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▶ モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】熱伝導性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240903BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20240903BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20240903BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240903BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240903BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240903BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20240903BHJP
C09K 5/14 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/013
C08K3/04
C08K3/22
C08K3/28
C09K5/14 101E
C09K5/14 102E
【請求項の数】
11
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024013140
(22)【出願日】2024-01-31
【審査請求日】2024-02-08
(31)【優先権主張番号】P 2023100275
(32)【優先日】2023-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023204644
(32)【優先日】2023-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】508229301
【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100082946
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 昭広
(74)【代理人】
【識別番号】100195693
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 玲
(72)【発明者】
【氏名】近藤 拓弥
(72)【発明者】
【氏名】高橋 英雄
(72)【発明者】
【氏名】星野 千里
(72)【発明者】
【氏名】ぺララ，スレシュ，クマル
(72)【発明者】
【氏名】ネイク，サンディープ
(72)【発明者】
【氏名】ダラヴォイ，チュリカ
(72)【発明者】
【氏名】ドライ，スカンタ
(72)【発明者】
【氏名】デュッダ，パラナベシュ
(72)【発明者】
【氏名】プラサド，マニシュ，チャンド
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス・リー
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／１８７５６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １０１／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６
Ｃ０８Ｋ ３／０１３－３／２８
Ｃ０９Ｋ ５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーと第１の熱伝導率向上剤と第２の熱伝導率向上剤とを含み、第１の熱伝導率向上剤が単結晶ダイヤモンドであり、第２の熱伝導率向上剤が酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ＳｉＣ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される組成物であって、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用し、２ｍｍの開口を有する３０ｃｃシリンジを使用して求められる９０ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）で毎分１２グラムを超える吐出量と、ホットディスク法又はＡＳＴＭ Ｄ５４７０法によって求められる１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率とを有する組成物。
【請求項2】
前記ポリマーがシリコーンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記シリコーンポリマーが、（ｉ）式（Ｉａ）のアルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａＭ２ ｂＤ１ ｃＤ２ ｄＴ１ ｅＴ２ ｆＱｇ （Ｉａ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１１ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１２ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族及びフルオロ炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有し少なくとも１つの末端オレフィン結合を含有する１価の脂肪族、芳香族若しくはフルオロ炭化水素基から選択され、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦６０００かつａ＋ｃ＋ｅ≧１の制限のもと、０又は正の整数である］
及び
（ｉｉ）式（Ｉｂ）の水素官能化オルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａ′Ｍ２ ｂ′Ｄ１ ｃ′Ｄ２ ｄ′Ｔ１ ｅ′Ｔ２ ｆ′Ｑｇ′ （１ｂ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ２３ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ２４ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族又はフルオロ炭化水素基であり、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２３は、水素であり、
下付き文字ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′は、１≦ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｆ′＋ｇ′≦６０００かつａ′＋ｃ′＋ｅ′≧１の制限のもと、０又は正の整数である]を含み、
ただし、ａ′＋ｃ′＋ｅ′＝１のときａ＋ｃ＋ｅ＞１であり、かつａ＋ｃ＋ｅ＝１のときａ′＋ｃ′＋ｅ′＞１であり、
または（ｉ）と（ｉｉ）との架橋生成物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
１００Ｐａ・ｓを超える粘度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリマーが組成物の１～６重量％の範囲の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
１００Ｋｍｍ２／Ｗまたはそれ未満の厚さの変化に対する熱抵抗の変化の勾配を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
０～９０のショアＥ硬度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
１５０μｍまたはそれを超えるボンドライン厚（ＢＬＴ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
１×１０１０Ω・ｃｍまたはそれを超える体積抵抗率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
５ｋＶ／ｍｍまたはそれを超える絶縁耐力を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
