ホーム > 特許ランキング > 積水化成品工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7549040ソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】ソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板
(51)【国際特許分類】
H05K 3/28 20060101AFI20240903BHJP
【ＦＩ】
H05K3/28 C
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022569431
(86)(22)【出願日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2020047205
(87)【国際公開番号】W WO2022130574
(87)【国際公開日】2022-06-23
【審査請求日】2023-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100121636
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 昌靖
(72)【発明者】
【氏名】岡本 光一朗
【審査官】小南 奈都子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００４／０６７６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２３０６６１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂と無機充填材と中空樹脂粒子を含むソルダーレジスト用樹脂組成物であって、該中空樹脂粒子が、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子（１）、及び粒子内部に空孔部を有する中空樹脂粒子（２）から選択される少なくとも１種であり、
該中空樹脂粒子（１）は、シェル部が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含み、
該中空樹脂粒子（２）は、ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）を含む重合体（Ｐ）を含み、
該ソルダーレジスト用樹脂組成物中の該中空樹脂粒子の含有量が、該ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して１重量％～５０重量％である、
ソルダーレジスト用樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される、ソルダーレジスト膜。
【請求項3】
基板と該基板上に形成された導電回路を含む回路基板であって、請求項２に記載のソルダーレジスト膜が該基板の最外層に形成されている、
回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、各種電子機器の情報処理量と通信速度の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化などの実装技術が急速に進展している。半導体デバイスにおいて用いられる半導体部材（半導体パッケージや半導体モジュール）に用いられる絶縁樹脂材料には、高い周波数の信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、絶縁樹脂の比誘電率及び誘電正接が低いことが要求される。例えば、回路基板に用いられるソルダーレジスト膜には、優れた低誘電特性が要求される。
【0003】
このような要求に対する一つのアプローチとして、絶縁樹脂を形成する熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂とそれと併用する架橋剤を工夫することで、優れた低誘電特性を実現する技術が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－９００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、従来にない新たなアプローチにより、優れた低誘電特性を発現するソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂と無機充填材と中空樹脂粒子を含むソルダーレジスト用樹脂組成物であって、
該ソルダーレジスト用樹脂組成物中の該中空樹脂粒子の含有量が、該ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して１重量％～５０重量％である。
熱硬化性樹脂と無機充填材と中空樹脂粒子を含むソルダーレジスト用樹脂組成物であって、
該ソルダーレジスト用樹脂組成物中の該中空樹脂粒子の含有量が、該ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して１重量％～５０重量％である。
【0007】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される。
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される。
【0008】
本発明の実施形態による回路基板は、
基板と該基板上に形成された導電回路を含む回路基板であって、
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜が該基板の最外層に形成されている。
基板と該基板上に形成された導電回路を含む回路基板であって、
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜が該基板の最外層に形成されている。
【発明の効果】
【0009】
本発明の実施形態によれば、従来にない新たなアプローチにより、優れた低誘電特性を発現するソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一つの実施形態による回路基板の概略断面図である。
【図2】製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）の表面ＳＥＭ画像である。
【図3】製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）の断面ＳＥＭ画像である。
【図4】製造例２で得られた単中空樹脂粒子（１）のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【0012】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【0013】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜、及び本発明の実施形態による回路基板は、いずれも、半導体パッケージを構成する部材である。半導体パッケージは、代表的に、回路基板に半導体素子が搭載されている。回路基板は、代表的には、コア層としての積層板、積層板の少なくとも片面に設けられた金属箔、ビルドアップ層、ビルドアップ層の少なくとも片面に設けられた金属箔、ソルダーレジスト層を含む。回路基板と半導体素子との間は、代表的には、アンダーフィルによってアンダーフィリングされる。半導体素子は、代表的には、封止材（モールド樹脂）によって封止される。
【0014】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜、及び本発明の実施形態による回路基板のそれぞれにおいて採用される、半導体パッケージを構成する部材及びその製造方法についての説明は、本明細書に記載されていない内容については、公知の半導体パッケージを構成する部材及びその製造方法についての説明を援用し得る。例えば、特許第６０８３１２７号公報に記載の説明、特開２０１７－３４２１３号公報に記載の説明が挙げられる。
【0015】
≪≪ソルダーレジスト用樹脂組成物≫≫
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材と中空樹脂粒子を含む。
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材と中空樹脂粒子を含む。
【0016】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜が形成される。本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂は、硬化することで、ソルダーレジスト膜中の樹脂成分となる。
【0017】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、代表的には、その含有成分を有機溶剤などの溶剤により溶解および／または分散させた液状形態として用いられる。このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。溶剤の使用量は、目的に応じて適宜調整し得る。
【0018】
≪熱硬化性樹脂≫
熱硬化性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱硬化性樹脂を採用し得る。熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。熱硬化性樹脂は、そのプレポリマーを併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱硬化性樹脂を採用し得る。熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。熱硬化性樹脂は、そのプレポリマーを併用してもよい。
【0019】
熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃～３５０℃であり、より好ましくは１８０℃～３００℃である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性が向上し得る。
【0020】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；シアネート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；などが挙げられる。
【0021】
本発明の効果をより発現させ得る点で、熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0022】
シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて、加熱などの方法でプレポリマー化したものを用いることができる。シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂；を挙げることができる。これらのシアネート樹脂の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【0023】
シアネート樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量平均分子量を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５００～４５００であり、より好ましくは６００～３０００である。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【0024】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がシアネート樹脂を含む場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中のシアネート樹脂の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは５重量％～９０重量％であり、より好ましくは１０重量％～８０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～５０重量％である。
【0025】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂；が挙げられる。
【0026】
エポキシ樹脂の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ソルダーレジスト膜の埋め込み性や表面平滑性を向上させる点から、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0027】
アリールアルキレン型エポキシ樹脂は、繰り返し単位中に１つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂である。アリールアルキレン型エポキシ樹脂としては、例えば、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0028】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため、低熱膨張性に優れ、また、ガラス転移温度が高いため、耐熱性に優れる。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、繰返し構造の分子量が大きいため、従来のノボラック型エポキシに比べて難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。
【0029】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、ホルムアルデヒド類化合物、及び縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂を、エポキシ化したものである。
【0030】
フェノール類化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールなどのキシレノール類；２，３，５－トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノールなどのフェニルフェノール類；１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類；が挙げられる。これらのフェノール類化合物の中でも、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【0031】
アルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【0032】
縮合環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体；メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体；メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体；その他のテトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；誘導体トリフェニレン；テトラフェン誘導体；が挙げられる。
【0033】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
【0034】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0035】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量平均分子量を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５００～２００００であり、より好ましくは８００～１５０００である。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【0036】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１重量％～５５重量％であり、より好ましくは２重量％～４０重量％である。
【0037】
ソルダーレジスト用樹脂組成物が、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、さらにフェノール樹脂を含んでいてもよい。これらを併用すれば、架橋密度をコントロールし得るとともに、反応性を容易に制御し得、また、回路基板を作製した場合に優れた寸法安定性を発現し得る。
【0038】
フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【0039】
フェノール樹脂の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、アリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂が挙げられる。
【0040】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量平均分子量を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは４００～１８０００であり、より好ましくは５００～１５０００である。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【0041】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がフェノール樹脂を含む場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中のフェノール樹脂の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは１重量％～５５重量％であり、より好ましくは２重量％～４０重量％である。
【0042】
≪無機充填材≫
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩；を挙げることができる。これらの無機充填材の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。溶融シリカの形状としては、例えば、破砕状、球状が挙げられる。
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩；を挙げることができる。これらの無機充填材の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。溶融シリカの形状としては、例えば、破砕状、球状が挙げられる。
【0043】
無機充填材は、無機充填剤の充填性が向上し得る点で、球状シリカが好ましい。
【0044】
無機充填材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0045】
無機充填材は、その平均粒子径が単分散の無機充填材であってもよいし、その平均粒子径が多分散の無機充填材であってもよい。
【0046】
無機充填材の平均粒子径は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０．００２μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは０．００２μｍ～２．０μｍであり、さらに好ましくは０．００２μｍ～１．０μｍであり、特に好ましくは０．００２μｍ～０．１μｍである。無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）を用いて、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として測定することができる。
