特許 7548921 二次元材料のラジカルアニオン官能化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】二次元材料のラジカルアニオン官能化

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20240903BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20240903BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20240903BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240903BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20240903BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 M

C01B32/194

C01B32/21

H01B1/06 A

H01M10/0562

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021550135

(86)(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-09

(86)【国際出願番号】 US2020020383

(87)【国際公開番号】W WO2020180680

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2023-02-16

(31)【優先権主張番号】62/813,276

(32)【優先日】2019-03-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】521378761

【氏名又は名称】ボロン ナイトライド パワー リミテッド ライアビリティ カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＰＯＷＥＲ ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】１５５ Ｎ．Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，Ａｐｔ． ３６１２，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０６０１， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100111187

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 秀忠

(74)【代理人】

【識別番号】100159916

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 貴之

(72)【発明者】

【氏名】ネメス，カロライ

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３３９２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３４５８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０７９１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】NEIL BARTLETT, et al，Novel Salts of Graphite and a Boron Nitride Salt，JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY,CHEMICAL COMMUNICATION，JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY，1978年，5，200-201，-

【文献】Karoly Nemeth，Radical anion functionalization of two-dimensional materials as a means of engineering simultaneously high electronic and ionic conductivity solids，Nanotechnology，2021年03月24日，doi:10.1088/1361-6528/abd1a8

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｈ０１Ｂ １／００ － １／２４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
第１の塩を提供する工程と、
前記第１の塩をルイス酸と反応させて、前記第１の塩のカチオンと、前記第１の塩のアニオンと前記ルイス酸との反応物であるアニオンと、からなる第２の塩を形成する工程と、
前記第２の塩を活性化してラジカルアニオンを生成する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ層状材料と反応させて、官能化された２Ｄ層状材料の第３の塩を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。

【請求項2】

前記第１の塩は、過酸化物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の塩は、炭酸塩及び炭化水素酸塩のうちの１つである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の塩は、シュウ酸塩である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の塩は、水酸化物又は酸化物のうちの１つである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ルイス酸は、三ハロゲン化ホウ素、ＢＸ_１Ｘ_２Ｘ_３であり、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの群から個別に選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ルイス酸は、三ハロゲン化アルミニウム、ＡｌＸ_１Ｘ_２Ｘ_３であり、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの群から個別に選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ルイス酸は、二酸化硫黄、ＳＯ_２である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記ルイス酸は、三酸化硫黄、ＳＯ_３である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記活性化は、加熱によって達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記活性化は、超音波処理によって達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記活性化は、電気化学的手段によって達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記活性化は、前記第２の塩の溶融相で起こる、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記活性化は、前記第２の塩の溶液で起こる、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記溶液は、液体ＢＦ_３、液体ＢＣｌ_３、溶融ＡｌＦ_３、及び溶融ＡｌＣｌ_３のうちの１つである溶媒に基づく、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記２Ｄ層状材料は、六方晶窒化ホウ素である、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記２Ｄ層状材料は、グラファイトである、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記活性化は、対応するラジカルアニオンを生成する前記第２の塩からのプロトン及び他のカチオンのうちの１つの電気化学的除去に基づく、請求項５に記載の方法。

【請求項19】

積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
プロトン以外のカチオン及びラジカルアニオンから構成される第１の塩を提供する工程と、
前記第１の塩から前記カチオンを抽出して、前記ラジカルアニオンを形成する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ層状材料と反応させて、官能化された２Ｄ層状材料の第２の塩を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。

【請求項20】

積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
過酸化水素及びヒドラジンのうちの１つのルイス塩基と、三ハロゲン化ホウ素及び三ハロゲン化アルミニウムのうちの１つのルイス酸との、ルイス付加物を提供する工程と、
前記ルイス付加物を前記２Ｄ材料と混合する工程と、
前記ルイス付加物を活性化してＯ－Ｏ及びＮ－Ｎ結合を解離し、プロトンを含む酸性ラジカル及びラジカルアニオンを生成する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ材料と反応させて、ラジカルアニオンで官能化された酸性２Ｄ材料を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年３月４日に出願された、Ｋａｒｏｌｙ Ｎｅｍｅｔｈによる“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｘｙ－Ｂｏｒｏｈａｌｉｄｅ ａｎｄ Ｏｘｙ－Ａｌｕｍｉｎｏｈａｌｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓａｌｔｓ”と題する米国仮特許出願第６２／８１３２７６号を、法律で認められる範囲で、最大限に活用する。

