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特許7549028ガラスセラミック及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】ガラスセラミック及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C04B 35/488 20060101AFI20240903BHJP

A61C 13/083 20060101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

A61C13/083

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022549195

(86)(22)【出願日】2021-02-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-03

(86)【国際出願番号】 EP2021053839

(87)【国際公開番号】W WO2021165293

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2022-10-11

(31)【優先権主張番号】2050178-9

(32)【優先日】2020-02-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE

(73)【特許権者】

【識別番号】522322538

【氏名又は名称】インスティテュートストローマンアーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シア，ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】フー，レ

(72)【発明者】

【氏名】エングクヴィスト，ハカン

【審査官】小川武

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３５６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０８９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－００５９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２０９７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２２６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００６２６３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２０５９７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１３０３４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１７７２１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０９３３２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２２３５５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１５６２８７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】FU LE et al.，Highly translucent and strong ZrO2-SiO2 nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration，JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY，2017年，vol. 37, no. 13，p.4067 - 4081，DOI: 10.1016/J.JEURCERAMSOC.2017.05.039

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ３５／００－３５／８４

Ｃ０３Ｃ１４／００

Ａ６１Ｃ１３／０８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アモルファス二酸化ケイ素マトリックス（１０３）に埋め込まれた二酸化ジルコニウム結晶と、少なくとも１つの硬さ向上添加剤とを含むガラスセラミック材料であって、前記二酸化ジルコニウム結晶は、コア（１０１）を形成し、前記コア（１０１）の表面は、リム（１０２）に少なくとも部分的に囲まれ、前記リム（１０２）は、粒間相を含み、前記粒間相は、少なくとも二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び少なくとも１つの前記硬さ向上添加剤を含み、前記硬さ向上添加剤の重量パーセント濃度は、前記アモルファス二酸化ケイ素マトリックス（１０３）及び前記コア（１０１）におけるよりも前記リム（１０２）における方が高く、
前記ガラスセラミック材料は、２～１０重量％の前記硬さ向上添加剤を含み、
前記硬さ向上添加剤は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、又は酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの組み合わせを含み、
前記二酸化ジルコニウム結晶の少なくとも９０％は、１００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する、ガラスセラミック材料。

【請求項2】

前記コア（１０１）の少なくとも一部は、前記コア間に粒界（１０４）を形成する少なくとも１つの隣接する他のコア（１０１）と連結していて、前記硬さ向上添加剤の濃度は、前記リム（１０２）の前記アモルファス二酸化ケイ素マトリックス（１０３）と接触する部分におけるよりも前記粒界（１０４）における方が高い、請求項１に記載のガラスセラミック材料。

【請求項3】

前記粒間相は、アモルファスである、請求項１または２に記載のガラスセラミック材料。

【請求項4】

前記二酸化ジルコニウム結晶は、楕円形状を有する、請求項１～３のいずれかに記載のガラスセラミック材料。

【請求項5】

前記二酸化ジルコニウム結晶は、正方晶二酸化ジルコニウム、又は正方晶二酸化ジルコニウムと単斜晶二酸化ジルコニウムとの混合物のいずれかを含み、前記二酸化ジルコニウム結晶の少なくとも８０％は、リートベルト解析によって判断されるように、正方晶二酸化ジルコニウムである、請求項１～４のいずれかに記載のガラスセラミック材料。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の前記ガラスセラミック材料を製造する方法であって、
（１１）：二酸化ジルコニウム前駆体材料を含む第１のゾルと、二酸化ケイ素前駆体材料を含む第２のゾルの２つのゾルを混合し、２つのゾルの混合物に触媒を添加するステップであって、該ステップは、前記硬さ向上添加剤のための前駆体材料を添加することを含むステップと、
（１２）：キセロゲルを乾燥及び形成するステップと、
（１３）：前記形成されたキセロゲルを焼成するステップと、
（１４）：前記焼成されたキセロゲルを焼結するステップとを含み、
前記方法は、前記ガラスセラミック材料の粒子サイズを減少させる細分化ステップを含む、方法。

【請求項7】

ステップ１１において、前記第１又は第２のゾルは、前記硬さ向上添加剤のための前記前駆体材料を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記硬さ向上添加剤のための前記前駆体材料は、ステップ１１において混合された後に、前記２つのゾルに添加される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ｙ^３＋、Ａｌ^３＋又はそれらの組合せの含有量として計算される、前記硬さ向上添加剤のための前記前駆体材料が、前記二酸化ジルコニウム前駆体材料、前記二酸化ケイ素前駆体材料、及び前記硬さ向上添加剤のための前記前駆体材料の総モル量に基づいて、３～２０モル％添加される、請求項６～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記方法のステップ（１４）における前記焼結は、熱間圧接（ＨＰ）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用して行われる、請求項６～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

請求項１～５のいずれかに記載の前記ガラスセラミック材料を含む高密度化材料。

【請求項12】

請求項１１に記載の前記高密度化材料を含む歯科修復材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラスセラミック材料に関し、特に、ガラスセラミック材料、その製造方法、及び、例えば、歯科用修復目的のための高密度化材料に関する。

【背景技術】

【0002】

機械的特性と美観から、セラミックやガラスセラミックは、歯科材料として広く使用されている。今日、セラミック材料は、あらゆるタイプの間接歯科修復物、すなわち、無調整ベニア、薄ベニア、ブリッジ、マルチユニット後固定部分義歯（ＦＰＤ）等に使用されている。

【0003】

ガラスセラミックの主な利点の１つは半透明性であり、色の順応性が高く、材料を周囲の歯の色と適合させることが容易である。

【0004】

ジルコニア（ＺｒＯ_２）系セラミックは、その良好な機械的特性のために最もよく研究されている歯科材料の１つで、「セラミック鋼」として知られており、生体適合性である。しかしながら、高強度によって、美観を損なうことが多く、不透明な材料となる。

【0005】

非特許文献１は、５０ｍｏｌ％までのＺｒＯ_２を含むＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２系のガラスを開示している。ＺｒＯ_２含有量の増加に伴い、密度、屈折率、硬さが増した。

【0006】

特許文献１は、加圧焼結又は無圧力焼結によって非常に高い曲げ強度を有する半透明ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２ナノ結晶ガラスセラミックを製造するプロセスを開示している。

【0007】

先行技術を考慮すると、改善された硬さ、半透明性や天然歯に似せる能力等、美観特性を有する強化ガラスセラミック組成物、その製造方法、及び組成物を含む歯科修復材料が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】欧州特許第３５４１７６０号明細書

【非特許文献】

【0009】

【文献】"Glass preparation of the ZrO2-SiO2 system by the sol-gel process from metal alkoxides" by M. Nogami in J. Non-Cryst. Sol. 69 (1985) 415-423