一成分型架橋シリコーンゲル組成物、二成分型組成物又はグリース組成物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーと少なくとも１つの熱伝導率向上剤とを含み、高い熱伝導率及び高い吐出量を結果として生じる組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
小型化及び高密度集積化に向けて電子デバイスが開発されるのに伴って、電子デバイスの発熱は徐々に増大してきており、熱による故障が電子デバイスの性能、信頼性及び寿命を阻害する主要な問題となっている。したがって、効率的な熱管理を行うことがこの課題を解決する決め手になる。電子デバイスについての熱の除去を向上させるため、熱源及びヒートシンクの２つの固体接触面の間には、熱界面材料（ＴＩＭ）が広く用いられている。こうした材料には、グリース、ギャップフィラー、プレキュアゲル、硬化性材料（一成分型又は二成分型）、相変化材料、エラストマーパッド、接着剤、サーマルテープ、金属合金及びはんだ等といった、さまざまな形態のものがある。２つの固体表面（チップ及びヒートシンク）の間の間隙は不均一であり、またそうでない場合でも低い熱伝導率を有する空気が充填されている。この間隙に熱界面材料が充填されて、熱伝導経路が提供される。所望に応じて、熱除去のための連続的な伝導経路を提供するために、複数の熱界面材料を異なる固体表面間に使用してもよい。
【0003】
電気通信の領域における５Ｇ通信技術、並びに民生及び産業領域におけるモノのインターネット（ＩｏＴ）の登場により、ＴＩＭに対する性能要求はさらに高まることになる。５Ｇ及び（５Ｇを使用する）ＩｏＴデバイスは、はるかにより高い信頼性及び利用可能性の要求と併せて、より高い周波数、より高いデバイス密度、より高い帯域幅、より低い遅延、小さなフィーチャーサイズ及び低電力で動作する。これらの要因は電子デバイスに対する熱除去の要求をはるかにより厳しいものにしており、より高性能の、すなわち、より高い熱伝導率、例えば３～５Ｗ／ｍＫの低熱伝導率から平均６～１０Ｗ／ｍＫのＴＩＭへの移行が産業界における一般的な傾向であり、そして１０Ｗ／ｍＫを超えるさらにより高い熱伝導率の開発が促されている。次世代集積回路（ＩＣ）、三次元（３Ｄ）集積化及び超高速高出力密度の通信デバイスの開発が、熱管理に対する要求を極めて厳しいものにしている。
【0004】
熱伝導性粒子が充填された従来のＴＩＭは、１～５Ｗ／ｍＫの範囲の複合材料の熱伝導率（ＴＣ）を達成するために、アルミナやＺｎＯのようなフィラーの体積分率ｖが高い（ｖ＞５０％）ことを要求する。多くの製品もまた、導電性の条件が緩和されている場合には、アルミニウムのような金属フィラーを利用する。しかしながら、高いＴＣ（＞１０Ｗ／ｍＫ）を達成するために、ＢＮフィラー、ＡｌＮフィラー、ダイヤモンドフィラー、ＳｉＣフィラー及びそれらの組み合わせといった追加のフィラーが、多くの特許出願において開示されている。これらのフィラーの利点は、それらが電気絶縁性であり、はるかにより高い熱伝導率を有することである（高ＴＣフィラー）。熱伝導率のほかに、ＴＩＭ配合物は、用途における利用のためにさまざまな他の重要な特性を示さなければならない。それらは、低熱抵抗、低揮発性、低ポンプアウト、低ブリードアウト、低クラック、熱安定性、硬度、所定粘度での塗布のための高吐出量、せん断速度、ポンプ圧等を含み得る。低温－高温サイクル／衝撃中の特性の安定性もまた、１０００～２０００時間までの試験を行うことによって示される必要がある。これらの特性は、以下に開示されるように、適切なポリマー－樹脂－分散剤の組み合わせに組成中の高いフィラー添加量を組み合わせる、ＴＩＭ配合物の慎重な設計によって達成される。
【0005】
日本特許第７００７１６１号には、ダイヤモンドフィラーを含有する組成物であって、ダイヤモンドフィラーの形状が粒状（非球状、より好ましくは多面体、より好ましくは六面体、八面体等、特に好ましくは六面体）であり、面数が１０～１８であり、球形度が０．２を超える組成物が記載されている。ダイヤモンドの大きさは、０．０１～１００μｍである。ダイヤモンドの真比重と熱伝導率向上剤の真比重との差は、０．２～４ｇ／ｃｍ３である。ダイヤモンドの体積平均粒径に対する熱伝導率向上剤の体積平均粒径の比は、０．０１～０．５である。示されている全体的な熱伝導率は低く、＜１０Ｗ／ｍＫである。日本特許第７０８４１４３号は、放熱組成物、放熱部材及び放熱部材用フィラー凝集物が記載されている。この組成物は、１０Ｗより大きい熱伝導率を示す複数のフィラーとともにダイヤモンドを含有する（ダイヤモンドは１５体積％を超える）。また、合計空隙量（＜３％）、ダイヤモンド粒子を含有する熱伝導性フィラーに対するポリマーマトリックスの接触角（＜７０°）であることも言及されており、ダイヤモンド粒子は表面酸素含有量（＞５％）を有する。日本特許第２９３８４２８号には、２８０～３５０の範囲の稠度及び２．５～４Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有するダイヤモンド及びＡｌＮのような熱伝導性無機フィラーと組み合わせて液体シリコーンを含有する熱低減グリースが記載されている。中国特許第１１２２２６１９９号には、超高熱伝導性硬化性ペーストの絶縁組成物が記載されており、これはダイヤモンドなどの熱伝導性フィラーと酸化第二鉄のような機能性フィラーとを含有し、１１．８Ｗ／ｍＫの熱伝導率及び毎分３３ｇの吐出量を有する。
【0006】
しかしながら、そのような組成物の吐出性及び熱伝導率を改良するための余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、良好な吐出性を維持し、低ポンプアウト、低ブリードアウト、低クラック、低硬度上昇及び５００～１０００時間までの低温－高温サイクル／衝撃（－４０℃から１５０℃）中の信頼性といった所望の特性をすべて満たしつつ、１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を提供する。本発明は、熱伝導性組成物に、主要なフィラーとしてダイヤモンドを組み込む。
【0008】
以下に、本発明のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために本開示の概要を提示する。この概要は、主要な又は重要な要素を特定することを意図したものではなく、実施形態又は特許請求の範囲に対して何らかの制約を規定することを意図したものでもない。さらに、この概要は、本開示の他の部分でより詳細に説明され得るいくつかの態様について、簡略化された概観を提供し得る。
【課題を解決するための手段】
【0009】
1つの態様において、ポリマーと少なくとも１つの熱伝導率向上剤とを含む組成物であって、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用し、２ｍｍの開口を有する３０ｃｃシリンジを使用して９０ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）で求められる毎分１２ｇを超える吐出量と、ＩＳＯ ２２００７－２に記載されたホットディスク法又はＡＳＴＭ Ｄ５４７０による試験方法によって求められる１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率とを有する組成物が提供される。
【0010】
1つの実施形態において、ポリマーは、シリコーンポリマーである。
【0011】
1つの実施形態において、シリコーンポリマーは、
（ｉ）式（Ｉａ）のアルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａＭ２ ｂＤ１ ｃＤ２ ｄＴ１ ｅＴ２ ｆＱｇ （Ｉａ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１１ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１２ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族及びフルオロ炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有し少なくとも１つの末端オレフィン結合を含有する１価の脂肪族、芳香族若しくはフルオロ炭化水素基から選択され、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦６０００かつａ＋ｃ＋ｅ≧１の制限のもと、０又は正の整数である］
