特許 7549056 リチウム抽出方法、炭酸リチウムの製造方法及び水酸化リチウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】リチウム抽出方法、炭酸リチウムの製造方法及び水酸化リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01D 15/02 20060101AFI20240903BHJP

   C01D 15/08 20060101ALI20240903BHJP

   C22B 3/20 20060101ALI20240903BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240903BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20240903BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C01D15/02

C01D15/08

C22B3/20

C22B3/44 101Z

C22B7/00 C

C22B26/12

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2023006557

(22)【出願日】2023-01-19

(65)【公開番号】P2023155152

(43)【公開日】2023-10-20

【審査請求日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】10-2022-0043946

(32)【優先日】2022-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0088189

(32)【優先日】2022-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】522015113

【氏名又は名称】チョン ウン

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＯＮ，Ｕｏｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】弁理士法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョン ウン

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／１４５４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１６８４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００５８６１１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１５４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３５５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｄ １５／０２

Ｃ０１Ｄ １５／０８

Ｃ２２Ｂ ３／２０

Ｃ２２Ｂ ３／４４

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｃ２２Ｂ ２６／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）およびアルカリ土類金属陽イオン含有第１溶液にリン供給物質を投入し、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物を析出させる段階を含み、前記第１溶液中、前記アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ以上である、リチウム抽出方法であって、
第１溶液中、アルカリ土類金属陽イオンはマグネシウム陽イオン（Ｍｇ ^２＋ ）、カルシウム陽イオン（Ｃａ ^２＋ ）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ ^２＋ ）を含み、
リン供給物質は、第１溶液中のリチウム陽イオンの１モルを基準として１モル～４モルの範囲で含み、
リチウム析出物は、リチウム析出物のリチウム溶解率が６０％以上であり、リチウム溶解率が下記式２
［式２］
リチウム溶解率＝Ａ／Ｂ×１００
（上記式２中、Ｂは、リチウム析出物中、含有されたリチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）であり、Ａは、リチウム析出物の１５倍の重さである９０℃の水でリチウム析出物を６０時間撹拌し、ろ過して得られたろ液中、リチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）である）によって計算された、
ことを特徴とするリチウム抽出方法。

【請求項2】

前記第１溶液は、アルカリ金属陽イオンをさらに含む、請求項１に記載のリチウム抽出方法。

【請求項3】

前記アルカリ金属陽イオンは、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）のうち１種以上である、請求項２に記載のリチウム抽出方法。

【請求項4】

前記第１溶液は、鉄、マンガン、コバルト、ホウ素、シリコン、アルミニウム、塩素、硫黄のうち１種以上に由来する陽イオンまたは陰イオンをさらに含む、請求項１に記載のリチウム抽出方法。

【請求項5】

前記第１溶液は、塩水、地下の熱水、海水、鉱石および廃電池のうちいずれか1つに由来する、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項6】

前記第１溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、７０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項7】

前記リチウム析出物は、ナトリウム、カリウム、塩素、硫黄のうち１種以上をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム析出方法。

【請求項8】

前記リン供給物質は、リン、リン酸、リン酸塩、ハイドロゲンホスフェート（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびリン含有液から選ばれた１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項9】

前記第１溶液中、前記リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）および前記アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項10】

前記第１溶液中、前記リチウム陽イオン、前記アルカリ土類金属陽イオンおよびアルカリ金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ超過である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項11】

前記リチウム析出物の５倍重量～２０倍重量で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階をさらに含み、前記第２溶液は、前記リチウム陽イオンを含む、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項12】

前記第２溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１１に記載のリチウム抽出方法。

【請求項13】

前記リチウム析出物の５倍重量～２０倍重量で常温の０．１重量％～５重量％の希塩酸を前記リチウム析出物に投入し、１時間～５時間撹拌した後、ろ過して、第３溶液を得る段階をさらに含み、前記第３溶液は、前記リチウム陽イオンを含む、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法。

【請求項14】

前記第３溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１３に記載のリチウム抽出方法。

【請求項15】

前記第２溶液から水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを製造する段階をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム抽出方法。

【請求項16】

請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法において前記リチウム析出物を使用する段階を含む、炭酸リチウムの製造方法であって、
請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を収得する段階（段階１）と、前記リチウム析出物の５倍重量～２０倍重量で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階、この際、第２溶液は、リチウム陽イオン（Ｌｉ ^＋ ）を含む段階（段階２）と、前記第２溶液を炭酸化して炭酸リチウムを製造する段階（段階３）を含む、
ことを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。

【請求項17】

請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法において前記リチウム析出物を使用する段階を含む、水酸化リチウムの製造方法であって、
請求項１～３のいずれかに記載のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を収得する段階（段階１）と、前記リチウム析出物の５倍重量～２０倍重量で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階、この際、第２溶液は、リチウム陽イオン（Ｌｉ ^＋ ）を含む段階（段階２）と、第２の溶液にリン酸アニオンを沈殿させる沈殿剤を加えて水酸化リチウムを調製する段階（段階３）を含む、
ことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、韓国特許庁に２０２２年４月８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００４３９４６号および２０２２年７月１８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００８８１８９号の利益を主張するものであり、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

発明の分野
本発明は、リチウム抽出方法、これを用いた炭酸リチウムの製造方法およびこれを用いた水酸化リチウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム（Ｌｉ）は、多様な産業に用いられている工業の必須原料である。リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのＩＴ機器の電源、電動工具の電源および電気自動車の動力源に多様に活用されている。最近、リチウム二次電池を動力源として用いる自動車が脚光を浴びるようになり、リチウムに対する世界市場の需要も急増している。したがって、リチウム資源からリチウムを効率的に抽出する技術の開発が切実に要求される。