【発明の概要】

【0010】

本発明の目的は、高強度かつ良好な半透明性を有する改良されたガラスセラミック材料及びその製造方法を提供することであり、これは、請求項１の材料及び請求項１１の方法によって達成される。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様は、アモルファス二酸化ケイ素マトリックス中に埋め込まれた二酸化ジルコニウム結晶と、少なくとも１つの硬さ向上添加剤とを含むガラスセラミック材料である。二酸化ジルコニウム結晶は、コアを形成し、コアは、リムによって少なくとも部分的に囲まれ、リムは、粒間相を含み、粒間相は、少なくとも二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び少なくとも１つの硬さ向上添加剤を含む。硬さ向上添加剤の重量パーセントでの濃度は、アモルファスシリカマトリックス及びコアにおけるよりもリムにおける方が高い。

【0012】

一実施形態によれば、コアの少なくとも一部は、コア間に粒界を形成する少なくとも１つの隣接する他のコアと連結する。硬さ向上添加酸化物の濃度は、二酸化ケイ素マトリックスに接続するリムの部分におけるよりも粒界における方が高い。

【0013】

本発明の第２の態様は、
１１：二酸化ジルコニウム前駆体材料を含む第１のゾルと、二酸化ケイ素前駆体材料を含む第２のゾルの２つのゾルを混合し、前記２つのゾルの混合物に触媒を添加するステップであって、該ステップは硬さ向上添加剤のための前駆体材料を添加することを含むステップと、
１２：キセロゲルを乾燥及び形成するステップと、
１３：形成されたキセロゲルを焼成するステップと、
１４：焼成されたキセロゲルを焼結するステップとを含むガラスセラミック材料を製造する方法であって、
方法は、材料の粒子サイズを減少させる分別ステップを含む。

【0014】

本発明の第３の態様は、ガラスセラミック材料を含む高密度化材料である。

【0015】

本発明の第４の態様は、ガラスセラミック材料を含む高密度化材料を含む歯科修復材料である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1a】本発明による構造の概略図である。

【図1b】本発明による構造の概略図である。

【図2】本発明の一実施形態によるフローチャートである。

【図3】本発明の一実施形態によるフローチャートである。

【図4】本発明の一実施形態のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【図5a】２００ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図5b】５０ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図6a】本発明の一実施形態のラインスキャンを示し、２０ｎｍスケールバーを有するＳＴＥＭ画像である。

【図6b】本発明の一実施形態のラインスキャンの原子比を示すグラフである。

【図6c】本発明の一実施形態のラインスキャンの原子比を示すグラフである。

【図7a】本発明の実施形態のＸＲＤパターンである。

【図7b】本発明の実施形態のＸＲＤパターンである。

【図7c】本発明の実施形態のＸＲＤパターンである。

【図8a】１００ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図8b】１０ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図8c】２ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図8d】２ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図8e】２ｎｍスケールバーを有する、本発明の一実施形態のＳＴＥＭ画像である。

【図9a】本発明の一実施形態のラインスキャンを示し、２０ｎｍスケールバーを有する、ＳＴＥＭ画像である。

【図9b】本発明の一実施形態のラインスキャンを示し、１０ｎｍスケールバーを有する、ＳＴＥＭ画像である。

【図9c】本発明の一実施形態のラインスキャンのａｔ％での濃度を示すグラフである。

【図9d】本発明の一実施形態のラインスキャンのａｔ％での濃度を示すグラフである。

【図9e】本発明の一実施形態のラインスキャンのａｔ％での濃度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、実施例及び添付の請求項により、本発明をより詳細に説明する。

【0018】

「ｎＧＣ」又は「ｎＧＣ」という用語は、本明細書において、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２を含むナノ結晶ガラスセラミックの略である。

【0019】

「ｃ－ＺｒＯ_２」という用語は、立方晶ＺｒＯ_２の略である。

【0020】

「ｍ－ＺｒＯ_２」という用語は、単斜晶ＺｒＯ_２の略である。

【0021】

「ｔ－ＺｒＯ_２」という用語は、正方晶ＺｒＯ_２の略である。

【0022】

「ＰＸＲＤ」という用語は、粉末Ｘ線回折の略である。

【0023】

「ＳＰＳ」という用語は、放電プラズマ焼結の略である。

【0024】

「ＨＩＰ」という用語は、熱間等方圧加圧法の略である。

【0025】

「ｍｏｌ％」、「モル％」、又はモル分率という用語は、モルで表される組成物中の全ての成分の総量で割ったモルで表される成分の量である。

【0026】

「ａｔ％」という用語は、原子で表される組成物中の全ての構成成分の総量で割った、原子で表される構成成分の量である。

【0027】

「ｗｔ％」、重量％、又は重量分率という用語は、組成物中のすべての構成成分の総重量で割った構成成分の重量である。

【0028】

「ＧＢ」という用語は、粒界の略である。

【0029】

「ＩＧＦ」という用語は、粒間相の略である。

【0030】

「ＨＰ」という用語は、熱間圧接の略である。

【0031】

「ＳＴＥＭ」という用語は、走査透過型電子顕微鏡の略である。

【0032】

ジルコニアシリカ（ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２）のガラスセラミックは、ＳｉＯ_２のアモルファスマトリクス中に埋め込まれたナノサイズのＺｒＯ_２結晶を含み、このような材料は、ナノ結晶ガラスセラミック（ｎＧＣ）として記載される。そのような材料は、歯科用途にとって興味深い。しかしながら、このような材料の硬さは改善する必要がある。加えて、歯科材料は、不透明な材料と比較して、本物の歯に近く、容易に色を付与できることから、光学的に半透明なものが好ましい。歯科材料は、硬く、かつ光学的に半透明なのが理想的である。

【0033】

硬さは、材料の機械的特性であり、微小硬さ及びナノ硬さに関して試験することができる。微小硬さは、「微小圧入硬さ試験」及び微小スケールで材料の硬さを試験することによって得られる。ナノ硬さは、「ナノインデンテーション硬さ試験」によって得られ、使用されるインデンテーション対象物に対して、非常に小さい先端サイズを使用して、マイクロメートルスケール又はナノメートルスケールで硬さを試験する。他の機械的特性としては、ヤング率及び破壊靭性が挙げられる。ヤング率は、材料の剛性を測定し、応力と歪みとの間の関係を定義する。破壊靭性は、亀裂が急速に伝播する際の材料に必要な応力の尺度である。材料の硬さ（マイクロ及びナノ）及び他の重要な機械的又は光学的特性を改善する、すなわち、増加させることが重要である。二軸強度は、曲げにおける破断時応力であり、降伏点での材料内における最も高い応力を表す。

【0034】

硬さを改善するために、ＺｒＯ_２結晶及びアモルファスＳｉＯ_２を含むガラスセラミックス材料の半透明性を許容可能なレベルで維持しながら、少なくとも１つの硬さ向上添加剤を材料に添加する。ＺｒＯ_２結晶の大部分は、少なくとも一方向に粒界（ＧＢ）を形成する隣接する結晶と結合している。

