(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240903BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240903BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240903BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240903BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01B1/06 A
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021537679
(86)(22)【出願日】2020-07-20
(86)【国際出願番号】 JP2020028153
(87)【国際公開番号】W WO2021024783
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2023-05-23
(31)【優先権主張番号】P 2019145664
(32)【優先日】2019-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 長
(72)【発明者】
【氏名】上野 哲也
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３５３２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１４６２１９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物からなる、固体電解質。Ａ２＋ａＥ１－ｂ＋αＧｂＸｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
【請求項2】
前記式（１）で表される化合物において、５．３≦ｄ≦５．９５である、請求項１に記載の固体電解質。【請求項3】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが１価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項4】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが２価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項5】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが３価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項6】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが４価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項7】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが５価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項8】
前記式（１）で表される化合物において、Ｇが６価の元素である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項9】
前記式（１）で表される化合物において、ＸがＦである、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質。【請求項10】
前記式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌである、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質。【請求項11】
前記式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒである、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質。【請求項12】
前記式（１）で表される化合物において、ＸがＩである、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質。【請求項13】
前記式（１）で表される化合物において、ＡがＬｉであり、ＥがＺｒであり、ＧがＡｌであり、ＸがＣｌである、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。【請求項14】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。Ｌｉ２ＺｒＣｌｄ－ｅＩｅ・・・（２）
（式（２）中において、５．３≦ｄ＜６．０、０＜ｄ－ｅ＜６．０、０＜ｅ＜６．０である。）
【請求項15】
Ａ２Ｏ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。）と、ＡＸ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＥＯ２（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。）と、
ＥＸ４（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＧＯｎ（ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ｎはＧが１価の元素である場合０．５であり、Ｇが２価の元素である場合１であり、Ｇが３価の元素である場合１．５であり、Ｇが４価の元素である場合２であり、Ｇが５価の元素である場合２．５であり、Ｇが６価の元素である場合３である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．０５～１．０質量％含む、請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項16】
請求項１～請求項１５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層。【請求項17】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも１つが請求項１～請求項１５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
【請求項18】
固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が請求項１～請求項１５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池に関する。
本願は、２０１９年８月７日に、日本に出願された特願２０１９－１４５６６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年８月７日に、日本に出願された特願２０１９－１４５６６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴って、電子機器の電源となる電池に対して、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。このため、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ４など）などが知られている。
【0003】
特許文献１には、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備えた正極と、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備えた負極と、前記正極層および前記負極層の間に挟持され、下記一般式で表される化合物からなる固体電解質と、を有する固体電解質二次電池が開示されている。
Ｌｉ３－２ＸＭＸＩｎ１－ＹＭ´ＹＬ６－ＺＬ´Ｚ
（式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）
Ｌｉ３－２ＸＭＸＩｎ１－ＹＭ´ＹＬ６－ＺＬ´Ｚ
（式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）
【0004】
特許文献２には、下記の組成式（１）により表される、固体電解質材料が開示されている。
Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６・・・式（１）
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６・・・式（１）
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
【0005】
特許文献３には、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子－イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える固体電解質電池が開示されている。また、特許文献３には、第一固体電解質材料がＬｉ２ＺｒＳ３であり、前記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ２ＺｒＳ３のピークを有し、前記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ２ＺｒＳ３のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ２のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．１以下であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－２４４７３４号公報
