特許 7549004 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/403 20210101AFI20240903BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240903BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240903BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20240903BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240903BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20240903BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240903BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240903BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

H01M50/403 D

H01M50/443 E

H01M50/443 B

H01M50/443 C

H01M50/434

H01M50/446

H01M50/42

H01M50/443 M

C08F265/06

C08K3/013

B32B27/30 A

H01M50/451

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022515346

(86)(22)【出願日】2021-04-09

(86)【国際出願番号】 JP2021014980

(87)【国際公開番号】W WO2021210499

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2020074278

(32)【優先日】2020-04-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】富田 嘉彦

(72)【発明者】

【氏名】松本 剛

(72)【発明者】

【氏名】香川 靖之

(72)【発明者】

【氏名】吉村 寿洋

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０７２１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０１８８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１７９６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０７６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８８２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０００６７３３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、
前記第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有し、
前記第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有し、
前記第２ポリマーの総量に対して、前記（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率が、４０質量％以上９７質量％以下であり、前記カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、３質量％以上６０質量％以下であり、
前記第１ポリマーの質量に対する、前記第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、４以上２０以下である
ことを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料。

【請求項2】

前記コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．４μｍ以上２．０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。

【請求項3】

請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含むことを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材。

【請求項4】

さらに、無機充填剤と分散剤とを含む
ことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材。

【請求項5】

多孔膜と、
前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜と
を備えることを特徴とする、二次電池セパレータ。

【請求項6】

多孔膜を準備する工程、および、
前記多孔膜の少なくとも片面に、請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材を塗布する工程を備える
ことを特徴とする、二次電池セパレータの製造方法。

【請求項7】

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項５に記載される二次電池セパレータとを備えることを特徴とする、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレータが備えられている。

【0003】

このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られており、また、セパレータの表面に、種々の機能層を設けることが知られている。

【0004】

セパレータに形成される機能層としては、例えば、アルミナおよび樹脂を含む機能層用組成物を、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布および乾燥させて得られるコート層が知られており、そのような機能層用組成物として、アクリルアミド、メタクリル酸およびジメチルアクリルアミドを重合させて得られる水溶性重合体と、ｎ－ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびアリルグリシジルエーテルを重合させて得られる粒子状重合体と、アルミナと、分散剤と、界面活性剤との混合物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開ＷＯ２０１７／０２６０９５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、セパレータが、熱による収縮で形状が変化すると、正極と負極との間でショートする可能性があるため、耐熱性が要求される。しかし、上記の機能層は、耐熱性が十分ではないという不具合がある。

【0007】

さらに、二次電池のセパレータは、発電のためにイオンを通過させる必要があるため、透気性が要求される。しかし、上記した機能層は、セパレータの透気性を低下させるという不具合がある。

【0008】

加えて、機能層には、さらに、セパレータに対する密着性の向上が要求されており、さらに、二次電池の発火を抑制する観点から、優れた耐電解液性が要求されている。

【0009】

本発明は、優れた耐熱性および透気性を兼ね備え、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる、二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、その二次電池セパレータの製造方法、および、その二次電池セパレータを備える二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明［１］は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、前記第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有し、前記第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有し、前記第２ポリマーの総量に対して、前記（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率が、４０質量％以上９７質量％以下であり、前記カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、３質量％以上６０質量％以下であり、前記第１ポリマーの質量に対する、前記第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、４以上２５０以下である、二次電池セパレータ用コート材原料を含む。

【0011】

本発明［２］は、前記コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．４μｍ以上２．０μｍ以下である、上記［１］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。

【0012】

本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む、二次電池セパレータ用コート材を含む。

【0013】

本発明［４］は、さらに、無機充填剤と分散剤とを含む、上記［３］に記載の二次電池セパレータ用コート材を含む。

【0014】

本発明［５］は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記［３］または［４］に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含む。

【0015】

本発明［６］は、多孔膜を準備する工程、および、前記多孔膜の少なくとも片面に、上記［３］または［４］に記載の二次電池セパレータ用コート材を塗布する工程を備える、二次電池セパレータの製造方法を含む。

【0016】

本発明［７］は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される上記［５］に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する。また、第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを、所定割合で有している。そして、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されている。