【0004】

自然に存在するリチウム供給の資源は、海水（ｓｅａ ｗａｔｅｒ）、鉱石（ｍｉｎｅｒａｌ）、塩水（ｂｒｉｎｅ）である。海水には約０．１７ｍｇ／Ｌのリチウムが含有されているが、リチウムの濃度が非常に低くて、海水からリチウムを抽出して工業的に用いることは非経済的であると知られている。数年前にマンガン系化合物吸着剤を用いて海水からリチウムを選択的に吸着した後、酸洗浄方法で脱着する技術が開発されたが、低い効率性と非経済性によって商業化に失敗した。

【0005】

リチウムを含有する鉱石は、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ペタライト（Ｐｅｔａｌｉｔｅ）およびレピドライト（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）などであり、これらは、リチウムが約１～１．５重量％含有されている。しかしながら、リチウムを抽出するためには、粉砕、浮遊選別による精鉱製造、高温加熱、粉砕、酸浸出、不純物除去、リチウム抽出、精製、リチウム濃縮、沈殿などの様々な工程を経なければならないので、設備投資費が多いだけでなく、多量の酸性スラッジ（ｓｌｕｄｇｅ）が発生して環境を汚染させる問題がある。

【0006】

このような問題のため、現在塩湖（ｓａｌｔ ｌａｋｅ）に存在する塩水（ｂｒｉｎｅ）（塩湖かん水）からリチウムを抽出することが最も好ましい。一般的に、塩水は、リチウムだけでなく、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）など様々な化学成分が含有されている。塩水からリチウムを抽出するために開発された工法は、溶存するリチウムを炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の形態で抽出するものであった。塩水に含有されたリチウムの濃度は、０．５～１．５ｇ／Ｌと低いので、溶存するリチウムを１３ｇ／Ｌの高い溶解度を有する炭酸リチウムとして析出させるために、塩水を自然蒸発させてリチウムの濃度を増加させることが必須である。したがって、現行自然蒸発工程では、リチウムが０．５～１．５ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌの高濃度で濃縮される。しかしながら、この過程は、約１８ヶ月程度の長時間が必要である。しかも、濃縮過程で大部分のリチウムが他の物質と共に析出されて消失されるので、工程の効率性が非常に低い。

【0007】

このような問題点を克服するために、塩水を高濃度で濃縮させることなく、塩水に溶存するリチウムを０．３９ｇ／Ｌの低い溶解度を有する難溶性リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の形態で析出させて抽出する技術が開発された（韓国特許登録第１０－１３５３３４２号）。溶解したリチウムは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の形態で容易に沈殿することができ、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、非常に低い溶解度を有するので、低い濃度でも容易に沈殿することができる。したがって、この方法では、自然蒸発によるリチウムの高濃縮を必要としない。この方法は、他の元素とリチウムの共沈を防いで、結果として、リチウムの深刻な損失を起こす。Ｌｉ_３ＰＯ_４の形態でリチウムを沈殿させるためには、塩水にリン（Ｐ）供給源を投入してリチウムと反応させなければならないが、投入したリンが塩水中に存在するマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの不純物と初めに反応して、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウムなどを生成するので、リン酸リチウムが生成、析出しない。したがって、塩水からリチウムをリン酸リチウムの形態で抽出するためには、リン（Ｐ）供給源を投入する前に、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムなどの不純物を除去しなければならない（韓国特許登録第１０－１１２６２８６号、韓国特許登録第１０－１４０５４８８号）。

【0008】

塩水からマグネシウム（Ｍｇ）を除去するために、主に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などのアルカリを投入する。マグネシウムの存在量が多いほどアルカリを多く投入しなければならない。これは、塩水でＭｇ含有量が増加するほどＭｇ除去の費用が増加することを意味する。また、マグネシウムの存在量が多いほど多量の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）スラッジ（ｓｌｕｄｇｅ）が発生する。これにより、スラッジからリチウムを分離することが非常に困難になる。したがって、多量のＭｇを含有する塩水は、無駄に廃棄されている。

【0009】

一方、カルシウムは、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）または硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）などの塩（Ｓａｌｔ）を投入して除去する。また、カルシウム存在量が多いほど、炭酸塩または硫酸塩の投入量が増加する。これは、塩水でＣａ含有量が増加するほどＣａ除去の費用が増加することを意味する。しかも、Ｃａの存在量が多いほど多量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）または硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）スラッジが発生し、マグネシウムの場合と同様に、スラッジから塩水を分離することができない。したがって、多量のＣａを含有する塩水も、Ｍｇリッチな塩水と同様に、無駄に廃棄されている。

【0010】

このような理由から、不純物含有量が少ない極少数の塩水だけでリチウムが生産されている。したがって、急増しているリチウムの需要を満たすために、不純物が多く含有された塩水からリチウムを経済的かつ効率的に抽出できる技術の開発が切実に要求される。

【0011】

一方、水で０．３９ｇ／Ｌの低い溶解度を有する難溶性化合物であるリン酸リチウムの形態で塩水からリチウムを抽出する一連の努力があった。しかしながら、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、リチウム二次電池用正極材製造用原料として使用されない。したがって、リン酸リチウムは、正極材原料として使用される水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）または炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の形態に転換されなければならない。リン酸リチウムを水酸化リチウムまたは炭酸リチウムに転換するためには、リン酸リチウムを溶解させる過程が必須であり、一般的に強酸が使用される。強酸を用いてリン酸リチウムを溶解させるとき、リン酸リチウムに存在するリンがリン酸リチウム溶解液としてそのまま溶出される。したがって、リン陰イオン除去剤を用いてリンを除去する工程が必須である。これは、Ｌｉ_３ＰＯ_４をＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３に転換する工程を複雑にし、リチウム損失を誘発して、工程の効率性を低下させる問題点がある。