【0035】

上述の微細構造を、図１ａ及びｂに概略で示す。コア１０１は、リム１０２に囲まれ、リム１０２のあるコア１０１は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３内に配置されている。ＺｒＯ_２結晶は、コア１０１を形成する。リム１０２は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２と、少なくとも１つの硬さ向上添加剤酸化物とを含む粒間相（ＩＧＦ）を含む。コア１０１の大部分は、少なくとも１つの方向に粒界（ＧＢ）１０４を形成する他のコア１０１の近くに配置されている。ＧＢは、ＩＧＦを含む。微細構造は、例えば、図５ａ及びｂの走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）顕微鏡写真にさらに示されている。図５ａにおいて、暗いコントラストを有する部分は、ＺｒＯ_２結晶（コア１０１）であり、明るいコントラストを有する「バックグラウンド」は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３に対応する。図５ｂにおいて、明るいコントラストを有する部分は、ＺｒＯ_２結晶（コア１０１）であり、暗いバックグラウンドは、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３である。

【0036】

概して、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３と、ＺｒＯ_２結晶と、硬さ向上添加剤とを含む、コア－リム構造を有するナノ結晶ガラスセラミック材料が提供される。ＺｒＯ_２結晶は、リム１０２に少なくとも部分的に囲まれたコア１０１に存在し、リム１０２は、硬さ向上添加剤を含む。

【0037】

上述のように、少なくとも１つの硬さ向上添加剤は、リム１０２内、すなわち、少なくとも２つの隣接する結晶（すなわち、コア１０１）間のＧＢ内のＩＧＦ内、及び結晶（すなわち、コア１０１）の表面上に存在する。言い換えれば、例えば、酸化物の形態の少なくとも１つの硬さ向上添加剤は、ＺｒＯ_２／ＺｒＯ_２界面及びＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２界面に存在する。少なくとも１つの硬さ向上添加剤の重量％での濃度は、ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２界面におけるよりもＧＢにおける方が高い。

【0038】

少なくとも硬さに関しては、ＧＢ中の硬さ向上添加剤酸化物がアモルファスである、及び／又はＩＧＦがアモルファスであると有利である。図６ａは、ＳｉＯ_２マトリクス（暗い部分）に配置された、連結したＺｒＯ_２結晶（明るい部分）の顕微鏡写真を示す。連結したＺｒＯ_２の間には、ＩＧＦがある。

【0039】

本発明によるガラスセラミックス材料において、ＺｒＯ_２結晶の少なくとも大部分は単結晶であり、結晶自体がＧＢを含まないことを意味する。これは、光学特性の点で有利である。

【0040】

本発明によるガラスセラミックス材料は、他の成分と比較して、モル％及びｗｔ％の両方に関して、大部分ＺｒＯ_２を含む。一実施形態において、ｎＧＣ材料は、５０～８０モル％のＺｒＯ_２又は３５～８５質量％のＺｒＯ_２を含む。ＺｒＯ_２結晶、すなわち、コア１０１は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３内に網目構造を形成し、ＺｒＯ_２結晶の大部分は、少なくとも一方向にＧＢ１０４を形成する少なくとも１つの他のＺｒＯ_２結晶に連結する。理論に拘束されるものではないが、ＩＧＦを含むＧＢによって連結したＺｒＯ_２結晶の網目構造は、材料の硬さが増大するように、材料に対する構造補強材として作用する。

【0041】

本発明によるガラスセラミック材料を、図１ａ及びｂに概略で示す。一実施形態において、図１ａ及びｂに示されるガラスセラミックス材料は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３、ＺｒＯ_２結晶及び硬さ向上添加剤を含む。コア１０１は、硬さ向上添加剤を含むリム１０２に少なくとも部分的に囲まれた１つ以上のＺｒＯ_２結晶を含む。

【0042】

硬さ向上添加剤は、１つの化学元素若しくは組成物、又は異なる組成物若しくは元素の混合物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３である。特に、酸化物又は酸化物の混合物であってもよい。硬さ向上添加剤は、ＺｒＯ_２結晶に隣接するナノサイズのドメイン、すなわち、コア１０１として、連続環としてではなく、むしろ、ＺｒＯ_２結晶又はコア１０１を囲む硬さ向上添加剤酸化物又はＩＧＦの連結領域として存在してもよい。これは、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３のナノドメインがＺｒＯ_２結晶に隣接して配置されている、図８ｄのステム顕微鏡写真において見ることができる。

【0043】

理論に拘束されるものではないが、リム１０２に、すなわち、ＺｒＯ_２結晶の表面及びＧＢに配置されたＩＧＦは、ＺｒＯ_２が結晶の内部に留まり、アモルファスマトリクス１０３に移動しないように、界面強化として作用する。

【0044】

ＺｒＯ_２は、単斜晶（ｍ）、正方晶（ｔ）及び立方晶（ｃ）の３つの異なった相で存在する。ｍ－ＺｒＯ_２相はこれらの中で最も安定である。それは室温で形成され、高温でｃ－ＺｒＯ_２相に転移する。転移は、ｔ－ＺｒＯ_２相を介して生じる。ｍ－ＺｒＯ_２は、最も安定な相であるが、ｔ－ＺｒＯ_２は、機械的に最も強い相であり、従って、歯科用材料に適している。本発明によるｎＧＣ材料は、ｔ－ＺｒＯ_２及びｍ－ＺｒＯ_２の形態のＺｒＯ_２を含み、大部分はｔ－ＺｒＯ_２である。一実施形態において、ｎＧＣ材料は、８０～９５ｗｔ％のｔ－ＺｒＯ_２及び５～２０ｗｔ％のｍ－ＺｒＯ_２を含む。一実施形態において、二酸化ジルコニウムは、正方晶二酸化ジルコニウム、又は正方晶二酸化ジルコニウムと単斜晶二酸化ジルコニウムとの混合物のいずれかを含み、二酸化ジルコニウム結晶の少なくとも８０％は、リートベルト解析によって判断されるように、正方晶二酸化ジルコニウムである。

【0045】

理論に拘束されるものではないが、ｔ－ＺｒＯ_２結晶は、アモルファスＳｉＯ_２マトリクスによってその正方相中で安定化される。他のＺｒＯ_２相と比較して、ガラスセラミックス材料がｔ－ＺｒＯ_２を大部分含むことは、歯科用途において有利である。さらなる実施形態において、ＺｒＯ_２は、例えば、８０～１００ｗｔ％のｔ－ＺｒＯ_２と０～２０ｗｔ％のｍ－ＺｒＯ_２を含む。異なる結晶相の量は、例えば、粉末Ｘ線回折データのリートベルト解析によって判断することができる。