【0047】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは１０重量％～９０重量％であり、より好ましくは２０重量％～８０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％～７５重量％である。
【0048】
≪中空樹脂粒子≫
ソルダーレジスト用樹脂組成物は中空樹脂粒子を含む。
ソルダーレジスト用樹脂組成物は中空樹脂粒子を含む。
【0049】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の中空樹脂粒子の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは１重量％～５０重量％であり、より好ましくは３重量％～４５重量％であり、さらに好ましくは５重量％～４０重量％であり、特に好ましくは１０重量％～３５重量％である。ソルダーレジスト用樹脂組成物中の中空樹脂粒子の含有量がソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
【0050】
中空樹脂粒子の中空の有無と形状の観察は、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、乾燥粉体としての中空樹脂粒子に対し、例えば、メイワフォーシス社製「オスミウムコータＮｅｏｃ－Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて表面処理（１０Ｐａ、５ｍＡ、１０秒）を行い、次いで、中空樹脂粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）にて観察し、中空の有無および中空樹脂粒子の形状を確認できる。この時、加速電圧は、例えば、８０ｋＶとし、倍率は、例えば、５０００倍または１万倍として撮影できる。
【0051】
中空樹脂粒子としては、代表的には、下記の好ましい実施形態による中空樹脂粒子（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0052】
＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（１）＞
中空樹脂粒子（１）は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子である。ここでいう中空とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。
中空樹脂粒子（１）は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子である。ここでいう中空とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。
【0053】
中空部分は、１つの中空領域からなるものであってもよいし、複数の中空領域からなるものであってもよい。シェル部を構成する樹脂成分が相対的に多くなり、基材等の中空部分への浸入を防ぐ観点から、中空部分は１つの中空領域からなることが好ましい。
【0054】
中空樹脂粒子（１）の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは０．１５μｍ～１．０μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ～０．８μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ～０．６μｍである。中空樹脂粒子（１）の平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（１）の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、シェル部の厚みが相対的に薄くなるため、十分な強度を有する中空樹脂粒子とならないおそれがある。中空樹脂粒子（１）の平均粒子径が５．０μｍより大きい場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと溶剤との相分離が生じにくくなるおそれがあり、これによってシェル部の形成が困難となるおそれがある。
【0055】
中空樹脂粒子（１）の平均粒子径は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、動的光散乱法を利用して、中空樹脂粒子（１）のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた中空樹脂粒子（１）の平均粒子径とする。すなわち、まず、得られたスラリー状の中空樹脂粒子（１）をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、中空樹脂粒子（１）から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。そして、検出された中空樹脂粒子（１）に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空樹脂粒子（１）のＺ平均粒子径を求める。このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。例えば、粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定できる。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
【0056】
中空樹脂粒子（１）は、該中空樹脂粒子（１）中に含まれるリチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素、マグネシウム元素、及びカリウム元素の濃度の合計が、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下である。中空樹脂粒子（１）中に含まれるリチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素、マグネシウム元素、及びカリウム元素の濃度の合計が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（１）中に含まれるリチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素、マグネシウム元素、及びカリウム元素の濃度の合計が上記範囲を外れて大きすぎると、該中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
【0057】
中空樹脂粒子（１）に含まれる金属元素量は、例えば、次のように測定できる。
（測定試料）
洗浄済みの５０ｍＬ容器に中空樹脂粒子を約０．５ｇ精秤する。洗浄用エタノールを１ｍＬ加えて、よく混合分散する。さらにイオン交換水５０ｍＬを注加して、よく混合する。超音波洗浄抽出を約１０ｍｉｎ実施後、６０℃恒温槽にて６０ｍｉｎ静置した。静置後のスラリーを水系０．２０μｍクロマトディスクでろ過したものを測定試料とする。
（測定方法）
測定試料中の金属元素濃度を下記条件で測定する。金属元素濃度は予め作成した検量線より求める。金属元素量は下式より算出する。
金属元素量（ｍｇ／ｋｇ）＝測定金属元素濃度（μｇ／ｍＬ）×５１（ｍＬ）÷試料量（ｇ）
また、定量下限値以下の場合は１ｍｇ／ｋｇとする。
（ＩＣＰ測定条件）
下記の条件とする。
測定装置：（株）島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置
測定元素：Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｋ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０ｋｗ
キャリア流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社「ＸＳＴＣ－１３」汎用混合標準溶液３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）（各約１０ｍｇ／Ｌ）、「ＸＳＴＣ－８」汎用混合標準溶液１３元素混合（ベースＨ２Ｏ／ｔｒａｃｅＨＦ）（各約１０ｍｇ／Ｌ）
（測定試料）
洗浄済みの５０ｍＬ容器に中空樹脂粒子を約０．５ｇ精秤する。洗浄用エタノールを１ｍＬ加えて、よく混合分散する。さらにイオン交換水５０ｍＬを注加して、よく混合する。超音波洗浄抽出を約１０ｍｉｎ実施後、６０℃恒温槽にて６０ｍｉｎ静置した。静置後のスラリーを水系０．２０μｍクロマトディスクでろ過したものを測定試料とする。
（測定方法）
測定試料中の金属元素濃度を下記条件で測定する。金属元素濃度は予め作成した検量線より求める。金属元素量は下式より算出する。
金属元素量（ｍｇ／ｋｇ）＝測定金属元素濃度（μｇ／ｍＬ）×５１（ｍＬ）÷試料量（ｇ）
また、定量下限値以下の場合は１ｍｇ／ｋｇとする。
（ＩＣＰ測定条件）
下記の条件とする。
測定装置：（株）島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置
測定元素：Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｋ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０ｋｗ
キャリア流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社「ＸＳＴＣ－１３」汎用混合標準溶液３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）（各約１０ｍｇ／Ｌ）、「ＸＳＴＣ－８」汎用混合標準溶液１３元素混合（ベースＨ２Ｏ／ｔｒａｃｅＨＦ）（各約１０ｍｇ／Ｌ）
【0058】
中空樹脂粒子（１）は、該中空樹脂粒子（１）中に含まれるフッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及び硫酸イオンの濃度の合計が、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下である。中空樹脂粒子（１）中に含まれるフッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及び硫酸イオンの濃度の合計が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（１）中に含まれるフッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及び硫酸イオンの濃度の合計が上記範囲を外れて大きすぎると、該中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
【0059】
中空樹脂粒子（１）に含まれるイオン量は、例えば、次のように測定できる。
（測定試料）
洗浄済みの５０ｍＬ容器に中空樹脂粒子を約０．５ｇ精秤する。洗浄用エタノールを１ｍＬ加えて、よく混合分散する。さらにイオン交換水５０ｍＬを注加して、よく混合する。超音波洗浄抽出を約１０ｍｉｎ実施後、６０℃恒温槽にて６０ｍｉｎ静置する。静置後のスラリーを水系０．２０μｍクロマトディスクでろ過したものを測定試料とする。
（測定方法）
下記測定条件で標準液を測定して検量線を作成する。次に試料液を同条件にて測定する。得られた結果に基づいてイオン溶出濃度を検量線より求める。下式より試料のイオン量を算出する。
イオン量（ｍｇ／ｋｇ）＝測定イオン溶出濃度（μｇ／ｍＬ）×５１（ｍＬ）÷試料量（ｇ）
また、定量下限値以下の場合は１ｍｇ／ｋｇとする。
（イオンクロマトグラフ測定条件）
下記の条件とした。
測定装置：東ソー（株）製「ＩＣ－２００１」イオンクロマトグラフ
測定イオン：Ｆ－、Ｃｌ－、ＮＯ２ －、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－
カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫＧＥＫ ｓｕｐｅｒＩＣ－ＡＺ」
移動相：３．２ｍＭのＮａ２ＣＯ３＋１．９ｍＭのＮａＨＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
（測定試料）
洗浄済みの５０ｍＬ容器に中空樹脂粒子を約０．５ｇ精秤する。洗浄用エタノールを１ｍＬ加えて、よく混合分散する。さらにイオン交換水５０ｍＬを注加して、よく混合する。超音波洗浄抽出を約１０ｍｉｎ実施後、６０℃恒温槽にて６０ｍｉｎ静置する。静置後のスラリーを水系０．２０μｍクロマトディスクでろ過したものを測定試料とする。
（測定方法）
下記測定条件で標準液を測定して検量線を作成する。次に試料液を同条件にて測定する。得られた結果に基づいてイオン溶出濃度を検量線より求める。下式より試料のイオン量を算出する。
イオン量（ｍｇ／ｋｇ）＝測定イオン溶出濃度（μｇ／ｍＬ）×５１（ｍＬ）÷試料量（ｇ）
また、定量下限値以下の場合は１ｍｇ／ｋｇとする。
（イオンクロマトグラフ測定条件）
下記の条件とした。
測定装置：東ソー（株）製「ＩＣ－２００１」イオンクロマトグラフ
測定イオン：Ｆ－、Ｃｌ－、ＮＯ２ －、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－
カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫＧＥＫ ｓｕｐｅｒＩＣ－ＡＺ」
移動相：３．２ｍＭのＮａ２ＣＯ３＋１．９ｍＭのＮａＨＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
【0060】
［シェル部］
シェル部は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む。シェル部が、このような、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。特に、芳香族系ポリマー（Ｐ１）を構成するモノマーとして、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を採用することにより、本発明の効果がより発現し得る。また、芳香族系ポリマー（Ｐ１）を構成するモノマーとして、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を採用することにより芳香族系ポリマー（Ｐ１）に備えられる極性基によって、中空樹脂粒子（１）と絶縁樹脂との密着性が高まり得る。
シェル部は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む。シェル部が、このような、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。特に、芳香族系ポリマー（Ｐ１）を構成するモノマーとして、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を採用することにより、本発明の効果がより発現し得る。また、芳香族系ポリマー（Ｐ１）を構成するモノマーとして、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を採用することにより芳香族系ポリマー（Ｐ１）に備えられる極性基によって、中空樹脂粒子（１）と絶縁樹脂との密着性が高まり得る。
【0061】
【化1】
【0062】
シェル部中の芳香族系ポリマー（Ｐ１）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは６０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％～１００重量％である。
【0063】
（芳香族系ポリマー（Ｐ１））
芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる。すなわち、芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）由来の構造単位、芳香族系単官能モノマー（ｂ）由来の構造単位、式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）由来の構造単位を有する。
芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる。すなわち、芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）由来の構造単位、芳香族系単官能モノマー（ｂ）由来の構造単位、式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）由来の構造単位を有する。
【0064】
モノマー組成物は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を１０重量％～７０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を１０重量％～７０重量％、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を１．０重量％～２０重量％含み、より好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を２０重量％～６５重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を２０重量％～６５重量％、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を２．０重量％～１８重量％含み、さらに好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を３０重量％～６０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を３０重量％～６０重量％、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を４．０重量％～１６重量％含み、特に好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を４０重量％～５０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を４０重量％～５０重量％、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を６．０重量％～１４重量％含む。
【0065】
モノマー組成物は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含む。モノマー組成物中の、芳香族系架橋性モノマー（ａ）と芳香族系単官能モノマー（ｂ）と式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）の合計の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは８０重量％～１００重量％であり、より好ましくは８５重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％である。
【0066】
モノマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）以外の、任意の適切なその他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0067】