【発明の概要】

【0012】

本発明の目的は、リチウム含有溶液から経済的かつ効率的および簡単な方法でリチウムを抽出する方法を提供することにある。

【0013】

本発明の他の目的は、リチウム含有溶液から経済的かつ効率的および簡単な方法で炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを製造する方法を提供することにある。

【0014】

本発明の一態様は、リチウム抽出方法である。

【0015】

１．リチウム抽出方法は、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）およびアルカリ土類金属陽イオン含有第１溶液にリン供給物質を投入し、マグネシウム、カルシウムおよびリンを含有するリチウム析出物を析出させる段階を含み、前記第１溶液中、前記アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ以上である。

【0016】

２．１において、前記リチウム析出物は、下記式２によって計算されたリチウム溶解率が２５％以上であってもよい。
［式２］
リチウム溶解率＝Ａ／Ｂ×１００
（上記式２中、
Ｂは、リチウム析出物中、含有されたリチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）
Ａは、リチウム析出物の１５倍重量である９０℃の水でリチウム析出物を６０時間撹拌し、ろ過して得られたろ液中、リチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ））

【0017】

３．２において、前記リチウム析出物は、前記式２によって計算されたリチウム溶解率が６０％以上であってもよい。

【0018】

４．１－３において、前記アルカリ土類金属陽イオンは、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）であってもよい。

【0019】

５．４において、前記第１溶液は、アルカリ金属陽イオンをさらに含んでもよい。

【0020】

６．５において、前記アルカリ金属陽イオンは、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）のうち１種以上であってもよい。

【0021】

７．５において、前記第１溶液は、鉄、マンガン、コバルト、シリコン、アルミニウム、ホウ素、塩素、硫黄のうち１種以上に由来する陽イオンまたは陰イオンをさらに含んでもよい。

【0022】

８．１－３において、前記第１溶液は、塩水、地下の熱水、海水、鉱石および廃電池のうちいずれか1つに由来するものであってもよい。

【0023】

９．１－３において、前記第１溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、７０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。

【0024】

１０．１－３において、前記リチウム析出物は、ナトリウム、カリウム、塩素、硫黄のうち１種以上をさらに含んでもよい。

【0025】

１１．１－３において、前記リン供給物質は、リン、リン酸、リン酸塩、ハイドロゲンホスフェート（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびリン含有液から選ばれた１種以上であってもよい。

【0026】

１２．１－３において、前記第１溶液中、前記リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）および前記アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，１００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。

【0027】

１３．１－３において、前記第１溶液中、前記リチウム陽イオン、前記アルカリ土類金属陽イオンおよびアルカリ金属の陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ超過であってもよい。

【0028】

１４．１－３において、前記リチウム析出物の５倍～２０倍で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、リチウム析出物のスラリーを１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階をさらに含み、前記第２溶液は、前記リチウム陽イオンを含んでもよい。

【0029】

１５．１４において、前記第２溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。

【0030】

１６．１－３において、前記リチウム析出物の５倍～２０倍で常温で０．１重量％～５重量％の希塩酸を前記リチウム析出物に投入し、リチウム析出物のスラリーを１時間～５時間撹拌した後、ろ過して、第３溶液を得る段階をさらに含み、前記第３溶液は、前記リチウム陽イオンを含んでもよい。

【0031】

１７．１６において、前記第３溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。

【0032】

１８．１４において、前記第２溶液から水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを製造する段階をさらに含んでもよい。

【0033】

１９．１－３において、前記リチウム析出物を使用する段階を含む、炭酸リチウムの製造方法である。

【0034】

２０．１－３において、前記リチウム析出物を使用する段階を含む、水酸化リチウムの製造方法である。

【0035】

本発明の他の態様は、炭酸リチウムの製造方法である。

【0036】

炭酸リチウムの製造方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を使用する段階を含む。

【0037】

本発明のさらに他の態様は、水酸化リチウムの製造方法である。

【0038】

水酸化リチウムの製造方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を使用する段階を含む。

【0039】

本発明は、リチウム含有溶液から経済的かつ効率的および簡単な方法でリチウムを抽出する方法を提供する。

【0040】

本発明は、リチウム含有溶液から経済的かつ効率的および簡単な方法で水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを製造する方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】図１は、不純物およびリチウム陽イオン含有第１溶液にリン供給物質を投入した後、反応時間による前記第１溶液中に残っているリチウム陽イオン濃度およびリチウム抽出率を示す。

【図2a】図２ａは、不純物およびリチウム陽イオン含有第１溶液の外観を示す。

【図2b】図２ｂは、前記第１溶液にリン供給物質を投入し、反応させた後に得られたスラリーの外観を示す。

【図2c】図２ｃは、前記第１溶液にリン供給物質を投入し、反応させた後のスラリーから分離したマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物の外観を示す。

【図3】図３は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）Ｘ線回折分析結果を示す。

【図4】図４は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物とリン酸リチウムをそれぞれ９０℃の水に投入し、反応させた後、１２時間～６０時間撹拌したとき、撹拌時間によるリチウム溶解率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであり、これによって本発明が限定されるものではなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。

【0043】

本明細書において言及された各種陽イオン、陰イオンの濃度は、原子発光分光分析装置、例えば、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ，ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などで測定することができる。

【0044】

本明細書において「不純物」は、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）を除いた残りの陽イオン、陰イオンのうち１種以上を意味する。

【0045】

本明細書において「第１溶液」は、リチウムを抽出するのに使用されるリチウム供給溶液であり、塩水、地下の熱水、海水、鉱石から直接または間接的に由来する溶液、廃電池から直接または間接的に由来する溶液のうち１種以上を意味する。

【0046】

本明細書において「常温」は、特に限定されないが、当該作業を実施する周辺の温度であり、例えば、０℃～５０℃の範囲の間の温度を意味する。

【0047】

本発明では、様々な不純物が含有された第１溶液にリン供給物質を投入し、不純物を除去することなく、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物を析出させる段階が含まれる。本発明では、不純物を除去することなく、リチウムを直接的に抽出することは、リチウム含有溶液からリチウムの経済的かつ効率的な抽出を可能にする。