及び
（ｉｉ）式（Ｉｂ）の水素官能化オルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａ′Ｍ２ ｂ′Ｄ１ ｃ′Ｄ２ ｄ′Ｔ１ ｅ′Ｔ２ ｆ′Ｑｇ′ （１ｂ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ２３ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ２４ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族又はフルオロ炭化水素基であり、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２３は、水素であり、
下付き文字ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′は、１≦ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｆ′＋ｇ′≦６０００かつａ′＋ｃ′＋ｅ′≧１の制限のもと、０又は正の整数である]を含み、
ただし、ａ′＋ｃ′＋ｅ′＝１のときａ＋ｃ＋ｅ＞１であり、かつａ＋ｃ＋ｅ＝１のときａ′＋ｃ′＋ｅ′＞１であり、
または（ｉ）と（ｉｉ）との架橋生成物を含む。
（ｉ）式（Ｉａ）のアルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａＭ２ ｂＤ１ ｃＤ２ ｄＴ１ ｅＴ２ ｆＱｇ （Ｉａ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１１ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１２ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族及びフルオロ炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有し少なくとも１つの末端オレフィン結合を含有する１価の脂肪族、芳香族若しくはフルオロ炭化水素基から選択され、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦６０００かつａ＋ｃ＋ｅ≧１の制限のもと、０又は正の整数である］
及び
（ｉｉ）式（Ｉｂ）の水素官能化オルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａ′Ｍ２ ｂ′Ｄ１ ｃ′Ｄ２ ｄ′Ｔ１ ｅ′Ｔ２ ｆ′Ｑｇ′ （１ｂ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ２３ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ２４ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族又はフルオロ炭化水素基であり、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２３は、水素であり、
下付き文字ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′は、１≦ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｆ′＋ｇ′≦６０００かつａ′＋ｃ′＋ｅ′≧１の制限のもと、０又は正の整数である]を含み、
ただし、ａ′＋ｃ′＋ｅ′＝１のときａ＋ｃ＋ｅ＞１であり、かつａ＋ｃ＋ｅ＝１のときａ′＋ｃ′＋ｅ′＞１であり、
または（ｉ）と（ｉｉ）との架橋生成物を含む。
【0012】
1つの実施形態において、組成物は、第１の熱伝導率向上剤と第２の熱伝導率向上剤とを含む。
【0013】
別の実施形態において、第１の熱伝導率向上剤は、ダイヤモンドである。ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。
【0014】
さらなる別の実施形態において、第２の熱伝導率向上剤は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ＳｉＣ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される。
【0015】
別の実施形態において、組成物の粘度は、温度２３℃にてＢ型回転粘度計を使用して測定し、Ｎｏ．７ローター、４ｒｐｍで３分後に得られた値で１００Ｐａ・ｓを超える。
【0016】
さらなる別の実施形態において、ポリマーは、組成物の１～６重量％の範囲の量で存在する。
【0017】
別の実施形態において、組成物の厚さの変化に対する熱抵抗値の変化の勾配は、１００Ｋｍｍ２／Ｗまたはそれ未満である。
【0018】
別の実施形態において、組成物は、０～９０のショアＥ硬度を有する。
【0019】
別の実施形態において、組成物は、１５０μｍまたはそれを超えるボンドライン厚（ＢＬＴ）を有する。
【0020】
別の実施形態において、組成物は、１×１０１０Ω・ｃｍまたはそれを超える体積抵抗率を有する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
別の実施形態において、組成物は、５ｋＶ／ｍｍまたはそれを超える絶縁耐力を有する。
図１は、実施例６の垂直安定性挙動のテストデータを示す。
図１は、実施例６の垂直安定性挙動のテストデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下では例示的な実施形態が参照され、その例は添付図面に示されている。他の実施形態も用いられてよく、構造的及び機能的な変更がなされ得ることが理解されるべきである。さらに、さまざまな実施形態の特徴は、組み合わせられ又は代替されることができる。よって以下の説明は、例示としてのみ提示されており、例示された実施形態になされ得るさまざまな代替及び変更をいかなる意味でも制限するものではない。本開示では、多数の具体的な詳細が、主題とする開示の完全な理解をもたらす。本開示の態様は、本明細書において説明される態様を必ずしもすべて含むわけではない他の実施形態を用いて実施され得ること等が理解されるべきである。
【0023】
本明細書で使用されるところでは、「例」及び「例示的」という語は、事例又は例証を意味してい。「例」又は「例示的」という語は、主要な又は好ましい態様又は実施形態を示すものではない。「又は」という語は、文脈がそうでないことを示唆しない限り、排他的ではなく包括的であることを意図している。一例として、「ＡはＢ又はＣを用いる」という言い回しは、任意の包括的な置き換え（例えば、ＡはＢを用いる、ＡはＣを用いる、又はＡはＢ及びＣの両方を用いる）を含む。別の問題として、冠詞「１つの」及び「ある」は、文脈がそうでないことを示唆しない限り、一般的に「１つまたはより多く」を意味することを意図している。
【0024】
本明細書で使用されるところでは、「熱伝導率向上剤」という用語は、組成物の熱伝導率を向上させる固体化合物又は化合物の混合物を意味する。熱伝導率向上剤の例は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウム金属、炭化ケイ素、グラファイト及びダイヤモンドのようなカーボン系フィラー、アルミニウム、銀のような金属フィラーといった固体無機化合物又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【0025】
本明細書で使用されるところでは、「プレキュアゲル」又は「架橋シリコーンゲル」という用語は、たとえばイオン結合若しくは共有結合により化学的に、又は物理的に架橋され得る連続ポリマー相又はネットワーク、およびシリコーンまたは他のオイルのようなオイル、可塑剤、未反応モノマー、または膨潤その他によりネットワークのすき間を充填する他の流体増量剤を含み得る、流体で増量されたポリマー系を意味する。このようなネットワークの架橋密度及び増量剤の割合は、ゲルの弾性率、すなわち軟らかさ及び他の特性を調整するように制御することができる。「プレキュアゲル」という用語はまた、比較的長い架橋鎖によって形成された「緩い」架橋ネットワークを有するが、しかし例えば流体増量剤を有しないことによって、他の場合にはゲルと同様の粘弾特性を有する擬似ゲル又はゲル状物として広く分類され得る材料を包含するように理解されるべきである。
【0026】