芳香族系架橋性モノマー（ａ）は、架橋性を有する芳香族系モノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な芳香族系架橋性モノマーを採用し得る。このような芳香族系架橋性モノマー（ａ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点、および、反応性の点から、芳香族系架橋性モノマー（ａ）としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【0068】
芳香族系架橋性モノマー（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0069】
芳香族系単官能モノマー（ｂ）は、単官能の芳香族系モノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な芳香族系単官能モノマーを採用し得る。このような芳香族系単官能モノマー（ｂ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンなどが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点、および、反応性の点から、芳香族系単官能モノマー（ｂ）としては、スチレン及びエチルビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0070】
芳香族系単官能モノマー（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0071】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）は、式（１）により表される。
【化2】
【0072】
式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表す。
【0073】
式（１）中、Ｒ２はＨ、アルキル基、またはフェニル基を表す。
【0074】
式（１）中、Ｒ３－Ｏは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。すなわち、式（１）中、Ｒ３は、炭素原子数２～１８のアルキレン基を表す。
【0075】
式（１）中、Ｒ３－Ｏは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２～８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基である。また、Ｒ３－Ｏが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基から選ばれる少なくとも２種類以上の場合は、Ｒ３－Ｏの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、ここでいう付加形態は、形態そのものを意味するものであり、付加反応によって得られなければならないことを意味するものではない。
【0076】
式（１）中、Ｒ３－Ｏとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基（代表的には、オキシテトラメチレン基）からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0077】
式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数（「鎖長」と称することがある）を表す。ｍは、１～１００の数であり、好ましくは１～４０の数であり、より好ましくは２～３０の数であり、さらに好ましくは３～２０の数であり、特に好ましくは４～１８の数であり、最も好ましくは５～１５の数である。ｍが上記範囲内にあることにより、本発明の効果がより発現し得る。
【0078】
式（１）中、Ｒ３－Ｏが２種以上の場合、例えば、オキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）とオキシプロピレン基（Ｃ３Ｈ６Ｏ）からなる場合、ｍは、それぞれのオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計となる。具体的には、例えば、－（Ｒ３－Ｏ）ｍ－が、－［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ］－である場合（上述の通り、付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい）、ｍ＝ｐ＋ｑとなる。
【0079】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、プロポキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヘキサオキシポリエチレングリコールメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、モノエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。
【0080】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）としては、市販品も採用でき、例えば、日油株式会社製の商品名「ブレンマー」シリーズが採用できる。
【0081】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0082】
（非架橋性ポリマー（Ｐ２））
シェル部は、芳香族系ポリマー（Ｐ１）と、さらに、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びスチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマー（Ｐ２）を含んでいてもよい。
シェル部は、芳香族系ポリマー（Ｐ１）と、さらに、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びスチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマー（Ｐ２）を含んでいてもよい。
【0083】
シェル部中の非架橋性ポリマー（Ｐ２）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～４０重量％であり、より好ましくは０重量％～３０重量％であり、さらに好ましくは０重量％～２０重量％であり、特に好ましくは０重量％～１０重量％である。
【0084】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα―オレフィンなどが挙げられる。モノマー組成物への溶解性の観点から、原料に長鎖のα－オレフィンを使用した側鎖結晶性ポリオレフィン、メタロセン触媒で製造された低分子量ポリオレフィンやオレフィンオリゴマーの使用が好ましい。
【0085】
スチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。
【0086】
（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0087】
スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、スチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－プロピル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
【0088】
［中空樹脂粒子（１）の比誘電率］
中空樹脂粒子（１）の比誘電率は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．０～２．４であり、さらに好ましくは１．０～２．３である。中空樹脂粒子（１）の比誘電率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（１）の比誘電率が２．５を上回る場合、該中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
中空樹脂粒子（１）の比誘電率は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．０～２．４であり、さらに好ましくは１．０～２．３である。中空樹脂粒子（１）の比誘電率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（１）の比誘電率が２．５を上回る場合、該中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
【0089】
中空樹脂粒子（１）の比誘電率は、例えば「混合系の誘電率」（応用物理、第２７巻、第８号（１９５８））を参考に算出することができる。分散媒と中空樹脂粒子の混合系の比誘電率をε、分散媒となる基材（例えば、ポリイミドやエポキシ等の樹脂組成物）の比誘電率をε１、中空樹脂粒子の比誘電率をε２、混合系中の中空樹脂粒子の体積率をφとした場合、下記式が成り立つ。すなわち、ε、ε１、φを実験的に求めれば、中空樹脂粒子の比誘電率ε２を算出することができる。
【数1】
【0090】
なお、分散媒と中空樹脂粒子の混合系中の中空樹脂粒子の体積率φは以下のように求めることができる。
【数2】
【0091】
中空樹脂粒子の密度はピクノメーター（コーテック株式会社、ＴＱＣ５０ｍＬ比重瓶）と液状ポリマーであるＡＲＵＦＯＮ ＵＰ―１０８０（東亜合成株式会社、密度１．０５ｇ／ｃｍ３）を用いて実験的に求めることができる。具体的には、中空樹脂粒子の割合が１０重量％となるよう、中空樹脂粒子とＡＲＵＦＯＮ ＵＰ―１０８０を遊星攪拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡攪拌し、評価用混合物を作製する。評価用混合物を容量５０ｍＬのピクノメーターに充填し、混合物で満たされたピクノメーターの重量から、空の状態のピクノメーターの重量を差し引くことで充填した評価用混合物の重量を算出する。この値から、以下式を用いて中空樹脂粒子の密度を算出することができる。
【数3】
【0092】
＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（１）の製造方法＞
中空樹脂粒子（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造し得る。
中空樹脂粒子（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造し得る。
【0093】
このような製造方法としては、例えば、分散工程（工程１）、重合工程（工程２）、洗浄工程（工程３）、乾燥工程（工程４）を含む。
【0094】
［工程１：分散工程］
工程１は、分散剤を含む水溶液に、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む有機混合溶液を分散させる工程である。
工程１は、分散剤を含む水溶液に、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む有機混合溶液を分散させる工程である。
【0095】
水溶液中への有機混合溶液の分散は、水溶液中で有機混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散方法を採用し得る。このような分散方法としては、代表的には、ホモジナイザーを用いた分散方法であり、例えば、超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【0096】
水溶液は、水性媒体と分散剤を含む。
【0097】
水性媒体としては、例えば、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体などが挙げられる。水としては、イオン交換水及び蒸留水から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0098】
分散剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、分散剤として界面活性剤を採用する。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0099】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0100】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0101】
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【0102】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【0103】
界面活性剤の添加量は、有機混合溶液１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部が好ましい。界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0104】
水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【0105】
有機混合溶液は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、及び式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む。
【0106】
有機混合溶液に含まれるモノマー組成物としては、＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（１）＞の項目における説明をそのまま援用し得る。
【0107】
重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。
【0108】
重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０℃以下であることが好ましい。このような重合開始剤を用いれば、中空樹脂粒子内に残存する重合開始剤を完全に分解することができ、例えば、中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材をはんだリフロー等で加熱する時に、残存する重合開始剤による樹脂の酸化劣化やガス発生を抑制することができる。
【0109】
重合開始剤は、下記式により算出される重合開始剤の分解率が９８％以上となる反応温度および反応時間の組み合わせで重合することが好ましい。このような重合条件にすることで、中空樹脂粒子（１）内に残存する重合開始剤を完全に分解することができ、例えば、中空樹脂粒子（１）を含む半導体部材をはんだリフロー等で加熱する時に、残存する重合開始剤による樹脂の酸化劣化やガス発生を抑制することができる。
【0110】
分解率（％）＝（１－ｅｘｐ（－ｋｄｔ））×１００
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）
【0111】
上記式中、ｋｄは熱分解速度定数を表し、ｔは反応時間（ｈｒ）を表し、Ａは頻度因子（ｈｒ－１）を表し、ΔＥは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表し、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）を表し、Ｔは反応温度（Ｋ）を表す。
【0112】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。
【0113】
重合開始剤の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲が好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0114】
沸点１００℃未満の有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、などが挙げられる。
【0115】
沸点１００℃未満の有機溶媒は、混合溶媒であってもよい。
【0116】
有機溶媒として沸点１００℃未満の有機溶媒を用いることにより、得られる中空樹脂粒子（１）の中空部分からの溶媒除去が容易になり、製造コストの低減が可能となる。
【0117】
沸点１００℃未満の有機溶媒の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、２０量部～２５０重量部が好ましい。
【0118】
有機混合溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、前述の非架橋性ポリマー（Ｐ２）が挙げられる。
【0119】
非架橋性ポリマー（Ｐ２）の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０重量部～６７重量部が好ましい。非架橋性ポリマー（Ｐ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0120】
［工程２：重合工程］
工程２は、工程１で得られる分散液を加熱して懸濁重合する工程である。
工程２は、工程１で得られる分散液を加熱して懸濁重合する工程である。
【0121】
重合温度は、懸濁重合に適した温度であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは３０℃～８０℃である。
【0122】
重合時間は、懸濁重合に適した時間であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは１時間～２０時間である。
【0123】
重合後に好ましく行う後加熱は、完成度の高い中空樹脂粒子（１）を得るために好適な処理である。
【0124】
重合後に好ましく行う後加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような後加熱の温度としては、好ましくは５０℃～１２０℃である。
【0125】
重合後に好ましく行う後加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような後加熱の時間としては、好ましくは１時間～１０時間である。
【0126】
［工程３：洗浄工程］
工程３は、工程２で得られたスラリーを洗浄する工程である。
工程３は、工程２で得られたスラリーを洗浄する工程である。
【0127】
洗浄方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な洗浄方法を採用し得る。このような洗浄方法としては、例えば、（１）中空樹脂粒子（１）を形成させた後、高速遠心機等を用いて、非常に高い遠心加速度を与えて該中空樹脂粒子（１）を沈降させて上澄みを除去し、新たにイオン交換水または蒸留水を加え、沈降した中空樹脂粒子（１）をイオン交換水に分散させ、この操作を数回繰り返すことにより不純物を除去する方法、（２）セラミックスフィルター等を用いたクロスフロー式のろ過方法により洗浄を行うことで不純物を除去する方法、（３）中空樹脂粒子（１）に対して、粒子の凝集剤となる溶媒を添加することにより、溶媒中において粒子を凝集沈降させ、フィルター等を用いて該中空樹脂粒子（１）を分離し、洗浄溶媒により洗浄する方法、などが挙げられる。
【0128】
上記（１）の洗浄方法においては、イオン交換水または蒸留水はスラリー重量の５倍以上の量を用いて、洗浄することが好ましい。
【0129】
比重が小さい中空樹脂粒子（１）に対しては、（２）のセラミックスフィルター等を用いクロスフロー式のろ過方法により洗浄を行うことが好ましい。
【0130】