【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号
【文献】特開２０１３－２５７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の固体電解質電池では、固体電解質層に用いられる固体電解質のイオン伝導度が不十分であった。このため、従来の固体電解質電池では、十分な放電容量が得られなかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記固体電解質を有する固体電解質層、およびそれを備える放電容量の大きい固体電解質電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記固体電解質を有する固体電解質層、およびそれを備える放電容量の大きい固体電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、固体電解質として、アルカリ金属と、特定の金属元素と、周期表第１７族の元素と、から構成される化合物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
その結果、固体電解質として、アルカリ金属と、特定の金属元素と、周期表第１７族の元素と、から構成される化合物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
【0009】
［１］下記式（１）で表される化合物からなる、固体電解質。
Ａ２＋ａＥ１－ｂ＋αＧｂＸｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
Ａ２＋ａＥ１－ｂ＋αＧｂＸｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
【0010】
［２］前記式（１）で表される化合物において、５．３≦ｄ≦５．９５である、［１］に記載の固体電解質。
【0011】
［３］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが１価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［４］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが２価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［５］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが３価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［４］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが２価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［５］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが３価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
【0012】
［６］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが４価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［７］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが５価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［８］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが６価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［７］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが５価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［８］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが６価の元素である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
【0013】
［９］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＦである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１０］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１１］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１２］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＩである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１０］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１１］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１２］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＩである、［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
【0014】
［１３］前記式（１）で表される化合物において、ＡがＬｉであり、ＥがＺｒであり、ＧがＹであり、ＸがＣｌである、［１］または［２］に記載の固体電解質。
【0015】
［１４］前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
Ｌｉ２ＺｒＣｌｄ－ｅＩｅ・・・（２）
（式（２）中において、５．３≦ｄ＜６．０、０＜ｄ－ｅ＜６．０、０＜ｅ＜６．０である。）
Ｌｉ２ＺｒＣｌｄ－ｅＩｅ・・・（２）
（式（２）中において、５．３≦ｄ＜６．０、０＜ｄ－ｅ＜６．０、０＜ｅ＜６．０である。）
【0016】
［１５］Ａ２Ｏ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。）と、
ＡＸ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＥＯ２（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。）と、
ＥＸ４（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＧＯｎ（ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ｎはＧが１価の元素である場合０．５であり、Ｇが２価の元素である場合１であり、Ｇが３価の元素である場合１．５であり、Ｇが４価の元素である場合２であり、Ｇが５価の元素である場合２．５であり、Ｇが６価の元素である場合３である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．０５～１．０質量％含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の固体電解質。
ＡＸ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＥＯ２（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。）と、
ＥＸ４（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
ＧＯｎ（ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ｎはＧが１価の元素である場合０．５であり、Ｇが２価の元素である場合１であり、Ｇが３価の元素である場合１．５であり、Ｇが４価の元素である場合２であり、Ｇが５価の元素である場合２．５であり、Ｇが６価の元素である場合３である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．０５～１．０質量％含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の固体電解質。
【0017】
［１６］［１］～［１５］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質層。
［１７］固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、
前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも１つが［１］～［１５］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
［１８］固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が［１］～［１５］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
［１７］固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、
前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも１つが［１］～［１５］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