【0046】

本発明の第１の態様の一実施形態において、ガラスセラミック材料は、１．５～１０モル％の硬さ向上添加酸化物を含む。他の実施形態において、ガラスセラミック材料は、２．５～１０モル％の添加剤、２．５～７．５モル％の添加剤、２．５～５モル％の添加剤、５～５．５モル％の添加剤、５～７．５モル％の添加剤、１．５～９モル％の添加剤、１．５～７．５モル％の添加剤、１．５～１２モル％の添加剤、１．５～５モル％の添加剤、３．５～１０モル％の添加剤、３．５～７．５モル％の添加剤、３．５～６モル％の添加剤、３．５～５モル％の添加剤、又は１．５～４．５モル％の添加剤を含む。

【0047】

本発明の第１の態様の一実施形態において、ガラスセラミック材料は、２～１０重量％の硬さ向上添加剤を、好ましくは酸化物の形態で含む。他の実施形態において、ガラスセラミック材料は、２．５～１０重量％の添加剤、２．５～７．５重量％の添加剤、２．５～６重量％の添加剤、４～７．５重量％の添加剤、又は２．５～５重量％の添加剤、好ましくは、酸化イットリウム、酸化アルミニウムの形態の添加剤、又はこれらの組み合わせを含む。

【0048】

最終材料中の硬さ向上添加剤は、酸化物形態の硬さ向上添加剤のモル％又は重量％に関係する。いくつかの実施形態において、材料中のＹ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３、又はそれらの組合せに関係する。一実施形態において、硬さ向上添加剤は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、又は酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの組み合わせを含む。

【0049】

本発明の第１の態様の一実施形態において、ガラスセラミックス材料は、ＺｒＯ_２結晶、すなわち、コア１０１を含み、結晶の少なくとも９０％、又は少なくとも９５％が１００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する。ＺｒＯ_２結晶は、最長径で粒径が約２０～１００ｎｍ又は４０～６０ｎｍであってよい。ＺｒＯ_２結晶の粒径、すなわち、結晶のサイズは、光学特性及び機械的特性の両方に影響を与える。例えば、１μｍより大きい結晶は、不透明なｎＧＣ材料となる。少なくともその理由から、ＺｒＯ_２結晶は、大きすぎないこと、すなわち、ＺｒＯ_２結晶の粒径が１００ｎｍ以下であると有利である。結晶サイズ、すなわち、粒径は、例えば、ｐＸＲＤ、ＴＥＭ又は任意の他の適切な技術を使用して求めることができる。

【0050】

一実施形態において、コア１０１の円周の少なくとも５０体積％がリム１０２と接触するように、コア１０１はリム１０２に少なくとも部分的に囲まれている。リム１０２は、約５～２０ｎｍの厚さであり、少なくとも１つの種類の硬さ向上添加剤、酸素、ジルコニウム、及びシリコンを含む。硬さ向上添加剤のｗｔ％での濃度は、組成物の他の部分におけるよりもリム１０２における方が高い。硬さ向上添加剤は、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２以外の、好ましくは、酸化物形態の化合物である。それは、化合物の組み合わせであってもよい。

【0051】

ＺｒＯ_２結晶、すなわち、コア１０１は、Ｚｒと硬さ向上添加剤との間の固溶体により、５モル％までの硬さ向上添加剤を含むことができる。

【0052】

第１の態様の一実施形態において、ＺｒＯ_２結晶、すなわち、コア１０１は、楕円形状を有する。第１の態様の一実施形態において、ＺｒＯ_２結晶の大部分、すなわち、コア１０１は、楕円体フォーム、すなわち、楕円体形態を有する。第１の態様の他の実施形態において、ＺｒＯ_２結晶は、ｔ－ＺｒＯ_２を含む。

【0053】

楕円体形態は、例えば、球状形態と比較して、パッケージ密度を改善することができる。それはまた、ＳｉＯ_２マトリックス１０３内のＺｒＯ_２の３Ｄ網目構造を改善することもでき、ｎＣＧ物質の硬さを増大する。

【0054】

第１の態様の一実施形態において、硬さ向上添加剤は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、又は酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの組合せを含む。

【0055】

第１の態様の一実施形態において、粒間相はアモルファスである。

【0056】

第１の態様の一実施形態において、ＩＧＦは、イットリウム（Ｙ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）カチオン、それらの各酸化物（Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３）、又はこれらのいずれかの組合せを含む。ＩＧＦがアモルファスであることは、少なくともガラスセラミック材料の硬さの点で有利である。Ｙ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３は両者共、ｎＧＣ物質の硬さ及びヤング率を増大することから、硬さ向上添加剤として使用するのに有利である。

【0057】

第１の態様の一実施形態において、ＩＧＦは、マンガン（Ｍｎ）カチオン、マグネシウム（Ｍｇ）カチオン、セリウム（Ｃｅ）カチオン、それらの各酸化物（ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２）のいずれか、又はこれらのいずれかの組合せを含む。ＩＧＦがアモルファスであることは、少なくともガラスセラミック材料の硬さの点で有利である。これらの硬さ向上添加剤（Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｅ）の量及び好ましい量は、最終生成物の各添加剤について、１モル当たりのカチオンの個数を考慮すると、Ｙ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３について与えられたものと同じである。例えば、最終生成物中のＹ_２Ｏ_３の量が５モル％又は１０～１２重量％である場合、対応するＭｎＯの量は１０モル％又は１０～１２重量％であり、ＣｅＯ_２については、３．３モル％又は５～７重量％である。

【0058】

第１の態様の一実施形態において、ＩＧＦは、イットリウム（Ｙ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）カチオン、若しくはそれらの各酸化物（Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３）、又はそれらのいずれかの組合せを、マンガン（Ｍｎ）カチオン、マグネシウム（Ｍｇ）カチオン、セリウム（Ｃｅ）カチオン、又はそれらの各酸化物（ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２）のうちの１つ以上と組合せて含む。

【0059】

第１の態様の一実施形態において、ＩＧＦは、酸化イットリウムを含む。

【0060】

第１の態様の一実施形態において、ｎＧＣは、硬さ向上添加剤としてアモルファスＹ_２Ｏ_３を含み、Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料を形成する。

【0061】

Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料において、ＺｒＯ_２は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３に埋め込まれた結晶粒子１０１の形態であってもよい。Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料中のイットリウム成分（例えば、カチオン又は酸化物）は、リム１０２中に存在する。これはまた、上述のように、ＺｒＯ_２結晶格子の内部に存在してもよい。

【0062】

第一の態様の一実施形態において、ｎＧＣ材料は、１．５～５ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３、２０～４２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２及び５５～７７ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、又は４－８ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３、３５～８５ｗｔ％のＳｉＯ_２、及び１０～６０ｗｔ％のＺｒＯ_２を含む。

【0063】

第１の態様の一実施形態において、硬さ向上添加剤は、酸化アルミニウムを含む。

【0064】

第１の態様の一実施形態において、ｎＧＣは、硬さ向上添加剤としてＡｌ_２Ｏ_３を含み、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料を形成する。

【0065】

Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料において、ＺｒＯ_２は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３に埋め込まれた結晶、すなわち、コア１０１の形態であってもよい。リム１０２には、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料のＡｌ_２Ｏ_３が存在する。それは、さらに、ＳｉＯ_２マトリックス１０３内にある程度存在してもよい。