［工程４：乾燥工程］
工程４は、工程３で得られた洗浄後のスラリーを乾燥する工程である。
工程４は、工程３で得られた洗浄後のスラリーを乾燥する工程である。
【0131】
乾燥方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、加熱による乾燥が挙げられる。
【0132】
加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような加熱の温度としては、好ましくは５０℃～１２０℃である。
【0133】
加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような加熱の時間としては、好ましくは１時間～１０時間である。
【0134】
＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（２）＞
中空樹脂粒子（２）は、粒子内部に空孔部を有する中空樹脂粒子である。粒子内部の空孔部の構造としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な構造を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、このような構造としては、多孔質構造、単中空構造が挙げられる。ここでいう空孔部とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。
中空樹脂粒子（２）は、粒子内部に空孔部を有する中空樹脂粒子である。粒子内部の空孔部の構造としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な構造を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、このような構造としては、多孔質構造、単中空構造が挙げられる。ここでいう空孔部とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。
【0135】
中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～８０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ～６０μｍであり、特に好ましくは２．０μｍ～４０μｍである。中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径が上記範囲を外れて小さすぎる場合、粒子の表層部の厚みが相対的に薄くなるため、十分な機械的強度を有する中空樹脂粒子とならないおそれがある。中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径が上記範囲を外れて大きすぎる場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと溶剤との相分離が生じにくくなるおそれがあり、これによって表層部の形成が困難となるおそれがある。なお、中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径は、後述するようなコールター法により得ることができる。
【0136】
中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径は、次のようにしてコールター法により行うことができる。すなわち、中空樹脂粒子（２）の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施する。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とする。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とする。
【0137】
中空樹脂粒子（２）は、ポリイミド８０重量部と該中空樹脂粒子（２）２０重量部が配合されたフィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１の該ポリイミドのみからなるフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率が、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率は大きければ大きいほどよいが、現実的には、３５％以下である。フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率が上記範囲を外れて小さすぎると、中空樹脂粒子（２）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
【0138】
なお、フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率は、下記の式によって算出される。
フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率（％）
＝［（Ｄｋ０－Ｄｋ１）／Ｄｋ０］×１００
フィルム（Ｆ１）の比誘電率Ｄｋ１のフィルム（Ｆ０）の比誘電率Ｄｋ０に対する低減率（％）
＝［（Ｄｋ０－Ｄｋ１）／Ｄｋ０］×１００
【0139】
比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定は、例えば、次のようにして行うことができる。任意の適切なポリイミド樹脂を用い、測定対象の中空樹脂粒子（２）を、全固形分（ポリイミド樹脂＋中空樹脂粒子（２））に対して中空樹脂粒子（２）の濃度が２０重量％となるようにして酢酸エチルに分散させ、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡撹拌し、評価用混合物を作製する。評価用混合物を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、６０℃で３０分、９０℃にて１０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分加熱することで酢酸エチルを除去した後、室温下まで冷却することで、中空樹脂粒子（２）を含むフィルムサンプルとし、得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施する。
【0140】
中空樹脂粒子（２）は、フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率が、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率は大きければ大きいほどよいが、現実的には、３５％以下である。フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率が上記範囲を外れて小さすぎると、中空樹脂粒子（２）を含む半導体部材が優れた低誘電特性を発現できないおそれがある。
【0141】
なお、フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率は、下記の式によって算出される。
フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率（％）
＝［（Ｄｆ０－Ｄｆ１）／Ｄｆ０］×１００
フィルム（Ｆ１）の誘電正接Ｄｆ１のフィルム（Ｆ０）の誘電正接Ｄｆ０に対する低減率（％）
＝［（Ｄｆ０－Ｄｆ１）／Ｄｆ０］×１００
【0142】
中空樹脂粒子（２）は、比表面積が、好ましくは１ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。上記比表面積が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。上記比表面積が上記範囲を外れて小さすぎると、粒子と絶縁樹脂の界面に空隙ができやすくなり、絶縁樹脂材料の強度が低下するおそれや、低吸湿性が悪化するおそれがある。上記比表面積が上記範囲を外れて大きすぎると、中空樹脂粒子の強度が低下し、製造工程において粒子が破壊され、中空部が維持できなくなるおそれがある。
【0143】
中空樹脂粒子（２）の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定する。対象となる粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉｓｔａｒＩＩ」を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容量法を用いて測定を行う。なお、前処理は、具体的には、粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行う。
【0144】
中空樹脂粒子（２）は、嵩比重が、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３～０．６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３～０．４５ｇ／ｃｍ３である。上記嵩比重が上記範囲を外れて小さすぎると、中空樹脂粒子の強度が低下し、製造工程において粒子が破壊され、中空部が維持できなくなるおそれがある。上記嵩比重が上記範囲を外れて大きすぎると、中空部が少なくなり、十分な低誘電特性が発現できないおそれがある。
【0145】
中空樹脂粒子（２）の嵩比重は、ＪＩＳＫ５１０１－１２－１（顔料試験方法－第１２部：見掛け密度又は見掛け比容－第１節：静置法）に準拠して測定できる。
【0146】
中空樹脂粒子（２）は、好ましくは、ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）を含む。
【0147】
代表的には、中空樹脂粒子（２）は、その主成分が、ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）である。ここで、「主成分」とは、全体中の含有割合が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上であることを意味する。
【0148】
中空樹脂粒子（２）中の、重合体（Ｐ）の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。
【0149】
重合体（Ｐ）は、好ましくは、ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）の両方を含む重合体である。
【0150】
本明細書においては、重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分をモノマー組成物と称することがある。
【0151】
ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）は、ビニル系モノマーが、重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分の一つとして重合された場合に形成される構成単位である。このようなビニル系モノマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なビニル系モノマーを採用し得る。ビニル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0152】
ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能ビニル系モノマー、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ビニル系モノマーが挙げられる。
【0153】
エチレン性不飽和基を１つ有する単官能ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類、ビニルエーテル類、塩化ビニルが挙げられる。
【0154】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンが挙げられる。
【0155】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸）が挙げられる。
【0156】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなど、炭素数が１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、ここでいうアルキル基には、脂環式炭化水素基、脂環式炭化水素基を有するアルキル基を含む。懸濁重合時の分散液の安定性が優れており、結果として高い機械的強度の中空樹脂粒子が得られやすい点で、アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
【0157】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール、アリルアルコールが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）が挙げられる。
【0158】
窒素原子含有モノマーは、分子内に窒素原子を少なくとも一つ有するモノマーである。本明細書では、分子内に水酸基と窒素原子とを併有するモノマーは、水酸基含有モノマーには含まれないものとし、窒素原子含有モノマーに含まれるものとする。窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル環状アミド、（メタ）アクリルアミド類、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、複素環含有モノマー、イミド基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【0159】
Ｎ－ビニル環状アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、およびＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオンが挙げられる。
【0160】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0161】
Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドも含まれる。
【0162】
Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0163】
Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0164】
Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0165】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルが挙げられる。
【0166】
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【0167】
複素環含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルピラゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾール、ビニルイソオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイソチアゾール、ビニルピリダジン、（メタ）アクリロイルピロリドン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－メチルビニルピロリドンが挙げられる。
【0168】
イミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；が挙げられる。
【0169】
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【0170】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルが挙げられる。
【0171】
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【0172】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチルが挙げられる。
【0173】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0174】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。
【0175】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
【0176】
オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンが挙げられる。
【0177】
ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルアルキルエーテルが挙げられる。
【0178】
エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ジビニル系モノマーが挙げられる。
【0179】
多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0180】
芳香族ジビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体が挙げられる。
【0181】
本発明の効果をより発現させ得る点で、ビニル系モノマーは、多官能ビニル系モノマーを含むことが好ましい。ビニル系モノマー全量中の多官能ビニル系モノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは３重量％～７０重量％であり、より好ましくは５重量％～５０重量％であり、さらに好ましくは７重量％～４５重量％であり、特に好ましくは１０重量％～４０重量％である。ビニル系モノマー全量中の多官能ビニル系モノマーの含有割合が上記範囲を外れて小さすぎると、粒子内部に空孔部を形成し難くなるおそれがある。ビニル系モノマー全量中の多官能ビニル系モノマーの含有割合が上記範囲を外れて大きすぎると、得られる中空樹脂粒子（２）の表面の収縮が大きくなり、機械的強度が弱くなるおそれがある。
【0182】
リン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）は、リン酸エステル系モノマーが、重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分の一つとして重合された場合に形成される構成単位である。このようなリン酸エステル系モノマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なリン酸エステル系モノマーを採用し得る。リン酸エステル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0183】
リン酸エステル系モノマーとしては、懸濁重合時に、液滴表面近傍でビニル系モノマーと共重合することで粒子硬度を高められるという点で、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【0184】
リン酸エステル系モノマーとしては、懸濁重合時に、液滴表面に配向しやすく、無機系分散剤と作用し、粒子表面近傍の硬度を高めることができるという点で、酸性リン酸エステル系モノマーが好ましい。
【0185】
エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル系モノマーとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーが好ましい。
【化3】
【0186】
一般式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリル基又はアリル基、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｍは１～３０の整数、ｎは０又は１、ｖは１～１０の整数、ｘは１又は２である。
【0187】
本発明の効果をより発現させ得る点で、一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーとしては、式（２）で表されるカプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、式（３）で表されるポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル、２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートが好ましい。
【0188】
【化4】
【0189】
式（２）中、ａ及びｂは、ａ＝１、ｂ＝２、又は、ａ＝２、ｂ＝１である。
【0190】
【化5】
【0191】
式（３）中、ｐは１～３０の整数である。ｑは１又は２である。
【0192】
式（２）で表されるカプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレートとしては、例えば、日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１」として入手可能である。
【0193】
式（３）で表されるポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステルとしては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製の製品名「アデカリアソープ ＰＰ－７０」として入手可能である。
【0194】
中空樹脂粒子（２）においては、その主成分である重合体（Ｐ）がビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）の両方を含む重合体である場合、該重合体を製造するために用いられる全モノマー成分中におけるリン酸エステル系モノマーの含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～５重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、さらに好ましくは０．０３重量部～１重量部であり、特に好ましくは０．０５重量部～０．８重量部である。リン酸エステル系モノマーの含有量がビニル系モノマー１００重量部に対して上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
【0195】
中空樹脂粒子（２）は、ビニル系モノマー由来の構成単位（Ｉ）及びリン酸エステル系モノマー由来の構成単位（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような他の成分としては、例えば、顔料、酸化防止剤、香料、紫外線防御剤、界面活性剤、防腐剤、薬効成分が挙げられる。
【0196】
＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（２）の製造方法＞
中空樹脂粒子（２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造し得る。
中空樹脂粒子（２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造し得る。
【0197】
このような製造方法としては、例えば、分散工程（工程１）、重合工程（工程２）、洗浄工程（工程３）、乾燥工程（工程４）を含む。
【0198】
［工程１：分散工程］
工程１は、分散剤を含む水溶液に、ビニル系モノマー及びリン酸エステル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むモノマー組成物と重合開始剤と非重合性有機化合物を含む有機混合溶液を分散させる工程である。
工程１は、分散剤を含む水溶液に、ビニル系モノマー及びリン酸エステル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むモノマー組成物と重合開始剤と非重合性有機化合物を含む有機混合溶液を分散させる工程である。
【0199】
水溶液中への有機混合溶液の分散は、水溶液中で有機混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散方法を採用し得る。このような分散方法としては、代表的には、ホモミキサーやホモジナイザーを用いた分散方法である。
【0200】
水溶液は、水性媒体と分散剤を含む。
【0201】
水性媒体としては、例えば、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体などが挙げられる。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0202】
分散剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤を採用し得る。このような分散剤としては、例えば、無機系分散剤、界面活性剤が挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、分散剤として無機系分散剤を採用する。分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0203】
無機系分散剤としては、例えば、アルカリ土類金属のピロリン酸塩（ピロリン酸マグネシウムなど）、アルカリ土類金属のリン酸塩（第三リン酸カルシウムなど）、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の水に難溶性の塩類；シリカ、酸化ジルコニウム等の無機分散剤；タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘度等の無機高分子物質；が挙げられる。ここでいうアルカリ土類金属としては、好ましくは、マグネシウム、カルシウムである。これらの中でも、アルカリ土類金属のピロリン酸塩及びアルカリ土類金属のリン酸塩は、金属イオンがリン酸エステル系モノマーにおけるリン酸エステル部と相互作用して表層に緻密な被膜が形成され、その結果、機械的強度の高い中空樹脂粒子が得ることができる点で好ましい。
【0204】
無機系分散剤の添加量としては、油滴の安定性を確保し、粒子径の揃った中空樹脂粒子が得られ得る点で、モノマー組成物（中空樹脂粒子の主成分である重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～３０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～２０重量部である。
【0205】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0206】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0207】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0208】
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【0209】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【0210】
界面活性剤の添加量は、有機混合溶液１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部が好ましい。界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0211】
水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【0212】
有機混合溶液は、ビニル系モノマー及びリン酸エステル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むモノマー組成物と重合開始剤と非重合性有機化合物を含む。
【0213】
有機混合溶液に含まれるモノマー組成物としては、＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（２）＞の項目における説明をそのまま援用し得る。
【0214】
重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。
【0215】
重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０℃以下であることが好ましい。このような重合開始剤を用いれば、中空樹脂粒子（２）内に残存する重合開始剤を完全に分解することができ、例えば、中空樹脂粒子（２）を含む半導体部材をはんだリフロー等で加熱する時に、残存する重合開始剤による樹脂の酸化劣化やガス発生を抑制することができる。
【0216】
重合開始剤は、下記式により算出される重合開始剤の分解率が９８％以上となる反応温度および反応時間の組み合わせで重合することが好ましい。このような重合条件にすることで、中空樹脂粒子（２）内に残存する重合開始剤を完全に分解することができ、例えば、中空樹脂粒子（２）を含む半導体部材をはんだリフロー等で加熱する時に、残存する重合開始剤による樹脂の酸化劣化やガス発生を抑制することができる。
【0217】
分解率（％）＝（１－ｅｘｐ（－ｋｄｔ））×１００
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）
【0218】
上記式中、ｋｄは熱分解速度定数を表し、ｔは反応時間（ｈｒ）を表し、Ａは頻度因子（ｈｒ－１）を表し、ΔＥは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表し、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）を表し、Ｔは反応温度（Ｋ）を表す。
【0219】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。
【0220】
重合開始剤の添加量は、モノマー組成物（中空樹脂粒子の主成分である重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～５重量部である。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0221】
非重合性有機化合物は、いわゆる溶剤としての働きを有すると共に、中空樹脂粒子（２）の粒子内部に、多孔質構造や単中空構造の空孔部が形成されることにも寄与する。
【0222】
このような非重合性有機化合物としては、重合工程（工程２）が実施される温度領域において液体として存在しているという理由から、沸点が３０℃以上２００℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。より具体的には、非重合性有機化合物としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の飽和の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系化合物；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素系化合物；からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【0223】
非重合性有機化合物の使用量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー組成物（中空樹脂粒子の主成分である重合体（Ｐ）を製造するために用いられる全モノマー成分）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～２５０重量部である。モノマー組成物１００重量部に対する非重合性有機化合物の使用量が上記範囲を外れて小さすぎると、中空樹脂粒子（２）の粒子内部に、多孔質構造や単中空構造の空孔部が確実に形成できないおそれがある。モノマー組成物１００重量部に対する非重合性有機化合物の使用量が上記範囲を外れて大きすぎると、得られる中空樹脂粒子（２）に十分な強度を付与できないおそれがある。
【0224】
有機混合溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【0225】
［工程２：重合工程］
工程２は、工程１で得られる分散液を加熱して懸濁重合する工程である。
工程２は、工程１で得られる分散液を加熱して懸濁重合する工程である。
【0226】
重合温度は、懸濁重合に適した温度であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは３０℃～１０５℃である。
【0227】
重合時間は、懸濁重合に適した時間であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは０．１時間～２０時間である。
【0228】
重合後に好ましく行う後加熱は、完成度の高い中空樹脂粒子を得るために好適な処理である。
【0229】
重合後に好ましく行う後加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような後加熱の温度としては、好ましくは５０℃～１２０℃である。
【0230】
重合後に好ましく行う後加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような後加熱の時間としては、好ましくは１時間～１０時間である。
【0231】
［工程３：洗浄工程］
工程３は、工程２で得られたスラリーを洗浄する工程である。
工程３は、工程２で得られたスラリーを洗浄する工程である。
【0232】
洗浄方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な洗浄方法を採用し得る。このような洗浄方法としては、例えば、（１）中空樹脂粒子（２）を形成させた後、高速遠心機等を用いて、非常に高い遠心加速度を与えて該中空樹脂粒子を沈降させて上澄みを除去し、新たにイオン交換水または蒸留水を加え、沈降した中空樹脂粒子（２）をイオン交換水に分散させ、この操作を数回繰り返すことにより不純物を除去する方法、（２）セラミックスフィルター等を用いたクロスフロー式のろ過方法により洗浄を行うことで不純物を除去する方法、（３）中空樹脂粒子（２）に対して、粒子の凝集剤となる溶媒を添加することにより、溶媒中において粒子を凝集沈降させ、フィルター等を用いて該中空樹脂粒子（２）を分離し、洗浄溶媒により洗浄する方法、などが挙げられる。
【0233】
上記（１）の洗浄方法においては、イオン交換水または蒸留水はスラリー重量の５倍以上の量を用いて、洗浄することが好ましい。
【0234】
比重が小さい中空樹脂粒子（２）に対しては、（２）のセラミックスフィルター等を用いクロスフロー式のろ過方法により洗浄を行うことが好ましい。
【0235】
［工程４：乾燥工程］
工程４は、工程３で得られた洗浄後のスラリーを乾燥する工程である。
工程４は、工程３で得られた洗浄後のスラリーを乾燥する工程である。
【0236】
乾燥方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、加熱による乾燥が挙げられる。
【0237】
加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような加熱の温度としては、好ましくは５０℃～１２０℃である。
【0238】
加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような加熱の時間としては、好ましくは１時間～５０時間である。
【0239】
＜好ましい実施形態による中空樹脂粒子（３）およびその製造方法＞
中空樹脂粒子（３）は、内部に２つ以上の独立した空孔部を有する多中空樹脂粒子である。このような多中空樹脂粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多中空樹脂粒子を採用し得る。このような多中空樹脂粒子及びその製造方法としては、例えば、特許第４５６６８７０号に記載されている多中空樹脂粒子が挙げられる。
中空樹脂粒子（３）は、内部に２つ以上の独立した空孔部を有する多中空樹脂粒子である。このような多中空樹脂粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多中空樹脂粒子を採用し得る。このような多中空樹脂粒子及びその製造方法としては、例えば、特許第４５６６８７０号に記載されている多中空樹脂粒子が挙げられる。
【0240】
≪その他の添加剤≫
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【0241】
その他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を採用し得る。このようなその他の添加剤としては、例えば、カップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、有機充填材、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤が挙げられる。
【0242】
硬化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な硬化剤を採用し得る。このような硬化剤としては、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されている硬化剤が挙げられ、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点から、フェノール系硬化剤が好ましい。
【0243】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂など）；上記のフェノール類とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂；トリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂；が挙げられる。
【0244】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；が挙げられる。
【0245】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、無水マレイン酸などの脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物；が挙げられる。
【0246】
メルカプタン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）が挙げられる。
【0247】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、より好ましくは０．５重量％～１５重量％であり、さらに好ましくは１．０重量％～１０重量％であり、特に好ましくは１．５重量％～８重量％である。ソルダーレジスト用樹脂組成物中の硬化剤の含有量がソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