［１８］固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が［１］～［１５］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質を提供できる。また、本発明の固体電解質層は、イオン伝導度の高い本発明の固体電解質を含む。このため、本発明の固体電解質層を備える固体電解質電池は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池について、詳細に説明する。
［固体電解質］
本実施形態の固体電解質は、アルカリ金属と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の金属元素と、周期表第１７族の元素と、から構成される化合物からなる。
［固体電解質］
本実施形態の固体電解質は、アルカリ金属と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の金属元素と、周期表第１７族の元素と、から構成される化合物からなる。
【0021】
本実施形態の固体電解質は、上記化合物からなる粉末（粒子）の状態であってもよいし、上記化合物からなる粉末を焼結した焼結体の状態とされていてもよい。また、本実施形態の固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜の状態とされていてもよい。
【0022】
本実施形態の固体電解質は、下記式（１）で表される化合物からなる。
Ａ２＋ａＥ１－ｂ＋αＧｂＸｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
Ａ２＋ａＥ１－ｂ＋αＧｂＸｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
【0023】
式（１）で表される化合物において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。Ａは、Ｌｉであることが好ましい。
【0024】
式（１）で表される化合物において、ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。式（１）で表される化合物においては、ａがＧの価数によって決定される上記の数値であるので、Ａの含有量が適正となり、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
【0025】
式（１）で表される化合物において、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｅは、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｚｒおよび／またはＨｆを含むことが好ましく、特にＺｒであることが好ましい。
【0026】
式（１）で表される化合物において、Ｇは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
【0027】
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｃｓ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１価の元素であってもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｒから選ばれる２価の元素であってもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｒから選ばれる２価の元素であってもよい。
【0028】
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価である場合、Ｇはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｙであることが好ましい。
【0029】
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、４価の元素であるＳｎであってもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは、上記のうち、６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｗであることが好ましい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは、上記のうち、６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｗであることが好ましい。
【0030】
式（１）で表される化合物において、０≦ｂ≦０．５であり、Ｇは含まれていなくてもよいが、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｇが含まれていることが好ましく、０．０２≦ｂであることがより好ましい。式（１）で表される化合物にＧが含まれている場合、ｂはＧの含有量が多すぎることがなく、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、ｂ≦０．５とする。式（１）で表される化合物において、ｂ≦０．３であることが好ましく、ｂ≦０．２であることがより好ましい。
【0031】
式（１）で表される化合物において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、Ｂｒおよび／またはＩを含むことが好ましく、特にＩを含むことが好ましい。ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。
【0032】
式（１）で表される化合物において、ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表される化合物において、ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、好ましい。
【0033】
式（１）で表される化合物において、Ｘは必須元素であり、５．０＜ｄ＜６．０であり、５．３≦ｄ≦５．９５であることが好ましく、５．４≦ｄ≦５．９であることがより好ましい。式（１）で表される化合物は、ｄ＜６．０であるので、以下に示す理由により、イオン伝導度の高い固体電解質になると推定される。
【0034】
ｄ＜６．０である化合物では、Ｅの一部が価数＋３のカチオンになっているものと推定される。より詳細には、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｅの価数は通常＋４である。しかし、式（１）で表される化合物では、Ｅの殆どが価数＋４のカチオンであるものの、一部が価数＋３のカチオンであると考えられ、価数＋４のカチオンと価数＋３のカチオンとが共存した状態になっていると推定される。そして、価数＋４のカチオンであるべきＥの一部が価数＋３のカチオンとなっていることによって、Ｅのプラス電荷が少なくなっている。その結果、少なくなったＥのプラス電荷に相当するＸが無くなり、ｄ＜６．０となっている。このことにより、式（１）で表される化合物では、無くなったＸの位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。
【0035】
５．０＜ｄであると、少なくとも一部のＥは価数＋４となっている。その結果、式（１）で表される化合物は、Ｅの全てが価数＋４のカチオンである場合の構造が保たれている。よって、価数＋３と価数＋４のＥが共存しており、無くなったＸの位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。
【0036】
式（１）で表される化合物においては、Ａに対するＥの割合が適正な範囲内となることによってイオン伝導度の高い固体電解質となるため、－０．３≦α≦０．３であり、－０．２≦α≦０．２であることが好ましく、－０．１≦α≦０．１であることがより好ましい。
【0037】
式（１）で表される化合物においては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、ＡがＬｉであり、ＥがＺｒであり、ＧがＹであり、ＸがＣｌ、またはＣｌおよびＩである化合物であることが好ましい。
【0038】
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｌｉ２ＺｒＣｌｄ－ｅＩｅ・・・（２）
（式（２）中において、５．３≦ｄ＜６．０、０＜ｄ－ｅ＜６．０、０＜ｅ＜６．０である。）
Ｌｉ２ＺｒＣｌｄ－ｅＩｅ・・・（２）
（式（２）中において、５．３≦ｄ＜６．０、０＜ｄ－ｅ＜６．０、０＜ｅ＜６．０である。）
【0039】
式（２）で表される化合物は、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、好ましい。
式（２）で表される化合物は、ＣｌおよびＩを必須元素として含む。式（２）で表される化合物において、ｄは５．３≦ｄ＜６．０であり、５．４≦ｄ≦５．９であることがより好ましい。ｄが５．３以上であると、電荷中性の法則より、Ｚｒの３０％以上が価数＋４のカチオン（Ｚｒ４＋）となり、価数＋３のカチオン（Ｚｒ３＋）がＺｒの７０％未満となる。したがって、Ｚｒ４＋であるべきＺｒの一部がＺｒ３＋となっている。このことによって、Ｚｒのプラス電荷が少なくなっている。また、Ｚｒの３０％以上がＺｒ４＋であるので、式（２）で表される化合物はＺｒの全てがＺｒ４＋であるときの構造を有する。その結果、少なくなったＺｒのプラス電荷の分だけ、Ｃｌ－およびＩ－が無くなる。そして、無くなったＣｌ－およびＩ－の位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。
式（２）で表される化合物は、ＣｌおよびＩを必須元素として含む。式（２）で表される化合物において、ｄは５．３≦ｄ＜６．０であり、５．４≦ｄ≦５．９であることがより好ましい。ｄが５．３以上であると、電荷中性の法則より、Ｚｒの３０％以上が価数＋４のカチオン（Ｚｒ４＋）となり、価数＋３のカチオン（Ｚｒ３＋）がＺｒの７０％未満となる。したがって、Ｚｒ４＋であるべきＺｒの一部がＺｒ３＋となっている。このことによって、Ｚｒのプラス電荷が少なくなっている。また、Ｚｒの３０％以上がＺｒ４＋であるので、式（２）で表される化合物はＺｒの全てがＺｒ４＋であるときの構造を有する。その結果、少なくなったＺｒのプラス電荷の分だけ、Ｃｌ－およびＩ－が無くなる。そして、無くなったＣｌ－およびＩ－の位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。