【0066】

第１の態様の一実施形態において、ｎＧＣ材料は、１．５～７．５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３又は２．５～５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０～４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２及び５５～７５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、又は２．５～５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、１５～３５ｗｔ％のＳｉＯ_２、及び６０～８０ｗｔ％のＺｒＯ_２を含む。

【0067】

硬さ向上添加剤としてＡｌ_２Ｏ_３を含むｎＣＧ材料の１つの利点は、Ａｌ_２Ｏ_３がｎＣＧ材料の破壊靭性を高めることである。破壊靭性は、亀裂伝播に対する材料の耐性を表すものである。

【0068】

第１の態様の全ての変形例及び実施例は特に明記しない限り、第２及び第３の態様と組み合わせることができる。

【0069】

本発明の第２の態様は、ガラスセラミックを形成する方法であって、以下のステップを含む。
１１：二酸化ジルコニウム前駆体材料を含む第１のゾルと、二酸化ケイ素前駆体材料を含む第２のゾルの２つのゾルを混合し、２つのゾルの混合物に触媒を添加し、ゲルを形成するステップであって、該ステップは、硬さ向上添加剤のための前駆体材料を添加することを含むステップと、
１２：キセロゲルを乾燥及び形成するステップと、
１３：形成されたキセロゲルを焼成するステップと、
１４：焼成されたキセロゲルを焼結するステップとを含み、
本方法は、上記材料の粒子サイズを減少させる分別ステップを含む。

【0070】

本方法の分別ステップは、材料の粒子サイズを減少させることに関する。これは、粒子サイズを減少させるステップ１２における乾燥方法を使用することによって、又はステップ１２又は１３の後に形成されたキセロゲルをミリングすることによって行われる。そのような場合、キセロゲルは、粉末に形成される。

【0071】

本発明によるｎＧＣ材料は、ゾル－ゲル法で調製される。このようなゾル－ゲル法では、粉末が形成され、その後焼結されて最終構造が形成される。

【0072】

ゾル－ゲル法（process）又は方法は、小分子から固体材料を形成する無機化学において周知の技術である。この方法は、一般に、一体化された網目構造、すなわち、ゲルの前駆体として作用するコロイド溶液、すなわち、ゾルへのモノマーの変換を含む。ゲルは、小粒子又はポリマーの網目構造から構成されてもよい。

【0073】

ゾル－ゲル法の後、無機の固体粉末が形成される。形成された粉末は、焼結されて固体を形成することができる。焼結は、溶融を含むことなく、熱及び／又は圧力によって粉末から固体を圧縮及び形成するプロセス又は方法である。ゾル－ゲル法で形成された粉末は、焼結する前に、熱しながら又は熱することなく圧縮することができる。焼結中に圧縮してもよい。

【0074】

本発明によるｎＧＣ材料は、以下の連続ステップを含むゾル－ゲル法を用いて合成することができる（図２参照）。
１１：ＺｒＯ_２前駆体材料を含むものと、ＳｉＯ_２前駆体材料を含むものの２つのゾルを混合し（図２中Ａ及びＢ）、触媒を２つのゾルの混合物に添加する。前駆体硬さ向上添加剤（図２中Ｃ）を、２つのゾルのいずれかに、又は２つのゾルが混合された後に混合物に添加することができるが、ＺｒＯ_２前駆体材料の析出を少なくとも部分的に回避するために、ＺｒＯ_２前駆体材料を含むゾルに添加するのが好ましい。２つのゾルが混合された後、それらはゲルを形成する（図２中Ｘ）。
１２：形成されたゲルは乾燥され、キセロゲル（図２中Ｙ）を形成するが、乾燥方法によっては、粉末が形成される。
１２'：形成されたキセロゲルは、所定の粒度分布、例えば、１～２５μｍ、２５～５００μｍ、２５～２５０μｍ、又は５０～１００μｍを有する粉末にミリングするか、又はステップ１３'として焼成ステップ後にミリングすることができる、
１３：形成されたキセロゲル又は粉末は、有機残留物を除去するために焼成される。
１３'：ステップ１３の後、まだキセロゲル（図２中Ｙ）である場合、キセロゲルは粉末にミリングされる。
１４：焼成粉末を焼結し、固体生成物を形成する（図２中Ｚ）。

【0075】

一実施形態において、ステップ１２'又は１３'は、プロセスの一部である。他の実施形態において、例えば、異なる乾燥プロセスがステップ１２で使用され、粒径の減少（分画）が乾燥プロセスでなされる場合、ステップ１２'又は１３'は任意である。異なる乾燥プロセスの例は、ゾルの蒸発又は噴霧乾燥である。

【0076】

ステップ１１におけるＳｉＯ_２前駆体材料としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エチルシリケート及びケイ素アルコキシドが挙げられる。ステップ１１におけるＺｒＯ_２前駆体材料としては、ジルコニウムプロポキシド、Ｚｒ（ＯＰｒ）_４、硝酸ジルコニル、ＺｒＯＣｌ_２溶液、及びジルコニウム（ＩＶ）塩化物が挙げられる。

【0077】

触媒は酸性であってもよい。適切な触媒としては、塩酸、硝酸、クエン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、グリコール酸、シュウ酸、リンゴ酸、及びギ酸が挙げられる。

【0078】

添加剤のための前駆体材料としては、アルミニウムについては、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３及びイットリウムについてはＹＣｌ_３が挙げられる。他に、アルミニウム－ｓｅｃブトキシド又はＡｌ（ＯＢｕ）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及びＹ（ＮＯ_３）_３、酢酸イットリウム、イットリウムオキソ－イソプロポキシド又はＹ_５Ｏ（ＯＰｒｉ）_１３、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、イットリウムイソプロポキシド又はＣ_９Ｈ_２１Ｏ_１３Ｙが挙げられる。

【0079】

硬さ向上添加剤のための前駆体材料は、Ｙ^３＋、Ａｌ^３＋又はそれらの組合せの含有量として計算され、前駆体材料ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２及び硬さ向上添加剤の総量の３～２０モル％を構成する。本発明の第２の態様の一実施形態において、ガラスセラミック材料は、２～２０モル％の硬さ向上添加剤を含む。他の実施形態において、ガラスセラミック材料は、５～２０モル％硬さ向上添加剤、５～１５モル％硬さ向上添加剤、５～１０モル％硬さ向上添加剤、３～１８モル％硬さ向上添加剤、３～１５モル％硬さ向上添加剤、３～１２モル％硬さ向上添加剤、３～１０モル％硬さ向上添加剤、７～２０モル％硬さ向上添加剤、７～１５モル％硬さ向上添加剤、７～１２モル％硬さ向上添加剤、７～１０モル％硬さ向上添加剤、３～９モル％硬さ向上添加剤、４～９モル％硬さ向上添加剤、５～８モル％硬さ向上添加剤、９～２０モル％硬さ向上添加剤を含む。