【0248】
カップリング剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なカップリング剤を採用し得る。このようなカップリング剤としては、例えば、シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物；が挙げられる。
【0249】
シラン系化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物が挙げられる。
【0250】
チタン系化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。
【0251】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは０．０１重量％～５重量％であり、より好ましくは０．０５重量％～３重量％であり、さらに好ましくは０．０７重量％～１重量％であり、特に好ましくは０．１重量％～０．５重量％である。ソルダーレジスト用樹脂組成物中のカップリング剤の含有量がソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全体に対して上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
【0252】
≪≪ソルダーレジスト膜≫≫
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される。代表的には、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させることにより形成される。本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂は、硬化することで、ソルダーレジスト膜中の樹脂成分となる。
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される。代表的には、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させることにより形成される。本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂は、硬化することで、ソルダーレジスト膜中の樹脂成分となる。
【0253】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、例えば、ワニス状のソルダーレジスト用樹脂組成物を、キャリア基材上に塗布して形成した塗布膜（樹脂膜）に対して、溶剤除去処理を行うことにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させて得ることができる。本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜は、溶剤含有率が、ソルダーレジスト膜全体に対して、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【0254】
キャリア基材としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なキャリア基材を採用し得る。このようなキャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔を採用し得る。高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；シリコーンシート等の離型紙；フッ素系樹脂；ポリイミド樹脂；が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅および／または銅系合金、アルミ、アルミ系合金、鉄、鉄系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金が挙げられる。キャリア基材としては、安価で剥離強度の調節が簡便な点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0255】
キャリア基材の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、１０μｍ～１００μ ｍであり、より好ましくは１０μｍ～ ７０μｍである。
【0256】
ワニス状のソルダーレジスト用樹脂組成物を、キャリア基材上に塗布して塗布膜（樹脂膜）を形成する方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、ワニス状のソルダーレジスト用樹脂組成物を、各種コーター装置を用いてキャリア基材上に塗工する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工する方法が好ましい。
【0257】
上記の溶剤除去処理は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度と時間で行うことができる。溶剤除去処理の温度としては、好ましくは５０℃～２００℃であり、より好ましくは８０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃～１５０℃である。溶剤除去処理の時間としては、好ましくは１秒～２４時間であり、より好ましくは１０秒～１２時間であり、さらに好ましくは３０秒～１時間であり、特に好ましくは１分～１０分である。
【0258】
≪≪回路基板≫≫
本発明の実施形態による回路基板は、基板と該基板上に形成された導電回路を含む回路基板であって、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜が該基板の最外層に形成されている。本発明の実施形態による回路基板は、基板と導電回路と本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。
本発明の実施形態による回路基板は、基板と該基板上に形成された導電回路を含む回路基板であって、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜が該基板の最外層に形成されている。本発明の実施形態による回路基板は、基板と導電回路と本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。
【0259】
図１は、本発明の一つの実施形態による回路基板の概略断面図である。回路基板２０は、基板（コア基板２２）と該基板上に形成された導電回路（導電体パターン２４）を含む回路基板であって、本発明の実施形態によるソルダーレジスト膜１０が該基板の最外層に形成されている。導電体パターン２４は、コア基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト膜１０は、回路基板２０の最外層を構成する。ソルダーレジスト膜１０は、導電体パターン２４の周囲に設けられている。ソルダーレジスト膜１０には、複数の開口部２８が設けられている。少なくとも１つの開口部２８内には、導電体パターン２４の導電部の一部が位置している。
【0260】
回路基板２０において、コア基板２２は、少なくとも１つの絶縁層を含む基板である。コア基板２２が備える絶縁層は、例えば、繊維基材に樹脂組成物を含浸してなる樹脂基材である。コア基板２２は、代表的には、熱硬化性樹脂から形成される樹脂成分を含む。コア基板２２は、リジッドな基板でもよいし、フレキシブルな基板でもよい。コア基板２２の厚みは、例えば、１０μｍ～３００μｍである。
【0261】
コア基板２２は、１つの絶縁層のみを有し、その片面のみに導電体パターン２４が形成された片面板でもよいし、１つの絶縁層のみを有し、その表裏面の両方に導電体パターン２４が設けられた両面板でもよいし、２層以上の絶縁層を有する多層板でもよい。コア基板２２が多層板である場合、コア基板２２内には２つの絶縁層に挟まれた配線層が一層以上形成される。また、コア基板２２が両面板もしくは多層板である場合、コア基板２２の１つの表面（最外面）に設けられた導電体パターン２４は、反対側の表面（最外面）に設けられた導電体パターン２４やコア基板２２の内部に設けられた配線層と、少なくとも一部の絶縁層を貫通するスルーホール（不図示）を介して互いに電気的に接続されている。
【0262】
導電体パターン２４は、コア基板２２の表面と裏面の少なくとも一方の表面（最外面）に設けられている。導電体パターン２４は、例えば、コア基板２２に積層された銅膜を選択エッチングして形成されたパターンである。導電体パターン２４は、導電部として少なくともランド２４４とライン２４２とを含む。ランド２４４は、主に、回路基板２０に実装される素子や部品と導電体パターン２４とを電気的に接続する接続部であり、例えば、導電体パターン２４の他の部分もしくはコア基板２２内の配線層に接続された円形や四角形の部分である。なお、ランド２４４の中心には電子部品の端子等を挿入するホールが設けられていてもよい。そして、ライン２４２は、主に、ランド２４４同士を互いに電気的に接続する線状の部分である。
【0263】
ソルダーレジスト膜１０は、導電体パターン２４上に積層されているので、絶縁性を維持することができ、信頼性の高い回路基板を得ることができる。また、上下の最外層に、ソルダーレジスト膜１０が配置されているため、例えば、黒色に呈することができ、回路基板の下面においても美観性を高めることができる。また、ソルダーレジスト膜１０の下面に、例えば、ＹＡＧレーザー等のレーザーによりマークを捺印することもできる。
【0264】
ソルダーレジスト膜１０には、主に、ランド２４４が設けられた領域に開口部が設けられており、ランド２４４はソルダーレジスト膜１０に被覆されていない。すなわち、ランド２４４の上にはソルダーレジスト膜１０が設けられておらず、ランド２４４が露出している。なお、ランド２４４の上には、例えば、ニッケルおよび金のめっき膜や半田のめっき膜などの導電膜が積層されていてもよい。回路基板２０では、開口部に位置するランド２４４の上にめっき膜２４６がさらに設けられている。ソルダーレジスト膜１０には、さらに、ランド２４４以外の部分に開口部が設けられていてもよいし、ライン２４２の一部を露出させるような開口部があってもよい。また、ランド２４４の全てが開口部に位置する必要は無く、ソルダーレジスト膜１０に覆われたランド２４４があってもよい。
【0265】
回路基板２０は、例えば、インターポーザもしくはマザーボードとして用いることができる。なお、パッケージとは、回路基板上に種々のパーツが搭載され、一括封止されたものをいう。半導体パッケージはパッケージの一例であり、パッケージには、一括封止されたＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）等も含む。
【実施例】
【0266】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【0267】
実施例では、以下の原料を用いた。
エポキシ樹脂Ａ：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）
エポキシ樹脂Ｂ：ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ－７３２０）
シアネート樹脂Ａ：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、プリマセットＰＴ－３０）
シアネート樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザ社製、プリマセットＢＡ２３０）
フェノール樹脂Ａ：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３）
フェノキシ樹脂Ａ：ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂
無機充填材Ａ：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）
カップリング剤Ａ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）
硬化触媒Ａ：オニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５－ＭＢ）
硬化触媒Ｂ：ジシアンジアミド
着色剤Ａ：フタロシアニンブルー／ベンゾイミダゾロン／メチルエチルケトン（＝１／１／８）混合物：（山陽色素社製）
エポキシ樹脂Ａ：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）
エポキシ樹脂Ｂ：ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ－７３２０）
シアネート樹脂Ａ：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、プリマセットＰＴ－３０）
シアネート樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザ社製、プリマセットＢＡ２３０）
フェノール樹脂Ａ：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３）
フェノキシ樹脂Ａ：ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂
無機充填材Ａ：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）
カップリング剤Ａ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）
硬化触媒Ａ：オニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５－ＭＢ）
硬化触媒Ｂ：ジシアンジアミド
着色剤Ａ：フタロシアニンブルー／ベンゾイミダゾロン／メチルエチルケトン（＝１／１／８）混合物：（山陽色素社製）
【0268】
＜体積平均粒子径の測定＞
粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。
粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。
【0269】
＜嵩比重＞
粒子の嵩比重は、ＪＩＳＫ５１０１－１２－１（顔料試験方法－第１２部：見掛け密度又は見掛け比容－第１節：静置法）に準拠して測定した。
粒子の嵩比重は、ＪＩＳＫ５１０１－１２－１（顔料試験方法－第１２部：見掛け密度又は見掛け比容－第１節：静置法）に準拠して測定した。
【0270】
＜比表面積＞
粒子の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉｓｔａｒＩＩ」を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前処理は、具体的には、粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。
粒子の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉｓｔａｒＩＩ」を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前処理は、具体的には、粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。
【0271】
＜ＴＥＭ測定：中空樹脂粒子の観察＞
乾燥粉体としての中空樹脂粒子に対し、メイワフォーシス社製「オスミウムコータＮｅｏｃ－Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて表面処理（１０Ｐａ、５ｍＡ、１０秒）を行った。次いで、中空樹脂粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）にて観察し、中空の有無および中空樹脂粒子の形状を確認した。この時、加速電圧は８０ｋＶとし、倍率は５０００倍または１万倍として撮影した。
乾燥粉体としての中空樹脂粒子に対し、メイワフォーシス社製「オスミウムコータＮｅｏｃ－Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて表面処理（１０Ｐａ、５ｍＡ、１０秒）を行った。次いで、中空樹脂粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）にて観察し、中空の有無および中空樹脂粒子の形状を確認した。この時、加速電圧は８０ｋＶとし、倍率は５０００倍または１万倍として撮影した。
【0272】
＜ＳＥＭ観察＞
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、表面ＳＥＭ画像を得た。さらに、粒子をエポキシ樹脂に包埋後、薄膜切片に切り出してから、粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、断面ＳＥＭ画像を得た。
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、表面ＳＥＭ画像を得た。さらに、粒子をエポキシ樹脂に包埋後、薄膜切片に切り出してから、粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、断面ＳＥＭ画像を得た。
【0273】
〔製造例１〕：多孔質中空樹脂粒子（１）の製造
メチルメタクリレート１０５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４５重量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬社製）０．３重量部と、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｖ」、１０時間半減期温度＝５１℃、活性化エネルギーΔＥ＝１２２．７ｋＪ／ｍｏｌ、頻度因子Ａ＝１．８０×１０１８ｈｒ－１）０．７５重量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル７５重量部とシクロヘキサン７５重量部とを混合して油相を調製した。
また、水性媒体としての脱イオン水９００重量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム２３重量部とを混合して、水相を調製した。
次に、上記油相を上記水相中に、ＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、８０００ｒｐｍにて５分間分散させ、体積平均粒子径がおよそ８μｍの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を５５℃に昇温して撹拌を５時間続けた後、重合器の内部温度を７０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を７０℃で７時間撹拌する（ＡＢＮ－Ｖの分解率＝９９．５７％）ことによって、懸濁重合反応を完了させた。
得られた懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤（ピロリン酸マグネシウム）を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、７０℃で２４時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、球状の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は７．８μｍであった。得られた樹脂粒子は、ＳＥＭ観察によると、内部が多孔質状の形状を有する多孔質中空樹脂粒子（１）であった。多孔質中空樹脂粒子（１）の嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌであった。
