金属酸化物の光学的品質フィルムを製造する工程に基づく、低費用で、拡張可能な溶液を提供することである。本発明にしたがって、本発明における工程を用いて形成される金属酸化物、および／または混合金属酸化物は、エレクトロクロミック、すなわち、外部電気的バイアスの導入に対して着色状態から透明状態へ（または透明状態から着色状態へ）当該透明度を変換することができる。
【0021】
本発明はさらに、本発明のエレクトロクロミック装置において使用される、非晶質相または結晶質相において、所望の金属酸化物フィルムおよび混合金属酸化物フィルムの大規模工程および製造のために適切な光化学的方法を提供する。
【0022】
本発明の開示は、エレクトロクロミック装置のための金属酸化物および混合金属酸化物を作るのに適切な２つの方法：近赤外線誘導分解（ＮＩＲＤＤ）またはＵＶ光分解について説明する。ＮＩＲＤＤおよびＵＶ光分解は共に、溶液処理可能な前駆体を用いて低温で操作する製造方法であり、現存する最新の技術より正確な組成物制御および低コスト製造を提供する。
【0023】
一つの実施形態において、近赤外線誘導分解（ＮＩＲＤＤ）法を提供し、近赤外線誘導分解（ＮＩＲＤＤ）法は、空気の存在下で形成される場合、対応する金属酸化物または混合金属酸化物を生成するために金属前駆体を分解する赤外線を使用する。ＰＣＴ特許公報Ｎｏ．ＷＯ２０１６１０１０６７Ａ１は、金属酸化物および混合金属酸化物を調製するためのＮＩＲＤＤ法を開示し、ＰＣＴ特許公報Ｎｏ．ＷＯ２０１６１０１０６７Ａ１の全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【0024】
一つの実施形態において、ＵＶ光分解法を提供し、ＵＶ光分解法において、金属前駆体は、有酸素雰囲気下で、全てのリガンドを除去し所望の金属酸化物または混合金属酸化物を生産するために、任意にオゾンの存在下で、紫外線放射に曝される。ＵＶ光分解は、大気中または昇温のどちらかで動作する。米国特許Ｎｏ．９，４３３，９２８は、電解触媒を作る方法において使用される金属酸化物および混合－金属酸化物を生成するＵＶ光分解技術を開示し、米国特許Ｎｏ．９，４３３，９２８の全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【0025】
空気の欠損下で金属前駆体において行われる場合、ＵＶ光分解およびＮＩＲＤＤは、対応する金属の、より還元された相をもたらすことができる。
【0026】
本発明の方法を用いて形成されるエレクトロクロミック金属酸化物フィルムおよび／または混合金属酸化物フィルムは、非晶質または結晶質であってもよい。
【0027】
本発明の一実施形態において、金属酸化物または混合金属酸化物は、透明導電性酸化物層上に形成され、続いてエレクトロクロミックセルに包含され、適用される電気的バイアスの使用を介して、不透明から透明、または透明から不透明に変遷することができる。
【0028】
本発明にしたがって、一つ以上の金属酸化物被覆または混合金属酸化物被覆は、エレクトロクロミックセルにおいて層として採用され、例えば、エレクトロクロミック窓などの「スマートガラス」適用に包含される。
【0029】
エレクトロクロミック装置の一般的構造は、透明導電性基板に支持される陽極および陰極、並びに電極間イオン伝導体（電解質）を含む。陽極および／または陰極は、エレクトロクロミック材料を含んでもよい。装置全体の各要素の機能は、下記に詳細に記述され、および装置全体の描写図は、図１に表される。
【0030】
電圧が電極をわたって適用されると、電界が、絶縁エレクトロクロミック材料内で生成され、そのことは、エレクトロクロミック材料へのイオンの移動、またはエレクトロクロミック材料からの移動を引き起こすことができ、エレクトロクロミック材料における色の変化（例えば、一方のエレクトロクロミック状態から他のエレクトロクロミック状態へ変更する場合に脱色から着色へ）を生産する。適用バイアスを逆にすることによって、エレクトロクロミック材料を切り替えることができる（例えば、着色状態から脱色状態へ）。エレクトロクロミック材料は、最初に着色されてもよく、印加電圧を用いて無色／脱色状態に切り替えられ、その後、適用バイアスを逆にすることによって、着色状態にもう一度切り替えられる。例えば、タングステン酸化物に基づくフィルムは、イオン挿入を用いて着色し、一方ニッケル酸化物に基づくフィルムは、イオン抽出を用いて着色する。
【0031】
エレクトロクロミックセルにおける電解質層の役割は、イオンを陽極材料から陰極材料の間に伝達させることである。エレクトロクロミック装置のための一般的な電解質の例は、ＬｉＣｉＯ４が溶解しているプロピレンカーボネートである。
【0032】
したがって、一般的なエレクトロクロミック装置は、活性エレクトロクロミック層、電解質層、イオン貯蔵層（対電極）層、透明導電体、および支持基板からなる複数層構造を有する。これらの層の中で、エレクトロクロミック層およびイオン貯蔵層は、可逆的な色変化に貢献する重要な要素である。
【0033】
良いエレクトロクロミック材料は、当該着色状態から脱色状態の間に高い色の対比を示し、着色状態から脱色状態の間に急激な変更を有し、低い印加電圧で着色状態から脱色状態の間を変更することができ、状態間の周期で優れた可逆性、および優れた安定性を示す。
【0034】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、エレクトロクロミック装置において採用される金属酸化物フィルムおよび混合金属酸化物フィルムは、ＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＮｂＯｘ、ＭｏＯｘ、ＭｎＯｘ、ＣｏＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＴｉＯｘ、およびＬｉＮｉＯｘ、またはそれらの組み合わせを含む。
【0035】
金属酸化物または混合金属酸化物の他の適用は、窓における被覆を提供することであり、エレクトロクロミック材料酸化物被覆単独で、または組み合わせて、長波長太陽放射の移入が生じないようにする。一実施形態において、光吸収被覆は、還元鉄酸化物フィルムによって提供される。還元鉄酸化物は、例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気でＮＩＲＤＤまたはＵＶ光分解のどちらかによって生産されてもよい。全てのこれらの実施形態において、還元鉄酸化物層は、可視光に影響を与えることはなく近赤外線を妨害することによって、可視光を通過させながら近赤外波長を吸収するのに役立つために包含されてもよい。
【0036】
作用電極を含む最もよく知られたエレクトロクロミック材料被覆は、ＷＯ３フィルムであり、装置の動作中に、紺青色から無色の間を可逆的に、および永続的に変換する。
【0037】
タングステン三酸化物（「ＷＯ３」）は、よく知られた陰極のエレクトロクロミック材料であり、エレクトロクロミック装置において淡黄色（または透明）中性状態から濃青色還元状態の間をサイクルする。透明フィルムは、着色された、還元された状態（「ＬｉＷＯ３」）、および透明状態へ可逆的に再酸化された状態を形成するために、リチウムイオンの存在下で、電気化学的に還元されることができる。本発明の方法は、エレクトロクロミック装置において使用されるＷＯｘフィルムを形成するために使用されることができる。
【0038】
他のエレクトロクロミック陰極材料の例は、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯｘ、およびＮｂ２Ｏ５を含むが、これに制限されない。
【0039】
ニッケル酸化物（「ＮｉＯｘ」）は、公知の陽極エレクトロクロミック材料であり、エレクトロクロミックセルにおいて、より良く着色された暗状態を生み出すためにタングステン酸化物を補完して着色する。本発明の方法は、エレクトロクロミック装置において使用されるＮｉＯｘフィルムを形成するために使用されることができる。
【0040】
良い陽極エレクトロクロミック材料の他の例は、ＩｒＯ２である。例えば、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、およびＦｅＯ２のような材料は、エレクトロクロミック挙動を示すことが明らかになっているが、完全に脱色しないとして理想的ではない。
【0041】
鉄酸化物（「ＦｅＯ」）は、可視光と比較して近赤外光の高い吸収があることで公知の材料である、鉄酸化物（「ＦｅＯ」）は、建造物の屋内太陽熱暖房を減少させるために、建築用ガラス上に被覆されるために使用されることができる。ＦｅＯの薄いフィルムを、無酸素条件下で、スパッタリング、または化学蒸着によって生成することができる。
【0042】
例えば、スズドープされたインジウム酸化物（ＩＴＯ）およびフッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）などの透明導電体金属酸化物（ＴＣＯｓ）は、独立して、または付加的なイオン貯蔵材料で被覆される、対電極として頻繁に使用される。それらの対電極のために裸のＴＣＯを有する装置は、脱色状態において、通常はより良い透明度を示し、当該装置において、電荷は、２つの電極間で通常は均衡が保たれず、装置安定性に有害であり得る。本発明の方法は、安定な金属酸化物イオン貯蔵層を形成するために使用されることができる。
【0043】
金属前駆体または金属前駆体の組み合わせは、基板上に被覆され、ガラス、プラスチック、複合材料を含むが、これに制限されない。本発明の実施形態において、好ましい基板は、透明であり、ガラスまたはプラスチックのいずれかである。
【0044】
選択された基板を被覆することは、スピン被覆、塗装（ｐａｉｎｔｉｎｇ）、浸漬被覆、吹き付け被覆、超音波吹き付け被覆、または当業者に公知の他の方法、を含む様々な方法を用いて行われることができる。被覆溶液は、金属前駆体または複数の金属前駆体を、相溶性溶媒に溶解し、その後、基板表面に溶液を適用することによって調製される。乾燥すると、所望の前駆体または所望の複数の前駆体の層が基板上に形成される。相溶性溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、アセチルアセトン、およびメチルイソブチルケトンを含むが、これに制限されない。
【0045】
本発明の工程において使用される適切な金属前駆体は、任意の金属誘導体を含み、近赤外線放射、ＵＶ放射、および／またはオゾンに曝すと対応する金属酸化物に変換されることができる。適切な前駆体は、金属塩化物、金属２－エチルヘキサノエート、および金属アセチルアセトネートを含むが、これに制限されない。金属前駆体の例となる実施形態は、ＷＣｌ６、Ｎｉ（ｅｈ）２、ＮｉＣｌ２、ＶＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、Ｌｉ（ｅｈ）、Ｗ（Ｏ－ｉＰｒ）６およびＴｉ（ｅｈ）４を含む。
【0046】
ＮＩＲＤＤおよび／またはＵＶ光分解のどちらかの方法は、基板上に被覆される金属前駆体を、常温または昇温で、所望の非晶質または結晶質の金属酸化物または混合－金属酸化物に変換するために使用されることができる。スパッタリング技術を用いて混合－金属酸化物を形成することは、比較的より面倒なことである。
【0047】
金属酸化物フィルムの合成における一実施形態において、前駆体溶液は、無水エタノール中に金属前駆体を溶解することによって生産される。前駆体溶液は、その後、ＦＴＰガラス上でスピン－被覆され、結果的に生じる前駆体薄膜は、分解が分光法を用いてリガンド損失の監視によって確認されるまで、ＵＶ放射またはＮＩＲ放射に曝される。複数層薄膜を生産するために、スピン被覆ステップおよび放射ステップを複数回繰り返す。
【0048】
特定の実施形態において、堆積されたフィルムは、オーブンで、空気中で、５０℃～７５０℃の温度範囲で、１時間、１０℃／ｍｉｎのランピング速度を用いてアニーリングステップを受ける。一実施形態において、フィルムは、１００℃で１時間、アニーリングステップを受ける。一実施形態において、フィルムは、２００℃で１時間、アニーリングステップを受ける。一実施形態において、フィルムは、２００℃で１時間、アニーリングステップを受ける。一実施形態において、フィルムは、６００℃で１時間、アニーリングステップを受ける。
一実施形態において、エレクトロクロミック材料を形成するための方法は、約５０℃～約５００℃の温度で金属酸化物フィルムをアニーリングするステップを含む。
一実施形態において、エレクトロクロミック材料を形成するための方法は、約５０℃～約５００℃の温度で金属酸化物フィルムをアニーリングするステップを含む。
【0049】
有機リガンドを含む前駆体のために、所望の金属酸化物の形成は、金属前駆体からのリガンドの損失が赤外線スペクトルにおいてリガンドシグナルの損失を生じさせるので、赤外線分光法によって監視されることができる。図２は、ＵＶ光分解およびＮＩＲＤＤ法の両方を用いてのニッケル２－エチルヘキサノエート金属前駆体から非晶質ニッケル酸化物への変化を示す。
【0050】
赤外線分光法によって追跡されることができない前駆体（金属塩化物塩を含むが、これに制限されない）のために、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光法を、非晶質金属酸化物への変化を監視するために使用することができる。
【0051】
本発明にしたがって、ＮＩＲＤＤ法およびＵＶ光分解法は、同じ最終金属酸化物フィルムを生産するために使用されることができる。図３は、本発明におけるＮＩＲＤＤ法およびＵＶ光分解法の両方を用いて生産されるニッケル酸化物フィルムのサイクリックボルタンメトリーを示す。両方のボルタンメトリー曲線は、ＮＩＲＤＤおよびＵＶ光分解によって生成される非晶質金属酸化物フィルムが電気化学的に同じであることを示す同じ形および同じ特徴を示す。
【0052】
次の性能基準を、本発明の方法を用いて調製される金属酸化物フィルムを用いて形成される装置のために評価した：（ｉ）最大光変調（ΔＴ）、完全な着色状態から脱色状態の間の光線透過率の差；（ｉｉ）それぞれ完全な着色状態から脱色状態の間に透過率が完全変化の９０％に達するために必要とされる着色切り替え時間（ｔｃ，９０％）および脱色切り替え時間（ｔｂ，９０％）、および（ｉｉｉ）着色効率（ＣＥ）、着色効率（ＣＥ）は、単位面積当たりの電荷における変化（ΔＱ）に対する光学密度の変化（Δ（ＯＤ））に対応する。ＣＥ値は、ΔＱの関数としてΔ（ＯＤ）の線形領域に適合し、Ｅｑ．１にしたがって傾きを抽出ことによって得られた（ここで、ＴｂおよびＴｃは、与えられた波長での脱色状態および着色状態、それぞれでの透過率である）。
【0053】
【数1】
【0054】
一実施形態において、本発明の方法にしたがって生成される非晶質タングステン酸化物は、エレクトロクロミック装置において使用される適切なエレクトロクロミック特性を示す。図４ａは、本発明の方法にしたがって、ＦＴＯガラス上にＷＣｌ６のエタノール性溶液を堆積する溶液によって、続いてＵＶ放射またはＮＩＲ放射によって非晶質タングステン酸化物を形成することにおける描写図である。
【0055】
ＮＩＲＤＤまたはＵＶ光分解を用いて形成される非晶質タングステン酸化物は、図７に示されるように全可視スペクトルにわって脱色状態で広い透過率（３５～７５％）および着色状態で減少した透過率を示す。非晶質ＷＯ３フィルムは、可視および赤外領域（４００～１０００ｎｍ）にわたって電荷制御された光透過率を示した。タングステン酸化物フィルムの透過性は、適用バイアスを制御することによって正確に操作されることができる。正バイアスを導入すると、脱色状態が生成され透過率は増加する。負バイアスの適用は、着色状態を生成し、光透過率はタングステン酸化物によって減少する（図７）。