【0080】

硬さ向上添加剤（Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｅ）の他の前駆体の量及び好ましい量は、硬さ向上添加剤のための前駆体材料のそれぞれについて、１モル当たりのカチオンの数を考慮すると、Ｙ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３について与えられたものと同じである。例えば、硬さ向上添加剤のための前駆体材料中のＹ^３＋の量が５モル％である場合、Ｍｎ^３＋の対応する量は５モル％である。

【0081】

ゾル－ゲル法１０では、例えば、エタノール、メタノール、無水１－プロパノール及びイソプロパノール等の様々な溶媒を使用することができる。ゲル化プロセスを少なくとも部分的に制御し、沈殿物を溶解するために、ゾル－ゲル法の異なるステップにおいて、ｐＨを制御することが重要である。これは、例えば、ゾルへのＨＣｌの滴下添加によって、また反応の異なるステップの間に行うことができる。滴下の速度は変化させることができる。

【0082】

第２の態様の一実施形態において、ステップ１１は、追加のステップ１１'、１１''、及び１１'''を含むことがでる。図３を参照のこと。図３は、図２と同じマークを使用しており、２つのゾルはＡ及びＢ、添加剤はＣ、ゲルはＸ、キセロゲルはＹ、固体生成物はＺである。

【0083】

ステップ１１'には加熱が含まれ、２つのゾルが混合され、加熱された後に、擬似ゲル（図３中Ｒ）が形成される。しばらくした後に透明なゾルを自動的に形成することができるが、任意のステップ１１"において、疑似ゲルは、高温、例えば、５０～７０℃で、１０～１５時間保持され、その後、透明なゾルが形成される（図３中Ｑ）。任意のステップ１１'''において、酸が透明なゾルに添加され、その後、ゲルが形成され、ステップ１２において乾燥されてキセロゲルになる。第２の態様の一実施形態において、方法のステップ１４における焼結は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用して実行される。ＳＰＳは、他の焼結技術と比較して高い加熱速度を有し、比較的低い焼結温度での結晶粒成長を制限又は回避するために使用することができる。ＨＩＰ及びＨＰは、セラミック材料の密度を高めるために使用することができる他の製造技術である。これは、熱と圧力の両方を加えることによって達成される。焼結ステップの前に、粉末を圧縮して、焼結後の材料の密度を増加させることができる。任意で、圧縮及び／又は焼結の前に造粒のステップを追加することによって、充填密度をさらに高めることができる。粉末造粒の方法としては、噴霧乾燥、押出及び球状化、逆湿式造粒、蒸気造粒、水分活性化乾式造粒、熱接着造粒、凍結造粒、発泡造粒が挙げられる。造粒方法は、５０μｍ～１ｍｍの顆粒サイズを有する顆粒を形成するものである。

【0084】

特に明記しない限り、第２の態様のすべての変形例及び実施例は、第１及び第３の態様と組み合わせることができる。

【0085】

本発明の第３の態様は、ガラスセラミック材料を含む高密度化材料である。

【0086】

一般的に、歯科技術では、高密度化材料とは、理論密度の９０％以上の密度を有する材料を意味する。

【0087】

第３の態様は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３内に配置され、コア１０１を形成するＺｒＯ_２結晶を含む緻密化ガラスセラミック材料であり、ＺｒＯ_２結晶は、少なくとも１つの硬さ向上添加剤を含むＩＧＦを含むリム１０２によって囲まれている。このような材料は、ステップ１１～１４を含む方法で調製することができる。

【0088】

緻密化は、材料中の気孔率を減少させる、すなわち、より緻密にするプロセスである。焼成プロセスは、緻密化を制御する。材料の緻密化は、通常、高温、例えば、１１００～１５５０℃、又は１１５０～１２００℃で生じる。

【0089】

第３の態様の一実施形態において、高密度化材料を含む歯科修復材料がある。緻密化された材料は、ヒトの歯の形状に成形され、歯科修復材料として使用される。そのような歯科修復材料は、アモルファスＳｉＯ_２マトリックス１０３と、コア１０１の形態のＺｒＯ_２結晶と、少なくとも１つの硬さ向上添加剤を含むＩＧＦを含むリム１０２とを含む。コア１０１内のＺｒＯ_２結晶は、リム１０２によって少なくとも部分的に囲まれている。

【0090】

特に明記しない限り、第３の態様の全ての変形例及び実施例は、第１及び第２の態様と組み合わせることができる。

【0091】

実施例
硬さ向上添加剤としてイットリウムを含むもの、硬さ向上添加剤としてアルミニウムを含むもの、そして添加剤を含まないものという、３つの異なる組のガラスセラミック材料を調製した。全ての材料は図３に示すステップ１１～１４を含む方法を用いて調製された。全ての形成された材料について、機械的及び光学的特性を評価した。

【0092】

硬さ向上添加剤の混合物からなる４つ目の材料を調製した。４つ目については、機械的特性を評価した。

【0093】

実施例１：Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料
合成：４つのＹ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２試料（Ｙ－１～Ｙ－４と命名）を、ゾル－ゲル法により作製し、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳｔＬｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）及びジルコニウムｎ－プロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）_４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈの１－プロパノール中７０ｗｔ％）を、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２の出発アルコキシド前駆体材料としてそれぞれ用いた。ＨＣｌを触媒として添加した。ＹＣｌ_３粉末を、混合ゾルに添加した後、最終的な加水分解及び重合を行った。ゾルに溶解したＹＣｌ_３は、混合ゾルの加水分解及び重合プロセスに大きく影響しなかった。得られたゾル－ゲル粉末を、マッフル炉にて６００℃で１時間焼成し、前駆体から有機物を除去した。ディスク試料を、保持温度１２８０℃、保持時間１時間、印加圧力３６ＭＰａで、熱間圧接（Ｙ１）又はＳＰＳ（Ｙ２～Ｙ４）により得た。試料は、モル％及び重量％で以下の組成を有していた。

【0094】

【表1】

【0095】

前駆体材料のモル％での含有量は、以下の通りであった。

【表2】

試料Ｙ－１を、相分析及び微細構造に関して分析した。試料Ｙ－２、Ｙ－３及びＹ－４を、機械的特性に関して分析した。

【0096】

材料特性評価
相分析を、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅｄ回折計（ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）でＸ線回折（ＸＲＤ）によって行った。２θの間隔で２０～８０°、走査ステップ５ｓ／ステップ、サイズ０．０１０２°のＮｉフィルタＣｕＫ_α照射（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でデータを取得した。定量的な相組成分析は、Ｐｒｏｆｅｘソフトウェアを用いてリートベルト解析から得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析のために、Ｙ－１及びＹ－３試料の電子透明ラメラを、デュアルビーム集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ、ＦＥＩＳｔｒａｔａＤＢ３２５）を用いて調製し、Ｃｕリフトアウト格子に取り付けた。分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のためのＳｕｐｅｒＸシステムを備えたプロープ補正ＦＥＩＴｉｔａｎＴｈｅｍｉｓで行った。ＥＤＳ元素マップを取得し、Ｂｒｕｋｅｒによって開発されたＥｓｐｒｉｔソフトウェアを用いて定量化した。

