特許 7549124 ナノメンブレイン、ナノメンブレイン組立体及びナノメンブレインの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】ナノメンブレイン、ナノメンブレイン組立体及びナノメンブレインの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/02 20060101AFI20240903BHJP

   B01D 39/16 20060101ALI20240903BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20240903BHJP

   B01D 71/42 20060101ALI20240903BHJP

   B01D 71/28 20060101ALI20240903BHJP

   B03C 3/28 20060101ALI20240903BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20240903BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20240903BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

B01D69/02

B01D39/16 C

B01D71/64

B01D71/42

B01D71/28

B03C3/28

B01D69/00

B01D71/40

D04H1/728

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023506580

(86)(22)【出願日】2020-08-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-23

(86)【国際出願番号】 KR2020011401

(87)【国際公開番号】W WO2022025336

(87)【国際公開日】2022-02-03

【審査請求日】2023-02-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0095919

(32)【優先日】2020-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ジョン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソン ジン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジュン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ボム ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ナム，キ テク

【審査官】山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０１６６０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５０７０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８３２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を含み、気孔度が５０～９０％である、ナノメンブレインであって、
前記ナノメンブレインの素材はポリイミド（ＰＩ）であり、
前記ナノメンブレインの３００℃での熱収縮率は１％以下であり、
前記ナノメンブレインの空気透過度は１００～２００ｃｍ ^３ ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃである、ナノメンブレイン。

【請求項2】

前記ナノメンブレインを構成する素材の体積抵抗が１．６～２．０×１０^１６Ω・ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）であり、誘電強度が２００～６００ｋＶ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９）である、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項3】

前記ナノメンブレインの厚さは１～３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項4】

前記ナノメンブレインの単位重量は０．１～１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項5】

前記ナノメンブレインの密度は０．１～１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項6】

前記ナノメンブレインの下記の測定方法による粉塵捕集効率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。
［粉塵捕集効率測定方法］
粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２にてＡＦＴ ８１３０を使用。

【請求項7】

前記ナノメンブレインの３００℃での重量減少率は１％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項8】

前記ナノメンブレインはナノ繊維が不織布の形態に集積されていることを特徴とする、請求項１に記載のナノメンブレイン。

【請求項9】

平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を含み、気孔度は５０～９０％であり、厚さは１～３０μｍであり、空気透過度は１００～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであり、下記の測定方法による粉塵捕集効率が９５％以上である、防塵用ナノメンブレインであって、
前記ナノメンブレインの素材はポリイミド（ＰＩ）であり、
前記ナノメンブレインの３００℃での熱収縮率は１％以下である、防塵用ナノメンブレイン。
［粉塵捕集効率測定方法］
粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２にてＡＦＴ ８１３０を使用。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のナノメンブレイン、前記ナノメンブレインの一面に連結されている接着剤、及び前記接着剤の一面に連結されているキャリアを含む、防塵用ナノメンブレイン組立体。

【請求項11】

マイクロ電子機器システム（ＭＥＭＳ）の内部に異物が流入することを防ぐために前記マイクロ電子機器システムに付着されるＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体であって、
平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を有し、空気透過度は１００～２００ｃｍ ^３ ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、素材はポリイミド（ＰＩ）であり、３００℃での熱収縮率は１％以下であるナノメンブレインと、
前記ナノメンブレイン上に連結されている接着剤と、
前記接着剤上に連結されているキャリアと、
を含む、ＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体。

【請求項12】

ポリアミック酸溶液を電気紡糸してプリカーサーを製造する電気紡糸段階と、
前記プリカーサーの密度及び厚さを調節する加工段階と、
前記プリカーサーの形態を決定するコンバーティング段階と、
コンバーティングされた前記プリカーサーを硬化する硬化段階と、
を含み、
前記電気紡糸段階で、前記プリカーサーが吐き出される方向に空気を吹き入れることを特徴とする、ナノメンブレイン製造方法であって、
前記ポリアミック酸溶液の固形分は５～３０重量％であり、溶液粘度は２００～３００ｐｏｉｓｅであり、
前記電気紡糸段階の吐出速度は３～８ｍＬ／ｍｉｎであり、
前記加工段階は、２０～１００℃の温度で２０～２００ｋｇｆ／ｃｍ ^２ の圧力をかけるのであり、
前記硬化段階は、２００～４００℃で１０～３０分間遂行するのであり、
前記ナノメンブレインの素材はポリイミド（ＰＩ）であり、
前記ナノメンブレインの空気透過度は１～２００ｃｍ ^３ ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、
前記ナノメンブレインの３００℃での熱収縮率は１％以下であるナノメンブレイン製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防塵性に優れたナノメンブレイン及びナノメンブレインを含む組立体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