多孔質中空樹脂粒子（１）をジェットミルにて０．４ＭＰａの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、８．２ｍ２／ｇ、２３．２ｍ２／ｇであった。これは、ジェットミル前後の比表面積の数値差が小さいほど、ジェットミルの衝撃に対して、粒子が十分な耐久強度を有することを示し、これは、半導体部材の製造時におけるせん断力や圧力等の外力に対して、粒子が破壊されないことを意味する。
図２に多孔質中空樹脂粒子（１）の表面ＳＥＭ画像を示す。図３に多孔質中空樹脂粒子（１）の断面ＳＥＭ画像を示す。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを用いて製造した樹脂粒子（１）において、粒子表面は空孔の無い緻密なシェルであり、粒子内部は多孔質構造であることを確認した。
メチルメタクリレート１０５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４５重量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬社製）０．３重量部と、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｖ」、１０時間半減期温度＝５１℃、活性化エネルギーΔＥ＝１２２．７ｋＪ／ｍｏｌ、頻度因子Ａ＝１．８０×１０１８ｈｒ－１）０．７５重量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル７５重量部とシクロヘキサン７５重量部とを混合して油相を調製した。
また、水性媒体としての脱イオン水９００重量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム２３重量部とを混合して、水相を調製した。
次に、上記油相を上記水相中に、ＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、８０００ｒｐｍにて５分間分散させ、体積平均粒子径がおよそ８μｍの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を５５℃に昇温して撹拌を５時間続けた後、重合器の内部温度を７０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を７０℃で７時間撹拌する（ＡＢＮ－Ｖの分解率＝９９．５７％）ことによって、懸濁重合反応を完了させた。
得られた懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤（ピロリン酸マグネシウム）を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、７０℃で２４時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、球状の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は７．８μｍであった。得られた樹脂粒子は、ＳＥＭ観察によると、内部が多孔質状の形状を有する多孔質中空樹脂粒子（１）であった。多孔質中空樹脂粒子（１）の嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌであった。
多孔質中空樹脂粒子（１）をジェットミルにて０．４ＭＰａの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、８．２ｍ２／ｇ、２３．２ｍ２／ｇであった。これは、ジェットミル前後の比表面積の数値差が小さいほど、ジェットミルの衝撃に対して、粒子が十分な耐久強度を有することを示し、これは、半導体部材の製造時におけるせん断力や圧力等の外力に対して、粒子が破壊されないことを意味する。
図２に多孔質中空樹脂粒子（１）の表面ＳＥＭ画像を示す。図３に多孔質中空樹脂粒子（１）の断面ＳＥＭ画像を示す。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを用いて製造した樹脂粒子（１）において、粒子表面は空孔の無い緻密なシェルであり、粒子内部は多孔質構造であることを確認した。
【0274】
〔製造例２〕：単中空樹脂粒子（１）の製造
スチレン（Ｓｔ）１．１５ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））１．８５ｇ、ヘプタン２．４ｇ、ＨＳクリスタ４１００（側鎖結晶性ポリオレフィン、豊国製油株式会社製）０．３ｇ、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート、日油社製）０．３ｇ、油溶性重合開始剤としてのＬＰＯ（日油社製、商品名「パーロイルＬ」、１０時間半減期温度＝６１．６℃、活性化エネルギーΔＥ＝１２６．５ｋＪ／ｍｏｌ、頻度因子Ａ＝３．８１×１０１８ｈｒ－１）０．０９９ｇを混合し、油相を作製した。
次いで、イオン交換水３４ｇとラピゾールＡ－８０（界面活性剤、日油社製）０．０１７ｇを混合し、水相を作製した。
水相に油相を加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、条件：ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ＝５０％、ＯｕｔｐｕｔＣｏｎｔｒｏｌ＝５、処理時間３分）を用いて懸濁液を作製した。得られた懸濁液を７０℃で４時間加熱することで重合を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを１００℃にて２４時間加熱することで、乾燥粉体としての中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子の平均粒子径は３５６ｎｍであり、粒子密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。得られた中空樹脂粒子のＴＥＭ観察結果を図４に示す。得られた中空樹脂粒子は、シェルにより囲われた中空を持つ単中空樹脂粒子（１）であることが確認できた。
スチレン（Ｓｔ）１．１５ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））１．８５ｇ、ヘプタン２．４ｇ、ＨＳクリスタ４１００（側鎖結晶性ポリオレフィン、豊国製油株式会社製）０．３ｇ、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート、日油社製）０．３ｇ、油溶性重合開始剤としてのＬＰＯ（日油社製、商品名「パーロイルＬ」、１０時間半減期温度＝６１．６℃、活性化エネルギーΔＥ＝１２６．５ｋＪ／ｍｏｌ、頻度因子Ａ＝３．８１×１０１８ｈｒ－１）０．０９９ｇを混合し、油相を作製した。
次いで、イオン交換水３４ｇとラピゾールＡ－８０（界面活性剤、日油社製）０．０１７ｇを混合し、水相を作製した。
水相に油相を加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、条件：ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ＝５０％、ＯｕｔｐｕｔＣｏｎｔｒｏｌ＝５、処理時間３分）を用いて懸濁液を作製した。得られた懸濁液を７０℃で４時間加熱することで重合を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを１００℃にて２４時間加熱することで、乾燥粉体としての中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子の平均粒子径は３５６ｎｍであり、粒子密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。得られた中空樹脂粒子のＴＥＭ観察結果を図４に示す。得られた中空樹脂粒子は、シェルにより囲われた中空を持つ単中空樹脂粒子（１）であることが確認できた。
【0275】
〔実施例１〕
シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）２５重量部、エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２５重量部、フェノキシ樹脂Ａとして上記で作製したビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂１０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．０重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部、着色剤Ａとしてフタロシアニンブルー／ベンゾイミダゾロン／メチルエチルケトン（＝１／１／８）混合物（山陽色素社製）を固形分で０．４重量部、を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分５０重量％となるように調整し、ソルダーレジスト用樹脂組成物（１）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（１）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（１）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（１）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．８６、誘電正接は０．０１３６であった。
シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）２５重量部、エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２５重量部、フェノキシ樹脂Ａとして上記で作製したビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂１０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．０重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部、着色剤Ａとしてフタロシアニンブルー／ベンゾイミダゾロン／メチルエチルケトン（＝１／１／８）混合物（山陽色素社製）を固形分で０．４重量部、を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分５０重量％となるように調整し、ソルダーレジスト用樹脂組成物（１）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（１）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（１）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（１）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．８６、誘電正接は０．０１３６であった。
【0276】
〔実施例２〕
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）に代えて、製造例２で得られた単中空樹脂粒子（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（２）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（２）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．０１、誘電正接は０．０１４３であった。
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）に代えて、製造例２で得られた単中空樹脂粒子（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（２）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（２）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．０１、誘電正接は０．０１４３であった。
【0277】
〔実施例３〕
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部に代えて、製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）１０．０重量部と製造例２で得られた単中空樹脂粒子（１）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（３）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（３）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（３）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．１６、誘電正接は０．０１５０であった。
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部に代えて、製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）１０．０重量部と製造例２で得られた単中空樹脂粒子（１）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（３）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（３）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（３）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．１６、誘電正接は０．０１５０であった。
【0278】
〔比較例１〕
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．０重量部用いる代わりに、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）３９．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（Ｃ１）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（Ｃ１）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．６７、誘電正接は０．０１６０であった。
製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．０重量部用いる代わりに、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）３９．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ソルダーレジスト用樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いてソルダーレジスト用樹脂組成物（２）を塗工した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物（Ｃ１）中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのソルダーレジスト膜（Ｃ１）を得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は３．６７、誘電正接は０．０１６０であった。
【0279】
〔実施例４〕
（樹脂ワニスＡの調製）
エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）１１．０重量部、フェノール樹脂Ａとしてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３）８．８重量部、シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）１６．０重量部、シアネート樹脂ＢとしてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＢＡ２３０）４．０重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）４０．０重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌し、不揮発分５０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニスである樹脂ワニスＡを調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて樹脂ワニスＡを塗工した後、樹脂組成物中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのフィルムを得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．６９、誘電正接は０．０２１６であった。
（キャリア材料Ａ、Ｂの製造）
得られた樹脂ワニスＡをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて、乾燥後の樹脂層の厚さが１３．０μｍとなるように塗工し、１６０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＡ（キャリア材料Ａ）を得た。
また、得られた樹脂ワニスＡをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが７．０μｍになるように塗工し、１６０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＢ（キャリア材料Ｂ）を得た。
（プリプレグ１（Ｐ１）の製造）
得られたキャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂを、ガラス繊維基材（厚さ１５μｍ、ユニチカグラスファイバー社製、Ｅガラス織布、Ｅ０２Ｚ ０４ ５３ＳＫ、ＩＰＣ規格１０１５、線膨張係数：５．５ｐｐｍ／℃）の両面に、それぞれの樹脂層がガラス繊維基材と向き合うように配し、真空ラミネート装置及び熱風乾燥装置によって樹脂組成物を含浸させ、ＰＥＴフィルムが積層されたプリプレグを得た。
具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、８０℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂの樹脂層同士を接合した。
次に、上記の接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理し、プリプレグ１（Ｐ１）を得た。このとき、第一樹脂層の厚み（Ｃ１）が９μｍ、ガラス繊維基材層の厚みが１５μｍ、第二樹脂層の厚み（Ｃ２）が３μｍで、総厚２７μｍであり、Ｃ２／Ｃ１が０．３３であった。なお、樹脂層の厚みは、プリプレグ１（Ｐ１）の断面を切り出し、光学顕微鏡で観察することにより測定した。
（金属箔付き積層板（１）の準備）