【0056】
一実施形態において、本発明におけるＮＩＲＤＤ法およびＵＶ光分解法を用いて形成される非晶質ニッケル酸化物も、エレクトロクロミック装置において使用のために適切なエレクトロクロミック特性を示す。正バイアスを導入すると、着色状態が生成され透過率は減少する。負バイアスの適用は、脱色状態を生成し、光透過率はニッケル酸化物によって増加する。ニッケル酸化物フィルムの透過性は、適用バイアスを制御することによって正確に操作されることができる。本発明にしたがって調製されるニッケル酸化物フィルムの脱色状態および着色状態の両方の完全な分光透過曲線を図９に示す。着色条件下で、透過率は１５～４５％の範囲であり、一方、脱色状態で透過率は４０％～７０％である。本発明におけるＵＶ光分解法またはＮＩＲＤＤ法のどちらかによって形成される非晶質ニッケル酸化物は、図１０に示されるように着色状態から透明状態の間に長期安定性サイクルを示す。１２０００秒（１００サイクル）の期間にわたってサイクルされる試料は、各個々のサイクル後に、試料の透過率レベルが５％以内に繰り返して戻る。
【0057】
陽極材料から陰極材料の間の電解質／イオン伝導体は、所望の透明性、伝導性、および耐久性特性を与えるために修正されることができる。本発明の方法を用いて形成される非晶質ニッケル酸化物フィルムは、水性電解質および有機電解質の両方において、うまく操作することによってエレクトロクロミック装置設計に付加的な柔軟性を提供する。図１１に示されるサイクリックボルタンメトリー曲線は、水性溶媒および非水性溶媒中で繰り返し可能な、可逆的な酸化および還元ピークを明らかにし、非晶質ニッケル酸化物層の安定性を示す。
【0058】
混合金属酸化物は、個々の金属酸化物に関して優れた性能を達成することが、他の適用（例えば、超伝導体、電解など）において示されている。性能におけるこの向上は、原子状およびナノスケールでの相乗作用効果およびエネルギー効果によって達成される。本発明のために、リチウムは１：３の比率で非晶質ニッケル酸化物フィルムに導入された。混合金属酸化物フィルムＬｉＮｉ３Ｏｘは、図１２に示されるように非晶質ニッケル酸化物より速い（秒単位で）定常状態エレクトロクロミズムを達成する。より速い定常状態エレクトロクロミズムは、商業的応用、特にエレクトロクロミックセルにおける不透明から透明へ必要とする急速な変遷に有利である。
【0059】
エレクトロクロミックに活性な酸化物層を作るための現在の方法の一般性は、ＶＣｌ３、ＮｂＣｌ５、およびＭｏＣｌ５、それぞれに由来されるＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、およびＭｏＯ３の非晶質フィルムに拡大される。Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、およびＭｏＯ３を含むエレクトロクロミック装置は、７００ｎｍの波長で、それぞれ～２０％、～３０％、および～３５％の可視領域での光変調を示した（それぞれ、図１４、図１６、図１８）。透過率のより大きな変化を、異なる波長で観察した。調製されたままの酸化物フィルムのそれぞれにおけるＸＰＳ分析は、完全に酸化された化学的状態において塩素の欠失、および各金属（バナジウム、ニオビウム、またはモリブデン）の安定性を確認した（図１３ａ、図１５ａ、および図１７ａ、それぞれ）。調製されたままのＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、およびＭｏＯ３薄膜は、残留水を含み、残留水は１時間、１００℃で更なるアニーリングによって効果的に除去された（図１３ｄ、図１５ｄ、および図１７ｄ、それぞれ）。Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、およびＭｏＯ３をそれぞれ含むエレクトロクロミック装置は、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、および５５０ｎｍそれぞれの波長において３６ｃｍ２／Ｃ、２２ｃｍ２／Ｃ、および５７ｃｍ２／Ｃの着色効率で可視領域における光変調を示した（図２０）。図２０ａは、示された電位で形成される着色状態および脱色状態において３つのＶ２Ｏ５、５つのＮｂ２Ｏ５、または５つのＭｏＯ３活性層（それぞれ１００℃でアニールされる）を含むエレクトロクロミック装置の光透過率スペクトルを示す。図２０ｂは、電荷密度の関数として４５０ｎｍでのＶ２Ｏ５のΔ（ＯＤ）のプロット、５５０ｎｍでのＮｂ２Ｏ５のΔ（ＯＤ）のプロット、５５０ｎｍでのＭｏＯ３のΔ（ＯＤ）のプロットを示す。各プロットの線形領域に適合させることによって得られるＣＥ値は、図２０ｂにも示される。
【0060】
ＵＶ分解およびＮＩＲＤＤによって生成されるＦｅＯフィルムは、可視光を通過させたままで近赤外領域において強い吸収を示す。エレクトロクロミック装置に適用されるＦｅＯフィルムは、装置の状態がオンまたはオフのどちらかに関わらず近赤外光を遮断するだろう。
【0061】
表１は、異なる方法を介して調製される様々なエレクトロクロミック金属酸化物のＣＥを比較する。全ての場合において、本明細書に記述される方法は、金属酸化物フィルムを提供し、他の方法によって作られるフィルムと同じ、またはより良いものである。
【0062】
【表1-1】
【0063】
【表1-2】
【0064】
本発明の方法は、対電極上にイオン貯蔵層として金属酸化物フィルムを堆積するために使用されることもできる。ＴＣＯ基板上に被覆されるイオン貯蔵材料は、装置脱色中にＬｉ－イオンを貯蔵すること、および着色中にＷＯ３に挿入するＬｉ－イオンを放出すること、によって操作中に作用電極（一般的にＷＯ３）によって生成される電荷の平衡を効率的に保つことができる。ＮｉＯおよびＩｒＯ２は、ＥＣ装置において一般的に使用されるイオン貯蔵材料であり、ＥＣ装置の補完的な着色を提供することによって、着色強度を向上させることができる。しかしながら、ＮｉＯおよびＩｒＯ２の本質的な色のために、光変調値は、妥協されてもよい。ＣａＯ２のような光学的に不活性なイオン貯蔵材料の使用は、脱色状態における装置の透明性を提供することができるが、当該イオン貯蔵能力は制限される。したがって、極めて優れたイオン貯蔵能力も示す代替的な光学的に不活性な対電極材料を探し求めることは非常に望ましい。ＴｉＯ２は、リチウムイオン電池の陽極材料として使用される場合、優れたリチウムイオン貯蔵能力を示し、ＴｉＯ２薄膜を、ＥＣ装置の対電極に適用するためのイオン貯蔵材料として使用することができることを示す。
【0065】
一実施形態において、本発明の方法にしたがって調製される非晶質ＴｉＯ２フィルムは、ＥＣ装置において使用される対電極材料として採用される。
【0066】
一実施形態において、イオン貯蔵金属酸化物フィルムは、半導体エレクトロクロミック装置を形成するために、本発明にしたがって調製される光堆積エレクトロクロミックフィルムと結合しており、最先端のエレクトロクロミック性能を示す。半導体エレクトロクロミック装置は、液体電解質を用いる装置に存在する安全性および密封問題を防ぐことができる。
【0067】
本発明は特定の実施例に関して今記述されるだろう。次の実施例は、本発明の実施形態を記述することを目的とし、本発明を多少なりとも制限することを目的としないことは理解されるだろう。
【0068】
［実施例］
［実施例１：ＮｉＯｘ ＵＶ光分解］
この実施例において、フッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ；ＴＥＣ７；７Ω／ｓｑ）基板を～２．５×２．５ｃｍ正方形に切断し、エキストラン（Ｅｘｔｒａｎ）（登録商標）３００洗浄剤で１５分間、超音波処理して洗浄し、１５分間、Ｈ２Ｏを脱イオン化し、１５分間アセトンを脱イオン化し、２０分間、Ｏ３（ｇ）を有するＵＶライトに曝し、スピン被覆する。前駆体溶液は、光活性ニッケル化合物である。この実施例において、ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（２－エチルヘキサン酸中に７８％（ｗ／ｗ）、ストレムケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を使用した。０．２Ｍのエタノール溶液を調製し、きれいなＦＴＯ表面に適用した。試料は、ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートの薄膜を生成するためにスピン被覆（３０００ｒｐｍ、６０秒）された。被覆基板を、その後、ＵＶ放射に曝した。この実施例において、試料を、２４時間二波長ＵＶランプ（ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。前駆体分解を赤外線（ＩＲ）分光法によって監視し、対応するリガンドに対する伸縮が消失すると前駆体分解は完了したと考慮された。
［実施例１：ＮｉＯｘ ＵＶ光分解］
この実施例において、フッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ；ＴＥＣ７；７Ω／ｓｑ）基板を～２．５×２．５ｃｍ正方形に切断し、エキストラン（Ｅｘｔｒａｎ）（登録商標）３００洗浄剤で１５分間、超音波処理して洗浄し、１５分間、Ｈ２Ｏを脱イオン化し、１５分間アセトンを脱イオン化し、２０分間、Ｏ３（ｇ）を有するＵＶライトに曝し、スピン被覆する。前駆体溶液は、光活性ニッケル化合物である。この実施例において、ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（２－エチルヘキサン酸中に７８％（ｗ／ｗ）、ストレムケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を使用した。０．２Ｍのエタノール溶液を調製し、きれいなＦＴＯ表面に適用した。試料は、ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートの薄膜を生成するためにスピン被覆（３０００ｒｐｍ、６０秒）された。被覆基板を、その後、ＵＶ放射に曝した。この実施例において、試料を、２４時間二波長ＵＶランプ（ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。前駆体分解を赤外線（ＩＲ）分光法によって監視し、対応するリガンドに対する伸縮が消失すると前駆体分解は完了したと考慮された。
【0069】
［実施例２：ＮｉＯｘ ＮＩＲＤＤ］
この実施例において、実施例１と同じ前駆体を、実施例１と同じ手法で、同じ基板に適用し、スピン被覆した。この場合において、試料は、ａ－ＮｉＯｘフィルムを形成するために、前駆体分解を誘導するように赤外線ランプ下に置かられる。形成されたフィルムは分解後に透明になる。前駆体分解は、実施例１と同じ手法で追跡されることができる。
この実施例において、実施例１と同じ前駆体を、実施例１と同じ手法で、同じ基板に適用し、スピン被覆した。この場合において、試料は、ａ－ＮｉＯｘフィルムを形成するために、前駆体分解を誘導するように赤外線ランプ下に置かられる。形成されたフィルムは分解後に透明になる。前駆体分解は、実施例１と同じ手法で追跡されることができる。
【0070】
［実施例３：装置組立］
本発明の方法にしたがって調製されるフィルム（実施例４～実施例１５において形成されるものを含む）は、対電極として作用する裸のＦＴＯガラスの頂端に、中心中空円（直径＝１．６ｃｍ）を有する２×２ｃｍ正方形シリコーンゴムシート（２０Ａ、厚さ＝１ｍｍ；マックマスター（ＭｃＭａｓｔｅｒ）－ＣＡＲＲ社）を置くことによって製造されるエレクトロクロミック装置に組み込まれた。ＦＴＯガラスを、その後、クローズドセルを形成するためにシリコーンスペーサの頂端上に置かれるエレクトロクロミック活性金属酸化物フィルム（作用電極）で被覆した。エポキシ接着剤を、セルの３つの側面を密閉するために使用した。Ａ１－Ｍ ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート電解質溶液を、未密封側を介してシリンジによってセルに注入した。注入前に、バイアル中の空のセルおよび電解質を、大気中の空気を追い出すために、それぞれ５分間、乾燥Ｎ２を用いてパージした。エポキシ接着剤を用いて４つの側面を密封し、最終的なエレクトロクロミック装置を提供した。組立装置は、２．０ｃｍ２の活性領域を有した。
本発明の方法にしたがって調製されるフィルム（実施例４～実施例１５において形成されるものを含む）は、対電極として作用する裸のＦＴＯガラスの頂端に、中心中空円（直径＝１．６ｃｍ）を有する２×２ｃｍ正方形シリコーンゴムシート（２０Ａ、厚さ＝１ｍｍ；マックマスター（ＭｃＭａｓｔｅｒ）－ＣＡＲＲ社）を置くことによって製造されるエレクトロクロミック装置に組み込まれた。ＦＴＯガラスを、その後、クローズドセルを形成するためにシリコーンスペーサの頂端上に置かれるエレクトロクロミック活性金属酸化物フィルム（作用電極）で被覆した。エポキシ接着剤を、セルの３つの側面を密閉するために使用した。Ａ１－Ｍ ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート電解質溶液を、未密封側を介してシリンジによってセルに注入した。注入前に、バイアル中の空のセルおよび電解質を、大気中の空気を追い出すために、それぞれ５分間、乾燥Ｎ２を用いてパージした。エポキシ接着剤を用いて４つの側面を密封し、最終的なエレクトロクロミック装置を提供した。組立装置は、２．０ｃｍ２の活性領域を有した。
【0071】
［実施例４：ＷＯ３ＵＶ光分解］
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－ＷＯ３を形成する前駆体の分解のためにＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視した。エレクトロクロミック装置は、作用電極としてＦＴＯガラス上にＷＯ３の６００ｎｍフィルム（タングステン前駆体の５連続堆積物に対応する）と共に実施例３に記述されるように組み立てられた。装置における非晶質ＷＯ３フィルム（ａ－ＷＯ３と示される）を、装置に置く前に、基板からの剥離を抑制するために、１００℃で１時間アニールした。
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－ＷＯ３を形成する前駆体の分解のためにＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視した。エレクトロクロミック装置は、作用電極としてＦＴＯガラス上にＷＯ３の６００ｎｍフィルム（タングステン前駆体の５連続堆積物に対応する）と共に実施例３に記述されるように組み立てられた。装置における非晶質ＷＯ３フィルム（ａ－ＷＯ３と示される）を、装置に置く前に、基板からの剥離を抑制するために、１００℃で１時間アニールした。
【0072】
図４ｂは、塩化物前駆体がタングステンのＵＶ光分解中に分解するので、ＦＴＯガラス上のＷＣｌ６の塩素含有量におけるＸＲＦ監視の結果を示し、ＸＲＦ分析によって、ＵＶ放射の３分以内に前駆体の完全な分解を確認する。図４ｃおよび図４ｄは、ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析が、Ｗ６＋と一致するＷ４ｆ分光的特徴の存在を考慮してＷＯ３の形成と一致することを示す。図４ｅは、３分間のＵＶ放射に曝される前および後にＦＴＯガラス上にエタノールスピン－キャスト（ｓｐｉｎ－ｃａｓｔ）において溶解されるＷＣｌ６のＩＲスペクトル、および３分間ＵＶライトに曝露後に形成され、１００℃で１時間アニールされるＷＯ３の層において記録されるＩＲスペクトルを示す。
【0073】