プリント基板（ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤ、ＰＣＢ）、センサー（Ｓｅｎｓｏｒ）、マイクロ電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＭＥＭＳ）などの電子機器には、内部・外部へと音及び空気を通過させ、ほこりなどの異物の内部への流入を防止することができるナノメンブレインが貼り付けられ(付着され)ている。このようなナノメンブレインについて、空気及び音響の透過度は低下させずに防塵性は向上させるための開発及び研究が、多様に行われている。

【0003】

韓国公開特許第１０－２０１７－００９４３９６号を見ると、環境バリアメンブレインを含むベント組立体について開示しているが、メンブレイン透過度を低下させずに防塵性を向上させる方案については言及していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする技術的課題は、防塵性が向上することで、ＰＣＢ、ＭＥＭＳなどの電子機器の内部に物質、汚染／ほこりなどが流入することを効果的に防止し、さらに空気及び音響の透過度が低下しないナノメンブレインを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一様態は、平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を含み、前記各気孔の最大直径が３０μｍであり、前記各気孔の最小直径は０．１μｍであり、気孔度が５０～９０％であるナノメンブレインに関するものである。

【0006】

前記ナノメンブレインを構成する素材の体積抵抗が１．６～２．０×１０^１６Ω・ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）であり、誘電強度が２００～６００ｋＶ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９）であり得る。

【0007】

前記素材は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンメチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）またはスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）とすることができる。

【0008】

前記ナノメンブレインの厚さは１～３０μｍとすることができる。

【0009】

前記ナノメンブレインの空気透過度は１～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃとすることができる。

【0010】

前記ナノメンブレインの単位重量は０．１～１０ｇ／ｍ^２とすることができる。

【0011】

前記ナノメンブレインの密度は０．１～１．０ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

【0012】

前記ナノメンブレインの下記の測定方法による粉塵捕集効率が９５％以上であり得る。粉塵捕集効率は、
粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２で、ＡＦＴ ８１３０を使用して測定することができる。

【0013】

前記ナノメンブレインの３００℃での熱収縮率は１％以下であり得る。

【0014】

前記ナノメンブレインの３００℃での重量減少率は１％以下であり得る。

【0015】

前記ナノメンブレインはナノ繊維が不織布の形態に集積しているものとすることができる。

【0016】

本発明の他の様態は、平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を含み、気孔度は５０～９０％であり、厚さは１～３０μｍであり、空気透過度は１～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであり、粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２で、ＡＦＴ ８１３０を使用して測定するとき、粉塵捕集効率が９５％以上である防塵用ナノメンブレインに関するものである。

【0017】

本発明の他の様態は、ナノメンブレイン、前記ナノメンブレインの一面に連結されている接着剤、及び前記接着剤の一面に連結されているキャリアを含む防塵用ナノメンブレイン組立体に関するものである。

【0018】

本発明の他の様態は、マイクロ電子機器システム（ＭＥＭＳ）の内部に異物が流入することを防ぐために、前記マイクロ電子機器システムに貼り付けられ(付着され)るＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体であって、平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を有し、素材の体積抵抗が１．６～２．０×１０^１６Ω・ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）であり、誘電強度が２００～６００ｋＶ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９）であるナノメンブレインと、前記ナノメンブレイン上に連結されている接着剤と、前記接着剤上に連結されているキャリアと、を含むＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体に関するものである。

【0019】

本発明の他の様態は、ポリアミック酸溶液を電気紡糸してプリカーサーを製造する電気紡糸段階と、前記プリカーサーの密度及び厚さを調節する加工段階と、前記プリカーサーの形態を決定するコンバーティング段階と、コンバーティングされた前記プリカーサーを硬化する段階とを含み、前記電気紡糸段階にて、前記プリカーサーが吐出される方向へと空気を吹き入れることを特徴とするナノメンブレイン製造方法に関するものである。

【0020】

前記ポリアミック酸溶液の固形分は５～３０重量％であり、溶液粘度は２００～３００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）であり得る。

【0021】

前記電気紡糸段階の吐出速度は３～８ｍＬ／ｍｉｎとすることができる。

【0022】

前記加工段階は、２０～１００℃の温度で２０～２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけることができる。

【0023】

前記硬化段階は、２００～４００℃で１０～３０分間遂行することができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、空気及び音響の透過度を低下させずに防塵性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の例示的な実施様態を示すものであり、本発明のポリイミドナノメンブレインと従来のポリイミドメンブレイン及びＰＶＤＦポリイミドメンブレインを映像顕微鏡で撮影した写真である。