【0048】

後述するが、前記リチウム析出物は、水での溶解度が０．３９ｇ／Ｌの難溶性リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と比較して、全く異なる物質である。前記リチウム析出物は、リン酸リチウムと比較して、全く異なる化学組成を有する。リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、１７．９８重量％のＬｉおよび２６．７５重量％のＰを有する。Ｌｉ_３ＰＯ_４においてＬｉ対Ｐの割合（Ｌｉ／Ｐ）は、１７．９８／２６．７５であって、０．６７である。これとは反対に、前記リチウム析出物は、３．７重量％のＬｉおよび１０．４重量％のＰを有する。前記リチウム析出物においてＬｉ対Ｐの割合（Ｌｉ／Ｐ）は、３．７／１０．４であって、０．３６である。前記リチウム析出物の化学組成は、以下でより詳細に説明される。

【0049】

また、前記リチウム析出物は、水での溶解度が０．３９ｇ／Ｌの難溶性リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と比較して、全く異なる物質である。リチウム析出物は、難溶性リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と比較して、同じ含有量で９０℃の水に投入し、反応させた後、１２時間～６０時間撹拌したとき、撹拌時間によるリチウム溶解率が全く異なっている。すなわち、前記リチウム析出物は、難溶性リン酸リチウムと比較して、前記リチウム溶解率が顕著に高い。したがって、本発明は、前記第１溶液からリチウムを経済的かつ効率的に抽出することができる。リチウム溶解率は、以下でより詳細に説明される。

【0050】

また、本発明は、前記リチウム溶解率が高く、リンの溶出が最小化されるリチウム析出物を製造するので、難溶性リン酸リチウムから水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを製造する工程と比較して、経済的かつ効率的および簡単な方法で炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを製造することができる。

【0051】

リチウムは、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの形態で使用される。したがって、リン酸リチウムを水酸化リチウムまたは炭酸リチウムなどに転換させる工程が必要である。このような工程では、リン酸リチウムを強酸に溶解させてリン酸リチウム溶液を得る工程および溶出したリンをリン酸陰イオン沈殿剤を用いて除去する工程が必須的に要求される。しかしながら、本発明は、リチウム析出物からリンを溶出させないか、または最小化することができるので、前述したリン酸陰イオン沈殿剤を用いることなく、経済的かつ効率的および簡単な方法で炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを製造することができる。

【0052】

本発明は、水酸化リチウムの製造方法であって、前記方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を使用する段階を含む。

【0053】

本発明は、炭酸リチウムの製造方法であって、前記方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を使用する段階を含む。

【0054】

以下、本発明の一実施形態をより詳細に説明する。

【0055】

（１）本発明のリチウム抽出方法は、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）およびアルカリ土類金属陽イオン含有第１溶液にリン供給物質を投入し、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物を析出させる段階を含み、前記第１溶液中、前記アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ以上である。

【0056】

第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）の濃度は、７０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。一具体例において、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）の濃度は、１，０００ｍｇ／Ｌ以下、７００ｍｇ／Ｌ以下、５００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、７０ｍｇ／Ｌ、８０ｍｇ／Ｌ、９０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１１０ｍｇ／Ｌ、１２０ｍｇ／Ｌ、１３０ｍｇ／Ｌ、１４０ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ、１６０ｍｇ／Ｌ、１７０ｍｇ／Ｌ、１８０ｍｇ／Ｌ、１９０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌ、３００ｍｇ／Ｌ、３５０ｍｇ／Ｌ、４００ｍｇ／Ｌ、４５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５５０ｍｇ／Ｌ、６００ｍｇ／Ｌ、６５０ｍｇ／Ｌ、７００ｍｇ／Ｌ、９００ｍｇ／Ｌ、１，０００ｍｇ／Ｌ、１，５００ｍｇ／Ｌ、２，０００ｍｇ／Ｌ、２，５００ｍｇ／Ｌ、３，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0057】

第１溶液中、アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ以上である。しかしながら、前記第１溶液においてアルカリ土類金属陽イオンの全濃度が８０，０００ｍｇ／Ｌ以上であるにもかかわらず、本発明のリチウム抽出方法、本発明の炭酸リチウムの製造方法、または本発明の水酸化リチウムの製造方法は、前記第１溶液の類型または各種条件によって適用されることもできる。前記範囲で、リン酸リチウムに比べて顕著に高いリチウム溶解率を有するリチウム析出物を提供するのに容易になりうる。リチウム析出物の化学組成分析結果から、第１溶液に含有されたアルカリ土類金属陽イオンなどの不純物がリチウム抽出のための媒介体として活用されて、第１溶液中に溶存しているリチウム陽イオンをリチウム析出物の形態で抽出させると考えられる。

【0058】

好ましくは、第１溶液中、アルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ～１８０，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは、１２０，０００ｍｇ／Ｌ～１８０，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１００，０００ｍｇ／Ｌ、１１０，０００ｍｇ／Ｌ、１２０，０００ｍｇ／Ｌ、１３０，０００ｍｇ／Ｌ、１４０，０００ｍｇ／Ｌ、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。前記範囲で、リン酸リチウムに比べて顕著に高いリチウム溶解率を有するリチウム析出物を提供するのにさらに容易になりうる。一具体例において、第１溶液中、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）の全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ～１８０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１２０，０００ｍｇ／Ｌ～１８０，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１００，０００ｍｇ／Ｌ、１１０，０００ｍｇ／Ｌ、１２０，０００ｍｇ／Ｌ、１３０，０００ｍｇ／Ｌ、１４０，０００ｍｇ／Ｌ、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0059】