【0018】

そのため、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。

【0019】

本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含むため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。

【0020】

本発明の二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えるため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。

【0021】

本発明の二次電池セパレータの製造方法によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを、効率よく製造できる。

【0022】

本発明の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。その結果、本発明の二次電池は、耐久性および発電効率に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含んでいる。好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーからなるコア層と、第１ポリマーを被覆する第２ポリマーからなるシェル層とを備えるコアシェル粒子を含んでいる。

【0024】

第１ポリマーは、第１ポリマー原料（モノマー組成物）を重合してなる重合体である。

【0025】

第１ポリマー原料は、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。

【0026】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレートが挙げられる。

【0027】

また、第１ポリマー原料は、任意成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0028】

第１共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。

【0029】

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。

【0030】

カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などのジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。

【0031】

水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0032】

アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。

【0033】

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

【0034】

シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

【0035】

スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸などが挙げられる。また、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。

【0036】

アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。

【0037】

リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。

【0038】

これら官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0039】

官能基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。

【0040】

また、第１共重合性モノマーとして、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0041】

ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

【0042】

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。

【0043】

不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【0044】

複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。

【0045】

ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

【0046】

α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

【0047】

ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。

【0048】

架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。

【0049】

これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0050】

第１共重合性モノマーは、好ましくは、第１ポリマーのガラス転移温度が後述する範囲に調整されるように、選択される。

【0051】

第１共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、より好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。

【0052】

また、第１ポリマー原料は、好ましくは、実質的に、シアノ基含有ビニルモノマー（具体的には、（メタ）アクリロニトリル）を含まない。

【0053】

実質的に、シアノ基含有ビニルモノマーを含まないとは、第１ポリマー原料に対して、シアノ基含有ビニルモノマーが、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下であることを意味する。

【0054】

シアノ基含有ビニルモノマーを配合すると、二次電池セパレータ用コート材（後述）の耐電解液性が低下する場合がある。そのため、第１ポリマー原料は、好ましくは、シアノ基含有ビニルモノマーを含まない。

【0055】

第１ポリマー原料において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下である。

【0056】

また、第１共重合性モノマーの含有割合（総量）は、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下である。

【0057】

すなわち、第１ポリマー原料は、第１共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる組成物であってもよく、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１共重合性モノマーとからなる組成物であってもよい。

【0058】

好ましくは、第１ポリマー原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１共重合性モノマーとからなる組成物であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、官能基含有ビニルモノマーとからなる組成物であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーおよび／または不飽和カルボン酸アミドとからなる組成物であり、とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーと、不飽和カルボン酸アミドとからなる組成物である。

【0059】

また、第１共重合性モノマーがカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む場合には、カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合は、透気性に優れ、さらに、密着性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下である。

【0060】

また、第１共重合性モノマーが不飽和カルボン酸アミドを含む場合には、不飽和カルボン酸アミドの含有割合は、耐熱性および透気性に優れ、さらに、耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。

【0061】

また、第１共重合性モノマーが芳香族ビニルモノマーを含む場合には、芳香族ビニルモノマーの含有割合は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４５質量部以下である。

【0062】

そして、第１ポリマーは、上記した第１ポリマー原料を、後述する方法で、重合してなる重合体である。

【0063】

このようにして得られる第１ポリマーは、第２ポリマーに対して、相対的に、疎水性を有する。

【0064】

第１ポリマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマー原料中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率と、同一である。

【0065】

すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマーの総量に対して、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。

【0066】

また、第１ポリマーにおける第１共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマー原料中の第１共重合性モノマーの含有率と、同一である。

【0067】

すなわち、第１共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下である。

【0068】

また、第１共重合性モノマーがカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む場合には、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、透気性に優れ、さらに、密着性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは、０．３質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下である。

【0069】

また、第１共重合性モノマーが不飽和カルボン酸アミドを含む場合には、不飽和カルボン酸アミドに由来する繰り返し単位の含有率は、耐熱性および透気性に優れ、さらに、耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。

【0070】

また、第１共重合性モノマーが芳香族ビニルモノマーを含む場合には、芳香族ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