【0040】
式（２）で表される化合物では、ｄ＜６．０であるので、電荷中性の法則より、Ｚｒの殆どがＺｒ４＋であるものの、一部がＺｒ３+となっていることによって、Ｚｒ４＋とＺｒ３＋とが共存した状態になっていると推定される。そして、Ｚｒ４＋であるべきＺｒの一部がＺｒ３＋となっていることにより、Ｚｒのプラス電荷が少なくなっている。その結果、少なくなったＺｒのプラス電荷の分だけ、Ｃｌ－およびＩ－が無くなり、ｄ＜６．０となる。このことにより、式（２）で表される化合物では、無くなったＣｌ－およびＩ－の位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。
【0041】
式（２）で表される化合物は、ＣｌとともにＩを含む。式（２）で表される化合物では、Ｉの原子数がＣｌの原子数未満であるため、よりイオン伝導度の高い固体電解質となる。
【0042】
式（１）で表される化合物においては、Ｘのイオン半径とＥの価数当たりのイオン半径との比が、７．０～１５．０であるものが好ましく、８．０～１３．０であるものがより好ましい。Ｅの価数当たりのイオン半径とは、Ｅのイオン半径を価数で割った値である。Ｘのイオン半径とＥの価数当たりのイオン半径との比が７．０以上であると、式（１）におけるＡのイオンが移動しやすく、イオン伝導度の高い固体電解質が得られる。Ｘのイオン半径とＥの価数当たりのイオン半径との比が１５．０以下であると、熱安定性が向上するため好ましい。
【0043】
本実施形態の固体電解質は、上記化合物とともに、Ａ２Ｏ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。）と、ＡＸ（ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、ＥＯ２（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。）と、ＥＸ４（ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、ＧＯｎ（ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ｎはＧが１価の元素である場合０．５であり、Ｇが２価の元素である場合１であり、Ｇが３価の元素である場合１．５であり、Ｇが４価の元素である場合２であり、Ｇが５価の元素である場合２．５であり、Ｇが６価の元素である場合３である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．０５～１．０質量％含む、ことが好ましい。
【0044】
上記化合物とともに、上記Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．０５～１．０質量％含む固体電解質は、より一層高いイオン伝導度を有する。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
このような固体電解質において、Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎは、上記化合物からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、上記化合物からなる粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質全体として高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
このような固体電解質において、Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎは、上記化合物からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、上記化合物からなる粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質全体として高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
【0045】
固体電解質中に含まれるＡ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であると、Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎを含むことによる上記化合物からなる粒子間の粒界抵抗を小さくする効果が顕著となる。また、Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が１．０質量％以下であると、Ａ２Ｏ、ＡＸ、ＥＯ２、ＥＸ４、ＧＯｎが多すぎるために固体電解質を含む固体電解質層が硬くなって、上記化合物からなる粒子間にイオン的な接続を助ける良好な界面が形成されにくくなることがない。
【0046】
（固体電解質の製造方法）
本実施形態の固体電解質が粉末状態である場合、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原材料を混合し、反応させる方法により製造できる。
本実施形態の固体電解質が粉体である場合、例えば、メカノケミカル法により製造できる。メカノケミカル反応を起こすために、例えば、遊星型ボールミル装置を用いる。遊星型ボールミル装置は、密閉容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するためのボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料に運動エネルギーを加えて、粉砕またはメカノケミカル反応を起こす装置である。一般的に、遊星型ボールミル装置は、冷却装置または加熱機構を付属していない。しかし、運動エネルギーが熱エネルギーに変換されて、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）が加熱される場合がある。そのため、材料が加熱されないように、冷却装置が付属している遊星型ボールミル装置もある。また、メカノケミカル反応を促進できるように、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）を加熱する加熱機構を有する遊星型ボールミル装置もある。
本実施形態の固体電解質が粉末状態である場合、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原材料を混合し、反応させる方法により製造できる。
本実施形態の固体電解質が粉体である場合、例えば、メカノケミカル法により製造できる。メカノケミカル反応を起こすために、例えば、遊星型ボールミル装置を用いる。遊星型ボールミル装置は、密閉容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するためのボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料に運動エネルギーを加えて、粉砕またはメカノケミカル反応を起こす装置である。一般的に、遊星型ボールミル装置は、冷却装置または加熱機構を付属していない。しかし、運動エネルギーが熱エネルギーに変換されて、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）が加熱される場合がある。そのため、材料が加熱されないように、冷却装置が付属している遊星型ボールミル装置もある。また、メカノケミカル反応を促進できるように、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）を加熱する加熱機構を有する遊星型ボールミル装置もある。
【0047】
遊星型ボールミル装置では、材料の反応する場所が密閉容器内であるので、投入した材料は基本的に逃げる場所がない（反応により気体が発生する場合は、その気体が密閉容器外に逃げる可能性はある）。また、遊星型ボールミル装置を用いて材料を反応させる場合、反応中の材料が高温になりにくいので、相分離が起こりにくい（加熱する場合はその限りではない）。これに対して、例えば、焼成プロセスにより材料を反応させる場合、高温で化学反応させた後、常温に戻るときに相分離が発生し、狙った化合物が得られない場合がある。
【0048】
遊星型ボールミル装置では、密閉容器として、例えばジルコニア製のものを使用する。
この密閉容器に、所定の割合で所定の原材料を含む原料と、ジルコニア製のボールとを投入する。原材料が水分で加水分解するおそれがある場合、例えばアルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で原料を取り扱う。原材料は、粉末であってもよいし、液体であっても良い。例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）は、常温で液体である。原材料を密閉容器に投入した後は、ジルコニア製の蓋をネジで閉めて密閉する。その後、所定の自転速度および公転速度で所定時間運転する。この方法により、メカノケミカル反応が発生し、所定の組成を有する化合物からなる粉体状の固体電解質が得られる。
この密閉容器に、所定の割合で所定の原材料を含む原料と、ジルコニア製のボールとを投入する。原材料が水分で加水分解するおそれがある場合、例えばアルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で原料を取り扱う。原材料は、粉末であってもよいし、液体であっても良い。例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）は、常温で液体である。原材料を密閉容器に投入した後は、ジルコニア製の蓋をネジで閉めて密閉する。その後、所定の自転速度および公転速度で所定時間運転する。この方法により、メカノケミカル反応が発生し、所定の組成を有する化合物からなる粉体状の固体電解質が得られる。