【0097】

試料の機械的性質を、ヤング率、ナノ硬さ、微小硬さ及び破壊靭性に関して評価した。ヤング率及び硬さの測定は、ナノインデンテーション試験機（Ｕｌｔｒａｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ、ＣＳＭｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、８０００μＮの荷重で、８０００μＮ／分の速度で行った。互いに適切な距離を有する１０回の圧入を各試料について実施した。ヤング率は、オリバー・パー法（式１）に従って計算した。

【0098】

【数1】

式中、γはポアソン比であり、βはオリバー・パー定数であり、Ｓ_ｕは除荷曲線の開始の傾きであり、Ａは圧子面積関数であり、γ_ｉ及びＥ_ｉはそれぞれ圧子材料のポアソン比及びヤング率である。

【0099】

マイクロ硬さ試験機（ＢｕｅｈｌｅｒＭｉｃｒｏｍｅｔ２１０４、ＬａｋｅＢｌｕｆｆ、ＩＬ、ＵＳＡ）を使用して、１９．６Ｎの圧入荷重をかけてマイクロスケールでビッカース硬さを測定した。各試料に１０回の圧入を行った。亀裂の長さ及び圧痕対角線は、機器に装備されたソフトウェアを用いて測定した。破壊靭性はＰａｌｍｑｕｖｉｓｔ法で計算した。

【0100】

結果：図４のＹ－１試料のＸ線回折は、Ｙ－３試料がｔ－ＺｒＯ_２を主成分とするが、ｍ－ＺｒＯ_２相に属する小さな回折ピーク（２７．８°と３１．１°）も見いだされ、ある程度のｔ－ＺｒＯ_２が焼成ステップ中ｍ－ＺｒＯ_２に変形することを示した。ＳｉＯ_２は、Ｘ線アモルファスであり、結晶形態に属する明白なピークは見られなかったからである。リートベルト解析による定量結果によれば、Ｙ－１試料が９０．６ｗｔ％のｔ－ＺｒＯ_２と９．４ｗｔ％のｍ－ＺｒＯ_２を含むことが示された。

【0101】

Ｙ－１試料の微細構造を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）法で特性評価した。ＳＴＥＭ－明視野（ＢＦ）画像（図５ａ）は、微細構造の概要を示す。暗いコントラストを有する部分はＺｒＯ_２結晶であり、一方、明るいコントラストを有する「バックグラウンド」はアモルファスＳｉＯ_２マトリクスに対応していた。従って、Ｙ－１試料の基本的な構造的特徴は、アモルファスＳｉＯ_２マトリクスに埋め込まれたＺｒＯ_２結晶である。ＺｒＯ_２結晶の大部分は、楕円形の形態、すなわち、形とサイズは、概して、径が４０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であった。図５（ｂ）では、明るいコントラストをもつ粒子は、ＺｒＯ_２結晶である。というのは、ＳＴＥＭ－高角環状暗視（ＨＡＡＤＦ）イメージングモードでは、コントラストは原子番号（Ｚ）に比例し、重い原子ほど明るく見えるからである。ＺｒＯ_２結晶の大部分は、少なくとも一方向の粒界によって隣接する結晶と結合していた。結晶及びマトリクスは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマップ（図示せず）によってそれぞれＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２として確認された。ＺｒＯ_２結晶とＳｉＯ_２マトリックスの両方に、酸素元素がほぼ均一に分布し、ＺｒＯ_２結晶にわずかに集中して分布していた。Ｙ元素は、ＺｒＯ_２結晶の周囲及び内部の両方に分布していた。ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２界面と、ＺｒＯ_２結晶間の粒界でわずかに強いＹシグナルが検出され、これら２つの領域に集中したＹ分布があることが示された。ＳｉＯ_２マトリクス中に明らかなＹシグナルは検出されなかった。

【0102】

ＳＴＥＭ－ＥＤＳラインスキャンにより、粒間相層の粒界現象の元素分布を調べた。結果を図６ａ、ｂ及びｃに示す。Ｙは、粒間相（ＩＧＦ、図６ｂ及びｃ中、Ｉ）、すなわち、隣接するＺｒＯ_２結晶の間の領域において、偏析していることが観察される。図６ｂにおいて、■はＯ、☆はＳｉ、◆はＺｒ、▼はＹである。図６ｃにおいて、■はＳｉ、●はＹである。図６ａは、連結したＺｒＯ_２結晶と、ＺｒＯ_２結晶間のＩＧＦの薄層とを示すＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像である。白抜き矢印線に沿ってＳＴＥＭ－ＥＤＳラインスキャンを行った。白抜き矢印線に沿ったＯ、Ｓｉ、Ｙ、及びＺｒ元素の分布を図６ｂに示す。Ｙ及びＳｉ元素は、ポイント３０とポイント４０の間で高い原子比率を示し、この領域がＹ及びＳｉに富んでいることを示したことが観察できる。一方、この領域のＺｒの原子比率は、他の領域よりも低かった。Ｏ元素は、スキャンラインに沿って均一な分布を示し、明らかな濃厚又は欠乏領域はなかった。スキャンラインに沿ったＹ及びＳｉの分布をさらに分析するために、これらの２つの元素のデータを、図６ｃに示されるように別々にプロットした。図６ｃは、ＩＧＦがＹに富んでいたことを示している（図６ｃ中、Ｉ）。

【0103】

試料Ｙ－２、Ｙ－３及びＹ－４を、機械的特性に関して評価した。結果を、組成のｗｔ％と共に表１にまとめてある。

【0104】

【表3】

^１全てのＺｒＯ_２は、ＰＸＲＤによって判断される通り、ｔ－ＺｒＯ_２の形態であった。

【0105】

実施例２：Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料
合成：ゾル－ゲル法を用いて３種類の異なるＡｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２試料を調製した。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳｔＬｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）とジルコニウムｎ－プロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）_４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの１－プロパノール中７０ｗｔ％）を、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の出発アルコキシド前駆体材料としてそれぞれ用いた。ＨＣｌを触媒として添加した。最終加水分解と重合前に、混合ゾル中にＡｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３粉末を添加した。Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３は、ゾル中に溶解し、混合ゾルの加水分解と重合プロセスに大きな影響は示さなかった。得られたゾル－ゲル粉末を、マッフル炉にて６００℃で１時間焼成し、前駆体から有機物を除去した。ディスク試料は、保持温度１１５０℃、保持時間５分、印加圧力６０ＭＰａのＳＰＳによって得た。試料は、モル％及びｗｔ％で以下の組成を有していた。