【0002】

本発明は、オキシ－ボロハライド（－ＯＢＸ_１Ｘ_２Ｘ_３）及びオキシアルミノハライド（－ＯＡｌＸ_１Ｘ_２Ｘ_３）官能基による六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）及びグラフェンの共有結合的官能化に関し、この場合、Ｘは、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選択される。更に、本発明は又、二次元材料の一般的なラジカルアニオン官能化に関する。

【背景技術】

【0003】

官能化された六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は、近年、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ”、国際公開第２０１５／００６１６１号パンフレット、米国特許出願公開第２０１４／０４５４０２号明細書での電池のカソードにおける電気活性種として提案されている。このような化合物の１つの可能な合成方法は、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ，Ａ．Ｍ．Ｄａｎｂｙ ａｎｄ Ｂ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｍｅｄｉｕｍ”、国際公開第２０１７／１９６７３８号パンフレット、米国特許出願第１７／０３１５７９号明細書に記載されているように、酸素官能化ｈ－ＢＮと対応するホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）三ハロゲン化物の反応に基づいている。これらの材料の計算分析は、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ”Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ（２０１８）１３７－１５７で提供されている。

【0004】

官能化されたｈ－ＢＮの合成への別の手法は、過酸化物化合物の熱分裂に基づいている。歴史的に初めてのこのような手法は、ｈ－ＢＮと・ＯＳＯ_２Ｆラジカルの供給源としての強力な酸化剤（ＯＳＯ_２Ｆ）_２との反応に基づいており、１９７８年にさかのぼる。これは、“Ｎｏｖｅｌ Ｓａｌｔｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ａ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓａｌｔ，”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５，２００－２０１（１９７８）にてＮ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ｒ．Ｂｉａｇｉｏｎｉ，Ｂ．ＭｃＱｕｉｌｌａｎ，Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ ａｎｄ Ａ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎによって公開された。後に続く論文では、（ＢＮ）_２ＯＳＯ_２Ｆのおおよその組成を持つ対応する官能化ｈ－ＢＮの電気伝導率は、１．５Ｓ／ｃｍであることがわかり、これは、電池で使用されるカーボンブラック電気伝導性添加剤と同様であり、挿入に基づくリチウムイオン電池で広く使用されているカソード材料であるＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ＜１）よりも約４桁高い。この後者の測定は、Ｃ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｙｏｒｇａ，Ｒ．Ｂｉａｇｉｏｎｉ，Ｃ．Ｐｉｓｋｏｔｉ，Ｍ．Ｉｓｈｉｇａｍｉ，Ａ．Ｚｅｔｔｌ，Ｎ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ（１９９９），“Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ｂｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ ａｎｄ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，”Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １４７－１７４（１９９９）にて公開された。この後者の論文における別の重要な観察は、微量の卑金属の存在が、（ＢＮ）_２ＯＳＯ_２Ｆの、ｈ－ＢＮへの、及びＮＯ^＋カチオンとＳＯ_２Ｆ^－アニオンを有する塩への、並びにＢ_２Ｏ_３への及びＳ_２Ｏ_５Ｆ_２ガスへの分解を触媒することであった。

【0005】

０．１Ｓ／ｃｍのオーダーの官能化ｈ－ＢＮの良好なプロトン伝導性は、Ａ．Ｍｏｆａｋｈａｍｉ ａｎｄ Ｊ－Ｆ．Ｆａｕｖａｒｑｕｅ（２０１５）“Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅ．”、米国特許第９，１０５，９０７号明細書にも記載されており、ｈ－ＢＮ含有膜の良好なリチウムイオン伝導性が、Ｂ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｋｕｍａｒ，Ｒ．Ｌｅｅｓｅ，Ｊ．Ｐ．Ｆｅｌｌｎｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ｋ．Ａｂｒａｈａｍ：“Ａ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ，Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ，Ｌｏｎｇ Ｃｙｃｌｅ Ｌｉｆｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５７，Ａ５０－５４（２０１０）にて認められている。

【0006】

（ＯＳＯ_２Ｆ）_２の分子は、両側からフルオロスルホニル基で官能化されているペルオキソ基（－Ｏ－Ｏ－）を含むため、ＦＯ_２Ｓ－Ｏ－Ｏ－ＳＯ_２Ｆの構造をもたらす。このペルオキソ結合は、上記の研究で記載されているように、室温でも容易に解離し、・ＯＳＯ_２Ｆラジカルを提供する。