【0071】

また、第１ポリマーのガラス転移温度は、透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、例えば、－３０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、より好ましくは、－１０℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、２０℃以下、より好ましくは、１５℃以下である。

【0072】

第１ポリマーのガラス転移温度が、過度に低い場合、セパレータの透気度の低下を惹起し、さらに、表面タックが生じ、取扱性が低下する場合がある。また、第１ポリマーのガラス転移温度が、過度に高い場合には、コアシェル粒子のセパレータに対する密着力が低下する場合がある。

【0073】

なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される（以下同様）。

【0074】

第２ポリマーは、第２ポリマー原料（モノマー組成物）を重合してなる重合体である。

【0075】

第２ポリマー原料は、必須成分として、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する。好ましくは、第２ポリマー原料は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有せず、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する。

【0076】

（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられ、好ましくは、メタクリルアミドが挙げられる。

【0077】

カルボキシ基含有ビニルモノマーは、（メタ）アクリルアミドと共重合可能であり、カルボキシ基を含有する共重合性モノマーである。

【0078】

カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記したモノカルボン酸、上記したジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。

【0079】

これらカルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0080】

第２ポリマー原料が、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性および密着性に優れる。

【0081】

カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、モノカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0082】

第２ポリマー原料が、これらを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、より一層耐熱性および密着性に優れる。

【0083】

また、第２ポリマー原料は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドおよび／またはカルボキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。

【0084】

第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（カルボキシ基含有ビニルモノマーを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記した不飽和カルボン酸アミド（（メタ）アクリルアミドを除く。）、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0085】

これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0086】

第２共重合性モノマーとして、好ましくは、親水基を含有する共重合性モノマーが挙げられ、より具体的には、水酸基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。

【0087】

第２ポリマー原料において、（メタ）アクリルアミドの含有割合は、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上であり、また、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、９７質量部以下、好ましくは、９６質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。

【0088】

また、第２ポリマー原料において、カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合は、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、３質量部以上、好ましくは、４質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、後述する無機充填剤に対する過剰な吸着を抑制し、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。

【0089】

また、第２ポリマー原料において、第２共重合性モノマーの含有割合は、例えば、後述の方法でコアシェル粒子を形成可能な範囲であり、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、例えば、２７質量部以下、好ましくは、１５質量部以下であり、０質量部以上であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。

【0090】

すなわち、第２ポリマー原料は、第２共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーからなる組成物であってもよく、また、（メタ）アクリルアミドとカルボキシ基含有ビニルモノマーと第２共重合性モノマーとからなる組成物であってもよい。

【0091】

好ましくは、第２ポリマー原料は、（メタ）アクリルアミドとカルボキシ基含有ビニルモノマーとからなる組成物である。

【0092】

そして、第２ポリマーは、上記した第２ポリマー原料を、後述する方法で、重合してなる重合体である。

【0093】

このようにして得られる第２ポリマーは、第１ポリマーに対して、相対的に、親水性を有する。

【0094】

第２ポリマーにおける（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中の（メタ）アクリルアミドの含有率と、同一である。

【0095】

すなわち、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマーの総量に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上であり、また、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、９７質量％以下、好ましくは、９６質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下である。

【0096】

また、第２ポリマーにおけるカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中のカルボキシ基含有ビニルモノマーの含有率と、同一である。

【0097】

すなわち、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、第２ポリマーの総量に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、後述する無機充填剤に対する過剰な吸着を抑制し、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。

【0098】

また、第２ポリマーにおける第２共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中の第２共重合性モノマーの含有率と、同一である。

【0099】

すなわち、第２共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、第２ポリマーの総量に対して、例えば、２７質量％以下、好ましくは、１５質量％以下であり、０質量％以上であり、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0100】

また、第２ポリマーのガラス転移温度は、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、２１０℃以上、さらに好ましくは、２２０℃以上、とりわけ好ましくは、２３０℃以上であり、通常、４００℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２８０℃以下である。