【0106】

【表4】

【0107】

前駆体材料のモル％での含有量は以下の通りであった。

【表5】

【0108】

材料の特性評価：試料の相分析を、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅｄ回折計（ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）でＸ線回折（ＸＲＤ）によって行った。２θの間隔で２０～８０°、走査ステップ５ｓ／ステップ、サイズ０．０１０２°のＮｉフィルタＣｕＫ_α照射（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でデータを取得した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析のために、Ａｌ－３試料の電子透明ラメラを、デュアルビーム集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ、ＦＥＩＳｔｒａｔａＤＢ３２５）を用いて作製し、Ｃｕリフトアウトグリッドに取り付けた。分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のためのＳｕｐｅｒＸシステムを備えたプロープ補正ＦＥＩＴｉｔａｎＴｈｅｍｉｓで行った。ＥＤＳ元素マップを取得し、Ｂｒｕｋｅｒによって開発されたＥｓｐｒｉｔソフトウェアを用いて定量化した。

【0109】

【0110】

【数2】

【0111】

【0112】

結果：熱間圧接後のバルク試料についての図７ａ～ｃのＸＲＤパターンは、全試料が、主にｔ－ＺｒＯ_２で構成されていたことを示している。図７ａは試料Ａｌ－１、図７ｂは試料Ａｌ－２、図７ｃは試料Ａｌ－３を示す。一方、試料Ａｌ－１（図７ａ参照）及び試料Ａｌ－２（図７ｂ参照）においては、ｍ－ＺｒＯ_２相に属する小さな回折ピーク（２７．８°と３１．１°）も見いだされ、ある程度のｔ－ＺｒＯ_２が焼成プロセス中ｍ－ＺｒＯ_２に変形することを示した。３つの試料全てにおいて、ＳｉＯ_２はＸ線アモルファスであった。結晶形に属する明白なピークはＸＲＤパターンには見られなかったからである。

【0113】

Ａｌ－３試料の微細構造を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）法で特性評価した。ＳＴＥＭ－明視野（ＢＦ）画像（図８ａ）は、微細構造の概要を示す。暗いコントラストを有する部分はＺｒＯ_２結晶であり、一方、明るいコントラストを有する「バックグラウンド」はアモルファスＳｉＯ_２マトリクスに対応していた（図８ａ参照）。従って、Ａｌ－３試料の基本的な構造的特徴は、アモルファスＳｉＯ_２マトリクスに埋め込まれたＺｒＯ_２結晶である。ＺｒＯ_２結晶の大部分は、楕円形の形態であり、概して、径は４０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であった。図８ｂでは、明るいコントラストをもつ粒子は、ＺｒＯ_２結晶である。というのは、ＳＴＥＭ－高角環状暗視（ＨＡＡＤＦ）イメージングモードでは、コントラストは原子番号（Ｚ）に比例し、重い原子ほど明るく見えるからである。ＺｒＯ_２結晶の大部分は、少なくとも一方向において粒界によって隣接する結晶と結合していた。結晶及びマトリクスは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマップ（図示せず）によってそれぞれＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２と確認された。ＺｒＯ_２結晶とＳｉＯ_２マトリックスの両方に、酸素元素がほぼ均一に分布し、ＺｒＯ_２結晶にわずかに集中して分布していた。Ａｌ元素は、ＺｒＯ_２結晶の周囲に分布していた。ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２界面と、ＺｒＯ_２結晶間の粒界でわずかに強いＡｌシグナルが検出され、これら２つの領域に集中したＡｌ分布があることが示された。ＳｉＯ_２マトリクス中又はＺｒＯ_２結晶中に明らかなＡｌシグナルは検出されなかった。

【0114】

ＳＴＥＭ－ＥＤＳラインスキャンにより、粒界と粒間相の元素分布を調べた。結果を図９ａ～ｅに示す。図９ａ及びｂにおいて、Ａｌが粒間相（ＩＧＦ）中に偏析していることが観察される。図９ａは、連結したＺｒＯ_２結晶と、ＺｒＯ_２結晶間のＩＧＦの薄層を示すＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像である。ＳＴＥＭ－ＥＤＳラインスキャンは、「ラインスキャン１」、「ラインスキャン２」及び「ラインスキャン３」と示される黒線矢印に沿って行った。図９ｃは、ラインスキャン１からの結果を示しており、約１５～２５ｎｍの距離の領域が、Ａｌの高濃度（ライン・・、すなわち、点線）と、Ｓｉの低濃度（ライン、－・－、すなわち、破線／点線）と、Ｚｒ（ライン、― ― ―、すなわち、破線）とを有していたことを示している。図９ｄは、ラインスキャン２からの結果を示しており、５～１０ｎｍの距離の領域が、５ｎｍ未満及び１０ｎｍを超える領域よりもＡｌ濃度が高かったことを示している。図９ｄのラインは、図９ｃと同じマークを有している。図９ｅは、ラインスキャン３、すなわち、ＩＧＦ領域からの結果を示しており、４ｎｍと６ｎｍの間の距離の領域が、高濃度のＡｌを有していたことを示している。図９ｅのラインは、実線がＯを表す以外は、図９ｃ及びｄのラインと同じマークを有している。

【0115】

３つの試料全てを機械的特性に関して評価し、結果を、組成のｗｔ％と共に表２にまとめてある。

【0116】

【表6】

^１少なくとも９０ｗｔ％を超えるＺｒＯ_２は、ＰＸＲＤによって判断された通り、ｔ－ＺｒＯ_２の形態であった。

【0117】

実施例３（比較例）：ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料
合成：硬さ向上添加剤を含まない３種類の異なるＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２試料を比較試験のために調製した。試料は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳｔＬｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）及びジルコニウムｎ－プロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）_４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの１－プロパノール中７０ｗｔ％）をそれぞれＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２の出発アルコキシド前駆体材料として使用するゾル－ゲル法を用いて調製した。得られたゾル－ゲル粉末をマッフル炉にて６００℃で１時間焼成し、前駆体から有機物を除去した。ディスク試料は、保持温度１１５０℃、保持時間５分、印加圧力６０ＭＰａのＳＰＳによって得た。試料はモル％で以下の組成を有していた。

【0118】

【表7】

【0119】

３つのＳｉＺｒ試料を、実施例１及び２に記載された通りにして、相組成及び機械的特性について分析した。相解析の結果、材料は主にｔ－ＺｒＯ_２で構成されていた。機械的特性を、組成のｗｔ％と共に以下の表３に示す。

【0120】

【表8】

【0121】

実施例４：ＭｎＯ_ｘ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２材料
硬さ向上添加剤としてＭｎＯ_ｘ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む一組の追加のＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２試料を調製した。０～０．３３ｗｔ％（０～０．５モル％）の範囲のＭｎＯ_ｘ含有量で４つの試料を調製した。３試料／群で、保持温度１１７０℃、ランピングレート３℃／分、保持時間５～１０時間、無圧力にて試料を焼結した。

【0122】

試料の二軸強度を試験した。結果を以下の表４に示す。

【0123】

【表9】