【0007】

しかしながら、ペルオキソ結合は、－ＳＯ_２Ｆによってだけでなく、他の多くの官能基によって官能化されることができる。別の例は、ｔｅｒｔ－ブチル基、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、及び対応する有機ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシド、（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２であり、Ｔ．Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ，Ａ．Ｓａｔｔｉ，Ｐ．Ｍａｙ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｉ．ＭｃＧｏｖｅｒｎ，Ｙ．Ｋ．Ｇｕｎｋｏ ａｎｄ Ｊ．Ｃｏｌｅｍａｎ：“Ｏｘｙｇｅｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，１８７５８（２０１２）でのｈ－ＢＮの官能化において使用されている。単純な過酸化水素、Ｈ_２Ｏ_２でさえ、過酸化物結合を分裂させ、・ＯＨラジカルを提供することによってｈ－ＢＮを官能化する効果的な薬剤であり、例えば、Ａ．Ｓ．Ｎａｚａｒｏｖ，Ｖ．Ｎ．Ｄｅｍｉｎ，Ｅ．Ｄ．Ｇｒａｙｆｅｒ，Ａ．Ｉ．Ｂｕｌａｖｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｔ．Ａｒｙｍｂａｅｖａ，Ｈ－Ｊ．Ｓｈｉｎ，Ｊ－Ｙ．Ｃｈｏｉ，Ｖ．Ｅ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ（ｈ－ＢＮ）Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ Ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，”Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．７，５５４－５６０（２０１２）、及びＶ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ａ．Ｎａｚａｒｏｖ，Ｖ．Ｄｅｍｉｎ：“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ”、露国特許第２４７８０７７Ｃ２号明細書（２０１３）を参照されたい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

エネルギー貯蔵、固体電解質、電気活性種、複合材料、及び他の多くの分野でそれらの有益な特性を活用するために、２Ｄ材料における最も効果的な官能化反応を見出す必要があることは明らかである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、２Ｄ層状材料のラジカルアニオン官能化に関し、従い、２Ｄ層状材料は、ラジカルアニオンを含む塩と反応し、ラジカルアニオンは、２Ｄ層状材料に共有結合的に結合し、共有結合的に官能化された２Ｄ材料の塩を形成する。この新規の官能化材料は、電気化学的エネルギー貯蔵装置における固体電解質及び／又は電気活性種として使用することができる。更に、それは、良好なイオン伝導性及び熱安定性を備えたポリマー複合材料などの複合材料の構成要素として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A-1B】図１Ａ及び１Ｂは、Ｌｉ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］の原子構造をそれぞれ斜視図及び側面図で示している。この構造は、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の表面におけるＬｉ^＋カチオンを有する－ＯＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンの最大充填密度を表している。構成原子は、以下の番号で示される：フルオレン（１）、官能基のホウ素（２）、酸素（３）、ｈ－ＢＮのホウ素（４）、窒素（５）、及びリチウム（６）。ｈ－ＢＮの１つおきのホウ素原子は、－ＯＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンで共有結合的に官能化されている。Ｌｉ^＋カチオンは、表面における孤立した球体である。ｈ－ＢＮ基材は、中央面にある。－ＯＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンは、これらのアニオンラジカルの酸素原子を介してｈ－ＢＮのホウ素原子に共有結合的に結合しており、一方、アニオンラジカル自体は、おおよその四面体構造を有する。この原子構造は、［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］正極電気活性種の放電状態を表し、イオン伝導性と電気伝導性の両方を備えている。電気伝導性の低下を犠牲にして、更なる放電容量が可能であることに留意されたい。ナトリウム（Ｎａ^＋）又はマグネシウム（Ｍｇ^２＋）カチオンは、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ，”Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ（２０１８）１３７－１５７に記載されているように、［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］と同様の構造を形成するであろう。