【0101】

第２ポリマーのガラス転移温度が、過度に低い場合には、セパレータの耐熱性が低下する場合がある。

【0102】

次に、二次電池セパレータ用コート材原料を製造する方法について、説明する。

【0103】

具体的には、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法として、例えば、第１ポリマー原料を重合し、第１ポリマーを得た後に、第１ポリマー存在下で、第２ポリマー原料を重合する方法（第１方法）、例えば、第２ポリマー原料を重合し、第２ポリマーを得た後に、第２ポリマー存在下で、第１ポリマー原料を重合する方法（第２方法）が挙げられる。

【0104】

最初に、第１方法について説明する。

【0105】

第１方法は、第１ポリマー原料を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第１工程）と、第１ポリマーの存在下で、第２ポリマー原料を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第２工程）とを備える。

【0106】

第１工程では、まず、第１ポリマー原料を重合する。

【0107】

具体的には、水に、第１ポリマー原料および重合開始剤を配合し、水中において、第１ポリマー原料を重合する。

【0108】

重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0109】

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

【0110】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。

【0111】

また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。

【0112】

乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。

【0113】

乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0114】

また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

【0115】

また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。

【0116】

これにより、第１ポリマー原料が重合され、第１ポリマーが得られる。

【0117】

また、このような第１ポリマーは、水に分散された分散液として得られる。

【0118】

この分散液において、第１ポリマーの固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0119】

次いで、第２工程では、第１ポリマー存在下で、第２ポリマー原料を重合する。

【0120】

具体的には、第１ポリマーを含む水分散液に、第２ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。

【0121】

重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１ポリマー原料の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0122】

なお、重合開始剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、第２ポリマー原料を配合する前に重合開始剤を添加してもよく、また、第２ポリマー原料を配合するときに重合開始剤を添加してもよく、また、第２ポリマー原料を配合した後に重合開始剤を添加してもよい。さらには、第２ポリマー原料の重合に使用される重合開始剤を、上記した第１ポリマー原料の重合時に、予め配合してもよい。

【0123】

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、５質量部以下である。

【0124】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0125】

熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。

【0126】

これにより、第２ポリマー原料が重合され、第２ポリマーが得られる。

【0127】

その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。

【0128】

また、第１ポリマーの表面において第２ポリマー原料が重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる。

【0129】

この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。

【0130】

また、分散液のｐＨ値は、例えば、５以上であり、また、例えば、１１以下である。

【0131】

上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。

【0132】

続いて、第２方法について説明する。

【0133】

第２方法は、第２ポリマー原料を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第３工程）と、第２ポリマーの存在下で、第１ポリマー原料を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第４工程）とを備える。

【0134】

第３工程では、まず、第２ポリマー原料を重合する。

【0135】

具体的には、水に、第２ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、水中において、第２ポリマー原料を重合する。

【0136】

重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【0137】

これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0138】

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

【0139】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0140】

また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

【0141】

これにより、第２ポリマー原料が重合され、第２ポリマーが得られる。

【0142】

また、このような第２ポリマーが水溶液として得られる。

【0143】

第２ポリマーを含む水溶液において、第２ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。

【0144】

次いで、第４工程では、第２ポリマー存在下で、第１ポリマー原料を重合する。

【0145】

具体的には、第２ポリマーを含む水溶液に、第１ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。

【0146】

重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【0147】

これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0148】

なお、重合開始剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、第１ポリマー原料を配合する前に重合開始剤を添加してもよく、また、第１ポリマー原料を配合するときに重合開始剤を添加してもよく、また、第１ポリマー原料を配合した後に重合開始剤を添加してもよい。さらには、第１ポリマー原料の重合に使用される重合開始剤を、上記した第２ポリマー原料の重合時に、予め配合してもよい。

【0149】

また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、１０質量部以下である。

【0150】

重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0151】

熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下である。

【0152】

また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。

【0153】

乳化剤としては、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩挙げられる。これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0154】

また、乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下である。

【0155】

また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。

【0156】

これにより、第１ポリマー原料が重合され、第１ポリマーが得られる。

【0157】

その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。

【0158】

また、水中において先に形成されている第２ポリマー内で、相対的に疎水性の第１ポリマーが重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる。

【0159】

この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。

【0160】

また、分散液のｐＨ値は、例えば、５以上であり、また、例えば、１１以下である。

【0161】

上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。

【0162】

このような二次電池セパレータ用コート材原料において、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、４以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、９以上であり、２５０以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、４０以下、とりわけ好ましくは、２０以下である。