【図2】本発明の例示的な実施様態を示すものであり、本発明のナノメンブレインを含むナノメンブレイン組立体を示す図である。

【図3】ナノメンブレイン組立体を撮影した写真である。

【図4】本発明の他の実施例によるナノメンブレイン製造方法のフローチャートである。

【図5】実施例１で製造されたポリイミドナノメンブレインと比較例１で製造されたＰＶＤＦナノメンブレインとの熱重量曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現でき、ここで説明する実施例に限定されない。明細書全般にわたって類似の部分に対しては同じ図面符号を付けた。

【0027】

本発明によるナノメンブレイン１００は、平均直径０．５～２０μｍである複数の気孔を含む。各気孔の最大直径は３０μｍであり、各気孔の最小直径は０．１μｍである。気孔の平均直径は、好ましく１～１０μｍである。そして、ナノメンブレイン１００の気孔度は５０～９０％であり、好ましく６０～８５％である。

【0028】

気孔の平均直径が０．５μｍ未満、各気孔の最小直径が０．１μｍ未満、かつ気孔度が５０％未満であれば、防塵性は優れるが、音響透過度が低下することにより、音損失が発生しうるのであり、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、ＭＥＭＳ ＭＩＣの内部圧力が上昇してＭＥＭＳ ＭＩＣの物理的な損傷が発生しうる。気孔の平均直径が２０μｍを超え、各気孔の最大直径が３０μｍを超え、かつ気孔度が９０％を超えれば、防塵性が低下しうる。

【0029】

ナノメンブレイン１００を構成する素材の体積抵抗は１．６～２．０×１０^１６Ω・ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）であり、誘電強度は２００～６００ｋＶ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９）である。体積抵抗及び誘電強度が前記範囲未満であれば、十分な静電気が発生しないので、防塵性が低下してＭＥＭＳ ＭＩＣ用に適しないのでありうるのであり、前記範囲を超えれば、過度な静電気が発生してＭＥＭＳ ＭＩＣ及びＰＣＢに電気的ノイズが発生しうる。

【0030】

このような特性を有する素材は摩擦による静電気を発生させることで、ほこりなどの異物を捕集する効果を増大させる。これにより、ナノメンブレイン１００の防塵性が向上する。

【0031】

ナノメンブレイン１００を形成する素材は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンメチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）またはスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）を使うことができる。

【0032】

特に、ポリイミドの場合、耐熱性に優れるので、熱による損失を減少させることができ、よってナノメンブレイン１００の寿命を延ばすことができる。

【0033】

このように、本発明によるナノメンブレイン１００は、静電気を発生させる素材から構成されることにより、大直径の気孔を有するにもかかわらず、優れた防塵効果を現すことができる。さらに、大直径の気孔を有するので、音響損失が最小化する。

【0034】

ナノメンブレイン１００の厚さは１～３０μｍであり、好ましくは２～２０μｍであり得る。ナノメンブレイン１００の厚さが１μｍ未満であれば、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、ＭＥＭＳ ＭＩＣの内部圧力が上昇してＭＥＭＳ ＭＩＣの物理的な損傷が発生しうるのであり、防塵性が低下しうる。ナノメンブレイン１００の厚さが３０μｍを超えれば、防塵性は優れるが、音響透過度が低下して音の損失が発生しうる。

【0035】

ナノメンブレイン１００の空気透過度は１～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであり、好ましくは１００～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである。空気透過度が１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ未満であれば、防塵性は優れるが、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、ＭＥＭＳ ＭＩＣの内部圧力が上昇してＭＥＭＳ ＭＩＣの物理的な損傷が発生しうるのであり、音響透過度が低下して音損失が発生しうる。空気透過度が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃを超えれば、防塵性が低下しうる。

【0036】

ナノメンブレイン１００の単位重量は０．１～１０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．３～５ｇ／ｍ^２である。単位重量が０．１ｇ／ｍ２未満であれば、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造及び使用の際、振動及び衝撃によってナノメンブレイン１００が破損しうる。単位重量が１０ｇ／ｍ^２を超えれば、ＭＥＭＳ ＭＩＣまたはＰＣＢに音損失が発生しうる。

【0037】

ナノメンブレイン１００の密度は０．１～１．０ｇ／ｃｍ^３であり得る。密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満であれば、発生する静電気が少なくて防塵性が低下しうる。密度が１０ｇ／ｃｍ^３を超えれば、ＭＥＭＳ ＭＩＣまたはＰＣＢの音響信号にノイズが発生しうる。

【0038】

ナノメンブレイン１００の下記の測定方法による粉塵捕集効率は９５％以上であり、好ましくは９８％以上である。粉塵捕集効率が９５％未満であれば、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、ＭＥＭＳ ＭＩＣの内部に異物が流入してＭＥＭＳ ＭＩＣの品質に影響を与えうる。