得られたプリプレグ１（Ｐ１）２枚をそれぞれ両面のＰＥＴフィルムを剥離して、互いの第一樹脂層がそれぞれ向き合うように積層し、得られた積層体の両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ－ＶＬＰ箔）を重ね合わせ、２２０℃、３ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き積層板（１）を得た。得られた金属箔付き積層板（１）のコア層（積層板からなる部分）の厚みは、０．０５４ｍｍであった。なお、プリプレグや樹脂層は、硬化前後で厚みがほとんど変化しなかった。そのため、コア層（積層板からなる部分）の厚みはプリプレグの厚みの合計となっている。
（樹脂ワニスＧの調製）
シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）２５重量部、エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２５重量部、フェノキシ樹脂Ａとして上記で作製したビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂１０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．４重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分５０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニスである樹脂ワニスＧを調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて樹脂ワニスＧを塗工した後、樹脂組成物中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのフィルムを得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．８５、誘電正接は０．０１８７であった。
（キャリア材料Ｃ、Ｄの製造）
得られた樹脂ワニスＧをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて、乾燥後の樹脂層の厚さが２２．０μｍとなるように塗工し、１６０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＣ（キャリア材料Ｃ）を得た。
また、得られた樹脂ワニスＧをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが１１．０μｍになるように、１６０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＤ（キャリア材料Ｄ）を得た。
（ビルドアップ層Ａの製造）
得られたキャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄを、ガラス繊維基材（厚さ１５μｍ、ユニチカグラスファイバー社製、Ｅガラス織布、Ｅ０２Ｚ ０４ ５３ＳＫ、ＩＰＣ規格１０１５、線膨張係数：５．５ｐｐｍ／℃）の両面に、それぞれの樹脂層がガラス繊維基材と向き合うように配し、真空ラミネート装置及び熱風乾燥装置によって樹脂組成物を含浸させ、ＰＥＴフィルムが積層されたビルドアップ層Ａを得た。
具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、８０℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄの樹脂層同士を接合した。
次に、上記の接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理して、ビルドアップ層Ａを得た。このとき、第一樹脂層の厚み（Ｃ１）が１８μｍ、ガラス繊維基材層の厚みが１５μｍ、第二樹脂層の厚み（Ｃ２）が７μｍで、総厚４０μｍであり、Ｃ２／Ｃ１が０．３９であった。なお、樹脂層の厚みは、ビルドアップ層Ａの断面を切り出し、光学顕微鏡で観察することにより測定した。
（回路基板（１）の製造）
得られた金属箔付き積層板（１）をコア基板として用い、その両面に回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）した内層回路基板の表裏に、得られたビルドアップ層Ａの第一樹脂層側のＰＥＴフィルムを剥離して第一樹脂層を重ね合わせた。これに対して、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１５０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０秒で真空加熱加圧成形した。その後、熱風乾燥装置にて２２０℃で６０分間加熱硬化をおこない、第二樹脂層側のＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。つぎにビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、めっきレジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅１０μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて、２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、実施例１で得られたソルダーレジスト膜（１）を重ね合わせ、これに真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１５０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０秒で真空加熱加圧成形した。その後、熱風乾燥装置にて、２２０℃で６０分間加熱硬化を行い、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、半導体素子搭載パッドなどが露出するように炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。
最後に、ソルダーレジスト膜（１）から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用の回路基板（１）を得た。
半導体パッケージ用の回路基板（１）上に、半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み７２５μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－Ｘ４８００Ｂ）を充填し、この液状封止樹脂を硬化させることで、半導体パッケージ（１）を得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。半導体素子の半田バンプとしては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
半導体モジュール用の回路基板上に、半導体パッケージ（１）を加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田ボールを用いて溶融接合した。半導体パッケージの半田ボールは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
（樹脂ワニスＡの調製）
エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）１１．０重量部、フェノール樹脂Ａとしてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３）８．８重量部、シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）１６．０重量部、シアネート樹脂ＢとしてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＢＡ２３０）４．０重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）４０．０重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌し、不揮発分５０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニスである樹脂ワニスＡを調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて樹脂ワニスＡを塗工した後、樹脂組成物中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのフィルムを得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．６９、誘電正接は０．０２１６であった。
（キャリア材料Ａ、Ｂの製造）
得られた樹脂ワニスＡをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて、乾燥後の樹脂層の厚さが１３．０μｍとなるように塗工し、１６０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＡ（キャリア材料Ａ）を得た。
また、得られた樹脂ワニスＡをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが７．０μｍになるように塗工し、１６０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＢ（キャリア材料Ｂ）を得た。
（プリプレグ１（Ｐ１）の製造）
得られたキャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂを、ガラス繊維基材（厚さ１５μｍ、ユニチカグラスファイバー社製、Ｅガラス織布、Ｅ０２Ｚ ０４ ５３ＳＫ、ＩＰＣ規格１０１５、線膨張係数：５．５ｐｐｍ／℃）の両面に、それぞれの樹脂層がガラス繊維基材と向き合うように配し、真空ラミネート装置及び熱風乾燥装置によって樹脂組成物を含浸させ、ＰＥＴフィルムが積層されたプリプレグを得た。
具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、８０℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料Ａ及びキャリア材料Ｂの樹脂層同士を接合した。
次に、上記の接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理し、プリプレグ１（Ｐ１）を得た。このとき、第一樹脂層の厚み（Ｃ１）が９μｍ、ガラス繊維基材層の厚みが１５μｍ、第二樹脂層の厚み（Ｃ２）が３μｍで、総厚２７μｍであり、Ｃ２／Ｃ１が０．３３であった。なお、樹脂層の厚みは、プリプレグ１（Ｐ１）の断面を切り出し、光学顕微鏡で観察することにより測定した。
（金属箔付き積層板（１）の準備）
得られたプリプレグ１（Ｐ１）２枚をそれぞれ両面のＰＥＴフィルムを剥離して、互いの第一樹脂層がそれぞれ向き合うように積層し、得られた積層体の両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ－ＶＬＰ箔）を重ね合わせ、２２０℃、３ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き積層板（１）を得た。得られた金属箔付き積層板（１）のコア層（積層板からなる部分）の厚みは、０．０５４ｍｍであった。なお、プリプレグや樹脂層は、硬化前後で厚みがほとんど変化しなかった。そのため、コア層（積層板からなる部分）の厚みはプリプレグの厚みの合計となっている。
（樹脂ワニスＧの調製）
シアネート樹脂Ａとしてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ－３０）２５重量部、エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２５重量部、フェノキシ樹脂Ａとして上記で作製したビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂１０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに製造例１で得られた多孔質中空樹脂粒子（１）２０．０重量部、無機充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－３２Ｒ、平均粒径１μｍ）を１９．４重量部、カップリング剤Ａとしてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ａ１８７）０．２重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分５０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニスである樹脂ワニスＧを調製した。
離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて樹脂ワニスＧを塗工した後、樹脂組成物中の溶剤を乾燥除去して熱硬化することで膜厚１００μｍのフィルムを得た。比誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ及び測定温度２３℃の条件で測定したところ、比誘電率は２．８５、誘電正接は０．０１８７であった。
（キャリア材料Ｃ、Ｄの製造）
得られた樹脂ワニスＧをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて、乾燥後の樹脂層の厚さが２２．０μｍとなるように塗工し、１６０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＣ（キャリア材料Ｃ）を得た。
また、得られた樹脂ワニスＧをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスフィルム、厚さ３６μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが１１．０μｍになるように、１６０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用のＰＥＴフィルム付き樹脂シートＤ（キャリア材料Ｄ）を得た。
（ビルドアップ層Ａの製造）
得られたキャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄを、ガラス繊維基材（厚さ１５μｍ、ユニチカグラスファイバー社製、Ｅガラス織布、Ｅ０２Ｚ ０４ ５３ＳＫ、ＩＰＣ規格１０１５、線膨張係数：５．５ｐｐｍ／℃）の両面に、それぞれの樹脂層がガラス繊維基材と向き合うように配し、真空ラミネート装置及び熱風乾燥装置によって樹脂組成物を含浸させ、ＰＥＴフィルムが積層されたビルドアップ層Ａを得た。
具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、８０℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料Ｃ及びキャリア材料Ｄの樹脂層同士を接合した。
次に、上記の接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理して、ビルドアップ層Ａを得た。このとき、第一樹脂層の厚み（Ｃ１）が１８μｍ、ガラス繊維基材層の厚みが１５μｍ、第二樹脂層の厚み（Ｃ２）が７μｍで、総厚４０μｍであり、Ｃ２／Ｃ１が０．３９であった。なお、樹脂層の厚みは、ビルドアップ層Ａの断面を切り出し、光学顕微鏡で観察することにより測定した。
（回路基板（１）の製造）
得られた金属箔付き積層板（１）をコア基板として用い、その両面に回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）した内層回路基板の表裏に、得られたビルドアップ層Ａの第一樹脂層側のＰＥＴフィルムを剥離して第一樹脂層を重ね合わせた。これに対して、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１５０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０秒で真空加熱加圧成形した。その後、熱風乾燥装置にて２２０℃で６０分間加熱硬化をおこない、第二樹脂層側のＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。つぎにビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、めっきレジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅１０μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて、２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、実施例１で得られたソルダーレジスト膜（１）を重ね合わせ、これに真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１５０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０秒で真空加熱加圧成形した。その後、熱風乾燥装置にて、２２０℃で６０分間加熱硬化を行い、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、半導体素子搭載パッドなどが露出するように炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。
最後に、ソルダーレジスト膜（１）から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用の回路基板（１）を得た。
半導体パッケージ用の回路基板（１）上に、半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み７２５μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－Ｘ４８００Ｂ）を充填し、この液状封止樹脂を硬化させることで、半導体パッケージ（１）を得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。半導体素子の半田バンプとしては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
半導体モジュール用の回路基板上に、半導体パッケージ（１）を加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田ボールを用いて溶融接合した。半導体パッケージの半田ボールは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
【産業上の利用可能性】
【0280】
本発明の実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト膜、及び回路基板は、低誘電特性に優れており、樹脂封止型電子部品装置の分野で有用である。特に次世代通信システムやミリ波レーダーなどに利用される高周波信号（例えば、５ＧＨｚから９０ＧＨｚの周波数帯）を扱うに電子部品装置の分野で極めて有用である。
【符号の説明】
【0281】
１０ ソルダーレジスト膜
２０ 回路基板
２２ コア基板
２４ 導電体パターン
２８ 開口部
２４２ ライン
２４４ ランド
２４６ めっき膜
２０ 回路基板
２２ コア基板
２４ 導電体パターン
２８ 開口部
２４２ ライン
２４４ ランド
２４６ めっき膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