【0163】

なお、第１ポリマーの質量および第２ポリマーの質量は、第１ポリマー原料および第２ポリマー原料の仕込みの量から算出することができる。すなわち、上記の第２ポリマーの質量とは、第２ポリマー原料の質量を意味し、上記の第１ポリマーの質量とは、第１ポリマー原料の質量を意味する。

【0164】

また、二次電池セパレータ用コート材原料の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、後述する多孔膜の細孔に対するコアシェル粒子の浸透を抑制し、優れた透気性を得る観点から例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上、より好ましくは、０．６μｍ以上であり、例えば、５．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下である。

【0165】

上記の体積平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）にて粒子径を測定することにより求めることができる。

【0166】

上記の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する。また、第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを、所定割合で有している。そして、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されている。

【0167】

そのため、上記の二次電池セパレータ用コート材原料によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。

【0168】

すなわち、二次電池セパレータ用コート材（後述）では、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含むコアシェル粒子が、無機充填剤（後述）に対して吸着し、無機充填剤（後述）を結着させることによって、耐熱性の向上が図られる。

【0169】

この点、第２ポリマー中の（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位が過度に少ない場合、第２ポリマーの無機充填剤（後述）に対する結着性が十分ではなく、耐熱性を十分に得られない。

【0170】

また、第２ポリマー中の（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位が過度に多い場合、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が、少なくなる。

【0171】

そして、例えば、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が過度に少ない場合、第２ポリマーの無機充填剤（後述）に対する吸着性が十分ではなく、耐熱性を十分に得られない。

【0172】

また、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が過度に多い場合、１つの無機充填剤（後述）に吸着するコアシェル粒子が多くなり、無機充填剤（後述）を均一に結着させることができないため、耐熱性を十分に得られない。

【0173】

これらに対して、コアシェル粒子において、シェル層（第２ポリマー）の、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率、および、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、所定範囲に調整され、さらに、第１ポリマーの質量に対する第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されていれば、耐熱性、透気性、密着性および耐電解液性を、バランスよく得られる。

【0174】

本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料と、必要により、無機充填剤と、分散剤とを含んでいる。

【0175】

二次電池セパレータ用コート材原料の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材原料と、無機充填剤と、分散剤との総量（以下、二次電池セパレータ用コート材成分とする。

【0176】

）１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、１０質量部以下（固形分）である。

【0177】

無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物、例えば、シリコンカーバイド、炭酸カルシウムなどの炭化物、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラスなどのケイ酸物、例えば、チタン酸カリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化物、水酸化物、より好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。

【0178】

無機充填剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、５０質量部以上（固形分）であり、また、例えば、９９．７質量部以下（固形分）である。

【0179】

分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0180】

分散剤がポリカルボン酸アンモニウムであれば、上記の二次電池セパレータ用コート材原料および無機充填剤を均一に分散させることができ、厚みが均一な塗布膜（後述）を得ることができる。

【0181】

分散剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、５質量部以下（固形分）である。

【0182】

二次電池セパレータ用コート材を得るには、まず、水に、無機充填剤および分散剤を上記の割合で配合し、無機充填剤分散液を調製する。

【0183】

次いで、その無機充填剤分散液に、二次電池セパレータ用コート材原料（または二次電池セパレータ用コート材原料を含む分散液）を上記の割合で配合し、撹拌する。

【0184】

撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根などによる機械撹拌などが挙げられる。

【0185】

これにより、二次電池セパレータ用コート材が得られる。

【0186】

また、このような二次電池セパレータ用コート材は、水に分散された分散液として得られる。

【0187】

また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、親水性樹脂、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。

【0188】

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0189】

上記の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含むため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。

【0190】

そして、この二次電池セパレータ用コート材は、二次電池セパレータのコート材として、好適に用いることができる。

【0191】

本発明の二次電池セパレータは、多孔膜を準備する工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える製造方法により製造することができる。

【0192】

多孔膜を準備する工程では、多孔膜を準備する。

【0193】

多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔膜、例えば、芳香族ポリアミド多孔膜などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。多孔膜は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。

【0194】

多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。

【0195】

次いで、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程では、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材の分散液を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。