【0039】

粉塵捕集効率の測定方法としては、粉塵のサイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２にて、ＡＦＴ ８１３０（ＴＳＩ社製）を使った。

【0040】

ナノメンブレイン１００の３００℃での熱収縮率は１％以下であり、重量減少率は１％以下である。

【0041】

ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、溶接によって、ＭＥＭＳ ＭＩＣの内部温度は最大２７０℃まで上昇するが、本発明によるナノメンブレイン１００は、３００℃での熱収縮率及び重量減少率が、それぞれ１％以下であるので、ＭＥＭＳ ＭＩＣの製造の際、熱によるナノメンブレイン１００の破損を防止することができる。

【0042】

ナノメンブレイン１００は、ナノ繊維が不織布の形態に集積したものでありうるのであり、ナノメンブレイン１００が不織布の形態を有することにより、無孔型メンブレイン、湿式／乾式メンブレイン、打孔／穿孔フィルムなどと比較するとき、優れた通気度を有する。したがって、空気及び音響透過度は低下せず、防塵性は向上することにより、粉塵などの異物が、ＰＣＢ、センサー、ＭＥＭＳ ＭＩＣなどの電子機器の内部に流入することを効率的に防止することができる。

【0043】

図１は、本発明の例示的な一実施形態によるポリイミドナノメンブレインと、従来のポリイミドメンブレイン及びＰＶＤＦポリイミドメンブレインを、映像顕微鏡で撮影した写真である。

【0044】

図１を参照すると、本発明の不織布の形態は、ナノ繊維が不規則的に絡まって大直径の気孔を有する形態である。大直径の気孔を有することにより、空気透過度が、既存のポリイミドメンブレイン及びＰＶＤＦポリイミドメンブレインと比較して著しく向上しうる。

【0045】

不織布は、織布と同様な方式ではなく、個々の繊維またはフィラメントの構造を有するシートを意味する。不織布は、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エア－レイング（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、ウェット－レイング（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブロイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）、サーマルボンディング（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選択されるいずれか一つの方法によって製造することができる。

【0046】

本発明の他の例示的な実施形態は、平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を含み、気孔度は５０～９０％であり、厚さは１～３０μｍであり、空気透過度は１～２００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであり、下記の測定方法による粉塵捕集効率が９５％以上である防塵用ナノメンブレイン１００である。粉塵捕集効率の測定方法としては、粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２でＡＦＴ ８１３０を使った。

【0047】

本発明のナノメンブレイン１００は、前記範囲の平均直径、気孔度、厚さ及び空気透過度を有することで、空気及び音響透過度は低下せずに、粉塵捕集効率は９５％以上、好ましくは９８％以上である優れた防塵効果を現すことができる。

【0048】

図２は、本発明の他の例示的な実施形態であるナノメンブレインを含むナノメンブレイン組立体を示す図であり、図３は、ナノメンブレイン組立体を撮影した写真である。

【0049】

図２及び図３を参照すると、ナノメンブレイン１００を含むナノメンブレイン組立体２００は、ナノメンブレイン１００に付着され（貼り付けられ）るキャリア２２０をさらに含み、キャリア２２０は中心部に開口部が形成されている。

【0050】

キャリア２２０は、接着剤２１０を介してナノメンブレイン１００に付着され（貼り付けられ）うる。接着剤２１０はシリコーン系またはアクリル系の粘着性高分子とすることができ、好ましくはシリコーン系とすることができるが、これに限定されない。

【0051】

キャリア２２０がナノメンブレイン１００に付着され（貼り付けられ）ることにより、ナノメンブレイン１００の耐久性を向上させることができる。

【0052】

ナノメンブレイン組立体２００の形状は、円形、楕円形、長方形、角が丸い長方形、多角形、Ｐ字形などを有することができるが、これに限定されず、ＰＣＢ、センサー、ＭＥＭＳ ＭＩＣなどの電子機器によって多様な形状を有することができる。

【0053】

また、ナノメンブレイン組立体２００が付着され（貼り付けられ）たＰＣＢ、センサー、ＭＥＭＳ ＭＩＣ（ＭＥＭＳ ＭＩＣｒｏｐｈｏｎｅ）などの電子機器は、内部に音、空気などは流入させるが、異物などの流入は遮断することができ、異物の流入を遮断することにより、耐久性などが向上して使用寿命を延ばすことができる。

【0054】

本発明の他の例示的な実施形態は、マイクロ電子機器システム（ＭＥＭＳ）の内部に異物が流入することを防ぐために、前記マイクロ電子機器システムに付着され（貼り付けられ）るＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体２００であり、平均直径が０．５～２０μｍである複数の気孔を有し、素材の体積抵抗が１．６～２．０×１０^１６Ω・ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）であり、誘電強度が２００～６００ｋＶ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９）であるナノメンブレイン１００、ナノメンブレイン上に連結されている接着剤２１０、及び接着剤２１０上に連結されているキャリア２２０を含むＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体２００である。