図５は、本発明におけるＵＶ放射法にしたがって調製され、１時間１００℃でアニールされる単一のＷＯ３層のＳＥＭ、ＴＥＭ、およびＨＲＴＥＭ特徴付けを示す。図５の電子顕微鏡写真は、２００ｎｍの厚さを有する、均一な、高い多孔性、非晶質フィルムを示す。断面ＳＥＭ画像において示されるイリジウムおよびプラチナ層は、フィルム伝導性を増加させることによって帯電効果を減少させるために、および断面を作り出すために使用される集束イオンビームから下層のフィルムを保護するために、堆積された。
【0074】
ＷＯ３薄膜における非晶質性は、ＸＲＤディフラクトグラムによって更に支持され、ＦＴＯ基板以外の結晶質相の証拠はない（図６）。フィルムを、それぞれ１００℃ステップで、１００℃～６００℃で６０分間アニールした。結晶質相の存在、すなわち単斜晶系のＷＯ３は、フィルムを４０℃以上で加熱した場合に検出されただけであった。結晶質ＷＯ３フィルムは、エレクトロクロミック特性も示す。
【0075】
［実施例５：非晶質および結晶質ＷＯ３のエレクトロクロミック性能特性の比較］
実施例４において生産され非晶質ＷＯ３フィルムにおけるアニーリング効果を調査した。基準結晶質フィルム（ｃ－ＷＯ３と示される）を実施例４に記述される同じプロトコルにしたがって調製されたが、さらに１時間４００℃でのアニーリングステップを有した。
実施例４において生産され非晶質ＷＯ３フィルムにおけるアニーリング効果を調査した。基準結晶質フィルム（ｃ－ＷＯ３と示される）を実施例４に記述される同じプロトコルにしたがって調製されたが、さらに１時間４００℃でのアニーリングステップを有した。
【0076】
着色バイアスおよび脱色バイアス下の装置の光透過率スペクトルは、非晶質ＷＯ３フィルムの７００ｎｍで測定された～７０％の透過率値の変化が、結晶質ＷＯ３の測定値より～１５％高いことを示す（図８ａ）。非晶質フィルムおよび結晶質フィルムを含む装置が着色状態から脱色状態に切り替えられ着色状態に戻る場合、７００ｎｍでの透過率変化を図８ｂおよび図８ｃにそれぞれ示す。切り替え時間を示す。非晶質ＷＯ３のために測定された着色切り替え時間（ｔｃ，９０％、透明状態から着色状態への透過率における完全な変化の９０％に達するために必要とされる時間によって定義される）（１２秒）、および着色状態から透明状態への脱色切り替え時間（ｔｂ，９０％）（５秒）（図８ｂ）は、結晶質ＷＯ３の着色切り替え時間および脱色切り替え時間より著しく速く、結晶質ＷＯ３は、ｔｃ，９０％値、およびｔｂ，９０％値がそれぞれ５倍の長さ、および３５倍の長さを示す（図８ｃ）。図８ｄは、電荷密度の関数として７００ｎｍでの光学密度の変化（Δ（ＯＤ））を示す。ＣＥ値は、プロットの線形領域に適合することによって決定された。非晶質ＷＯ３の着色効率（ＣＥ）は、７００ｎｍの波長で１３３ｃｍ２／Ｃと計算され、結晶質ＷＯ３の着色効率の約２倍である（図８ｄ）。図８ｅおよび図８ｆは、３０秒ステップで１００サイクルの着色状態から脱色状態の間のエレクトロクロミック変換中の７００ｎｍでの透過変化を示す。適用バイアスを３０秒間で－３．５Ｖから３０秒間で３．０Ｖに変換する１０００サイクルにわたって非晶質ＷＯ３（ＵＶ光分解またはＮＩＲＤＤのどちらかによって形成される）安定性は、初期透過率変化の９０％を保持したことを確認した（図８ｅ）。初期１００サイクルにおいて、非晶質酸化物のほとんどごくわずか分解があるが（図８ｅ）、しかしながら、結晶質タングステン酸化物の透過率変化は、同じ１００サイクルにわたって重大な分解を示した（図８ｆ）。
【0077】
［実施例６：エレクトロクロミック性能におけるアニーリング温度の影響］
非晶質ＷＯ３フィルムを実施例４に記述される方法にしたがって調製した。調製された状態のフィルムＷＯ３は、さらに２００℃でアニーリングステップおよび６００℃でアニーリングステップに曝された（アニーリングは、空気中で１時間行った）。結果的に生じるフィルムを特徴付けし、組み立てられた装置のΔＴ、ｔｂ，９０％、およびｔｃ，９０％、並びにＣＥ値を図１９に与える：（ａ）調製された状態のＷＯ３；（ｂ）２００℃でアニールされたＷＯ３；および（ｃ）６００℃でアニールされたＷＯ３。
非晶質ＷＯ３フィルムを実施例４に記述される方法にしたがって調製した。調製された状態のフィルムＷＯ３は、さらに２００℃でアニーリングステップおよび６００℃でアニーリングステップに曝された（アニーリングは、空気中で１時間行った）。結果的に生じるフィルムを特徴付けし、組み立てられた装置のΔＴ、ｔｂ，９０％、およびｔｃ，９０％、並びにＣＥ値を図１９に与える：（ａ）調製された状態のＷＯ３；（ｂ）２００℃でアニールされたＷＯ３；および（ｃ）６００℃でアニールされたＷＯ３。
【0078】
【表2】
【0079】
［実施例７：エレクトロクロミック性能におけるＷＯ３フィルム厚の影響］
異なる厚さにおけるａ－ＷＯ３のエレクトロクロミック性能は、性能がフィルムの連続した最大１０層までの添加によるフィルム厚に影響を及ぼされるかどうかを決定するために評価した（表３）。７００ｎｍでのΔＴ値は、１～５層でそれぞれ２９％～７０％増加する。付加的な層はより暗い着色につながるけれども、より厚い層の妥協された透明性のために、光変調に役立たず、７００ｎｍでのΔＴ値は、１０層で６２％に減少した。さらに、切り替え時間およびＣＥ値は共に、フィルム厚に反比例であることが明らかになった。一層で観察された２秒の着色および脱色時間は、１０層で＞２０秒に増加し、一方、１９３ｃｍ２／Ｃの着色効果は、１０層で１１７ｃｍ２／Ｃに減少した。
異なる厚さにおけるａ－ＷＯ３のエレクトロクロミック性能は、性能がフィルムの連続した最大１０層までの添加によるフィルム厚に影響を及ぼされるかどうかを決定するために評価した（表３）。７００ｎｍでのΔＴ値は、１～５層でそれぞれ２９％～７０％増加する。付加的な層はより暗い着色につながるけれども、より厚い層の妥協された透明性のために、光変調に役立たず、７００ｎｍでのΔＴ値は、１０層で６２％に減少した。さらに、切り替え時間およびＣＥ値は共に、フィルム厚に反比例であることが明らかになった。一層で観察された２秒の着色および脱色時間は、１０層で＞２０秒に増加し、一方、１９３ｃｍ２／Ｃの着色効果は、１０層で１１７ｃｍ２／Ｃに減少した。
【0080】
【表3】
【0081】
［実施例８：ＷＯ３ ＮＩＲＤＤ］
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－ＷＯ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－ＷＯ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0082】
［実施例９：ＵＶ光分解またはＮＩＲＤＤによるＬｉＮｉＯｘ、および他の混合金属組成物］
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製した。ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（２－エチルヘキサン酸中に７８％（ｗ／ｗ）、ストレムケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））およびリチウム２－エチルヘキサノエート（ストレムケミカルズ社）の０．２Ｍ溶液をヘキサン中で、様々なＬｉ：Ｎｉ比率、例えば、２５：７５、４０：６０，５０：５０、７５：２５で調製した。溶液をＴＣＯ基板に適用し、基板上にスピン被覆（３０００ｒｐｍ、６０秒）する。前駆体を、ａ－ＬｉＮｉＯｘを形成するためにＵＶランプ下（ｌ＝１８５、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）またはＩＲランプ下のどちらかで分解する。金属酸化物への変化を実施例１のように観察した。エレクトロクロミック装置を実施例３に記述されるように組み立てた。
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製した。ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（２－エチルヘキサン酸中に７８％（ｗ／ｗ）、ストレムケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））およびリチウム２－エチルヘキサノエート（ストレムケミカルズ社）の０．２Ｍ溶液をヘキサン中で、様々なＬｉ：Ｎｉ比率、例えば、２５：７５、４０：６０，５０：５０、７５：２５で調製した。溶液をＴＣＯ基板に適用し、基板上にスピン被覆（３０００ｒｐｍ、６０秒）する。前駆体を、ａ－ＬｉＮｉＯｘを形成するためにＵＶランプ下（ｌ＝１８５、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）またはＩＲランプ下のどちらかで分解する。金属酸化物への変化を実施例１のように観察した。エレクトロクロミック装置を実施例３に記述されるように組み立てた。
【0083】
［実施例１０：Ｖ２Ｏ５ ＵＶ光分解］
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－Ｖ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のためにＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－Ｖ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のためにＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、ｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。
【0084】
図１３ａは、ＸＲＦ分析によって測定されるように、放射時間の関数としてＦＴＯガラス上の塩化バナジウム前駆体の塩素含有量のプロットを示し、１０分間の放射後に前駆体の完全な分解を確認した。図１３ｂおよび図１３ｃは、ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析が、ＦＴＯガラス上に調製された状態のＶ２Ｏ５の形成と一致することを示す。図１３ｃは、Ｖ２ｐ１／２およびＶ２ｐ３／２シグナルを、それぞれ５２５．４０ｅＶおよび５１７．８５ｅＶで特徴付ける拡大されたＸＰＳスペクトルであり、Ｖ５＋の特徴である。図１３ｄは、１０分間のＵＶ放射に曝される前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））および後（光分解される）にＦＴＯガラス上にＶＣｌ５スピン－キャスト（ｓｐｉｎ－ｃａｓｔ）におけるエタノール性溶液のＩＲスペクトルである。１００℃で１時間アニールされた調製されたままの状態の酸化物フィルムも、図１３ｄに示される（アニールされる）。
【0085】
［実施例１１：Ｖ２Ｏ５ ＮＩＲＤＤ］
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－Ｖ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－Ｖ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0086】
［実施例１２：Ｎｂ２Ｏ５ ＵＶ光分解］
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化ニノビウム（Ｖ）（ＮｂＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－Ｎｂ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のために、どちらかのＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化ニノビウム（Ｖ）（ＮｂＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－Ｎｂ２Ｏ５を形成する前駆体の分解のために、どちらかのＵＶランプ（ｌ＝１８５ｎｍ、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）下に置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0087】
図１５ａは、ＸＲＦ分析によって測定されるように、放射時間の関数としてＦＴＯガラス上の塩化ニオビウム前駆体の塩素含有量のプロットを示し、１０分間の放射後に前駆体の完全な分解を確認した。図１５ｂおよび図１５ｃは、ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析が、ＦＴＯガラス上の調製されたままの状態のＮｂ２Ｏ５の形成と一致することを示す。図１５ｃは、Ｎｂ３ｄ３／２およびＮｂ３ｄ５／２シグナルを、それぞれ２１０．１０ｅＶおよび２０７．４０ｅＶで特徴付ける拡大されたＸＰＳスペクトルであり、Ｎｂ５＋の特徴である。図１５ｄは、１０分間のＵＶ放射に曝される前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））および後（光分解される）にＦＴＯガラス上にＮｂＣｌ５スピン－キャスト（ｓｐｉｎ－ｃａｓｔ）におけるエタノール性溶液のＩＲスペクトルである。１００℃で１時間アニールされた調製されたままの状態の酸化物フィルムも、図１５ｄに示される（アニールされる）。
【0088】
［実施例１３：Ｎｂ２Ｏ５ ＮＩＲＤＤ］
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化ニオビウム（Ｖ）（ＮｂＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－Ｎｂ２Ｏ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化ニオビウム（Ｖ）（ＮｂＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－Ｎｂ２Ｏ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0089】
［実施例１４：ＭｏＯ３ ＵＶ光分解］
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－ＭｏＯ３を形成する前駆体の分解のために、ＵＶランプ下（ｌ＝１８５ｎｍ、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）またはＩＲランプ下のどちらかに置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を実施例１と同じ手法で調製した。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加えた。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成した。基板を、その後、ａ－ＭｏＯ３を形成する前駆体の分解のために、ＵＶランプ下（ｌ＝１８５ｎｍ、またはｌ＝１８５、２５４ｎｍ）またはＩＲランプ下のどちらかに置いた。金属酸化物への変化を、実施例４のように監視した。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0090】