【0196】

塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。

【0197】

乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。

【0198】

塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。

【0199】

これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。

【0200】

なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。

【0201】

上記の二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えるため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。

【0202】

また、上記の二次電池セパレータの製造方法によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを、効率よく製造できる。

【0203】

そして、この二次電池セパレータは、二次電池のセパレータとして、好適に用いることができる。

【0204】

本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。

【0205】

正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。

【0206】

正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料などが挙げられる。

【0207】

正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩など、公知の正極活物質が挙げられる。

【0208】

これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0209】

負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。

【0210】

負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料などが挙げられる。

【0211】

負極活物質としては、特に制限されないが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質などが挙げられる。

【0212】

これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0213】

電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。

【0214】

そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。

【0215】

これにより、二次電池を得ることができる。

【0216】

上記の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。その結果、上記の二次電池は、耐久性および発電効率に優れる。

【実施例】

【0217】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

【0218】

１．二次電池セパレータ用コート材原料の調製

【0219】

製造実施例１

【0220】

攪拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を２６０．０部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．５部添加したのち、乳化した下記第１ポリマー原料を２０分かけて連続的に添加した。

【0221】

ｎ－ブチルアクリレート５．０部

【0222】

スチレン４．５部

【0223】

アクリルアミド０．４７部

【0224】

メタクリル酸０．０３部

【0225】

ラウリル硫酸アンモニウム０．１部

【0226】

蒸留水１０．０部

【0227】

３０分保持した後、更に、以下の第２ポリマー原料および水の混合物を、攪拌しながら３時間かけて連続的に添加した後、同温度で３時間熟成し、重合を完結させた。その後、水を適量加え、セパレータ用コート材原料を得た。分散液の固形分濃度は、１０．０質量％であった。

【0228】

メタクリルアミド２９１．０部

【0229】

メタクリル酸３２．３部

【0230】

２５％アンモニア水１８．１部

【0231】

蒸留水１０１７．５部

【0232】

また、第１ポリマーおよび第２ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記のＦＯＸ式により算出した。

【0233】

１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ（１）
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇ_ｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ_ｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。］
また、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）により、分散液中のコアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）を、測定した。

【0234】

製造実施例２～製造実施例３、および、製造比較例１～製造比較例４

【0235】

配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、製造実施例１と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。また、製造実施例１と同様に、第１ポリマーおよび第２ポリマーのガラス転移温度を算出し、コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）を、測定した。

【0236】

製造比較例５

【0237】

国際公開ＷＯ２０１７／０２６０９５号の実施例１に準拠して、セパレータ用コート材原料としての分散液を得た。

【0238】

すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、下記水溶性重合体の原料成分を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温して、重合させた。その後、イオン交換水１６２部を加え、水溶性重合体の水溶液を得た。

【0239】

アクリルアミド９０部

【0240】

メタクリル酸９部

【0241】

ジメチルアクリルアミド１部

【0242】

イオン交換水３６５部

【0243】

イソプロピルアルコール５部

【0244】

別途、撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１５部、および、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換して、６０℃に昇温した。その後、反応器に、以下の粒子状重合体を連続的に添加し、添加中は６０℃で重合させ、添加終了後は７０℃で３時間撹拌してから反応を終了させた。これにより、粒子状重合体の分散液を得た。

【0245】

イオン交換水５０部

【0246】

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部

【0247】

ｎ－ブチルアクリレート９４．８部

【0248】

メタクリル酸１部

【0249】

アクリロニトリル２部

【0250】

Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部

【0251】

アリルグリシジルエーテル１部

【0252】

そして、得られた水溶性重合体の分散液と、粒子状重合体の分散液とを混合し、混合分散液を得た。なお、混合比率は、水溶性重合体１質量部に対して、粒子状重合体が２質量部となる割合とした。

【0253】

また、製造実施例１と同様に、水溶性重合体および粒子状重合体のガラス転移温度を算出した。

【0254】

また、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）により、分散液中のポリマーの体積平均粒子径（Ｄ_５０）を、測定した。