「１価の炭化水素」という表現は、１つまたはより多くの水素原子が除去された任意の炭化水素基を意味し、アルキル、アルケニル、アルキニル、環状アルキル、環状アルケニル、環状アルキニル、アリール、アラルキル及びアレニルを包含し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0027】
「アルキル」という用語は、任意の１価の飽和直鎖、分岐又は環状炭化水素基を意味し、「アルケニル」という用語は、１つまたはより多くの炭素－炭素二重結合を含む任意の１価の直鎖、分岐又は環状炭化水素基であって、基の結合箇所が、炭素－炭素二重結合又はその中のその他の場所のいずれにあってもよい炭化水素基を意味し、「アルキニル」という用語は、１つまたはより多くの炭素－炭素三重結合及び任意に１つまたはより多くの炭素－炭素二重結合を含む任意の１価の直鎖、分岐又は環状炭化水素基であって、基の結合箇所が、炭素－炭素三重結合、炭素－炭素二重結合又はその中のその他の場所のいずれにあってもよい炭化水素基を意味する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル及びイソブチルが挙げられる。アルケニルの例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン及びエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの例としては、アセチレニル、プロパルギル及びメチルアセチレニルが挙げられる。
【0028】
「環状アルキル」、「環状アルケニル」及び「環状アルキニル」という表現は、２環式、３環式及びより多くの多環式構造だけでなく、それらの環式構造がアルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基でさらに置換されたものも含む。代表的な例としては、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル及びシクロドデカトリエニルが挙げられる。
【0029】
「アリール」という用語は、任意の１価の芳香族炭化水素基を意味し、「アラルキル」という用語は、１つまたはより多くの水素原子が同数の同一の及び／又は異なるアリール（本明細書での定義による）基によって置換されている任意のアルキル基（本明細書での定義による）を意味し、「アレニル」という用語は、１つまたはより多くの水素原子が同数の同一の及び／又は異なるアルキル基（本明細書での定義による）によって置換されている任意のアリール基（本明細書での定義による）を意味する。アリールの例としては、フェニル及びナフタレニルが挙げられる。アラルキルの例としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられる。アレニルの例としては、トリル及びキシリルが挙げられる。
【0030】
本開示は、架橋シリコーンゲル、アルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン流体、水素官能化オルガノポリシロキサン、アルコキシ官能化表面湿潤剤（分散剤）又は加水分解性オルガノポリシロキサン、熱伝導性フィラー、添加剤及び顔料を含む、一成分型熱伝導性グリース組成物、再加工可能な熱伝導性プレキュアゲル組成物及び二成分型熱伝導性組成物を提供する。ダイヤモンド及び他の熱伝導性フィラーとともに、分散剤及び有機官能化シリコーン流体を使用することにより、超高熱伝導率が達成された。これらの熱伝導性組成物はダイヤモンド及びＡｌＮフィラーのような硬質フィラーからなるものでありうるにもかかわらず、それらは、フィラー及びフィラー比の最適化だけではなく、有機官能化シリコーン流体と分散剤とを併用した組成の最適化にも基づいて、長期にわたり非常に安定した吐出量を示し、１０００時間を超えて非常に高い温度（１５０℃）で顕著な熱安定性を示した。
【0031】
一成分型熱伝導性プレキュアゲル組成物においては、毎分１２ｇを超える吐出性とともに１４Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率が達成され、硬度（ショアＥ）は、１０００時間の熟成後であっても１５０℃で１０以内であり、安定した吐出性を示した。
【0032】
二成分型ポストキュア（付加硬化性）熱伝導性組成物においては、毎分１３ｇを超える吐出量とともに１５Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率が達成され、また、１５０℃の高温でのより少ない硬度上昇が示され、熟成後に安定した吐出量が示された。
【0033】
一成分型熱伝導性グリース組成物はまた、添加剤を含んでよい。本開示で使用される添加剤は、顔料、潤滑剤、粘度調整剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、阻害剤、接着促進剤の１つ又はそれらの２つまたはより多くの組み合わせから選択され得る。
【0034】
一成分型熱伝導性グリース組成物においては、毎分１９ｇを超える吐出量とともに１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率が達成された。
【0035】
高ＴＣ及び高吐出性の組成物を提供可能な最良の組み合わせに到達するために、フィラーの組み合わせが最適化される。したがって、組成物を得るために任意の２つ又は３つまたはより多くのフィラーを組み合わせることができるが、そのようなアプローチは殆ど成功することがなく、粉末組成物又は低ＴＣ組成物を結果としてもたらすことに留意すべきである。実験の設計及び最適化を行った後にのみ、フィラーの充填を向上させる最適なフィラーの組み合わせを得ることができ、かくして、ペーストのようなレオロジー、粘度及び流動特性を維持しながら、高い熱伝導率を提供することができる。フィラーの組み合わせは、３つまたはより多くのフィラーで構成されるものとして説明されることができる－（Ｃ－Ｉ）はＤ５０が１マイクロメートルまでの最小フィラーであり、アルミナ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＢＮ及び／又は窒化アルミニウムフィラー又はその組み合わせで構成され得る－これらのフィラーは、それらが大きい表面積を有するにもかかわらず、フィラー－フィラー間及びフィラー－基板間の接触と併せて、フィラー－ポリマー－分散剤間の多数の接触をもたらすことにより、全体的なＴＣを向上させる。それらはまた、組成物に対して所望の潤滑性及びチキソトロピー効果を提供することができる。次のフィラー（Ｃ－ＩＩ）は、５～３０マイクロメートルまでの中間径フィラーであり、これらは、大きいフィラー間の接触の向上及び間隙充填を提供し、これらのフィラーは、アルミナ、ダイヤモンド、ＢＮ又は窒化アルミニウム粉末又はそれらの組み合わせで構成される。第３のフィラー（Ｃ－ＩＩＩ）は、最大フィラータイプ（＞３０マイクロメートル）であり、これらは、高熱伝導性経路、すなわち向上した熱伝導率を提供するために最大の結晶領域径を提供する。最大フィラーには、組成物の全体的な伝導率を向上させるＢＮ、立方晶ＢＮ、ＳｉＣ、ダイヤモンド及びＡｌＮのような本質的に高ＴＣである材料が利用される。慎重な実験研究の結果、優れた熱伝導率（＞１２Ｗ／ｍＫ）、吐出量（＞１２ｇ／分）、電気絶縁性（体積抵抗率＞１×１０１０Ω・ｃｍ）、可撓性及び成形性を有し、低コストで容易に製造可能な熱伝導性組成物を実現するために、熱伝導性フィラーとして使用される、特定のフィラー及びフィラーの組み合わせをここに実証するものであり、本発明が完成されている。
【0036】
本明細書において、良好で安定した吐出量及び良好な熱安定性と併せて超高熱伝導率を達成するために、ダイヤモンドと他の熱伝導性フィラーとを使用してフィラーの最適化が行われた。
【0037】
本開示は、組成物における１つ又は複数の成分についての多数の異なる範囲を特定し得る。それぞれの範囲の数値を組み合わせて、特定されていない新たな範囲を形成できることが理解されるであろう。
【0038】
１つの態様において、ポリマーと少なくとも１つの熱伝導率向上剤とを含む組成物であって、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用し、２ｍｍの開口を有する３０ｃｃシリンジを使用して９０ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）で求められた毎分１２ｇを超える吐出性と、ＩＳＯ ２２００７－２に記載されたホットディスク法又はＡＳＴＭ Ｄ５４７０による試験方法によって求められた１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率とを有する組成物が提供される。