【0049】
このようにして得られた粉体状の固体電解質は、例えば、ホットプレス法を用いて圧縮して成形体としてもよいし、熱間静水圧焼結技術（ＨＩＰ）を用いて焼結した焼結体の状態としてもよい。
また、上記の粉末状の固体電解質とバインダーと溶媒とを混合して塗料を作製し、これをフィルムなどに塗布した後、溶媒を除去し、必要に応じてプレスすることにより、塗膜の状態としてもよい。
また、上記の粉末状の固体電解質とバインダーと溶媒とを混合して塗料を作製し、これをフィルムなどに塗布した後、溶媒を除去し、必要に応じてプレスすることにより、塗膜の状態としてもよい。
【0050】
また、本実施形態の固体電解質が焼結体の状態である場合、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、所定の割合で所定の原材料を混合する。次いで、混合した原材料を所定の形状に成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結する。原材料中に含まれるハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。
【0051】
本実施形態の固体電解質は、アルカリ金属と、上記の特定の金属元素と、周期表第１７族の元素と、から構成される化合物からなる。このため、本実施形態の固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
【0052】
また、本実施形態の固体電解質における化合物は、式（１）で表される化合物であるので、高いイオン伝導度を有するものとなる。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
式（１）で表される化合物において、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｚｒ４＋（６配位）、Ｈｆ４＋（６配位）、Ｔｉ４＋（６配位）、Ｓｎ４＋（６配位）のイオン半径は、それぞれ０．７２Å、０．７１Å、０．６０５Åおよび０．６９０Åである。各元素におけるイオン半径を価数で割った値は、例えばＺｒ４＋の場合０．７２Å÷４＝０．１８Åとなり、Ｈｆ４＋では０．１８Åとなり、Ｔｉ４＋では０．１５Åとなり、Ｓｎ４＋では０．１７Åとなる。この値を「価数当たりのイオン半径」と呼ぶことにする。また、式（１）で表される化合物において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ＸとなるＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のイオン半径はそれぞれ、１．３３Å、１．８１Å、１．９６Å、２．２０Åである。
式（１）で表される化合物において、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｚｒ４＋（６配位）、Ｈｆ４＋（６配位）、Ｔｉ４＋（６配位）、Ｓｎ４＋（６配位）のイオン半径は、それぞれ０．７２Å、０．７１Å、０．６０５Åおよび０．６９０Åである。各元素におけるイオン半径を価数で割った値は、例えばＺｒ４＋の場合０．７２Å÷４＝０．１８Åとなり、Ｈｆ４＋では０．１８Åとなり、Ｔｉ４＋では０．１５Åとなり、Ｓｎ４＋では０．１７Åとなる。この値を「価数当たりのイオン半径」と呼ぶことにする。また、式（１）で表される化合物において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ＸとなるＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のイオン半径はそれぞれ、１．３３Å、１．８１Å、１．９６Å、２．２０Åである。
【0053】
したがって、例えば、Ｃｌ－のイオン半径と、式（１）におけるＥの価数当たりのイオン半径との比は、Ｃｌ－とＺｒ４＋の場合１．８１÷０．１８＝１０．１となる。同様にＣｌ－とＨｆ４＋の場合は１０．２、Ｃｌ－とＴｉ４＋の場合は１２．０、Ｃｌ－とＳｎ４＋の場合は１０．５となる。このように、Ｃｌ－のイオン半径と、Ｅの４価のカチオン（Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋）の価数当たりのイオン半径との比は、十分に大きいものである。
このため、式（１）で表される化合物は、Ｃｌ－と式（１）におけるＥの４価のカチオン（Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋）との間の自由空間が大きく、化合物中の原子間の隙間をＬｉ＋が移動（伝導）しやすい。その結果、式（１）で表される化合物は、高いイオン伝導度を有するものと推定される。
このため、式（１）で表される化合物は、Ｃｌ－と式（１）におけるＥの４価のカチオン（Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋）との間の自由空間が大きく、化合物中の原子間の隙間をＬｉ＋が移動（伝導）しやすい。その結果、式（１）で表される化合物は、高いイオン伝導度を有するものと推定される。
【0054】
これに対し、例えば、特許文献２には、組成式Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６（ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）により表される固体電解質材料が記載されている。特許文献２に記載されている固体電解質材料の構成元素であるＹ３＋のイオン半径（６配位）は、０．９Åである。したがって、Ｃｌ－のイオン半径と、Ｙ３＋の価数当たりのイオン半径との比は６．０となる。この値は、Ｃｌ－のイオン半径と、Ｅの４価のカチオン（Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋）の価数当たりのイオン半径との比よりも小さい。
この差異により、式（１）で表される化合物では、特許文献２に記載されている固体電解質材料よりも、Ｌｉ＋が移動しやすく、高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
この差異により、式（１）で表される化合物では、特許文献２に記載されている固体電解質材料よりも、Ｌｉ＋が移動しやすく、高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
【0055】
また、式（１）で表される化合物は、周期表第１７族の元素を含む少なくとも一部が結晶質のものであるため、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った際に回折ピークが確認される。式（１）で表される化合物と、特許文献２に記載されている固体電解質材料とでは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θのピーク位置が、上述したイオン半径比の差によって異なるものと推定される。
【0056】
［固体電解質電池］
図１は、本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
図１に示す固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを備える。
固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれている。固体電解質層３は、上述した固体電解質を含む。
正極１および負極２には、外部端子（不図示）が接続されており、外部と電気的に接続されている。
図１は、本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
図１に示す固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを備える。
固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれている。固体電解質層３は、上述した固体電解質を含む。
正極１および負極２には、外部端子（不図示）が接続されており、外部と電気的に接続されている。
【0057】
固体電解質電池１０は、正極１と負極２の間での固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。固体電解質電池は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
【0058】
「正極および負極」
図１に示すように、正極１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
図１に示すように、正極１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【0059】
（正極）
図１に示すように、正極１は、板状（箔状）の正極集電体１Ａ上に、正極合剤層１Ｂが設けられたものである。
（正極集電体）
正極集電体１Ａは、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（正極合剤層）
正極合剤層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
図１に示すように、正極１は、板状（箔状）の正極集電体１Ａ上に、正極合剤層１Ｂが設けられたものである。
（正極集電体）
正極集電体１Ａは、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（正極合剤層）
正極合剤層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
【0060】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
【0061】
また、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
これらのリチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いればよい。
これらのリチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いればよい。
【0062】
（バインダー）
正極合剤層１Ｂを構成する正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層１Ｂと正極集電体１Ａとを接着するために、正極合剤層１Ｂにはバインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。
正極合剤層１Ｂを構成する正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層１Ｂと正極集電体１Ａとを接着するために、正極合剤層１Ｂにはバインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。
【0063】
正極合剤層１Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【0064】
正極合剤層１Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１体積％～５０体積％であることが好ましく、５体積％～３０体積％であることがより好ましい。
【0065】
正極合剤層１Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極１を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
【0066】
（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層１Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
前記導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
導電助剤は、正極合剤層１Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
前記導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
【0067】
正極合剤層１Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
【0068】
（負極）
図１に示すように、負極２は、負極集電体２Ａ上に、負極合剤層２Ｂが設けられたものである。
（負極集電体）
負極集電体２Ａは、伝導性であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂箔を用いることができる。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（負極合剤層）
負極合剤層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
図１に示すように、負極２は、負極集電体２Ａ上に、負極合剤層２Ｂが設けられたものである。
（負極集電体）
負極集電体２Ａは、伝導性であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂箔を用いることができる。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（負極合剤層）
負極合剤層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
【0069】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。
【0070】
（バインダー）
負極合剤層２Ｂを構成する負極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、負極合剤層２Ｂと負極集電体２Ａとを接着するために、負極合剤層２Ｂには、バインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。
負極合剤層２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもバインダーとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
負極合剤層２Ｂを構成する負極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、負極合剤層２Ｂと負極集電体２Ａとを接着するために、負極合剤層２Ｂには、バインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。
負極合剤層２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもバインダーとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【0071】
負極合剤層２Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダーの質量の総和を基準にして、１体積％～５０体積％であることが好ましく、５体積％～３０体積％であることがより好ましい。
【0072】
負極合剤層２Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、１．５質量％～１０質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度を有する負極２を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
【0073】
（導電助剤）
負極合剤層２Ｂに含まれてもよい導電助剤としては、炭素材料など、正極合剤層１Ｂに含まれてもよい上述した導電助剤と同様のものを用いることができる。
負極合剤層２Ｂに含まれてもよい導電助剤としては、炭素材料など、正極合剤層１Ｂに含まれてもよい上述した導電助剤と同様のものを用いることができる。
【0074】
負極合剤層２Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、負極活物質に対して０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１２質量％とすることがより好ましい。
【0075】
（外装体）
本実施形態の固体電解質電池１０では、正極１と固体電解質層３と負極２とからなる電池要素は、外装体に収納され、密封されている。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることが好ましい。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることが好ましい。
本実施形態の固体電解質電池１０では、正極１と固体電解質層３と負極２とからなる電池要素は、外装体に収納され、密封されている。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることが好ましい。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることが好ましい。
【0076】
（外部端子）
電池要素の正極１には正極端子が電気的に接続され、負極２には、負極端子が電気的に接続されている。本実施形態では、正極集電体１Ａに正極端子が電気的に接続され、負極集電体２Ａに負極端子が電気的に接続されている。正極集電体または負極集電体と、外部端子（正極端子および負極端子）との接続部分は、外装体の内部に配置されている。
外部端子としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料で形成されたものを用いることができる。
電池要素の正極１には正極端子が電気的に接続され、負極２には、負極端子が電気的に接続されている。本実施形態では、正極集電体１Ａに正極端子が電気的に接続され、負極集電体２Ａに負極端子が電気的に接続されている。正極集電体または負極集電体と、外部端子（正極端子および負極端子）との接続部分は、外装体の内部に配置されている。
外部端子としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料で形成されたものを用いることができる。
【0077】
外装体と外部端子との間には、無水マレイン酸をグラフト化したＰＥ（以降、「酸変性ＰＥ」という場合がある。）、または無水マレイン酸をグラフト化したＰＰ（以降、「酸変性ＰＰ」という場合がある。）からなるフィルムが配置されていることが好ましい。酸変性ＰＥまたは酸変性ＰＰからなるフィルムの配置されている部分が、ヒートシールされていることにより、外装体と外部端子との密着性が良好な固体電解質電池となる。
【0078】
［固体電解質電池の製造方法］
次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。
まず、本実施形態の固体電解質電池１０に備えられている固体電解質層３となる上述した固体電解質を準備する。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、粉末の状態の固体電解質を用いる。固体電解質層３は、粉末形成法を用いて作製できる。
また、例えば、正極集電体１Ａ上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層１Ｂを形成することにより、正極１を製造する。また、例えば、負極集電体２Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層２Ｂを形成することにより、負極２を製造する。
次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。
まず、本実施形態の固体電解質電池１０に備えられている固体電解質層３となる上述した固体電解質を準備する。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、粉末の状態の固体電解質を用いる。固体電解質層３は、粉末形成法を用いて作製できる。