一具体例において、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）およびアルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，１００ｍｇ／Ｌ以上３００，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。前記範囲で、リン酸リチウムに比べて顕著に高いリチウム溶解率を有するリチウム析出物を提供するのにさらに容易になりうる。好ましくは、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）およびアルカリ土類金属陽イオンの全濃度は、１００，１００ｍｇ／Ｌ～２５０，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは、１００，１００ｍｇ／Ｌ～２００，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１００，１００ｍｇ／Ｌ、１１０，０００ｍｇ／Ｌ、１２０，０００ｍｇ／Ｌ、１３０，０００ｍｇ／Ｌ、１４０，０００ｍｇ／Ｌ、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌ、１９０，０００ｍｇ／Ｌ、２００，０００ｍｇ／Ｌ、２１０，０００ｍｇ／Ｌ、２２０，０００ｍｇ／Ｌ、２３０，０００ｍｇ／Ｌ、２４０，０００ｍｇ／Ｌ、２５０，０００ｍｇ／Ｌ、２６０，０００ｍｇ／Ｌ、２７０，０００ｍｇ／Ｌ、２８０，０００ｍｇ／Ｌ、２９０，０００ｍｇ／Ｌ、３００，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0060】

一具体例において、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）の全濃度は、１００，１００ｍｇ／Ｌ以上３００，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは、１００，１００ｍｇ／Ｌ～２５０，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは、１００，１００ｍｇ／Ｌ～２００，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１００，１００ｍｇ／Ｌ、１１０，０００ｍｇ／Ｌ、１２０，０００ｍｇ／Ｌ、１３０，０００ｍｇ／Ｌ、１４０，０００ｍｇ／Ｌ、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌ、１９０，０００ｍｇ／Ｌ、２００，０００ｍｇ／Ｌ、２１０，０００ｍｇ／Ｌ、２２０，０００ｍｇ／Ｌ、２３０，０００ｍｇ／Ｌ、２４０，０００ｍｇ／Ｌ、２５０，０００ｍｇ／Ｌ、２６０，０００ｍｇ／Ｌ、２７０，０００ｍｇ／Ｌ、２８０，０００ｍｇ／Ｌ、２９０，０００ｍｇ／Ｌ、３００，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。前記範囲で、リン酸リチウムに比べて顕著に高いリチウム溶解率を有するリチウム析出物を提供するのにさらに容易になりうる。

【0061】

第１溶液中、アルカリ土類金属陽イオンは、ベリリウム陽イオン（Ｂｅ^２＋）、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）、ストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）、バリウム陽イオン（Ｂａ^２＋）、ラジウム（Ｒａ^２＋）のうち１種以上であってもよい。一具体例において、第１溶液中、アルカリ土類金属陽イオンは、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）であってもよい。本発明のリチウム抽出方法は、アルカリ土類金属陽イオンとしてマグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）およびストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）を全部含むときに良好に適用されることができる。

【0062】

第１溶液は、アルカリ金属陽イオンをさらに含んでもよい。アルカリ金属陽イオンは、リチウムを除いたアルカリ金属陽イオンとして、例えば、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）、ルビジウム陽イオン（Ｒｂ^＋）、セシウム陽イオン（Ｃｓ^＋）、フランシウム陽イオン（Ｆｒ^＋）のうち１種以上であってもよい。一具体例において、アルカリ金属陽イオンは、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）のうち１種以上であってもよい。本発明のリチウム抽出方法は、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）およびカリウム陽イオン（Ｋ^＋）を全部含むときに良好に適用されることができる。

【0063】

一具体例において、第１溶液中、アルカリ金属陽イオンの全濃度は、２０，０００ｍｇ／Ｌ以上、例えば、２０，０００ｍｇ／Ｌ～５０，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、２０，０００ｍｇ／Ｌ～４０，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、２０，０００ｍｇ／Ｌ、２１，０００ｍｇ／Ｌ、２２，０００ｍｇ／Ｌ、２３，０００ｍｇ／Ｌ、２４，０００ｍｇ／Ｌ、２５，０００ｍｇ／Ｌ、２６，０００ｍｇ／Ｌ、２７，０００ｍｇ／Ｌ、２８，０００ｍｇ／Ｌ、２９，０００ｍｇ／Ｌ、３０，０００ｍｇ／Ｌ、３１，０００ｍｇ／Ｌ、３２，０００ｍｇ／Ｌ、３３，０００ｍｇ／Ｌ、３４，０００ｍｇ／Ｌ、３５，０００ｍｇ／Ｌ、３６，０００ｍｇ／Ｌ、３７，０００ｍｇ／Ｌ、３８，０００ｍｇ／Ｌ、３９，０００ｍｇ／Ｌ、４０，０００ｍｇ／Ｌ、４１，０００ｍｇ／Ｌ、４２，０００ｍｇ／Ｌ、４３，０００ｍｇ／Ｌ、４４，０００ｍｇ／Ｌ、４５，０００ｍｇ／Ｌ、４６，０００ｍｇ／Ｌ、４７，０００ｍｇ／Ｌ、４８，０００ｍｇ／Ｌ、４９，０００ｍｇ／Ｌ、５０，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0064】

第１溶液は、鉄、マンガン、コバルト、ホウ素、シリコン、アルミニウム、塩素、硫黄のうち１種以上に由来する陽イオンまたは陰イオンをさらに含んでもよい。一具体例において、第１溶液は、硫黄に由来する陰イオンを含んでもよい。本発明のリチウム抽出方法は、硫黄に由来する陰イオンを含むときに良好に適用されることができる。