【0039】
1つの実施形態において、ポリマーは、シリコーンポリマーである。
【0040】
1つの実施形態において、シリコーンポリマーは、
（ｉ）式（Ｉａ）のアルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａＭ２ ｂＤ１ ｃＤ２ ｄＴ１ ｅＴ２ ｆＱｇ （Ｉａ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１１ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１２ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族及びフルオロ炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有し少なくとも１つの末端オレフィン結合を含有する１価の脂肪族、芳香族若しくはフルオロ炭化水素基から選択され、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦６０００かつａ＋ｃ＋ｅ≧１の制限のもと、０又は正の整数である］
及び
（ｉｉ）式（Ｉｂ）の水素官能化オルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａ′Ｍ２ ｂ′Ｄ１ ｃ′Ｄ２ ｄ′Ｔ１ ｅ′Ｔ２ ｆ′Ｑｇ′ （１ｂ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ２３ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ２４ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族又はフルオロ炭化水素基であり、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２３は、水素であり、
下付き文字ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′は、１≦ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｆ′＋ｇ′≦６０００かつａ′＋ｃ′＋ｅ′≧１の制限のもと、０又は正の整数である]を含み、
ただし、ａ′＋ｃ′＋ｅ′＝１のときａ＋ｃ＋ｅ＞１であり、かつａ＋ｃ＋ｅ＝１のときａ′＋ｃ′＋ｅ′＞１であり、
または（ｉ）と（ｉｉ）との架橋生成物を含む。
（ｉ）成分は、式（Ｉａ）によって表されるオルガノポリシロキサンであり、１分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する。（ｉ）成分の２５℃における粘度は０．０１～１０Ｐａ・ｓの範囲であってよく、好ましくは０．０６～１Ｐａ・ｓであってよい。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満では組成物の保存安定性が悪くなり、１０Ｐａ・ｓを超えると流れ性を確保できなくなる。上述した粘度および本願の他の箇所で言及した粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を用いた測定値である。
このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たせば、特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状等が挙げられる。分子構造は好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（ｉ）成分は、こうした構造を有する単一の重合体、こうした構造を有する共重合体、または異なる粘度を有する２種またはより多くのオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
また（ｉ）成分は、珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に１個有する、モノアルケニル末端オルガノポリシロキサンと併用してよい。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．００１から１Ｐａ・ｓの範囲にあってよく、好ましくは０．００６～０．１Ｐａ・ｓであってよい。このポリオルガノシロキサンを（ｉ）成分、すなわち珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと併用することにより、流動性の向上が得られ、また硬化物の場合、熱界面材料として必要な低硬度が得られやすくなる。
（ｉｉ）成分は、式（１ｂ）に示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有している。即ち、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ｉ）成分の架橋剤として作用する。（ｉｉ）成分中のヒドロシリル基と（ｉ）成分中のアルケニル基とは、後述する白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。（ｉｉ）成分中のヒドロシリル基の数が２個未満の場合は、硬化は得られない。
（ｉｉ）成分の添加量は、（ｉｉ）成分のヒドロシリル基が（ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して０．１～５．０モルとなる量、即ちケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（ｉ）成分のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量であり、好ましくは０．２～２．０モルとなる量、更に好ましくは０．３～１．０モルとなる量である。（ｉｉ）成分のヒドロシリル基の量が（ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満である場合には、硬化が得られないか、又は硬化物の強度が不十分で成形体として取り扱えない場合がある。また５．０モルを超えると硬化物の可撓性が失われ、硬化物が脆くなる。
（ｉ）式（Ｉａ）のアルケニル官能化ジオルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａＭ２ ｂＤ１ ｃＤ２ ｄＴ１ ｅＴ２ ｆＱｇ （Ｉａ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１１ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１２ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族及びフルオロ炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１は、それぞれ独立して、１～６０個の炭素原子を有し少なくとも１つの末端オレフィン結合を含有する１価の脂肪族、芳香族若しくはフルオロ炭化水素基から選択され、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦６０００かつａ＋ｃ＋ｅ≧１の制限のもと、０又は正の整数である］
及び
（ｉｉ）式（Ｉｂ）の水素官能化オルガノポリシロキサン
Ｍ１ ａ′Ｍ２ ｂ′Ｄ１ ｃ′Ｄ２ ｄ′Ｔ１ ｅ′Ｔ２ ｆ′Ｑｇ′ （１ｂ）
［式中、
Ｍ１＝Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ２３ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ２４ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、１～６０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、芳香族又はフルオロ炭化水素基であり、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２３は、水素であり、
下付き文字ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′は、１≦ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｆ′＋ｇ′≦６０００かつａ′＋ｃ′＋ｅ′≧１の制限のもと、０又は正の整数である]を含み、