また、例えば、正極集電体１Ａ上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層１Ｂを形成することにより、正極１を製造する。また、例えば、負極集電体２Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層２Ｂを形成することにより、負極２を製造する。
【0079】
次いで、例えば、正極１の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極２を重ねる。このことにより、正極１と負極２との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極１および負極２に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極１と固体電解質層３と負極２が、この順に積層された積層体が得られる。
次に、積層体を形成している正極１の正極集電体および負極２の負極集電体に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体または負極集電体と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体に収納し、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封する。
以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１０が得られる。
次に、積層体を形成している正極１の正極集電体および負極２の負極集電体に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体または負極集電体と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体に収納し、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封する。
以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１０が得られる。
【0080】
上述した固体電解質電池１０の製造方法では、粉末の状態の固体電解質を用いる場合を例に挙げて説明したが、固体電解質として、焼結体の状態の固体電解質を用いてもよい。
この場合、焼結体の状態の固体電解質を、正極１と負極２との間に挟んで、加圧成形する方法により、固体電解質層３を有する固体電解質電池１０が得られる。
この場合、焼結体の状態の固体電解質を、正極１と負極２との間に挟んで、加圧成形する方法により、固体電解質層３を有する固体電解質電池１０が得られる。
【0081】
本実施形態の固体電解質層３は、イオン伝導度の高い本実施形態の固体電解質を含む。
このため、本実施形態の固体電解質層３を備える本実施形態の固体電解質電池１０は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
このため、本実施形態の固体電解質層３を備える本実施形態の固体電解質電池１０は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
【0082】
なお、本実施形態の固体電解質電池は、正極とセパレータと負極からなる電池素体の空孔に、固体電解質が充填されたものであってもよい。
このような固体電解質電池は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、粉末の状態の固体電解質と溶剤とを含む固体電解質塗料を作製する。また、正極とセパレータと負極からなる電池素体を作製する。そして、電池素体に固体電解質塗料を含浸させた後、溶剤を除去する。このことにより、電池素体の空孔に固体電解質が充填された固体電解質電池が得られる。
このような固体電解質電池は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、粉末の状態の固体電解質と溶剤とを含む固体電解質塗料を作製する。また、正極とセパレータと負極からなる電池素体を作製する。そして、電池素体に固体電解質塗料を含浸させた後、溶剤を除去する。このことにより、電池素体の空孔に固体電解質が充填された固体電解質電池が得られる。
【0083】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【0084】
（実施例１～実施例８８）
実施例１～実施例８８においては、原材料として用意したＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎのハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＦ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４）を、１００℃でそれぞれ所定時間熱処理し、ハロゲン化物中のハロゲン量を制御してから使用した。
実施例１～実施例８８においては、原材料として用意したＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎのハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＦ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４）を、１００℃でそれぞれ所定時間熱処理し、ハロゲン化物中のハロゲン量を制御してから使用した。
【0085】
（比較例１～比較例５）
比較例１～比較例５においては、原材料として用意したＺｒＣｌ４及びＹＣｌ３を、熱処理せずにそのまま使用した。
比較例１～比較例５においては、原材料として用意したＺｒＣｌ４及びＹＣｌ３を、熱処理せずにそのまま使用した。
【0086】
（実施例１～実施例８３及び比較例１～比較例５）
表１～表４に示すモル比で所定の原材料を含む原料粉末を、遊星型ボールミル装置を用いて、自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、２４時間混合して反応させた。このことにより、表５～表１０に示す組成を有する化合物からなる粉末状態の実施例１～実施例８３及び比較例１～比較例５の固体電解質を製造した。
表１～表４に示すモル比で所定の原材料を含む原料粉末を、遊星型ボールミル装置を用いて、自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、２４時間混合して反応させた。このことにより、表５～表１０に示す組成を有する化合物からなる粉末状態の実施例１～実施例８３及び比較例１～比較例５の固体電解質を製造した。
【0087】
各固体電解質の組成は、各元素をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置（株式会社島津製作所製）を用いて分析する方法により求めた。なお、フッ素を含む固体電解質については、固体電解質中に含まれるフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて分析した。
【0088】
なお、遊星型ボールミル用の密閉容器およびボールとして、ジルコニア製のものを用いた。そのため、製造した化合物中には、密閉容器およびボールに由来するジルコニウムがコンタミネーションとして混入している。密閉容器およびボールに由来するジルコニウムのコンタミネーション量は、ある一定量であることが分かっている。表５～表１０には、化合物中のジルコニウム含有量の実測値を記載した。
【0089】
（実施例８４～実施例８８）
実施例１で作製した固体電解質（Ｌｉ２ＺｒＣｌ５．９）に、添加剤としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４およびＣａＯをそれぞれ０．１質量％添加して混合したものを、固体電解質とした。
実施例１で作製した固体電解質（Ｌｉ２ＺｒＣｌ５．９）に、添加剤としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４およびＣａＯをそれぞれ０．１質量％添加して混合したものを、固体電解質とした。
【0090】
表１～表４には、各固体電解質に使用した原材料および原材料配合比（モル比）、各固体電解質の組成を式（１）に当てはめた時の「Ｘ」のイオン半径、「Ｘ」のイオン半径と「Ｅ」の価数当たりのイオン半径との比をそれぞれ示した。
また、表５～表１０には、各固体電解質の組成について、上述した式（１）を満たす場合を「〇」満たさない場合を「－」と記載した。さらに、表５～表１０には、各固体電解質の組成を式（１）に当てはめた時の「Ａ」「Ｅ」「Ｇ」「Ｇの価数」「Ｘ」「ａ」「ｂ」「α」「ｄ」をそれぞれ示した。
また、表５～表１０には、各固体電解質の組成について、上述した式（１）を満たす場合を「〇」満たさない場合を「－」と記載した。さらに、表５～表１０には、各固体電解質の組成を式（１）に当てはめた時の「Ａ」「Ｅ」「Ｇ」「Ｇの価数」「Ｘ」「ａ」「ｂ」「α」「ｄ」をそれぞれ示した。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
【表6】
【0097】
【表7】
【0098】
【表8】
【0099】
【表9】
【0100】
【表10】
【0101】
（イオン伝導度の測定）
実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質を、それぞれ加圧成形用ダイスに充填し、圧力３７３ＭＰａで加圧成形することにより試験体を得た。
より詳細には、直径１０ｍｍの樹脂ホルダーと、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチとを準備した。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ材）である。樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、上から実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。樹脂ホルダーに上下パンチを挿入したものを、ここではセットと呼ぶ。プレス機にセットを載置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。このセットをプレス機から取り出した。