図１７ａは、ＸＲＦ分析によって測定されるように、放射時間の関数としてＦＴＯガラス上の塩化モリブデン前駆体の塩素含有量のプロットを示し、３０分の放射後に前駆体の完全な分解を確認した。図１７ｂおよび図１７ｃは、ＦＴＯガラス上の金属酸化物フィルムにおけるＸＰＳ分析が、ＦＴＯガラス上の調製されたままの状態のＭｏＯ３の形成と一致することを示す。図１７ｃは、Ｍｏ３ｄ３／２およびＭｏ３ｄ５／２シグナルを、それぞれ２３６．２８ｅＶおよび２３３．１５ｅＶで特徴付ける拡大されたＸＰＳスペクトルであり、Ｍｏ６＋の特徴である。図１７ｄは、３０分間のＵＶ放射に曝される前（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））および後（光分解される）にＦＴＯガラス上にＭｏＣｌ５スピン－キャスト（ｓｐｉｎ－ｃａｓｔ）におけるエタノール性溶液のＩＲスペクトルである。１００℃で１時間アニールされた調製されたままの状態の酸化物フィルムも、図１７ｄに示される（アニールされる）。
【0091】
［実施例１５：ＭｏＯ３ ＮＩＲＤＤ］
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－ＭｏＯ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
この実施例において、透明導電体酸化物を、実施例１と同じ手法で調製する。無水エタノールを、０．２５Ｍ溶液を作るために塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ５、シグマ－アルドリッチ社）に加える。この溶液を１６時間攪拌し、基板上にスピン被覆し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、基板上に紺青色フィルムを生成する。基板を、その後、ａ－ＭｏＯ３を形成する前駆体の分解のためにＩＲランプ下に置き、金属酸化物への変化を、Ｘ線蛍光によって監視する。非晶質相または結晶質相を、酸化物へ変換後にアニーリングによって得ることができる。エレクトロクロミック装置は、実施例３に記述されるように組み立てられた。
【0092】
［実施例１６：ＥＣ装置におけるイオン貯蔵材料として非晶質ＴｉＯ２の使用］
非晶質ＴｉＯ２フィルムを、本発明における溶液に基づく光堆積法を用いて生成した。ＴｉＯ２フィルムを形成するために、１５５ｍｇのＴｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートを１ｍＬのＨＰＬＣ等級イソプロパノール中に溶解し、０．２５Ｍ溶液を生成した。この溶液をＦＴＯ被覆ガラス基板上にピペットし、１分間、３０００回転毎分でスピンキャストした（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体フィルムを１０分間のＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；ｌｍａｘ＝１８５）放射に曝した。フィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、異なる温度で、１時間、１０℃／ｍｉｎのランピング速度を用いてアニールした。ＷＯ３フィルムは、０．２２Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液を前駆体溶液として使用しＵＶ放射時間は５分であったということを除いて、同じ手順によって生成された。
非晶質ＴｉＯ２フィルムを、本発明における溶液に基づく光堆積法を用いて生成した。ＴｉＯ２フィルムを形成するために、１５５ｍｇのＴｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートを１ｍＬのＨＰＬＣ等級イソプロパノール中に溶解し、０．２５Ｍ溶液を生成した。この溶液をＦＴＯ被覆ガラス基板上にピペットし、１分間、３０００回転毎分でスピンキャストした（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体フィルムを１０分間のＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；ｌｍａｘ＝１８５）放射に曝した。フィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、異なる温度で、１時間、１０℃／ｍｉｎのランピング速度を用いてアニールした。ＷＯ３フィルムは、０．２２Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液を前駆体溶液として使用しＵＶ放射時間は５分であったということを除いて、同じ手順によって生成された。
【0093】
結果的に生じる非晶質ＴｉＯ２フィルムを、４００℃でアナターゼＴｉＯ２（ＪＣＰＤＳ ０２１０１２７２）に結晶化することができる。結晶質ＴｉＯ２フィルムは、約６０ｎｍの厚さで、非晶質フィルよりわずかに薄い、非晶質フィルムにほとんど同じ形態を示す。
【0094】
図２４ａは、イオン貯蔵材料としてＴｉＯ２を用い、およびエレクトロクロミック層としてＷＯ３を用いるＥＣ装置の描写図である。ＥＣ装置は、実施例３に記述されるのと同じ方法を用いて組み立てられた。
【0095】
図２４ｂは、裸のＦＴＯ（黒）とさらに比較されるために、エレクトロクロミック層としてＷＯ３、対電極としてＦＴＯ上に堆積されるａ－ＴｉＯ２（薄灰色）および結晶質ｃ－ＴｉＯ２（濃灰色）を有するＥＣ装置の１０００サイクルにわたる７００ｎｍの波長での最大透過率および最小透過率を示す。各サイクルでは、装置を－３．５Ｖで３０秒間着色し、続いて＋３．０Ｖで他の３０秒間脱色した。図２４ｂに示されるように、対電極としてＴｉＯ２被覆を有するＥＣ装置は、裸のＦＴＯを用いる装置と比較して向上したサイクリング安定性を示した。このことは、ＦＴＯ上のＴｉＯ２フィルムの薄層によって提供される保護効果に起因してもよく、ＦＴＯ上のＴｉＯ２フィルムの薄層は、１０００回のサイクリング後に、対電極においてａ－ＴｉＯ２を用いる装置の低い内部抵抗の保持によって示されるように、結晶質ＦＴＯ基板を分解から保護する（表４）。
【0096】
【表4】
【0097】
［実施例１７：半導体エレクトロクロミック装置の調製］
ＷＯ３およびＮｉＯｘフィルムは、以前に報告された方法のわずかな変更によって合成された。
ＷＯ３およびＮｉＯｘフィルムは、以前に報告された方法のわずかな変更によって合成された。
【0098】
半導体ＥＣ装置において使用されるＷＯ３フィルムを調製するために、４ｍｌの２－プロパノール中に０．４ｇのＷＣｌ６を溶解することによって調製される前駆体溶液を、ＦＴＯガラス上に３０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートした（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜を、完全な分解がＸＲＦ分析を用いて塩素含有量を監視することによって確認されるまで、ＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に曝した。
【0099】
半導体ＥＣ装置においてイオン貯蔵材料として使用するためのＮｉＯｘフィルムを調製するために、ＮｉＣｌ２水溶液（０．２５Ｍ）を前駆体溶液として使用し、残る手順は、ＷＯ３フィルムの調製と同じになっている。図２１ａは、非晶質ＮｉＯｘ（ａ－ＮｉＯｘ）の形成につながるＦＴＯガラス上のスピンキャストされたＮｉＣｌ２前駆体のＵＶ光放射を示す略図である。
【0100】
結果的に生じるａ－ＮｉＯｘフィルムの分析を、図２１ｂ～図２１ｄに示す。図２１ｂは、ＵＶ放射時間の関数としてＸＲＦ分析装置によって決定される前駆体フィルムにおけるＣｌの塩素のプロットを示し、塩化物イオンがＵＶランプによって８時間で完全に除去されることを確認する。図２１ｃは、Ｃｌ２ｐに対応する結合エネルギー範囲においてＮｉＣｌ２前駆体および形成されたままの状態のＮｉＯｘのＸＰＳスペクトルである。Ｃｌ２ｐシグナルは、形成されたままの状態のＮｉＯｘに示されず、ＵＶ放射によって塩化物イオンの完全な分解を確認する。図２１ｄは、Ｎｉ２ｐに対応する結合エネルギー範囲におけるＮｉＯｘのＸＰＳスペクトルであり、Ｎｉ２＋のＸＰＳスペクトルと十分に一致する。
【0101】
半導体装置において使用される電解質を調製するために、ＬｉＣｌＯ４およびＰＭＭＡを１００℃で一晩、オーブンで乾燥した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、モレキュラーシーブタイプ－３Ａを２０％ｗ／ｖで添加することによって一晩乾燥した。モレキュラーシーブを、３００℃で一晩アニーリングすることによって使用前に活性化した。０．５３２ｇのＬｉＣｌＯ４を１０ｍｌプロピレンカーボネートに溶解し、０．５Ｍ溶液を形成した。１．３３９ｇのＰＭＭＡを、その後、磁気攪拌下でＬｉＣｌＯ４－ＰＣ溶液に加えた。混合物を攪拌し、一晩、ホットプレートで６０℃に加熱し、透明無色ゲル電解質を形成した。
【0102】
装置の組み立てより前に、ＮｉＯｘフィルムのプレリチオ化を、作用電極としてＦＴＯガラス上にＮｉＯｘフィルム、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、および対電極としてプラチナワイヤを有する従来型の３つの電極システムを用いて、１Ｍ－ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート中で行った。リチウムイオンは、－１．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を１０分間適用することによってＮｉＯｘに導入された。エレクトロクロミック装置は、ＦＴＯガラス上のプレリチオ化ＮｉＯｘフィルムの頂端に、中心中空円（直径＝１．６ｃｍ）を有する２×２ｃｍ正方形シリコーンゴムシート（５０Ａ、厚さ＝１ｍｍ；マックマスター（ＭｃＭａｓｔｅｒ）－ＣＡＲＲ社）を置くことによって製造され、対電極としての機能を果たす。ＬｉＣｌＯ４－ＰＣ－ＰＭＭＡのゲル電解質を、その後、中空円にドロップキャストした。ＦＴＯガラスを、その後、クローズドセルを形成するためにシリコーンスペーサの頂端上に置かれるＷＯ３フィルム（作用電極）で被覆した。エポキシ接着剤を、セルを密閉するために使用した。組み立て装置は、２．０ｃｍ２の活性領域を有した。組み立て装置を、特性特徴付け前に一晩、オーブンで６０℃に加熱した。
【0103】
図２２ａは、イオン貯蔵材料としてＦＴＯガラス対電極にＮｉＯｘフィルムを用いた半導体ＥＣ装置の構造の描写図である。
【0104】
図２２ｂは、脱色状態および着色状態でＦＴＯガラス対電極上にａ－ＮｉＯｘを用いる、および用いないで調製されたＥＣ装置から得られた透過率スペクトルの比較を示す。スペクトルを、着色後－２．１Ｖで、または脱色後＋２．１Ｖで６０秒間記録した。
【0105】
図２２ｃは、時間の関数として対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯ-ｘを用いて調製されたＥＣ装置の６３３ｎｍの波長での透過率変化を示す。装置は、＋２．１Ｖで３０秒間脱色し、その後、－２．４Ｖでさらに３０秒間着色した。切り替え時間を示す。
【0106】
図２２ｄは、ＦＴＯガラス対電極上にａ－ＮｉＯｘを用いて調製された半導体ＥＣ装置のための電荷密度の関数として６３３ｎｍでの光学密度の変化を示す。
【0107】
［実施例１８：対電極として非晶質および結晶質ＮｉＯを用いて調製される半導体ＥＣ装置の比較］
図２３ａは、着色状態および脱色状態で対電極として現在する方法を用いて調製されたａ－ＮｉＯｘおよびｃ－ＮｉＯフィルムを用いて調製されたＥＣ装置の透過率スペクトルの比較を示す。スペクトルを、着色後－２．１Ｖで、脱色後＋２．１Ｖで、６０秒間記録した。図２３ｂは、時間の関数として、対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯｘおよびｃ－ＮｉＯを有するＥＣ装置のための波長６３３ｎｍでの透過率変化を示す。装置を、３０秒間＋２．１Ｖで脱色し、その後、さらに３０秒間－２．１Ｖで着色した。切り替え時間を示す。図２３ｃは、対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯｘ、およびｃ－ＮｉＯを用いる電荷密度の関数として６３３ｎｍでの各装置の光学密度の変化を示す。着色効率値を、プロットの線形領域に適合することによって決定した。
図２３ａは、着色状態および脱色状態で対電極として現在する方法を用いて調製されたａ－ＮｉＯｘおよびｃ－ＮｉＯフィルムを用いて調製されたＥＣ装置の透過率スペクトルの比較を示す。スペクトルを、着色後－２．１Ｖで、脱色後＋２．１Ｖで、６０秒間記録した。図２３ｂは、時間の関数として、対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯｘおよびｃ－ＮｉＯを有するＥＣ装置のための波長６３３ｎｍでの透過率変化を示す。装置を、３０秒間＋２．１Ｖで脱色し、その後、さらに３０秒間－２．１Ｖで着色した。切り替え時間を示す。図２３ｃは、対電極としてＦＴＯ上にａ－ＮｉＯｘ、およびｃ－ＮｉＯを用いる電荷密度の関数として６３３ｎｍでの各装置の光学密度の変化を示す。着色効率値を、プロットの線形領域に適合することによって決定した。
【0108】
［実施例１９：本発明の半導体装置の先行技術の装置との比較］
表５に示された全ての装置は、エレクトロクロミック層としてＷＯ３フィルム、イオン貯蔵層としてＮｉＯフィルム、およびポリマーに基づく電解質を使用する。本研究は、本発明にしたがって形成される非晶質ＮｉＯフィルムが当該結晶質対応物より優れた性能を示し、このことは以前に記録されていない。本発明の方法は、半導体エレクトロクロミック窓において使用のために、金属酸化物フィルムの堆積のための溶液処理法を用いることに関して重大な発展も示す。
表５に示された全ての装置は、エレクトロクロミック層としてＷＯ３フィルム、イオン貯蔵層としてＮｉＯフィルム、およびポリマーに基づく電解質を使用する。本研究は、本発明にしたがって形成される非晶質ＮｉＯフィルムが当該結晶質対応物より優れた性能を示し、このことは以前に記録されていない。本発明の方法は、半導体エレクトロクロミック窓において使用のために、金属酸化物フィルムの堆積のための溶液処理法を用いることに関して重大な発展も示す。
【0109】
【表5】
【0110】
［実施例２０：スズドープされたインジウム酸化物（ＩＴＯ）被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上のエレクトロクロミックフィルムの光堆積］
本発明の方法は、柔軟な基板上への金属酸化物フィルムの堆積に有用であるとして示されてもいる。
本発明の方法は、柔軟な基板上への金属酸化物フィルムの堆積に有用であるとして示されてもいる。
【0111】
前駆体溶液は、イソプロパノール中にタングステン（ＶＩ）イソプロポキシドを５％ｗ／ｖで有する溶液の４ｍｌを約２ｍｌに回転蒸発することによって調製された。その後、０．１５２ｍｌアセチルアセトンをタングステン（ＶＩ）イソプロポキシド溶液に加えた。３０分後、前駆体溶液を、３０００ｒｐｍで６０秒間ＩＴＯ－ＰＥＴ上にスピン被覆した（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜を、ＦＴＩＲ分析によって確認される有機リガンドの完全な分解まで、ＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に曝した。複数層薄膜を生成するために、スピン被覆およびＵＶ光放射ステップを、複数回繰り返した。堆積された状態のフィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、１００℃で、アニールした。
【0112】