【0065】

第１溶液中、リチウム陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、およびアルカリ金属陽イオンの全濃度は、１００，０００ｍｇ／Ｌ超過（１００,０００ｍｇ／Ｌより高い濃度）であってもよい。前記範囲で、リン酸リチウムに比べて顕著に高いリチウム溶解率を有するリチウム析出物を提供するのにさらに容易になりうる。好ましくは、第１溶液中、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、アルカリ土類金属陽イオン、およびアルカリ金属陽イオンの全濃度は、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～３００，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～２５０，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～２００，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１１０，０００ｍｇ／Ｌ、１２０，０００ｍｇ／Ｌ、１３０，０００ｍｇ／Ｌ、１４０，０００ｍｇ／Ｌ、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌ、１９０，０００ｍｇ／Ｌ、２００，０００ｍｇ／Ｌ、２１０，０００ｍｇ／Ｌ、２２０，０００ｍｇ／Ｌ、２３０，０００ｍｇ／Ｌ、２４０，０００ｍｇ／Ｌ、２５０，０００ｍｇ／Ｌ、２６０，０００ｍｇ／Ｌ、２７０，０００ｍｇ／Ｌ、２８０，０００ｍｇ／Ｌ、２９０，０００ｍｇ／Ｌ、３００，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。一具体例において、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）、ストロンチウム陽イオン（Ｓｒ^２＋）、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）およびカリウム陽イオン（Ｋ^＋）の全濃度は、１５０，０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～３００，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～２５０，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは、１５０，０００ｍｇ／Ｌ～２００，０００ｍｇ／Ｌ、例えば、１５０，０００ｍｇ／Ｌ、１６０，０００ｍｇ／Ｌ、１７０，０００ｍｇ／Ｌ、１８０，０００ｍｇ／Ｌ、１９０，０００ｍｇ／Ｌ、２００，０００ｍｇ／Ｌ、２１０，０００ｍｇ／Ｌ、２２０，０００ｍｇ／Ｌ、２３０，０００ｍｇ／Ｌ、２４０，０００ｍｇ／Ｌ、２５０，０００ｍｇ／Ｌ、２６０，０００ｍｇ／Ｌ、２７０，０００ｍｇ／Ｌ、２８０，０００ｍｇ／Ｌ、２９０，０００ｍｇ／Ｌ、３００，０００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0066】

リン供給物質は、リン、リン酸、リン酸塩、ハイドロゲンホスフェート（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）またはリン含有溶液から選ばれた１種以上であってもよい。リン酸塩の具体例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム（具体例として、前記アンモニウムは、（ＮＲ_４）_３ＰＯ_４であってもよく、前記Ｒは、独立して、水素、重水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であってもよい）などであってもよい。より具体的には、リン酸塩は、一リン酸カリウム、二リン酸カリウム、三リン酸カリウム、一リン酸水素、二リン酸水素、三リン酸水素、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、一リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、三リン酸カルシウムなどであってもよい。

【0067】

リン供給物質は、第１溶液中、リチウム陽イオンの１モルを基準として１モル～４モルの範囲で含んでもよい。前記範囲で、本発明の効果具現が容易になりうる。

【0068】

リチウム析出物を析出させる段階は、第１溶液にリン供給物質を投入した後、常温で１時間～２４時間撹拌することによって行われ得る。これによって、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有するリチウム析出物を容易に析出することができ、リチウム抽出率が高くなる。ここで、「常温」は、一定の温度を意味するものではなく、外部エネルギーの付加がない状態の温度を意味する。したがって、場所、時間によって常温は変化することができる。例えば、常温は、２０℃～３０℃であってもよい。好ましくは、撹拌時間は、１時間～１２時間であってもよい。前記範囲でリチウム抽出率が顕著に高くなり得る。

【0069】

一具体例において、前記段階は、下記式１のリチウム抽出率が７０％以上、例えば、７０％～１００％であってもよい。

【0070】

［式１］
リチウム抽出率＝Ａ／Ｂ×１００

【0071】

（上記式１中、
Ａは、第１溶液中のリチウム陽イオンの濃度－前記リチウム析出物を析出させる段階から得られたろ液中のリチウム陽イオンの濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）
Ｂは、第１溶液中のリチウム陽イオンの濃度（単位：ｍｇ／Ｌ））

【0072】

図２ａ～図２ｃを参照すると、第１溶液は、透明な状態の溶液である。一方、第１溶液にリン供給物質を投入し、反応させた後の第１溶液は、白色の不透明な溶液になる。その後、上方の不透明な溶液をろ過すると、白色の固形のリチウム析出物が析出されうる。

【0073】

リチウム析出物は、第１溶液からろ過などの通常の方法によってろ液から分離することができる。

【0074】

リチウム析出物は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびリンを含有する。一具体例において、リチウム析出物は、ナトリウム、カリウム、塩素、硫黄のうち１種以上をさらに含んでもよい。

【0075】

（２）本発明のリチウム抽出方法は、前記リチウム析出物の５倍～２０倍で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階をさらに含み、第２溶液は、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）を含んでもよい。前記水の含有量、水の温度、撹拌時間の範囲で、リチウム析出物からリチウム陽イオンの溶解を容易にすることができる。好ましくは、前記段階は、リチウム析出物の７倍～１８倍で８５℃～９５℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌し、ろ過することで行われ得る。

【0076】

第２溶液中、前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上、例えば、５００ｍｇ／Ｌ以上、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上、例えば、１００００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、５０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、３０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、５００ｍｇ／Ｌ、６００ｍｇ／Ｌ、７００ｍｇ／Ｌ、８００ｍｇ／Ｌ、９００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、２０００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌ、４０００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／Ｌ、６０００ｍｇ／Ｌ、７０００ｍｇ／Ｌ、８０００ｍｇ／Ｌ、９０００ｍｇ／Ｌ、１００００ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0077】

前記段階は、リチウム析出物からリチウム陽イオンを選択的に溶解させることによって、その後に炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを容易に製造することができる。これは、リチウム析出物からのリチウム陽イオンの溶解率が高いためである。