【0055】

このように、本発明によるＭＥＭＳ用ナノメンブレイン組立体２００は優れた防塵性を有するナノメンブレイン１００を含んでいるので、ＭＥＭＳ、好ましくはＭＥＭＳマイク（ＭＥＭＳ ＭＩＣ）の内部に空気及び音響は透過させるが、ほこりなどの異物の流入は遮断させることができる。

【0056】

図４は本発明の他の例示的な実施形態によるナノメンブレイン製造方法のフローチャートである。

【0057】

図４を参照すると、本発明は、ポリアミック酸溶液を電気紡糸してプリカーサーを製造する電気紡糸段階、前記プリカーサーの密度及び厚さを調節する加工段階、前記プリカーサーの形態を決定するコンバーティング段階、及びコンバーティングされた前記プリカーサーを硬化させる段階を含む。前記電気紡糸段階で、プリカーサーが吐き出される方向に空気を吹き入れることができる。

【0058】

本発明で、ポリアミック酸溶液は、ジアミン単量体及びジアンハイドライド単量体を溶媒に溶解させることで製造することができる。

【0059】

ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＲＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）及びｏ－フェニレンジアミン（ｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｏ－ＰＤＡ）からなる群から選択される１種でありうるのであり、好ましくは４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）、ｏ－フェニレンジアミン（ｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｏ－ＰＤＡ）またはこれらの混合物でありうる。

【0060】

ジアンハイドライド単量体は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物（３，４，３’，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、及びビス（３，４－カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）からなる群から選択される１種以上でありうる。

【0061】

溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム及びγ－ブチロラクトンからなる群から選択される１種以上でありうるのであり、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液でありうる。

【0062】

ポリアミック酸溶液の固形分は５～３０重量％であり、溶液粘度は２００～３００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）であり得る。好ましくは、固形分が１０～２０重量％であり、溶液粘度が２２０～２８０ｐｏｉｓｅであり得る。溶液粘度は、ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５の方法で２３℃温度にて測定することができる。固形分の含量が５重量％未満であり、溶液粘度が２００ｐｏｉｓｅ未満であれば、電気紡糸の過程にて高分子の含量が低くて繊維が生成され得ず、ビード状に噴射されうる。固形分の含量が３０重量％を超え、溶液粘度が３００ｐｏｉｓｅを超えれば、電気紡糸の過程で固化が発生して、ナノメンブレインの欠点が増加しうる。

【0063】

電気紡糸段階は、ポリアミック酸溶液を電気紡糸してプリカーサーを製造する段階である。電気紡糸段階で、プリカーサーを分散させるために、プリカーサーが吐出される方向に、空気を吹き入れることができる。空気の方向は、プリカーサーを分散させるために、プリカーサーが吐出される方向を基準に、多様な角度に調節されうる。

【0064】

電気紡糸の際、ノズルからポリアミック酸溶液が紡糸されてプリカーサーが製造され、紡糸されたプリカーサー同士の間に発生する静電気力によってプリカーサーが分散される。この際、プリカーサーをもっと広い範囲に分散させるために、所定の角度でプリカーサーに向けて空気を吹き入れることができる。空気の圧力によって、プリカーサーは、もっと広い範囲に分散されて降り積もることになる。この過程で、プリカーサーに含まれた溶媒が除去される。

【0065】

本発明では、プリカーサーに向けて空気を吹き入れることで、プリカーサーをもっと広い範囲に分散させることができるのであって、これにより、製造されるナノメンブレイン１００は、大直径の気孔を有し、高い空気透過度を有する。

【0066】

また、電気紡糸段階で、溶媒を効率的に除去するために、水平方向に空気を注入することができるのであり、このように水平方向に注入された空気と、プリカーサーを分散させるための空気の量とを調節することで、ナノメンブレイン１００の気孔サイズ、気孔度などを調節することができる。

【0067】

電気紡糸段階で、吐出速度は、２～８ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは３～５ｍＬ／ｍｉｎとすることができる。吐出速度が２ｍＬ／ｍｉｎ未満であれば、積層される繊維の量が少ないことから、生産性が低下するか層間剥離が発生しうるのであり、気孔度及び気孔直径が大きくなることから防塵性が低下しうる。吐出速度が８ｍＬ／ｍｉｎを超えれば、チャンバー内の溶媒の飽和濃度が増加して、溶媒の未揮発が起きるのであり、これに伴い、最終的に、製品が再溶解してフィルム化するという問題が発生しうる。