エレクトロクロミック特性は、３つの電極配置を有する分光電気化学セルにおいて測定された。ＩＴＯ－ＰＥＴ上のＷＯ３フィルムを作用電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、およびプラチナを対電極として使用した。１Ｍ－ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネートを電解質として使用した。光学特性を、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ） ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）３５ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計によって記録した。電位をＣＨＩ６６０Ｄポテンシオスタットによって適用した。
【0113】
図２６ａは、６０秒間、－／＋０．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電位を保持後にＩＴＯ－被覆ＰＥＴプラスチック基板上に着色された、および脱色されたＷＯ３の透過率スペクトルを示す。写真は、脱色状態および着色状態でのＩＴＯ－ＰＥＴ基板上に光堆積されたＷＯ３フィルムである。
【0114】
図２６ｂは、時間の関数として７００ｎｍでの透過率変化を示す。ＷＯ３フィルムは、＋０．７Ｖの電位で３０秒間保持され、続いて、－０．７Ｖの電位でさらに３０秒間保持された。切り替え時間を示す。
【0115】
［実施例２１：ＷＯ３フィルム性能におけるＮｂドープの影響］
ＷＯ３フィルムの合成のために、０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２００ｇのＷＣｌ６を溶解することによって調製した。１０％Ｎｂ－ドープされたＷＯ３の前駆体溶液は、０．４３ｍｌの０．１Ｍ ＮｂＣｌ５エタノール溶液を１．５７ｍｌの０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液に添加することによって調製された。前駆体溶液を、その後、３０００ｒｐｍで６０秒間ＦＴＯ上にスピン被覆した（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜をＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に、１５分間曝した。複数層薄膜を生成するために、スピン被覆およびＵＶ光放射ステップを、複数回繰り返した。堆積された状態のフィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、１００℃で、１時間アニールした。
ＷＯ３フィルムの合成のために、０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２００ｇのＷＣｌ６を溶解することによって調製した。１０％Ｎｂ－ドープされたＷＯ３の前駆体溶液は、０．４３ｍｌの０．１Ｍ ＮｂＣｌ５エタノール溶液を１．５７ｍｌの０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液に添加することによって調製された。前駆体溶液を、その後、３０００ｒｐｍで６０秒間ＦＴＯ上にスピン被覆した（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜をＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に、１５分間曝した。複数層薄膜を生成するために、スピン被覆およびＵＶ光放射ステップを、複数回繰り返した。堆積された状態のフィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、１００℃で、１時間アニールした。
【0116】
エレクトロクロミック特性は、３つの電極配置を有する分光電気化学セルにおいて測定された。ＦＴＯガラス上にドープされた、またはドープされていないＷＯ３フィルムを作用電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、およびプラチナを対電極として使用した。１Ｍ－ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネートを電解質として使用した。光学特性を、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ） ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）３５ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計によって記録した。電位をＣＨＩ６６０Ｄポテンシオスタットによって適用した。
【0117】
図２６ａは、６０秒間、－０．８Ｖ（着色）および－０．８Ｖ（脱色）（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電位を保持後にＦＴＯガラス上にドープされていないＷＯ３（黒）およびＮｂ－ドープされたＷＯ３（灰色）の透過率スペクトルの比較を示す。図２６ｂは、時間の関数として、１０エレクトロクロミックサイクルにわたってドープされていないＷＯ３（黒）およびＮｂ－ドープされたＷＯ３（灰色）の透過率変化の比較を示す。各サイクルにおいて、フィルムは、－０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で３０秒間保持され、続いて、＋０．８Ｖでさらに３０秒間保持された。
【0118】
［実施例２２：ＷＯ３フィルム性能におけるＴｉドープの影響］
０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２００ｇのＷＣｌ６を溶解することによって調製した。０．２５Ｍ Ｔｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエート前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２８２ｇのＴｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートを溶解することによって調製した。１％、５％、１０％Ｔｉ－ドープされたＷＯ３の前駆体溶液は、０．０２ｍｌ、０．１０ｍｌ、および０．２０ｍｌの０．２５Ｍ Ｔｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートイソプロパノール溶液を、１．９８ｍｌ、１．９ｍｌ、および１．８ｍｌの０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液と、それぞれ混合することによって調製された。前駆体溶液を、その後、３０００ｒｐｍで６０秒間ＦＴＯ上にスピン被覆した（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜を、１０分間、ＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に曝した。複数層薄膜を生成するために、スピン被覆およびＵＶ光放射ステップを、複数回繰り返した。堆積された状態のフィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、１００℃で、１時間アニールした。
０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２００ｇのＷＣｌ６を溶解することによって調製した。０．２５Ｍ Ｔｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエート前駆体溶液を、２ｍｌの２－プロパノール中に０．２８２ｇのＴｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートを溶解することによって調製した。１％、５％、１０％Ｔｉ－ドープされたＷＯ３の前駆体溶液は、０．０２ｍｌ、０．１０ｍｌ、および０．２０ｍｌの０．２５Ｍ Ｔｉ（ＩＶ）２－エチルヘキサノエートイソプロパノール溶液を、１．９８ｍｌ、１．９ｍｌ、および１．８ｍｌの０．２５Ｍ ＷＣｌ６イソプロパノール溶液と、それぞれ混合することによって調製された。前駆体溶液を、その後、３０００ｒｐｍで６０秒間ＦＴＯ上にスピン被覆した（Ｌａｕｒｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ＷＳ－６５０ＭＺ－２３ＮＰＰ－Ｌｉｔｅ）。結果的に生じる前駆体薄膜を、１０分間、ＵＶ（アトランティック ウルトラバイオレット（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）Ｇ１８Ｔ５ＶＨ／Ｕ；λｍａｘ＝１８５）放射に曝した。複数層薄膜を生成するために、スピン被覆およびＵＶ光放射ステップを、複数回繰り返した。堆積された状態のフィルムを、オーブン（ネイ（Ｎｅｙ）ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）３－５５０）で、大気中、１００℃で、１時間アニールした。
【0119】
エレクトロクロミック特性は、３つの電極配置を有する分光電気化学セルにおいて測定された。ＦＴＯガラス上にドープされた、またはドープされていないＷＯ３フィルムを作用電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、およびプラチナを対電極として使用した。１Ｍ－ＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネートを電解質として使用した。光学特性を、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ） ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）３５ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計によって記録した。電位をＣＨＩ６６０Ｄポテンシオスタットによって適用した。
【0120】
図２７は、ドープされていない、およびＴｉ－ドープされたＷＯ３フィルムの１０００サイクルにわたる最大および最小透過率を示す。各サイクルにおいて、フィルムは、３０秒間、－０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で保持され、続いて、さらに３０秒間、＋０．８Ｖで保持された。
【0121】
［参照文献］
論文
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Ｗｅｎ，Ｒ．，Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．Ｌｉ＋イオンを用いてインターカレートされたＮｉ酸化物フィルムのエレクトロクロミック性能（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｌｉ＋ ｉｏｎｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，２０１４，５５９，０１２００６．
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Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．スマート窓のためのエレクトロクロミクス：タングステン酸化物フィルムおよびニッケル酸化物フィルム、並びにそれらに基づかれる装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｓ ｆｏｒ ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｓｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１７，１２７．
Ｃｈｉａｎｇ，Ｋ．，＆ Ｗｕ，Ｊ．．エレクトロクロミック装置適用のためのナノ構造ニッケル酸化物フィルムに対する燃料補助溶液経路（Ｆｕｅｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５，６５０２．
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Ｃｈｅｎｇ，Ｗ．，Ｂａｕｄｒｉｎ，Ｅ．，Ｄｕｎｎ，Ｂ．，＆ Ｚｉｎｋ，Ｊ．Ｉ．．メソ多孔性タングステン酸化物の合成およびエレクトロクロミック特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，１１，９２．
Ｄｅｃｋｅｒ，Ｆ．，Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｓ．，Ｐｉｌｅｇｇｉ，Ｒ．，＆ Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．．不定比ニッケル酸化物薄膜電極におけるエレクトロクロミック処理（Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９２，３７，１０３３．
Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｓ．，Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．，＆ Ｇｏｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ａ．．ニッケル酸化物におけるリチウムのインターカレーションおよび当該エレクトロクロミック特性（Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９０，１３７，３２９７．
Ｋｏｒｏｓｅｃ，Ｒ．Ｃ．，＆ Ｂｕｋｏｖｅｃ，Ｐ．．ソル－ゲル法によって調製された、ニッケル酸化物薄膜のエレクトロクロミック効果の最適化における熱的分析の役割（Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ）： Ｐａｒｔ ＩＩ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４１０，６５．
Ｌｉａｎｇ，Ｌ．，Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｚｈｏｕ，Ｙ．，Ｘｉｅ，Ｊ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｇｕａｎ，ｍ．，Ｐａｎ，Ｂ．，＆ Ｘｉｅ，Ｙ．入手容易な半導体に基づかれる高性能柔軟エレクトロクロミック装置－ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ極薄ナノシートによって実現される金属への変遷（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆａｃｉｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ ｔｏ－ｍｅｔａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ）．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１３，３，１９３６．
Ｌｉａｏ，Ｃ．－Ｃ．，Ｃｈｅｎ，Ｆ．－Ｒ．＆ Ｋａｉ，Ｊ．－Ｊ．．ＷＯ３?Ｘナノワイヤに基づくエレクトロクロミック装置（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００６，９０，１１４７．
Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｔｕ，Ｊ．－ｐ．，Ｘｉａ，Ｘ．－ｈ．，Ｗａｎｇ，Ｘ．－ｌ．＆ Ｇｕ，Ｃ．－ｄ．．高度に改善されたエレクトロクロミック性能を有する熱水合成されたＷＯ３ナノワイヤアレイ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＷＯ３ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１，５４９２．
Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ，Ｔ．，Ｆａｔｔａｋｈｏｖａ Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．，Ｓａｌｌａｒｄ，Ｓ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，ｍ．＆ Ｓｍａｒｓｌｙ，Ｂ．ｍ．．秩序付けられた３Ｄメソ多孔性、および改良されたエレクトロクロミック性能を有する高結晶質ＷＯ３薄膜（Ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＷＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｏｒｄｅｒｅｄ ３Ｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）．Ｓｍａｌｌ ２００６，２，１２０３．
Ｌｉｕ，Ｊ．－Ｗ．，Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｊ．－Ｌ．，Ｘｕ，Ｊ．，Ｌｉ，Ｈ．－Ｈ．＆ Ｙｕ，Ｓ．－Ｈ．．エレクトロクロミック装置のための極薄Ｗ１８Ｏ４９ナノワイヤ集合体（Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｗ１８Ｏ４９ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１３，３５８９．
Ｓｃｈｅｒｅｒ，ｍ．Ｒ．Ｊ．，Ｌｉ，Ｌ．，Ｃｕｎｈａ，Ｐ．ｍ．Ｓ．，Ｓｃｈｅｒｍａｎ，Ｏ．Ａ．＆ Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｕ．．らせん状構造バナジウムペントキシドにおける改良されたエレクトロクロミズム（Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ｉｎ ｇｙｒｏｉｄ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２４，１２１７．
Ｔｏｎｇ，Ｚ．，Ｌｖ，Ｈ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｙａｎｇ，Ｈ．，Ｔｉａｎ，Ｙ．，Ｌｉ，Ｎ．，Ｚｈａｏ，Ｊ．，＆ Ｌｉ，Ｙ．．３Ｄ秩序マクロ多孔性構造からＶ２Ｏ５ナノファイバーグラスランドへの新規形態変化、およびエレクトロクロミズムにおける当該適用（Ｎｏｖｅｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ３Ｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｏ Ｖ２Ｏ５ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｇｒａｓｓｌａｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１５，５，１６８６４．
Ｌｌｏｒｄｅｓ，Ａ．，Ｗａｎｇ，Ｙ．，Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ａ．，ＸｉａＯ，Ｐ．，Ｌｅｅ，Ｔ．，Ｐｏｕｌａｉｎ，Ａ．，Ｚａｎｄｉ，Ｏ．，Ｓａｅｚ Ｃａｂｅｚａｓ，Ｃ．Ａ．，Ｈｅｎｋｅｌｍａｎ，Ｇ．，＆ Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄ．Ｊ．．低温度溶液処理を介して得られた非晶質金属酸化物エレクトロクロミックネットワークにおける線形トポロジー（Ｌｉｎｅａｒ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｉｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｖｉａ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，１５，１２６７．
Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．＆ Ｋａｎａｇａｗａ，Ｔ．．化学蒸着によって調製されたモリブデン酸化物薄膜のエレクトロクロミック特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１４２，１６４４．
Ｈｓｕ，Ｃ．－Ｓ．，Ｃｈａｎ，Ｃ．－Ｃ．，Ｈｕａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．，Ｐｅｎｇ，Ｃ．－Ｈ．＆ Ｈｓｕ，Ｗ．－Ｃ．ナノ結晶ＭｏＯ３薄膜のエレクトロクロミック特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＭｏＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００８，５１６，４８３９．
Ｑｉｒｏｎｇ Ｌｉｕ，Ｇｕｏｂｏ Ｄｏｎｇ，Ｙｕ Ｘｉａｏ，Ｍａｒｉｅ－Ｐａｕｌｅ Ｄｅｌｐｌａｎｃｋｅ－Ｏｇｌｅｔｒｅｅ，Ｆｒａｎcｏｉｓ Ｒｅｎｉｅｒｓ，Ｘｕｎｇａｎｇ Ｄｉａｏ，全半導体補完エレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層としてのニッケル酸化物薄膜の電解液関連繰り返し耐久性（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ－ｒｅｌｅｖａｎｔ ｃｙｃｌｉｃ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ａｎ ｉｏｎ－ｓｔｏｒａｇｅ ｌａｙｅｒ ｉｎ ａｎ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ），Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２０１６，１５７，Ｐａｇｅｓ ８４４－８５２．
Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｐ．Ｔｕ，Ｘ．Ｈ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｑｉａｏ，Ｙ．Ｌｕ，Ａｎ ＮｉＯ／ＷＯ３補完構造および固体ハイブリッド高分子電解液に基づく全半導体エレクトロクロミック装置（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＮｉＯ／ＷＯ３ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｈｙｂｒｉｄ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ），Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９３，Ｉｓｓｕｅ １０，２００９，１８４０－１８４５．
Ｇ．Ｃａｉ，Ｐ，Ｄａｒｍａｗａｎ，ｍ．Ｃｕｉ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｌ．－Ｓ．Ｅｈ，Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ ａｎｄ Ｐ．Ｓ．Ｌｅｅ，ＮｉＯ／ＷＯ３ナノ粒子補完電極に基づくインクジェット－印刷された全半導体エレクトロクロミック装置（Ｉｎｋｊｅｔ－ｐｒｉｎｔｅｄ ａｌｌ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＮｉＯ/ＷＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ），Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，８，３４８－３５７
特許
Ｔｓｅｕｎｇ，Ａ．Ｃ．Ｃ．，Ｓｈｅｎ，Ｐ．Ｋ．，Ｓｙｅｄ－Ｂｏｋｈａｒｉ，Ｊ．（１９９２）．エレクトロクロミック材料および電極触媒材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）．米国特許５，４７０，６７３．ワシントンＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｇｉｌｌａｓｐｉｅ，Ｄ．Ｔ．，Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．（２０１３）．リチウムを用いて同時にドープされたエレクトロクロミックニッケル酸化物および金属ドーパント（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ Ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ ａ Ｍｅｔａｌ Ｄｏｐａｎｔ）．米国特許Ｎｏ．８，６８７，２６１．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｊｉａｎｇ，Ｃ．，Ｋｗａｋ，Ｂ．Ｓ．Ｌ．（２０１４）．エレクトロクロミックタングステン酸化物フィルム堆積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）．米国特許８，８９４，８２７．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｈｕｔｃｈｉｎｓ，ｍ．Ｇ．，ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ，Ｇ．（１９９１）エレクトロクロミックフィルムの調製（Ｍａｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｆｉｌｍｓ）．ＥＰ０４９３０４３．パリ：フランス．
Ｂｒａｎｄ，Ｗ．Ｌ．（１９７２）．タングステン－タングステン酸化物被覆を蒸着する方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）．米国特許３，６６９，７２４．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．，Ｅｎｇｔｒａｋｕｌ，Ｃ．，Ｌｉｎ，Ｆ．（２０１４）．エレクトロクロミック装置のための三元ニッケル酸化物材料（Ｔｅｒｎａｒｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ）．ＷＯ２０１４／０２５８７６．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｂａｉｌｅｙ，Ｊ．Ａ．，Ｂｕｄｄ，Ｋ．Ｄ．，Ｔｒａｎ，Ｔ．Ｔ．（１９９８）．タングステン酸化物を調製する工程（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）．米国特許５，７７２，９７８．ワシントン，ＤＣ： Ｕ．Ｓ．
Ｔａｍｂｏ，Ｆ．（１９９５）．タングステン酸化物フィルム、タングステン酸化物フィルムを生成する工程、タングステン酸化物フィルムを用いるエレクトロクロミック装置（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓａｍｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ）．米国特許５，３８４，１５７．ワイントン，ＤＣ： Ｕ．Ｓ．
Ｂｕｒｄｉｓ，ｍ．Ｓ．，Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．Ｊ．（２０１３）．エレクトロクロミック装置および方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）米国特許出願１３／８９５，６８０．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄ．，Ｌｌｏｒｄｅｓ，Ａ．，Ｂｕｏｎｓａｎｔｉ，Ｒ．，Ｇａｒｃｉａ，Ｇ．（２０１４）．エレクトロクロミックナノコンポジットフィルム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ）．米国特許出願１４／２３４，６１０．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｈ．，Ｌｙｎａｍ，Ｎ．Ｒ．（１９９１）．エレクトロクロミック層の堆積方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒｓ）．米国特許４，９９６，０８３．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｌｅｅ，Ｓ．－Ｈ．，Ｔｒａｃｙ，Ｅ．，Ｐｉｔｔｓ，Ｒ．，Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｇ．Ｊ．（２００５）．エレクトロクロミック対電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）．米国特許６，８５９，２９７ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｊａｎｇ，Ｋ．Ｓ．，Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｄ．，Ｏｈ，Ｊ．Ｓ．，Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｊ．，Ｋｗｏｎ，Ｗ．Ｊ．，Ｌｅｅ，Ｂ．Ｂ．（２００９）．リチウムニッケル酸化物層を含む電極、リチウムニッケル酸化物層を含む電極の調製方法、およびリチウムニッケル酸化物層を含む電極を含むエレクトロクロミック装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ，ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ）．米国特許７，５６４，６１１ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｗａｎｇ，Ｚ．，Ｋｕｒｍａｎ，Ｅ．，Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ，ｍ．，Ｓｃｏｂｅｙ，ｍ．，Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．，Ｐｒａｄｈａｎ，Ａ．（２０１３）．エレクトロクロミック装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ）．米国特許８，４３２，６０３ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
論文
Ｓｍｉｔｈ，Ｒ．Ｄ．，Ｐｒeｖｏｔ，ｍ．Ｓ．，Ｆａｇａｎ，Ｒ．Ｄ．，Ｚｈａｎｇ，Ｚ．，Ｓｅｄａｃｈ，Ｐ．Ａ．，Ｓｉｕ，ｍ．Ｋ．Ｊ．，Ｔｒｕｄｅｌ，Ｓ．，Ｂｅｒｌｉｎｇｕｅｔｔｅ，Ｃ．Ｐ．．水酸化触媒のための非晶質金属酸化物材料を入手する光化学的経路（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ａｃｃｅｓｓｉｎｇ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４０，６０．