【0078】

一具体例において、リチウム析出物は、リチウム析出物の１５倍の９０℃の水で１２時間～６０時間撹拌したときのリチウム溶解率が２５％以上、例えば、５０％以上、例えば、６０％以上、例えば、６０％～１００％であってもよい。前記範囲で、リチウム析出物から水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの製造が容易になりうる。リチウム溶解率は、下記式２によって計算することができる：

【0079】

［式２］
リチウム溶解率＝Ａ／Ｂ×１００

【0080】

（上記式２中、
Ｂは、リチウム析出物中、含有されたリチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）
Ａは、リチウム析出物の１５倍の重さである９０℃の水でリチウム析出物を６０時間撹拌し、ろ過して得られたろ液中、リチウム陽イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ））。

【0081】

一具体例において、リチウム析出物は、リチウム析出物の１５倍の９０℃の水で１２時間～６０時間撹拌したときのリン溶解率は、０．２％未満であってもよい。前記範囲で、リチウム析出物溶解液を用いて炭酸リチウムを製造するとき、リン陰イオンを除去するために、リン陰イオン沈降剤を使用する必要がないことがある。リン溶解率は、下記式３によって計算することができる：

【0082】

［式３］
リン溶解率＝Ａ／Ｂ×１００

【0083】

（上記式３中、
Ｂは、リチウム析出物中、含有されたリン陰イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）
Ａは、リチウム析出物の１５倍の重さである９０℃の水でリチウム析出物を６０時間撹拌し、ろ過して得られたろ液中、リン陰イオンの全濃度（単位：ｍｇ／Ｌ））。

【0084】

式２中、Ｂは、特に限定されないが、リチウム析出物をリチウム析出物の１５倍の重さである常温の塩酸水溶液（塩酸水溶液中の塩酸濃度は９％～１５％, 例えば９重量％～１５重量％）でリチウム析出物を完全に溶解させた後に得られた溶液中のリチウム陽イオンの全濃度から求めることができる。

【0085】

式３中、Ｂは、特に限定されないが、リチウム析出物をリチウム析出物の１５倍の重さである常温の塩酸水溶液（塩酸水溶液中の塩酸濃度は９％～１５％, 例えば９重量％～１５重量％）で析出物を完全に溶解させた後に得られた溶液中のリン陰イオンの全濃度から求めることができる。

【0086】

一具体例において、リチウム析出物は、リチウム析出物の１５倍の９０℃の水で３６時間～６０時間撹拌したときのリチウム溶解率が９０％以上、例えば、９８％～１００％であってもよい。前記範囲で、リチウム析出物から水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの製造が容易になりうる。

【0087】

（３）本発明のリチウム抽出方法は、リチウム析出物の５倍～２０倍で常温の０．１重量％～５重量％の希塩酸を前記リチウム析出物に投入し、１時間～５時間撹拌した後、ろ過して、第３溶液を得る段階をさらに含み、前記第３溶液は、前記リチウム陽イオンを含んでもよい。前記第３溶液中の前記リチウム陽イオンの濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。前記第３溶液から水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを製造することができる。

【0088】

（４）本発明の炭酸リチウムの製造方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を使用する段階を含む。

【0089】

本発明の炭酸リチウムの製造方法は、本発明のリチウム抽出方法においてリチウム析出物を収得する段階（段階１）と、前記リチウム析出物の５倍～２０倍で８０℃～１００℃の水を前記リチウム析出物に投入し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、第２溶液を得る段階、この際、第２溶液は、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）を含む段階（段階２）と、前記第２溶液を炭酸化して炭酸リチウムを製造する段階（段階３）と、を含んでもよい。

【0090】

前記段階１および段階２は、上記で説明したところと実質的に同一である。これによって、以下では、段階３のみについて説明する。

【0091】

段階３は、第２溶液を炭酸化して炭酸リチウムを製造する段階である。炭酸化は、第２溶液に炭酸塩を投入したりまたは炭酸化ガスを用いて行われ得る。前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）であってもよい。炭酸塩または炭酸化ガスを用いて炭酸リチウムを製造することは、当業者に知られた通常の方法で行われ得る。

【0092】

一具体例において、本発明の炭酸リチウムの製造方法は、酸または酸水溶液を使用する段階を含まなくてもよい。
（５）本発明による水酸化リチウムの製造方法は、本発明によるリチウム抽出方法のリチウム沈殿物を使用することを含む。
本発明による水酸化リチウムの製造方法は、本発明によるリチウム抽出方法のリチウム沈殿物を得るステップ（ステップ１）を含むことができる。リチウム沈殿物にリチウム沈殿物の重量の５～２０倍の量の８０～１００℃の水を加え、スラッジを１２～６０時間攪拌し、その後、スラッジを濾過して、リチウムカチオンを含む第２の溶液を得る、(Ｌｉ^＋)(ステップ ２);第２の溶液にリン酸アニオンを沈殿させる沈殿剤を加えて水酸化リチウムを調製する（ステップ３）。
ステップ１および２は、上述のものと実質的に同じである。したがって、以下では、ステップ３についてのみ説明する。
ステップ３では、リン酸アニオンを沈殿させる沈殿剤を２番目の溶液に添加して、水酸化リチウムを調製する。 沈殿剤は、水酸化カルシウムなどのＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅ、またはＭｇを含むアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物であり得る。

【実施例】

【0093】

以下、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するために記載したものに過ぎず、本発明は、これに限定されない。

【0094】

［実施例１］
下記表１に示されたように、不純物を含有する塩水由来リチウム含有溶液である第１溶液を準備した。

【0095】

【表1】

【0096】

前記第１溶液にＮａ_３ＰＯ_４を第１溶液中リチウム陽イオン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌを投入し、常温で１時間～２４時間撹拌して、反応させた。前記反応が完了した後の溶液をろ過して、固状のケーキ（ｃａｋｅ）のリチウム析出物を分離させ、ろ液を採取した。ろ液に対して原子発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてリチウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムの濃度を測定し、その結果を表２に示した。