【発明を実施するための形態】

【0011】

上記で特定された従来技術の全ては、電荷中性過酸化物から誘導可能なものなどの電荷中性ラジカルを使用して、ｈ－ＢＮ及び他の２Ｄ材料の基底面の官能化を達成する。しかしながら、イオン性過酸化物、及びラジカルアニオンを含む塩は、一般に、ｈ－ＢＮの官能化を実現し、官能化されたｈ－ＢＮ及び２Ｄ材料の還元型を生成する新しい機会を提供する。このような官能化されたｈ－ＢＮの例には、Ｌｉ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］、Ｎａ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］、及びＭｇ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］が含まれ、Ｋ Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ，”Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ １３７－１５７（２０１８）による上記の研究で提案されているように、それぞれＬｉ、Ｎａ、及びＭｇアノードと組み合わせると、これらは、電池カソード活物質（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３の放電されたバージョンに対応する。本発明における新しい洞察は、官能化ｈ－ＢＮのこれらの塩が、ｈ－ＢＮと、イオン性過酸化物Ｌｉ_２［（ＯＢＦ_３）_２］、Ｎａ_２［（ＯＢＦ_３）_２］及びＭｇ［（ＯＢＦ_３）_２］との反応生成物として得られることができるが、これらの後者の塩のアニオンが活性化プロセスを通してラジカルアニオンに分裂するときであるということである。結果、これらの後者の塩は、ルイス塩基過酸化物アニオンを含む過酸化物Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、及びＭｇＯ_２とルイス酸ＢＦ_３との反応生成物として構成されることができる：
２Ｌｉ^＋＋［Ｏ－Ｏ］^２－＋２ＢＦ_３→２Ｌｉ^＋＋［Ｆ_３Ｂ－Ｏ－Ｏ－ＢＦ_３］^２－。

【0012】

Ｎａ及びＭｇの過酸化物で同様の反応が起こる。ＢＣｌ_３、ＳＯ_２、又はＳＯ_３などの他のルイス酸を使用して、ペルオキソ結合を含むアニオンと同様の塩を合成することもできる。ＢＦ_３のＨ_２Ｏ_２とのエーテル溶液に基づく錯体は、Ｊ．Ｄ．ＭｃＣｌｕｒｅ ａｎｄ Ｐ．Ｈ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ－Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｅｔｈｅｒａｔｅ，ａ Ｎｅｗ Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔ，”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７，２４－２６（１９６２）で初めて記載されているように、有機化学でよく知られている酸化剤であることに留意されたい。

【0013】

ルイス酸官能化の電子吸引効果により、上記の塩のペルオキソ結合は、比較的弱く、塩を加熱すると熱的に分裂される可能性がある。分裂されたアニオンは、他のラジカルが以前に公開された研究で行ったのと同様の方法でｈ－ＢＮを官能化することができる・Ｏ－ＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンの供給源になる。従って、ｈ－ＢＮとこれらの塩の溶融物との反応は、カソード活性官能化ｈ－ＢＮ種の放電状態に対応する官能化ｈ－ＢＮの塩をもたらす。

【0014】

過酸化物塩とルイス酸との上記の反応に加えて、過酸化物の代わりに他の塩を使用することもできる。このような塩は、酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩であり得る。これらの後者の塩とＢＦ_３との反応は、ＣＯ_２とＣＯを発生させ、ｈ－ＢＮの官能化のための［ＯＢＦ_３］^２－アニオンを提供する。水溶液中のＮａＨＣＯ_３とＢＦ_３との間の同様の反応は、長い間知られており、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉ－Ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ”と題されたＬ．Ｏ．Ｇｉｌｐａｔｒｉｃｋによる米国特許第３，８０９，７６２号明細書に記載されているように、ＣＯ_２及びＮａＯＨ．ＢＦ_３錯体を生成する。実際、ＮａＯＨ．ＢＦ_３錯体は、ラジカルアニオンの供給源としても使用できる：ＮａＯＨ．ＢＦ_３錯体は、ＮａＯＨ．ＢＦ_３の溶融物又は蒸発濃縮溶液から層状２Ｄ材料を挿入し、次いでプロトンを電気化学的に抽出して、ＮａＯＢＦ_３で官能化されたｈ－ＢＮを残す系からＨ_２ガスとして除去する。ブロンステッド酸のｈ－ＢＮへの同様の挿入が、Ｎ．Ｉ．Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｌｖ，Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ，Ｖ．Ｈ．Ｃｒｅｓｐｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ：“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｗｉｔｈ Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ Ａｃｉｄｓ．”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３５，８３７２－８３８１（２０１３）で認められている。