Ｓａｌｖａｔｏｒｅ，Ｄ．Ａ．，Ｄｅｔｔｅｌｂａｃｈ，Ｋ．Ｅ．，Ｈｕｄｋｉｎｓ，Ｊ．Ｒ．，Ｂｅｒｌｉｎｇｕｅｔｔｅ，Ｃ．Ｐ．．金属前駆体の近赤外誘導分解は非晶質金属フィルムおよび非晶質金属酸化物フィルムの形成を引き起こす（Ｎｅａｒ－Ｉｎｆｒａｒｅｄ－Ｄｒｉｖｅｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｄｒｉｖｅｓ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ）．Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，１，ｅ１４００２１５．
Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｓ．，Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．，Ｇｏｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ａ．，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．．Ｌｉ（Ｘ）ＷＯ３／（ＰＥＯ）８ＬｉＣｌＯ４／ＮｉＯに基づかれるエレクトロクロミック窓（Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｗｉｎｄｏｗ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｉ（Ｘ）ＷＯ３/（ＰＥＯ）８ＬｉＣｌＯ４／ＮｉＯ）．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８９，１３６，３３９４．
Ｗｅｎ，Ｒ－Ｔ．，Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．，Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．．エネルギー効率の良い窓のための陽極エレクトロクロミズム：カチオン／アニオンに基づく表面処理、およびニッケル酸化物薄膜における結晶ファセットの効果（Ａｎｏｄｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｗｉｎｄｏｗｓ：Ｃａｔｉｏｎ/Ａｎｉｏｎ－Ｂａｓｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔｓ Ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｆａｃｅｔｓ ｉｎ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２５，３３５９．
Ｍａｈｍｏｕｄ，Ｓ．，Ａｌｙ，Ｓ．，Ａｂｄｅｌ－Ｒａｈｍａｎ，ｍ．，＆ Ａｂｄｅｌ－Ｈａｄｙ，Ｋ．．エレクトロクロミックに堆積されたニッケル酸化物フィルムのエレクトロクロミック特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ）．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ： Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ，２０００，２９３，１２５．
Ｓｖｅｎｓｓｏｎ，Ｊ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．．エネルギー効率の良い窓のためのエレクトロクロミック水和ニッケル酸化物被覆：光学特性および着色機構（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗｉｎｄｏｗｓ： ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，４９，１５６６．
Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｒ．Ｊ．．エレクトロクロミック材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）．Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，４１，２４１．
Ｗｅｎ，Ｒ．，Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．エレクトロクロミックニッケル酸化物フィルム、並びにプロピレンカーボネート中に水酸化カリウムおよび過塩素酸リチウムとのエレクトロクロミックニッケル酸化物フィルムの互換性：光学的特性、エレクトロクロミック特性、およびストレス関連特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｉｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ： Ｏｐｔｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ－ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２０１４，５６５，１２８．
Ｅｓｔｒａｄａ，Ｗ．，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ａ．ｍ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．反応性ｄｃマグネトロンスパッタリングによって作られるエレクトロクロミックニッケル酸化物に基づく被覆：調製および光学特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｎｉｃｋｅｌ－ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｍａｄｅ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｃ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８８，６４，３６７８．
Ｗｅｎ，Ｒ．，Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．Ｌｉ＋イオンを用いてインターカレートされたＮｉ酸化物フィルムのエレクトロクロミック性能（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｌｉ＋ ｉｏｎｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，２０１４，５５９，０１２００６．
Ｄａｌａｖｉ，Ｄ．Ｓ．，Ｄｅｖａｎ，Ｒ．Ｓ．，Ｐａｔｉｌ，Ｒ．Ｓ．，Ｍａ，Ｙ．，＆ Ｐａｔｉｌ，Ｐ．Ｓ．．ソル－ゲル堆積されたＮｉＯ薄膜のエレクトロクロミック性能（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｏｌ-ｇｅｌ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＮｉＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，９０，６０．
Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．．スマート窓のためのエレクトロクロミクス：タングステン酸化物フィルムおよびニッケル酸化物フィルム、並びにそれらに基づかれる装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｓ ｆｏｒ ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｓｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１７，１２７．
Ｃｈｉａｎｇ，Ｋ．，＆ Ｗｕ，Ｊ．．エレクトロクロミック装置適用のためのナノ構造ニッケル酸化物フィルムに対する燃料補助溶液経路（Ｆｕｅｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５，６５０２．
Ｇｉｌｌａｓｐｉｅ，Ｄ．Ｔ．，Ｔｅｎｅｎｔ，Ｒ．Ｃ．，＆ Ｄｉｌｌｏｎ，Ａ．Ｃ．．エレクトロクロミック適用のための金属－酸化物フィルム：現在する技術および今後の方向性（Ｍｅｔａｌ－ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ： ｐｒｅｓｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０，９５８５．
Ｒｕｎｎｅｒｓｔｒｏｍ，Ｅ．Ｌ．，Ｌｌｏｒｄｅｓ，Ａ．，Ｌｏｕｎｉｓ，Ｓ．Ｄ．＆ ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄ．Ｊ．．ナノ構造エレクトロクロミックスマート窓：伝統的な材料およびＮＩＲ－選択的プラズモニックナノ結晶（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ： ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＮＩＲ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｌａｓｍｏｎｉｃ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５０，１０５５５．
Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ａ．Ｋ．，Ｄｅｅｐａ，ｍ．，Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．，Ｋｉｓｈｏｒｅ，Ｒ．＆ Ａｇｎｉｈｏｔｒｙ，Ｓ．Ａ．．電着およびアニールされたＷＯ３フィルムの微細構造特性およびエレクトロクロミック特性（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｅｄ ＷＯ３ ｆｉｌｍｓ）．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２００５，１７６，１１６１．
Ａｚｅｎｓ，Ａ．，Ｋｕｌｌｍａｎ，Ｌ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．．Ｎｉ酸化物フィルムおよびＣｒ酸化物フィルムのオゾン着色法（Ｏｚｏｎｅ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｃｒ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ）．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００３，７６，１４７．
Ｗｕ，Ｗ．，Ｗｕ，Ｊ．，＆ Ｃｈｅｎ，Ｊ．．溶液処理タングステン酸化物における抵抗スイッチング挙動、および複数透過率状態（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｓｔａｔｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，３，２６１６．
Ｎａｋａｏｋａ，Ｋ．，Ｕｅｙａｍａ，Ｊ．，＆ Ｏｇｕｒａ，Ｋ．．エレクトロクロミックに堆積されるニッケル酸化物フィルムの半導体特性およびエレクトロクロミック特性（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，５７１，９３．
Ｌｉｖａｇｅ，Ｊ．，＆ Ｇａｎｇｕｌｉ，Ｄ．．ソル－ゲルエレクトロクロミック被覆および装置：レビュー（Ｓｏｌ－ｇｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ： ａ ｒｅｖｉｅｗ）．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００１，６８，３６５．
Ａｚｅｎｓ，Ａ．，Ｋｕｌｌｍａｎ，Ｌ．，Ｖａｉｖａｒｓ，Ｇ．，Ｎｏｒｄｂｏｒｇ，Ｈ．，＆ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．．エレクトロクロミック適用のためのスパッタリング蒸着ニッケル酸化物（Ｓｐｕｔｔｅｒ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９８，１１３，４４９．
Ｃｈｅｎｇ，Ｗ．，Ｂａｕｄｒｉｎ，Ｅ．，Ｄｕｎｎ，Ｂ．，＆ Ｚｉｎｋ，Ｊ．Ｉ．．メソ多孔性タングステン酸化物の合成およびエレクトロクロミック特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，１１，９２．
Ｄｅｃｋｅｒ，Ｆ．，Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｓ．，Ｐｉｌｅｇｇｉ，Ｒ．，＆ Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．．不定比ニッケル酸化物薄膜電極におけるエレクトロクロミック処理（Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９２，３７，１０３３．
Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｓ．，Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．，＆ Ｇｏｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ａ．．ニッケル酸化物におけるリチウムのインターカレーションおよび当該エレクトロクロミック特性（Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９０，１３７，３２９７．
Ｋｏｒｏｓｅｃ，Ｒ．Ｃ．，＆ Ｂｕｋｏｖｅｃ，Ｐ．．ソル－ゲル法によって調製された、ニッケル酸化物薄膜のエレクトロクロミック効果の最適化における熱的分析の役割（Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ）： Ｐａｒｔ ＩＩ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４１０，６５．
Ｌｉａｎｇ，Ｌ．，Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｚｈｏｕ，Ｙ．，Ｘｉｅ，Ｊ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｇｕａｎ，ｍ．，Ｐａｎ，Ｂ．，＆ Ｘｉｅ，Ｙ．入手容易な半導体に基づかれる高性能柔軟エレクトロクロミック装置－ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ極薄ナノシートによって実現される金属への変遷（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆａｃｉｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ ｔｏ－ｍｅｔａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ）．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１３，３，１９３６．