ただし、ａ′＋ｃ′＋ｅ′＝１のときａ＋ｃ＋ｅ＞１であり、かつａ＋ｃ＋ｅ＝１のときａ′＋ｃ′＋ｅ′＞１であり、
または（ｉ）と（ｉｉ）との架橋生成物を含む。
（ｉ）成分は、式（Ｉａ）によって表されるオルガノポリシロキサンであり、１分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する。（ｉ）成分の２５℃における粘度は０．０１～１０Ｐａ・ｓの範囲であってよく、好ましくは０．０６～１Ｐａ・ｓであってよい。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満では組成物の保存安定性が悪くなり、１０Ｐａ・ｓを超えると流れ性を確保できなくなる。上述した粘度および本願の他の箇所で言及した粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を用いた測定値である。
このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たせば、特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状等が挙げられる。分子構造は好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（ｉ）成分は、こうした構造を有する単一の重合体、こうした構造を有する共重合体、または異なる粘度を有する２種またはより多くのオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
また（ｉ）成分は、珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に１個有する、モノアルケニル末端オルガノポリシロキサンと併用してよい。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．００１から１Ｐａ・ｓの範囲にあってよく、好ましくは０．００６～０．１Ｐａ・ｓであってよい。このポリオルガノシロキサンを（ｉ）成分、すなわち珪素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと併用することにより、流動性の向上が得られ、また硬化物の場合、熱界面材料として必要な低硬度が得られやすくなる。
（ｉｉ）成分は、式（１ｂ）に示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有している。即ち、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ｉ）成分の架橋剤として作用する。（ｉｉ）成分中のヒドロシリル基と（ｉ）成分中のアルケニル基とは、後述する白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。（ｉｉ）成分中のヒドロシリル基の数が２個未満の場合は、硬化は得られない。
（ｉｉ）成分の添加量は、（ｉｉ）成分のヒドロシリル基が（ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して０．１～５．０モルとなる量、即ちケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（ｉ）成分のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量であり、好ましくは０．２～２．０モルとなる量、更に好ましくは０．３～１．０モルとなる量である。（ｉｉ）成分のヒドロシリル基の量が（ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満である場合には、硬化が得られないか、又は硬化物の強度が不十分で成形体として取り扱えない場合がある。また５．０モルを超えると硬化物の可撓性が失われ、硬化物が脆くなる。
【0041】
1つの実施形態において、組成物は、第１の熱伝導率向上剤と第２の熱伝導率向上剤とを含む。
【0042】
別の実施形態において、第１の熱伝導率向上剤は、ダイヤモンドである。
【0043】
さらなる別の実施形態において、第２の熱伝導率向上剤は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ＳｉＣ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される。
【0044】
別の実施形態において、組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓを超える。粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ２１９６に準拠し、Ｎｏ．７ローター、４ｒｐｍで３分後にブルックフィールド粘度計を使用して測定された。
【0045】
さらなる別の実施形態において、ポリマーは、組成物の１～６重量％の範囲の量で存在する。
【0046】
別の実施形態において、厚さの変化に対する熱抵抗値の変化の勾配は、１００Ｋｍｍ２／Ｗ以下である。
【0047】
別の実施形態において、組成物は、０～９０のショアＥ硬度を有する。
【0048】
別の実施形態において、組成物は、。１０×１０×０．５ｍｍのＳｉチップ２枚に組成物を挟み、圧力１ＭＰａを３０秒加えられた時に１５０μｍまたはそれを超えるボンドライン厚（ＢＬＴ）を有する。
【0049】
別の実施形態において、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠した測定で５００Ｖ、１ｍｍ厚の条件で１×１０１０Ω・ｃｍまたはそれを超える体積抵抗率を有する。
【0050】
別の実施形態において、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠した測定で５ｋＶ／ｍｍまたはそれを超える絶縁耐力を有する。
【0051】
熱伝導率向上剤は、単一の種類の化合物の混合物であって、異なる平均粒径の化合物を含む混合物を含み得ることが理解されるであろう。1つの実施形態において、熱伝導率向上剤は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ＳｉＣ及び酸化アルミニウムを含む。
【0052】
熱伝導率向上剤の粒径は、特定の目的又は意図された用途に対し、所望に応じて選定され得る。本明細書で使用されるところでは、「粒径」とは、文脈がそうでないことを示していない限り、体積平均粒径のことを言う。実施形態において、熱伝導率向上剤は、約０．０１～約５００μｍ、約０．１～約２５０μｍ、約１～約１００μｍ、約５～約７５μｍ、さらには約１０～約５０μｍの平均粒径を有する。組成物は、異なる平均粒径の熱伝導率向上剤の組み合わせを含み得ることが理解されるであろう。そのような組み合わせは、特定の目的又は意図された用途に対し、所望に応じて選定され得る。1つの実施形態において、組成物は、約０．０１μｍから約１μｍ未満の平均粒径を有する第１の熱伝導率向上剤、約１μｍから約３０μｍの平均粒径を有する第２の熱伝導率向上剤、及び約５０μｍから約２００μｍの平均粒径を有する第３の熱伝導率向上剤を含む。第１、第２及び第３の熱伝導率向上剤は、フィラーの化学的な構成が互いに同一であっても異なっていてもよい。粒径は、任意の適切な方法によって求めることができる。平均粒径は、材料の供給元から提供又は報告されることが多い。平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に従い、レーザ回折・散乱法によって粒径分布を計測することにより求められ得る。本研究では、計測により得られた体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を平均粒径として使用した。（１つまたはより多くの）フィラーは、組成物の総重量に基づいて、約８０重量％～約９９重量％、約８２重量％～約９６重量％又は約８５重量％～約９５重量％の量で存在し得る。
【0053】