【0255】

２．二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータの製造

【0256】

実施例１

【0257】

顔料として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイトＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）３．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて顔料分散液を得た。次いで、この顔料分散液に製造実施例１で製造した分散液を、固形分換算で５質量部となるよう添加し、更に固形分が４０％となるよう水を加えて調整し、１５分間撹拌して二次電池セパレータ用コート材を調製した。

【0258】

一方、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、コロナ処理した。より具体的には、ポリオレフィン樹脂多孔膜として、品番ＳＷ５０９Ｃ＋（膜厚９．６μｍ、空隙率４０．６％、透気度１５８ｇ／１００ｍｌ、面密度５．５ｇ／ｍ^２、常州星源新能源材料有限公司）を準備した。次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、Ａ４サイズにカットし、その後、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、スイッチバック自動走行式コロナ表面処理装置（ウェッジ株式会社製）により、出力０．１５ＫＷ、搬送スピード３．０ｍ／ｓ×２回、および、コロナ放電距離９ｍｍの条件で、コロナ処理した。

【0259】

次いで、ワイヤーバーを用いて、コロナ処理したポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、上記の二次電池セパレータ用コート材を塗工した。塗工後、５０℃で乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に５μｍの塗布膜を形成した。

【0260】

これにより、二次電池セパレータを製造した。

【0261】

実施例２～実施例３、および、比較例１～比較例５

【0262】

製造実施例１で製造した分散液に代えて、製造実施例２～製造実施例３、および、製造比較例１～製造比較例５で製造した分散液を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、二次電池セパレータを製造した。

【0263】

３．評価

【0264】

（耐熱性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を１５０℃×１時間オーブン内に放置した後、各辺の長さを測定し、熱収縮率を算出した。また、耐熱性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。

【0265】

Ａ：熱収縮率が１５％未満であった。

【0266】

Ｂ：熱収縮率が１５％以上２５％未満であった。

【0267】

Ｃ：熱収縮率が２５％以上６０％未満であった。

【0268】

Ｄ：熱収縮率が６０％以上であった。

【0269】

（イオン透過性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７に準じて測定した透気抵抗度を求めた。透気抵抗度が小さいほど、イオン透過性に優れると評価した。また、イオン透過性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。

【0270】

Ａ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ未満であった。

【0271】

Ｂ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ以上２２０ｓ／１００ｍＬ未満であった。

【0272】

Ｃ：透気抵抗度が２２０ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ未満であった。

【0273】

Ｄ：透気抵抗度が３００ｓ／１００ｍＬ以上であった。

【0274】

（密着性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、これを試験片とした。ＪＩＳ Ｚ１５２２に準ずる方法で１８０°ピール試験を実施した。その際、セロハン粘着テープの引っ張り速度は１０ｍｍ／分とした。測定は３回実施し、その平均値を算出した。また、密着性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。

【0275】

Ａ：接着強度の平均値が７０Ｎ／ｍ以上であった。

【0276】

Ｂ：接着強度の平均値が５０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満であった。

【0277】

Ｃ：接着強度の平均値が３０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満であった。

【0278】

Ｄ：接着強度の平均値が３０Ｎ／ｍ未満であった。

【0279】

（耐電解液性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材原料を、ポリプロピレン製のトレイに塗布後、室温で一昼夜乾燥し、さらに室温で８時間減圧乾燥することで、５００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（ｗ／ｗ）溶液に９０℃で７時間放置し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量／膨潤前の重量比を算出した。また、耐電解液性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す

【0280】

Ａ：膨潤率が１５０％未満であった。

【0281】

Ｂ：膨潤率が１５０％以上２００％未満であった。

【0282】

Ｃ：膨潤率が２００％以上３００％未満であった。

【0283】

Ｄ：膨潤率が３００％以上であった。

【0284】

【表1】

【0285】

【表2】

【0286】

なお、表中の略号の詳細を下記する。

【0287】

Ｍａｍ：メタクリルアミド

【0288】

Ｍａｃ：メタクリル酸

【0289】

ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート

【0290】

ＡＭ：アクリルアミド

【0291】

ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド

【0292】

Ｓｔ：スチレン

【0293】

ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート

【0294】

ＡＮ：アクリロニトリル

【0295】

Ｎ－ＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド

【0296】

ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル

【0297】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0298】

本発明の二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池は、二次電池が要求される各種産業分野において、好適に用いられる。