【0068】

電気紡糸は、電圧１０～１００ｋＶで遂行することができ、好ましくは５０～９０ｋＶで遂行することができる。電圧が１０ｋＶ未満であれば、電気紡糸が容易でないのでありうる。電圧が１００ｋＶを超えれば、電気紡糸工程中に、絶縁に脆弱な部分にてスパークが発生して、製品の損傷が発生するかまたは静電気によって移送中に剥離するという問題があり得る。

【0069】

加工段階は、電気紡糸段階にて降り積もったプリカーサーの密度及び厚さを調節する段階であり、２段連続カレンダーによって遂行することができる。加工段階は、２０～１００℃の温度で２０～２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけることで遂行することができ、好ましくは３０～８０℃の温度で３０～１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけることで遂行することができる。温度が２０℃未満であり、圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であれば、ナノメンブレイン１００のバルキー性が過度になって、ナノメンブレイン１００の耐久性が低下しうる。温度が８０℃を超え、圧力が２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えれば、ナノメンブレイン１００のバルキー性が低くなって、音の透過度が低下しうる。

【0070】

コンバーティング段階は、加工されたプリカーサーの形態を決定する段階である。コンバーティングは、所望の幅の用品を得るためのスリッティング、及び、所望の長さの用品を得るための切断（ｇｕｉｌｌｏｔｉｎｉｎｇ）といった横切削を含むことができるのであり、所望の形状の用品を得るための、例えば平圧式または回転式のダイカッティングを含むことができる。

【0071】

硬化段階は、コンバーティングされたプリカーサーに熱を加える段階であり、２００～４００℃で１０～３０分間遂行することができ、好ましくは２５０～３５０℃で１５～２５分間遂行することができる。硬化段階で、温度が２００℃未満であり、時間が１０分未満であれば、硬化が行われず、湿度及び日光によって素材の分子量が低下して、メンブレインが破損しうる。温度が３００℃を超え、時間が３０分を超えれば、過度な熱によって熱収縮が発生しうる。

【0072】

以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。

【0073】

実施例１
固形分が１１重量％であり、溶液粘度が２５０ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）であるポリアミック酸溶液５Ｌを製造した。

【0074】

製造されたポリアミック酸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを介して、ノズルが２０個で構成されて６０ｋＶの高電圧が印加される紡糸チャンバーへと供給し、電気紡糸することでプリカーサーを製造した。この際、吐出速度は４ｍＬ／ｍｉｎであり、ノズルと集積板との間の距離と、ノズル端の距離との比は１．２であり、プリカーサーが吐出される向きに、所定の角度に空気を吹き入れてプリカーサー同士を分散させた。

【0075】

その後、プリカーサーをロールツーロール方式で移送させながら、６５℃の温度に維持された２段連続カレンダーによって、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の線圧力を加えて加工し、コンバーティング工程によって、厚さ５μｍ、単位重量３ｇ／ｍ^２のコンバーティングされたプリカーサーを製造した。

【0076】

その後、コンバーティングされたプリカーサーを、ロールツーロール方式で移送させながら、３００℃の温度に維持された連続硬化炉にて２０分間、熱硬化することで、最終的に、厚さ４μｍ及び単位重量２ｇ／ｍ^２のポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0077】

実施例２
実施例１において、硬化の際の温度及び時間を２５０℃及び３０分に変更したことを除き、実施例１と同様の方法でポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0078】

実施例３
実施例１において、硬化の際の温度及び時間を３５０℃及び１０分に変更したことを除き、実施例１と同様の方法でポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0079】

実施例４
実施例１において、吐出速度及び印加電圧を８ｍＬ／ｍｉｎ及び９０ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様の方法でポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0080】

実施例５
実施例１において、ポリアミック酸溶液の固形分及び溶液粘度を１２重量％及び２８０ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）に変更し、印加電圧を６５ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様の方法でポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0081】

実施例６
固形分が８重量％であり、溶液粘度２００ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）であるポリアミック酸溶液５Ｌを製造した。

【0082】

製造されたポリアミック酸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを介して、ノズルが２０個で構成されて６０ｋＶの高電圧が印加された紡糸チャンバーに供給し、電気紡糸することでプリカーサーを製造した。この際、吐出速度は３ｍＬ／ｍｉｎであり、ノズルと集積板との間の距離と、ノズル端の距離との比は１．２であり、プリカーサーが吐出される向きに、所定の角度に空気を吹き入れてプリカーサーを分散させた。

【0083】

その後、プリカーサーをロールツーロール方式で移送させながら、６５℃の温度に維持された２段連続カレンダーによって、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の線圧力を加えて加工し、コンバーティング工程によって、厚さ１．５μｍ、単位重量１ｇ／ｍ^２のコンバーティングされたプリカーサーを製造した。