架橋シリコーンゲルは、本明細書において、プレキュアゲル又はポリマーゲルとも呼ばれ得る。架橋シリコーンゲルは、アルケニル官能化ジオルガノポリシロキサンを水素官能化オルガノポリシロキサンと反応させることによって作製される。この反応は、適切な触媒を使用したヒドロシリル化反応条件によって行われ得る。汎用的なヒドロシリル化触媒は、白金系触媒である（たとえば、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒であるが、これに限定されない）。1つの実施形態において、プレキュアゲルは、Ｐｔで触媒されたヒドロシリル化反応を通じて、直鎖の末端がビニルでキャップされたポリシロキサンをペンダントポリ（ヒドロシロキサン）若しくはポリ（メチルヒドロシロキサン）コポリマー（架橋剤）又はＳｉ－Ｈ反応性基を含有する架橋ＭＴ若しくはＭＱ樹脂と反応させることにより、作製可能である。類似のゲルネットワークもまた、Ｐｔで触媒されたヒドロシリル化経路を通じて、ペンダントビニルシリコーンポリマーを末端がキャップされたポリ（ヒドロシロキサン）若しくはポリ（メチルヒドロシロキサン）コポリマー又はＳｉ－Ｈ反応性基を含有する架橋ＭＴ若しくはＭＱ樹脂と反応させることにより、実現され得る。Ｓｉ－Ｃ結合を形成するように反応させられる有効なＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－アルケニルモル比［ｒ］は、ｒ≦０．３を満たさなければならない。最終的な「ゲルレオロジー」は、以下の条件を満たさなければならない。
ａ）０．２≦Ｇ′≦１０００（Ｐａ）
ｂ）０．１≦Ｇ″／Ｇ′≦１０
ここで、用語Ｇ′は、応力又はひずみ制御型レオメータにより１Ｈｚ又は６．２８ｒａｄ／ｓの発振周波数下でＴ＝２５℃で測定された、熱界面材料組成物において使用される最終プレキュアゲル組成物の「貯蔵せん断弾性率」を表し、用語Ｇ″は、応力又はひずみ制御型レオメータにより１Ｈｚ又は６．２８ｒａｄ／ｓの発振周波数下でＴ＝２５℃で測定された、熱界面材料組成物において使用される最終プレキュアゲル組成物の「損失せん断弾性率」を表す。Ｇ″及びＧ′は、それぞれの粘弾性領域でまとめて測定される。
ａ）０．２≦Ｇ′≦１０００（Ｐａ）
ｂ）０．１≦Ｇ″／Ｇ′≦１０
ここで、用語Ｇ′は、応力又はひずみ制御型レオメータにより１Ｈｚ又は６．２８ｒａｄ／ｓの発振周波数下でＴ＝２５℃で測定された、熱界面材料組成物において使用される最終プレキュアゲル組成物の「貯蔵せん断弾性率」を表し、用語Ｇ″は、応力又はひずみ制御型レオメータにより１Ｈｚ又は６．２８ｒａｄ／ｓの発振周波数下でＴ＝２５℃で測定された、熱界面材料組成物において使用される最終プレキュアゲル組成物の「損失せん断弾性率」を表す。Ｇ″及びＧ′は、それぞれの粘弾性領域でまとめて測定される。
【0054】
以下の実施例は、本技術の態様及び実施形態を説明するように意図される。すべての部及びパーセントは、重量によるものであり、すべての温度は、明示的に別段の記載がない限り摂氏によるものである。本出願で参照されたすべての特許、他の刊行物及び米国特許出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0055】
実施例
【0056】
定常せん断粘度及びチキソトロピーは、パラレルプレートジオメトリ（測定ジオメトリギャップ３００μｍ）を用いて、ティー・エイ・インスツルメント社のレオメーター（ＤＨＲ－３）を使用して求めた。
【0057】
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０型デュロメーター（ショアＥ）を使用して、硬化した（二成分型）配合物の硬度試験を行った。
【0058】
ホットディスク装置を使用して２２℃で熱伝導性組成物のバルクの熱伝導率を測定し、また、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して熱抵抗及び熱伝導率を測定した。
【0059】
ＥＦＤのＯｐｔｉｍｕｍという２ｍｍの開口を有する３０ｃｃのシリンジにサンプルを充填し、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用して９０ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）で吐出し、１分あたりの吐出量の測定を行った。
【0060】
１０×１０×０．５ｍｍのＳｉチップ２枚に組成物を挟み、Siチップ上に１ＭＰａで30秒間の圧縮を印加することにより、ＢＬＴ（ボンドライン厚）を求めた。
【0061】
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して体積抵抗率を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して絶縁耐力を測定した。
【0062】
０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍのスペーサーを用い、アルミニウム／アルミナＱパネルと寸法５ｃｍ×５ｃｍのガラス板との間に円を形成するように組成物２グラムを置き、垂直滑り試験（垂直安定性能）を行った。板は、ペーパークリップで一緒に挟み、垂直位置に置いて、温度サイクル又は衝撃（－４０～１５０℃）を加えた。
【0063】
結晶子径は、波長１．５４Åの銅ターゲット（Ｋα線）、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャン速度毎分４°、ステップ幅０．０２°でＸ線回折装置を使用してＸＲＤにより測定された。
【0064】
表面酸素含有量は、Ａｌ Ｋα線源、真空度２×１０－９Ｔｏｒｒ、半球型アナライザー、滞留時間０．７秒、エネルギーステップ１ｅＶ及びＨＲスキャン０．１ｅＶでＸ線光電子分光装置を使用してＸＰＳにより測定された。
【0065】
表１、２及び３に示された実施例にしたがって組成物を調製した。
【0066】
ジビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－１ａ）は、０．１Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
式中、Ｘの各々はビニルであり、ｎは４２である。
ジビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－１ｂ）は、０．０３Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
式中、Ｘの各々はビニルであり、ｎは２０である。
【化1】
式中、Ｘの各々はビニルであり、ｎは４２である。
ジビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－１ｂ）は、０．０３Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
【化2】
式中、Ｘの各々はビニルであり、ｎは２０である。
【0067】
モノビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－２ａ）は、０．０２Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
式中Ｘはビニルであり、ｍは３０である。
モノビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－２ｂ）は、０．０１Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
式中Ｘはビニルであり、ｍは２０である。
【化3】
式中Ｘはビニルであり、ｍは３０である。
モノビニル末端オルガノポリシロキサン（Ａ－２ｂ）は、０．０１Ｐａ・ｓの粘度を有し、以下の式によって表され：
【化4】
式中Ｘはビニルであり、ｍは２０である。
【0068】
架橋剤オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）は、０．０５～０．５重量％のＳｉ－Ｈ含有量とともに、０．０１～０．１Ｐａ・ｓの粘度範囲を有し、０．０２Ｐａ・ｓの粘度を有する以下の式の化合物が実施例において用いられた：
【化5】
【0069】
粘度１１．６Ｐａ・ｓの架橋シリコーンゲル（Ｘ－１）の合成：
Ｐｔ触媒（２重量％ Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、１０ｐｐｍ Ｐｔ）及び阻害剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１、２００ｐｐｍ）と併せて、ビニル末端ＰＤＭＳ（５００ｇ、ＭＷ～１７２８０ｇ／ｍｏｌ、ビニルミリ当量～０．１１５）を室温でダブルプラネタリーミキサーに投入し、２０ｒｐｍで３０分間、室温で混合した。５０℃の反応混合物にシリコーンハイドライド（５５．４ｇ、ＭＷ～４０８０２、ハイドライドミリ当量～０．１５８６）を加え、さらに１時間、２０ｒｐｍで混合を継続した。５０℃で同じ速度で混合を継続しながら、６０分間減圧を行い、反応抑制剤を除去してゲルネットワークを形成する。その後、反応温度を９０℃に上昇させ、すべてのハイドライドが消費され、ゲルが形成されるまで継続する。