【0015】

上記の概念は、ペルオキソ基含有イオン性化合物以上に更に一般化することができる。ラジカルアニオン、又は活性化プロセスによるラジカルの供給源であるアニオンを有するイオン性化合物は、同様の官能化を実行することができる。活性化プロセスは、熱的、電気化学的紫外線系、ボールミル系などの機械的、又は他のものであり得る。尚更に、ｈ－ＢＮだけでなく、グラフェン、ＭｏＳ_２、Ｘｅｎｅｓ、ＭＸｅｎｅｓなどの一般的な２次元材料は、ラジカルアニオンのこのような供給源によって官能化されることができる

【0016】

第１の実施形態では、固体過酸化物Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２及びＭｇＯ_２をＢＦ_３の冷エーテル溶液と反応させて、それぞれ、対応するルイス付加物Ｌｉ_２［（ＯＢＦ_３）_２］、Ｎａ_２［（ＯＢＦ_３）_２］及びＭｇ［（ＯＢＦ_３）_２］を形成する。溶媒を除去し、生成物を乾燥させた後、これらの付加物は、それらの融点よりわずかに高く溶融し、ｈ－ＢＮと反応して、Ｌｉ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］、Ｎａ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］及びＭｇ［（ＢＮ）_２ＯＢＦ_３］_２のおおよその組成を有するｈ－ＢＮの積層された官能化単分子層を形成する。

【0017】

第２の実施形態では、ルイス付加物は、水に溶解又は分散した固体過酸化物から形成され、ガス状のＢＦ_３が、全ての過酸化物が対応するルイス付加物に変換されるまでこの媒体にバブリングされる。プロセスの残りの部分は、第１の実施形態と同一である。

【0018】

第３の実施形態では、ルイス付加物は、固体過酸化物と液体ＢＦ_３との反応によって形成される。

【0019】

第４の実施形態では、ＢＦ_３の代わりに一般的なハロゲン化ホウ素が使用され、そうでない場合は、前述の実施形態と同じプロセスが使用される。

【0020】

第５の実施形態では、ＢＦ_３ＯＨ^－アニオンを有する塩は、ＢＦ_３ガスと水酸化物又は炭酸塩又は炭化水素酸塩又はシュウ酸塩の水溶液との反応によって形成される。溶媒を蒸発させた後、これらの塩の溶融物は、ｈ－ＢＮと混合され、次いでＢＦ_３ＯＨ^－アニオンの式単位ごとに１つのプロトンと１つの電子が、Ｈ_２ガスにそれらを変換することによってカソードにおいて電気化学的に除去され、得られた－ＯＢＦ_３ ^－アニオンラジカルは、ｈ－ＢＮを共有結合的に官能化する。

【0021】

第６の実施形態では、ｈ－ＢＮは、濃縮された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及びＢＦ_３の混合物と反応される。ＢＦ_３は、エーテル溶液から、又はガスがＨ_２Ｏ_２溶液にバブリングされた状態で生じることができる。このような混合物は、（Ｈ_２Ｏ_２）のＢＦ_３とのルイス付加物を含み、これらの付加物は、酸性であり、プロトン及び［Ｆ_３Ｂ－Ｏ－Ｏ－ＢＦ_３］^２－又は［ＨＯ－Ｏ－ＢＦ_３］^－アニオンを含む。過酸化物結合の自発的分解は、これらの溶液中で室温又は高温で起こり、生じたラジカルは、－ＯＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンでｈ－ＢＮ層を官能化する。プロトンは、電気化学的又は他の方法でＬｉカチオンに変換され得る。

【0022】

第７の実施形態では、２ＢＦ_３．Ｎ_２Ｈ_４又はＢＦ_３．Ｎ_２Ｈ_４などの、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）のＢＦ_３とのルイス付加物が、例えば、Ｗ．Ｇ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｍ．Ｏｎｙｓｚｃｈｕｋ：“Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ”，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３９，９８６－９９４（１９６１）に記載の方法に従って形成される。これらの付加物も酸性であろう。ヒドラジン単位におけるＮ－Ｎ結合を熱分裂することにより、ｈ－ＢＮを官能化する－ＮＨ－ＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンが形成される。この場合も、プロトンは、電気化学的に又は他の手段によってＬｉ^＋に変換されることができる。

【0023】

第８の実施形態では、ラジカルアニオンは、プロトン以外のカチオンの電気化学的抽出によって生成され得る。例えば、Ｌｉ_２ＯＢＦ_３などのＢＦ_３Ｏ^２－アニオンを含む塩は、式単位ごとに１つのＬｉカチオンと１つの電子を抽出して、－ＯＢＦ_３ ^－ラジカルアニオンを生成することにより、ＬｉＯＢＦ_３に変換される。