Ｌｉａｏ，Ｃ．－Ｃ．，Ｃｈｅｎ，Ｆ．－Ｒ．＆ Ｋａｉ，Ｊ．－Ｊ．．ＷＯ３?Ｘナノワイヤに基づくエレクトロクロミック装置（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００６，９０，１１４７．
Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｔｕ，Ｊ．－ｐ．，Ｘｉａ，Ｘ．－ｈ．，Ｗａｎｇ，Ｘ．－ｌ．＆ Ｇｕ，Ｃ．－ｄ．．高度に改善されたエレクトロクロミック性能を有する熱水合成されたＷＯ３ナノワイヤアレイ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＷＯ３ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１，５４９２．
Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ，Ｔ．，Ｆａｔｔａｋｈｏｖａ Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．，Ｓａｌｌａｒｄ，Ｓ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，ｍ．＆ Ｓｍａｒｓｌｙ，Ｂ．ｍ．．秩序付けられた３Ｄメソ多孔性、および改良されたエレクトロクロミック性能を有する高結晶質ＷＯ３薄膜（Ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＷＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｏｒｄｅｒｅｄ ３Ｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）．Ｓｍａｌｌ ２００６，２，１２０３．
Ｌｉｕ，Ｊ．－Ｗ．，Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｊ．－Ｌ．，Ｘｕ，Ｊ．，Ｌｉ，Ｈ．－Ｈ．＆ Ｙｕ，Ｓ．－Ｈ．．エレクトロクロミック装置のための極薄Ｗ１８Ｏ４９ナノワイヤ集合体（Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｗ１８Ｏ４９ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１３，３５８９．
Ｓｃｈｅｒｅｒ，ｍ．Ｒ．Ｊ．，Ｌｉ，Ｌ．，Ｃｕｎｈａ，Ｐ．ｍ．Ｓ．，Ｓｃｈｅｒｍａｎ，Ｏ．Ａ．＆ Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｕ．．らせん状構造バナジウムペントキシドにおける改良されたエレクトロクロミズム（Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ｉｎ ｇｙｒｏｉｄ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２４，１２１７．
Ｔｏｎｇ，Ｚ．，Ｌｖ，Ｈ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｙａｎｇ，Ｈ．，Ｔｉａｎ，Ｙ．，Ｌｉ，Ｎ．，Ｚｈａｏ，Ｊ．，＆ Ｌｉ，Ｙ．．３Ｄ秩序マクロ多孔性構造からＶ２Ｏ５ナノファイバーグラスランドへの新規形態変化、およびエレクトロクロミズムにおける当該適用（Ｎｏｖｅｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ３Ｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｏ Ｖ２Ｏ５ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｇｒａｓｓｌａｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１５，５，１６８６４．
Ｌｌｏｒｄｅｓ，Ａ．，Ｗａｎｇ，Ｙ．，Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ａ．，ＸｉａＯ，Ｐ．，Ｌｅｅ，Ｔ．，Ｐｏｕｌａｉｎ，Ａ．，Ｚａｎｄｉ，Ｏ．，Ｓａｅｚ Ｃａｂｅｚａｓ，Ｃ．Ａ．，Ｈｅｎｋｅｌｍａｎ，Ｇ．，＆ Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄ．Ｊ．．低温度溶液処理を介して得られた非晶質金属酸化物エレクトロクロミックネットワークにおける線形トポロジー（Ｌｉｎｅａｒ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｉｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｖｉａ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，１５，１２６７．
Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．＆ Ｋａｎａｇａｗａ，Ｔ．．化学蒸着によって調製されたモリブデン酸化物薄膜のエレクトロクロミック特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１４２，１６４４．
Ｈｓｕ，Ｃ．－Ｓ．，Ｃｈａｎ，Ｃ．－Ｃ．，Ｈｕａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．，Ｐｅｎｇ，Ｃ．－Ｈ．＆ Ｈｓｕ，Ｗ．－Ｃ．ナノ結晶ＭｏＯ３薄膜のエレクトロクロミック特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＭｏＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００８，５１６，４８３９．
Ｑｉｒｏｎｇ Ｌｉｕ，Ｇｕｏｂｏ Ｄｏｎｇ，Ｙｕ Ｘｉａｏ，Ｍａｒｉｅ－Ｐａｕｌｅ Ｄｅｌｐｌａｎｃｋｅ－Ｏｇｌｅｔｒｅｅ，Ｆｒａｎcｏｉｓ Ｒｅｎｉｅｒｓ，Ｘｕｎｇａｎｇ Ｄｉａｏ，全半導体補完エレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵層としてのニッケル酸化物薄膜の電解液関連繰り返し耐久性（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ－ｒｅｌｅｖａｎｔ ｃｙｃｌｉｃ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ａｎ ｉｏｎ－ｓｔｏｒａｇｅ ｌａｙｅｒ ｉｎ ａｎ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ），Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２０１６，１５７，Ｐａｇｅｓ ８４４－８５２．
Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｐ．Ｔｕ，Ｘ．Ｈ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｑｉａｏ，Ｙ．Ｌｕ，Ａｎ ＮｉＯ／ＷＯ３補完構造および固体ハイブリッド高分子電解液に基づく全半導体エレクトロクロミック装置（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＮｉＯ／ＷＯ３ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｈｙｂｒｉｄ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ），Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９３，Ｉｓｓｕｅ １０，２００９，１８４０－１８４５．
Ｇ．Ｃａｉ，Ｐ，Ｄａｒｍａｗａｎ，ｍ．Ｃｕｉ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｌ．－Ｓ．Ｅｈ，Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ ａｎｄ Ｐ．Ｓ．Ｌｅｅ，ＮｉＯ／ＷＯ３ナノ粒子補完電極に基づくインクジェット－印刷された全半導体エレクトロクロミック装置（Ｉｎｋｊｅｔ－ｐｒｉｎｔｅｄ ａｌｌ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＮｉＯ/ＷＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ），Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，８，３４８－３５７
特許
Ｔｓｅｕｎｇ，Ａ．Ｃ．Ｃ．，Ｓｈｅｎ，Ｐ．Ｋ．，Ｓｙｅｄ－Ｂｏｋｈａｒｉ，Ｊ．（１９９２）．エレクトロクロミック材料および電極触媒材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）．米国特許５，４７０，６７３．ワシントンＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｇｉｌｌａｓｐｉｅ，Ｄ．Ｔ．，Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．（２０１３）．リチウムを用いて同時にドープされたエレクトロクロミックニッケル酸化物および金属ドーパント（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ Ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ ａ Ｍｅｔａｌ Ｄｏｐａｎｔ）．米国特許Ｎｏ．８，６８７，２６１．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｊｉａｎｇ，Ｃ．，Ｋｗａｋ，Ｂ．Ｓ．Ｌ．（２０１４）．エレクトロクロミックタングステン酸化物フィルム堆積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）．米国特許８，８９４，８２７．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｈｕｔｃｈｉｎｓ，ｍ．Ｇ．，ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ，Ｇ．（１９９１）エレクトロクロミックフィルムの調製（Ｍａｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｆｉｌｍｓ）．ＥＰ０４９３０４３．パリ：フランス．
Ｂｒａｎｄ，Ｗ．Ｌ．（１９７２）．タングステン－タングステン酸化物被覆を蒸着する方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）．米国特許３，６６９，７２４．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．，Ｅｎｇｔｒａｋｕｌ，Ｃ．，Ｌｉｎ，Ｆ．（２０１４）．エレクトロクロミック装置のための三元ニッケル酸化物材料（Ｔｅｒｎａｒｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ）．ＷＯ２０１４／０２５８７６．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｂａｉｌｅｙ，Ｊ．Ａ．，Ｂｕｄｄ，Ｋ．Ｄ．，Ｔｒａｎ，Ｔ．Ｔ．（１９９８）．タングステン酸化物を調製する工程（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）．米国特許５，７７２，９７８．ワシントン，ＤＣ： Ｕ．Ｓ．
Ｔａｍｂｏ，Ｆ．（１９９５）．タングステン酸化物フィルム、タングステン酸化物フィルムを生成する工程、タングステン酸化物フィルムを用いるエレクトロクロミック装置（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓａｍｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ）．米国特許５，３８４，１５７．ワイントン，ＤＣ： Ｕ．Ｓ．
Ｂｕｒｄｉｓ，ｍ．Ｓ．，Ｗｅｉｒ，Ｄ．Ｇ．Ｊ．（２０１３）．エレクトロクロミック装置および方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）米国特許出願１３／８９５，６８０．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄ．，Ｌｌｏｒｄｅｓ，Ａ．，Ｂｕｏｎｓａｎｔｉ，Ｒ．，Ｇａｒｃｉａ，Ｇ．（２０１４）．エレクトロクロミックナノコンポジットフィルム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ）．米国特許出願１４／２３４，６１０．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｈ．，Ｌｙｎａｍ，Ｎ．Ｒ．（１９９１）．エレクトロクロミック層の堆積方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒｓ）．米国特許４，９９６，０８３．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｌｅｅ，Ｓ．－Ｈ．，Ｔｒａｃｙ，Ｅ．，Ｐｉｔｔｓ，Ｒ．，Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｇ．Ｊ．（２００５）．エレクトロクロミック対電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）．米国特許６，８５９，２９７ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｊａｎｇ，Ｋ．Ｓ．，Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｄ．，Ｏｈ，Ｊ．Ｓ．，Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｊ．，Ｋｗｏｎ，Ｗ．Ｊ．，Ｌｅｅ，Ｂ．Ｂ．（２００９）．リチウムニッケル酸化物層を含む電極、リチウムニッケル酸化物層を含む電極の調製方法、およびリチウムニッケル酸化物層を含む電極を含むエレクトロクロミック装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ，ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ）．米国特許７，５６４，６１１ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
Ｗａｎｇ，Ｚ．，Ｋｕｒｍａｎ，Ｅ．，Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ，ｍ．，Ｓｃｏｂｅｙ，ｍ．，Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．，Ｐｒａｄｈａｎ，Ａ．（２０１３）．エレクトロクロミック装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ）．米国特許８，４３２，６０３ Ｂ２．ワシントン，ＤＣ：Ｕ．Ｓ．
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