実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質を、それぞれ加圧成形用ダイスに充填し、圧力３７３ＭＰａで加圧成形することにより試験体を得た。
より詳細には、直径１０ｍｍの樹脂ホルダーと、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチとを準備した。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ材）である。樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、上から実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。樹脂ホルダーに上下パンチを挿入したものを、ここではセットと呼ぶ。プレス機にセットを載置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。このセットをプレス機から取り出した。
【0102】
直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびテフロン（登録商標）製円板をそれぞれ２枚ずつ準備した。ステンレス製円板およびテフロン（登録商標）製円板には、ネジ穴が４か所ある。前記セットの上下に前記ステンレス製円板およびテフロン（登録商標）製円板を載置し、４か所のネジ穴にネジを通しネジを締めることで、前記セットを加圧した。
具体的には、ステンレス製円板／テフロン（登録商標）製円板／セット／テフロン（登録商標）製円板／ステンレス製円板の順序で積層したものを、ネジで加締めてイオン伝導度測定用の治具とした。上下パンチの側面にはネジを差し込むネジ穴がある。上下パンチにネジを差し込み、イオン伝導度測定用の端子とした。
具体的には、ステンレス製円板／テフロン（登録商標）製円板／セット／テフロン（登録商標）製円板／ステンレス製円板の順序で積層したものを、ネジで加締めてイオン伝導度測定用の治具とした。上下パンチの側面にはネジを差し込むネジ穴がある。上下パンチにネジを差し込み、イオン伝導度測定用の端子とした。
【0103】
その後、イオン伝導度測定用の治具のセットに収容された各試験体のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、電気化学的インピーダンス測定法により、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットを用いて測定した。測定は、周波数範囲を７ＭＨｚ～０．１Ｈｚとし、振幅１０ｍＶ、温度３０℃の条件で行った。その結果を、表５～表１０に示す。
【0104】
［固体電解質電池の作製］
以下に示す方法により、実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質からなる固体電解質層を備える固体電解質電池をそれぞれ作製した。固体電解質電池の作製は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気としたグローブボックス内で行った。また、以下に示す方法により充放電試験を行い、放電容量を測定した。
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の各固体電解質：カーボンブラック＝８１：１６：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、正極合剤とした。次に、黒鉛：実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の各固体電解質：カーボンブラック＝６７：３０：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、負極合剤とした。
以下に示す方法により、実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質からなる固体電解質層を備える固体電解質電池をそれぞれ作製した。固体電解質電池の作製は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気としたグローブボックス内で行った。また、以下に示す方法により充放電試験を行い、放電容量を測定した。
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の各固体電解質：カーボンブラック＝８１：１６：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、正極合剤とした。次に、黒鉛：実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の各固体電解質：カーボンブラック＝６７：３０：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、負極合剤とした。
【0105】
前記樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの上から実施例１～実施例８８及び比較例１～比較例５の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。このセットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。前記セットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
樹脂ホルダー内の固体電解質（ペレット状）の上に正極合剤を３９ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次にセットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。固体電解質（ペレット）の上に負極合剤を２０ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
このように、樹脂ホルダーの中に、正極と固体電解質と負極とからなる電池要素を作製した。上下パンチの側面のネジ穴には、充放電用の端子としてネジを差し込んだ。
樹脂ホルダー内の固体電解質（ペレット状）の上に正極合剤を３９ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次にセットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。固体電解質（ペレット）の上に負極合剤を２０ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
このように、樹脂ホルダーの中に、正極と固体電解質と負極とからなる電池要素を作製した。上下パンチの側面のネジ穴には、充放電用の端子としてネジを差し込んだ。
【0106】
前記電池要素を封入する外装体として、アルミニウムラミネート材料を準備した。これは、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）からなるラミネート材料である。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。このアルミラミネート材料をＡ４サイズにカットし、ＰＰが内面となるように、長辺の真ん中で折り返した。
【0107】
正極端子として、アルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を準備した。また、負極端子として、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを準備した。これらの外部端子（正極端子および負極端子）にそれぞれ酸変性ＰＰを巻き付け、外装体に熱接着した。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。
【0108】
前記折り返したアルミラミネート材料の対向している２辺のそれぞれ中程に、正極端子および負極端子をアルミラミネート材料で挟むように載置し、ヒートシールした。その後、外装体の中に前記セットを挿入し、上パンチの側面のネジと外装体内の正極端子とをリード線で接続することにより、正極と正極端子とを電気的に接続した。また、下パンチの側面のネジと外装体内の負極端子とをリード線で接続することにより、負極と負極端子とを電気的に接続した。その後、外装体の開口部をヒートシールして固体電解質電池とした。
【0109】
充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。同様に、０．２Ｃの電流は１４ｍＡ、２Ｃの電流は１４０ｍＡである。充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶと言う）で行った。充電終了は、電流が１／２０Ｃになるまで行った。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。その結果を、表５～表１０に示す。
【0110】
表５～表１０に示すように、実施例１～実施例８８の固体電解質は、比較例１～比較例５と比較して、いずれも十分にイオン伝導度の高いものであった。また、実施例１～実施例８８の固体電解質からなる固体電解質層を有する固体電解質電池は、比較例１～比較例５と比較して、いずれも十分に放電容量の大きいものであった。
【符号の説明】
【0111】
１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極合剤層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極合剤層、３…固体電解質層、１０…固体電解質電池。
【図1】