【0084】

その後、コンバーティングされたプリカーサーをロールツーロール方式で移送させながら、３００℃の温度に維持された連続硬化炉にて１０分間熱硬化することで、最終的に厚さ１μｍ及び単位重量０．５ｇ／ｍ^２のポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0085】

実施例７
固形分が１５重量％であり、溶液粘度３００ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）であるポリアミック酸溶液５Ｌを製造した。

【0086】

製造されたポリアミック酸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを介して、ノズルが２０個で構成されて８０ｋＶの高電圧が印加された紡糸チャンバーへと供給し、電気紡糸することで、プリカーサーを製造した。この際、吐出速度は３ｍＬ／ｍｉｎであり、ノズルと集積板との間の距離と、ノズル端の距離との比は１．２であり、プリカーサーが吐出される向きに、所定の角度に空気を吹き入れてプリカーサーを分散させた。

【0087】

その後、プリカーサーをロールツーロール方式で移送させながら、６５℃の温度に維持された２段連続カレンダーによって、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の線圧力を加えて加工し、コンバーティング工程によって、厚さ６μｍ、単位重量４ｇ／ｍ^２のコンバーティングされたプリカーサーを製造した。

【0088】

その後、コンバーティングされたプリカーサーを、ロールツーロール方式で移送させながら、３００℃の温度に維持された連続硬化炉にて１０分間熱硬化することで、最終的に、厚さ５μｍ及び単位重量３ｇ／ｍ^２のポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0089】

比較例１
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解させることで、固形分が１５重量％であって溶液粘度が２５０ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）である電気紡糸溶液５Ｌを製造した。

【0090】

製造された電気紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを介して、ノズルが２０個で構成されて６０ｋＶの高電圧が印加された紡糸チャンバーに供給し、電気紡糸することでＰＶＤＦナノメンブレインを製造した。この際、吐出速度は４ｍＬ／ｍｉｎであり、ノズルと集積板との間の距離と、ノズル端の距離との比は１．２であった。

【0091】

比較例２
固形分が１１重量％であり、溶液粘度が２５０ｐｏｉｓｅ（ＫＳＭ ＩＳＯ ２５５５、２３℃）であるポリアミック酸溶液５Ｌを製造した。

【0092】

製造されたポリアミック酸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを介して、２０個のノズルを含み、６０ｋＶの高電圧が印加された紡糸チャンバーに供給し、電気紡糸することでプリカーサーを製造した。この際、吐出速度は４ｍＬ／ｍｉｎであり、ノズルと集積板との間の距離と、ノズル端の距離との比は１．２であった。

【0093】

その後、３００℃の温度に維持された連続硬化炉にて２０分間熱硬化することで、最終的に、厚さ２５μｍ及び単位重量１３ｇ／ｍ^２のポリイミドナノメンブレインを製造した。

【0094】

実験例１
実施例１及び比較例１及び２で製造されたナノメンブレインの表面を映像顕微鏡で６０倍、１６０倍及び１０００倍の倍率で写真を撮影し、これに対する結果を図１に示した。

【0095】

図１を参照すると、本発明によるナノメンブレイン（実施例１）の場合、１０００倍の倍にて気孔の直径が非常に大きいことが分かり、これからＰＶＤＦナノメンブレイン（比較例１）及び従来のポリイミドナノメンブレイン（比較例２）よりも優れた空気透過度を有することができる。

【0096】

実験例２
実施例１～７及び比較例１及び２で製造されたナノメンブレインの単位重量、厚さ、気孔度、空気透過度及び気孔サイズを下記の測定方法で測定し、これを下記の表１に示した。

【0097】

［測定方法］
単位重量：ＫＳ Ｋ ０５１４またはＡＳＴＭ Ｄ ３７７６
厚さ：ＫＳ Ｋ ０５０６またはＫＳ Ｋ ＩＳＯ９０７３－２、ＩＳＯ４５９３
気孔度：下記の数学式１によって、ナノ繊維メンブレインの全体積に対する空気体積の比として計算する（全体積は、長方形または円形のサンプルを製造し、横の長さ、縦の長さ、厚さを測定して計算し、空気体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子体積を、全体積から差し引いて計算した）。

【0098】

[数１]
気孔度（％）＝［１－（Ａ／Ｂ）］×１００＝｛１－［（Ｃ／Ｄ）／Ｂ］｝×１００

【0099】

式１にて、Ａはナノメンブレインの密度、Ｂはナノメンブレイン高分子の密度、Ｃはナノメンブレインの重量、Ｄはナノメンブレインの体積である。

【0100】

空気透過度：ＡＳＴＭ Ｄ ７３７、面積３８ｃｍ^２、静圧１２５Ｐａの条件で測定した（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓをＣＦＭに換算することができ、換算係数は、０．５０８０１６であって、その単位はｆｔ^３／ｆｔ^２／ｍｉｎ（ＣＦＭ）である）。