【0024】

第９の実施形態では、ラジカルアニオンの供給源は、過ホウ酸塩である。過ホウ酸塩のよく知られた例は、過ホウ酸ナトリウム、Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_８Ｈ_４であり、これはよく知られた漂白剤であり、工業規模で生産されている。Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_８Ｈ_４の熱分解は、Ｎ．Ｋｏｇａ，Ｎ．Ｋａｍｅｎｏ，Ｙ．Ｔｓｕｂｏｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍ．Ｎａｋａｎｏ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ａ．Ｉ．Ｍｕｒａｔａ，“Ｍｕｌｔｉｓｔｅｐ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｂｏｒａｔｅ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ：Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ－Ｇａｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ．”Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０，１２５５７－１２５７３（２０１８）で研究されている。過ホウ酸塩のアニオンは、２つのホウ素原子間の２つの過酸化物（－Ｏ－Ｏ－）ブリッジの６員環を含み、一方、各ホウ素原子には、ヒドロキシル基又はフルオロ基など、他の２つの更なる共有結合的に結合された官能基が結合しており、アニオン全体が、集合的に２つの負電荷を帯びている。（熱、ボールミルなどによって）活性化されると、過酸化物ブリッジが酸素原子間で解離し、アニオンが２つのラジカルアニオンに分裂される。これらのラジカルアニオンと２Ｄ材料との反応により、ラジカルアニオンで官能化された２Ｄ材料が生成される。

【0025】

官能化アニオンの機械的活性化も可能である。例えば、溶媒におけるボールミル又は超音波処理は、過酸化物結合の分裂を引き起こし、ラジカルアニオンを生成することができる。

【0026】

上記の実施形態は、ｈ－ＢＮ ２Ｄ材料以外を用いて、例えば、グラファイト／グラフェンを用いて又はＭＸｅｎｅなどを用いて実施することもできる。ＢＦ_３の代わりに、ＢＣｌ_３、ＡｌＦ_３又はＡｌＣｌ_３などの他のルイス酸を使用することもできる。

【0027】

上記のプロセスの更なる一般化は、Ｏ－Ｏ又はＮ－Ｎ結合を含むルイス付加物の分裂に由来しないが、ラジカルアニオンが塩の形で全く一般的な供給源から提供されるラジカルアニオンを使用することによって可能である。例えば、式単位ごとに１つのＬｉをＬｉ_２Ｏ．ＢＦ_３から電気化学的に抽出する上記のプロセスは、ラジカルアニオンＯＢＦ_３ ^－を含む塩ＬｉＯＢＦ_３を生成する方法である。

【0028】

電気活性種及び電解質に加えて、ラジカルアニオンで官能化されたｈ－ＢＮの塩を利用する１つの可能な例は、コーティング用途である。例えば、金属リチウム電極は、このようなｈ－ＢＮの塩でコーティングされて、これらのアノードの腐食を引き起こすことなく、デンドライト形成を回避もし、空気中の金属アノードでの作用を可能にするイオン伝導性及び耐火性コーティングを提供し得る。フッ化グラファイト／グラフェンを使用した同様のコーティングは、Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｙ．Ｌｉ，Ｔ．Ｑｉａｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｚｈｏｕ，Ｃ．Ｙａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ：“Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｎｏｄｅ Ｓｔａｂｌｅ ｉｎ Ａｉｒ ｆｏｒ Ｌｏｗ－Ｃｏｓｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｎｄｒｉｔｅ－Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０，１－９（２０１９）に記載されている。フッ化グラファイトとは対照的な窒化ホウ素コーティングの利点は、より高い熱安定性である。

【0029】

上記の実施形態は、本発明の原理の適用の例示にすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって多数の変更及び代替の取合わせを考案することができ、添付の特許請求の範囲は、このような変更及び取合わせを網羅することを意図している。本発明の範囲は、本明細書によって限定されるのではなく、以下に記載される特許請求の範囲によって定義されることが意図される。

【0030】

本出願で引用された全ての刊行物及び特許文書は、個々の刊行物又は特許文書がそのように個別に示された場合と同じ程度に、全ての目的のためにその全体が参照により組み込まれる。

【図1A】

【図1B】