【0097】

【表2】

【0098】

表２で、リチウム抽出率は、（第１溶液中のリチウム陽イオンの濃度－ろ液中のリチウム陽イオンの濃度）／（第１溶液中のリチウム陽イオンの濃度）×１００で計算することができる。

【0099】

前記表２に示されたように、反応２４時間後、第１溶液に溶存するリチウム陽イオン３４６ｍｇ／Ｌのうち約８１％に該当する２７９ｍｇ／Ｌがリチウム析出物として析出されて、反応ろ液には６７ｍｇ／Ｌのみが残存することが分かる。これより、多量の不純物を含有する第１溶液からリチウム陽イオンが成功裏に抽出されたことが分かる。

【0100】

前記表２に示された反応時間による前記第１溶液に溶存するリチウムの濃度およびリチウム抽出率変化グラフが図１に示された。図１を参照すると、第１溶液中、反応時間（Ｘ軸）によってろ液中のリチウム陽イオン濃度（左側のＹ軸）が次第に低くなることを確認することができ、それによって、リチウム抽出率が次第に増加することを確認することができる。

【0101】

リチウム析出物を１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥が完了した前記リチウム析出物の化学成分含有量をＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定し、リチウム析出物中の各成分の含有量の割合を表３に示した。

【0102】

【表3】

【0103】

前記表３に示されたように、第１溶液から不純物を媒介体としてリチウムを含むリチウム析出物を析出させることによって、リチウムを成功裏に抽出することができることが明確に分かる。

【0104】

［実施例２］
表３に示されたリチウム析出物を１５倍重量の９０℃の水と混合し、１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過して、ろ液である第２溶液を得た。第２溶液の化学組成がＩＣＰ－ＡＥＳによって分析され、分析結果は、表４に示された。

【0105】

一方、表３に示されたリチウム析出物が完全に溶解したことを仮定して、表３に示されたリチウム析出物の１５倍重量の９％塩酸水溶液と混合して、リチウム析出物を完全に溶解させた。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いてリチウム析出物が完全に溶解した水溶液のリチウム濃度を測定した結果、リチウム濃度が１，８７９ｍｇ／Ｌであり、リン濃度が５，８９７ｍｇ／Ｌであることが観察された。これより、リチウム析出物が１５倍重量の９０℃の水に完全に溶解すると、リチウム濃度は１，８７９ｍｇ／Ｌであり、リン濃度は５，８９７ｍｇ／Ｌであることを確認した。したがって、この数値とリチウム析出物から得られた第２溶液中の溶存リチウム濃度を比較して、式２によってリチウム溶解率とリン溶解率が算出された。

【0106】

表４に示されたように、リチウム析出物をリチウム析出物の１５倍重量の９０℃の水と混合した後、６０時間撹拌したとき、リチウム析出物に含有されたリチウムの９８．２％、すなわちほぼすべてのリチウムが溶解したことを確認することができた。また、リチウム析出物を塩酸に混合、撹拌したときとは異なって、リチウム析出物をリチウム析出物の１５倍重量の９０℃の水と混合した後、６０時間撹拌したとき、リチウム析出物に含有されたリンは、ほとんど溶解しないことを確認することができた。これより、リチウム析出物溶解液を用いて炭酸リチウムを製造するとき、リン陰イオンを除去するために、リン陰イオン沈降剤を使用する必要がないことが分かる。また、多量の水を用いて希釈して酸度が弱い酸を用いてリチウム析出物を溶解すると、常温でもリンの溶出なしでリチウムを溶解させることができることが容易に分かる。

【0107】

【表4】

【0108】

［比較例］
図３のＸ線回折分析結果に示されたように、単相のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を準備した。リン酸リチウムは、溶解度０．３９ｇ／Ｌを有する難溶性化合物である。リン酸リチウムを２２倍重量の水と混合してリン酸リチウム混合水溶液を製造し、これを９０℃で１２時間～６０時間撹拌した後、ろ過した。得られたろ液の化学成分含有量がＩＣＰ－ＡＥＳによって分析され、分析結果は表５に示された。

【0109】

一方、前記リン酸リチウムが完全に溶解したとき、リン酸リチウム混合水溶液のリチウム濃度を確認するために、前記リン酸リチウムを１５倍重量の９％塩酸水溶液と混合してリン酸リチウムを完全に溶解させた。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いてリン酸リチウムが完全に溶解した水溶液のリチウムとリン濃度を測定した結果、リチウム濃度は９，７９３ｍｇ／Ｌであることが観察された。これより、リン酸リチウムが１５倍重量の水に完全に溶解すると、リチウム濃度は９，７９３ｍｇ／Ｌであることを確認した。したがって、この数値とリン酸リチウム水溶液の溶存リチウム濃度を比較して式２によってリチウム溶解率が算出された。その結果を表５および図４に示した。

【0110】

【表5】

【0111】

前述したように、リン酸リチウムは、水で０．３９ｇ／Ｌの溶解度を有する典型的な難溶性物質であり、表５に示されたように、６０時間を溶解しても、０．２％の非常に低いリチウム溶解率を有する。これは、リチウム析出物が類似の溶解条件で９８．２％の高い溶解率を有することとは大きく異なっている。このような実験結果は、本発明のリチウム析出物は、難溶性リン酸リチウムと全く異なる物理化学的特性を有する物質であることを明確に示す。したがって、実施例２と比較例から、本発明によってリチウム含有溶液から抽出されるリチウム析出物は、一般的に知られた溶解度０．３９ｇ／Ｌの難溶性リン酸リチウムでないことが分かる。前記表５と図４に示された撹拌時間によるリチウム析出物とリン酸リチウム水溶液それぞれのリチウム溶解率の変化が顕著に異なっていることがわかる。

【0112】

本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる形態で製造することができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施することができることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3】

【図4】