【0101】

平均気孔直径：ＡＳＴＭ Ｆ３１６に規定されたキャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、ＣＦＰ）を使い、一番狭小な区間での空隙サイズである制限空隙の直径で、平均空隙サイズ及び空隙サイズの分布を測定する。

【0102】

【表1】

【0103】

前記表１を参照すると、本発明によって製造されたポリイミドナノメンブレイン（実施例１～７）の場合、ＰＶＤＦナノメンブレイン（比較例１）よりも空気透過度が非常に優れたことを確認することができる。

【0104】

また、気孔度が３０％であって低い場合（実施例６）にも、気孔度８０％のＰＶＤＦナノメンブレイン（比較例１）よりも空気透過度に優れたことを確認することができる。

【0105】

また、従来の方法によって製造されたポリイミドナノメンブレイン（比較例２）の場合、本発明によって製造されたポリイミドナノメンブレイン（実施例１～７）と比較すると、通気度が非常に低いことを確認することができる。

【0106】

実験例３
実施例１～７及び比較例１及び２で製造されたナノメンブレインにアクリル系粘着性組成物（ポリアクリルアミド）を付着し（貼り付け）、キャリアとしてポリイミドフィルムを付着する（貼り付ける）ことでナノメンブレイン組立体を製造した。ナノメンブレイン組立体を用いて、音響透過損失、通気性及び防塵性を下記の測定方法で評価し、その結果を下記の表２に示した。

【0107】

［測定方法］
音透過損失：スピーカーの周波数範囲（１００～２０，０００Ｈｚ）でマイクの感度変化を確認し、マイク感度を認識するＭＥＭＳにナノメンブレイン組立体を付着した場合と付着しなかった場合の敏感度（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を測定して音損失程度を評価した。

【0108】

粉塵捕集効率（防塵性）：粉塵サイズ５μｍ、空気流速３２Ｌ／ｍｉｎ及び測定面積１００ｃｍ^２でＡＦＴ ８１３０を使って測定する。

【0109】

【表2】

【0110】

前記表２を参照すると、本発明によるナノメンブレインを使った場合（実施例１～７）、防塵性が９５％以上であり、音透過損失が３．５ｄＢ以下であることを確認することができる。

【0111】

一方、従来の製造方法で製造したポリイミドナノメンブレインの場合（比較例２）、防塵性は９９．５％であって優れるが、音透過損失が６．５ｄＢであって非常に大きいことを確認することができる。

【0112】

実験例４
実施例１～７及び比較例１及び２で製造されたナノメンブレインの熱収縮率を下記の測定方法で評価し、その結果を下記の表３に示した。

【0113】

［測定方法］
熱収縮率（％）：３００℃±２℃温度のオーブンで３０±２分間熱処理した後、２３℃±２℃の温度及び５０％±５％の湿度（相対湿度）の条件で２４時間放置した後、長さの変化を測定する。

【0114】

【表3】

【0115】

前記表３を参照すると、ポリイミドナノメンブレインの場合（実施例１～７、比較例２）、熱収縮率が１％未満であることから、ＰＶＤＦナノメンブレイン（比較例１）より優れた耐熱性を有することが分かる。

【0116】

実験例５
実施例１及び比較例１で製造されたナノメンブレインについての、熱による重量減少率を測定するために、下記の測定方法で重量を測定し、その結果を図５に示した。

【0117】

［測定方法］
重量減少率：０．５ｇのそれぞれの試料を準備し、前記試料に対してＴＧＡ分析機（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ II ＴＧ８１２０、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、窒素雰囲気で２０℃／ｍｉｎの速度で常温～８００℃まで温度を上げながら熱を加え、これによる重量変化を測定する。

【0118】

図５を参照すると、本発明によるポリイミドナノメンブレイン（実施例１）の場合、３００℃での重量減少率が１％以下であることを確認することができるが、ＰＶＤＦナノメンブレイン（比較例１）の場合、重量減少率が１％を著しく超えたことを確認することができる。

【0119】

このように、本発明によるナノメンブレインは、防塵性及び空気透過度が共に優れたことが分かる。

【0120】

また、本発明によるナノメンブレインは、耐熱性に優れることからＭＥＭＳ ＭＩＣ用に適していることを確認することができる。

【0121】

以上で、本発明の好適な実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態へと容易に変形可能であることが理解可能であろう。

【0122】

したがって、本発明の範囲は詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって決定され、特許請求の範囲の意味、範囲及びその均等な概念から導出されるすべての変更または変形の形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】