Ｐｔ触媒（２重量％ Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、１０ｐｐｍ Ｐｔ）及び阻害剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１、２００ｐｐｍ）と併せて、ビニル末端ＰＤＭＳ（５００ｇ、ＭＷ～１７２８０ｇ／ｍｏｌ、ビニルミリ当量～０．１１５）を室温でダブルプラネタリーミキサーに投入し、２０ｒｐｍで３０分間、室温で混合した。５０℃の反応混合物にシリコーンハイドライド（５５．４ｇ、ＭＷ～４０８０２、ハイドライドミリ当量～０．１５８６）を加え、さらに１時間、２０ｒｐｍで混合を継続した。５０℃で同じ速度で混合を継続しながら、６０分間減圧を行い、反応抑制剤を除去してゲルネットワークを形成する。その後、反応温度を９０℃に上昇させ、すべてのハイドライドが消費され、ゲルが形成されるまで継続する。
【0070】
シンキー社製ミキサーでプレキュアゲル組成物を作製した。まず、特定の量の分散剤、ビニル末端ＰＤＭＳ流体及びゲルをプラスチック容器に量り取り、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。この混合物に種々の粒径のダイヤモンド及び他の熱伝導性フィラーを段階的に加え、各段階において３０秒間２０００ｒｐｍでシンキー社製ミキサーを使用してすべての材料を混合した。各段階において、３０秒間の混合後、組成物は、ブロードブレードスパチュラを用いて２分間手で混合された。最後に、１～２回、２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、均一なペーストを得た。
【0071】
二成分型硬化性組成物もまた、プレキュアゲル組成物と同様に作製した。Ａ成分とＢ成分を別々に作製し、等量ずつ混合し、７０℃で１時間硬化させた。
【0072】
不規則形の多結晶ダイヤモンドは、ＨｏｎｇＸｉａｎｇ社又はＨｅｘａｎｏｖａｔｉｏｎ社のいずれかより購入した。
【0073】
窒化アルミニウムは、東洋アルミニウム株式会社より購入した。
【0074】
ナノ酸化亜鉛は、Ｚｏｃｈｅｍ社より入手した。
【0075】
体積平均粒径５．２マイクロメートル径、結晶子径４２８Å及び表面酸素含有量８．１％の不規則形の多結晶ダイヤモンド（Ｃ－１）
【0076】
体積平均粒径８９マイクロメートル径、結晶子径１０７０Å及び表面酸素含有量６．９％の不規則形の多結晶ダイヤモンド（Ｃ－２）
【0077】
体積平均粒径１６５マイクロメートル径、結晶子径１２０６Å及び表面酸素含有量１３．５％の単結晶ダイヤモンド（Ｃ－３）
【0078】
体積平均粒径１０７マイクロメートル径、結晶子径９０５Å及び表面酸素含有量１６．７％の単結晶ダイヤモンド（Ｃ－４）
【0079】
体積平均粒径１２５マイクロメートル径の単結晶ダイヤモンド（Ｃ－４ａ）
【0080】
体積平均粒径１．２、５及び２０マイクロメートル径の窒化アルミナ（それぞれ、Ｃ－５ａ、Ｃ－５ｂ及びＣ－５ｃ）
【0081】
体積平均粒径０．１６マイクロメートル径のナノ酸化亜鉛（Ｃ－６）
【0082】
（Ｄ－１）は、以下の式の化合物で表される加水分解性オルガノポリシロキサン（ＩＩ－ｉ）である。
【化6】
【0083】
（Ｄ－２）は、式（ＩＩ－ｉｉ）の化合物で表される加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【化7】
【0084】
Ｅ－１は、組成物において添加剤として使用されるデシルトリメトキシシランである。
【0085】
他のフィラーと併せてダイヤモンドを使用した熱伝導性グリース型組成物
【表1】
【0086】
表１は、高い熱伝導率及び良好な吐出量を達成する熱伝導性グリース組成物のために行われた４つの異なる最適化を示す。
【0087】
不規則形のダイヤモンドが組成物において使用された場合（比較例１及び比較例２）、低吐出量が観察され、組成物は安定しなかった。
【0088】
熱伝導性組成物の熱伝導率、吐出性及び安定性を改善するために、他の熱伝導性フィラーと併せて単結晶ダイヤモンドが使用された（表１）。表１からわかるように、実施例１～４は、毎分１９ｇを超える吐出量とともに１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する。
【0089】
超高熱伝導性二成分型付加硬化熱伝導性組成物
【0090】
ＴＩＡ２１０１ＧＦは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社が製造する市販の二成分型シリコーン組成物である。
【0091】
異なるフィラー装填率を有する二成分型付加硬化性熱伝導性組成物が作製され、非常に良好で安定した吐出量（＞２０ｇ／分）及び良好な熱安定性とともに超高熱伝導率（＞２０Ｗ／ｍＫ）を達成した（表２）。Ａ成分とＢ成分とを１：１の比で混合し、７０℃で１時間硬化させた。硬化したサンプルのＨ／Ｖｉ比は０．４～０．９の範囲である。Ｆ－１は架橋剤オルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度０．０２Ｐａ・ｓ）中のビス－｛（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ｝ジメチル－シランの１．５重量％溶液である。Ｇ－１は白金系触媒：モノビニル末端オルガノポリシロキサン（粘度０．０２Ｐａ・ｓ）中の２％白金量のビニルダイマー錯体の１８重量％溶液である。白金の量は組成物中７ｐｐｍであってよい。
【表2A】
【表2B】
【0092】
表２からわかるように、実施例５～９は、毎分１３ｇを超える吐出量とともに１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を示し、また、１５０℃の高温でより少ない硬度上昇を示し、熟成後に安定した吐出量を示した。
【0093】
図１に示すように、実施例６の熱衝撃下（－４０℃～１５０℃）で５００時間後の熱衝撃下垂直安定性能（下から上に、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの間隙）は、非常に良好な垂直安定性を示した。
【0094】
超高熱伝導性架橋シリコーンゲル組成物
【0095】
【表3】
【0096】
表３からわかるように、実施例１０～１４は、毎分１２ｇを超える吐出量とともに１４Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を示し、硬度（ショアＥ）は、１０００時間の熟成後であっても１５０℃で１０以内であり、安定した吐出量を示した。
【0097】
以上で説明したことは、本明細書の実施例を含む。本明細書を説明する目的で構成要素又は方法の想到し得るあらゆる組み合わせを説明することは無論不可能であるが、当業者であれば本明細書の多くのさらなる組み合わせ及び置き換えが可能であることを認識することができる。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲の思想及び範囲内に入るような代替、変更及び変形をすべて包含することが意図される。さらに、「含む」という用語が詳細な説明又は特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限りにおいて、かかる用語は、「備える」という用語が請求項において移行句として用いられる際に解釈されるように、「備える」と同様、包括的であることが意図されている。
【0098】
上記説明は、熱伝導性ゲル組成物のさまざまな非限定的な実施形態を特定するものである。当業者及び本発明を製造及び使用し得る者であれば、変更に想到し得る。開示された実施形態は、単に例示のためのものであり、本発明の範囲又は特許請求の範囲に規定された主題を限定することを意図したものではない。
【要約】 （修正有）
【課題】良好な吐出性を維持し、低ポンプアウト、低ブリードアウト、低クラック、低硬度上昇及び５００～１０００時間までの低温－高温サイクル／衝撃（－４０℃から１５０℃）中の信頼性といった所望の特性をすべて満たしつつ、１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する熱伝導性組成物を提供する。
【解決手段】ポリマーと少なくとも１つの熱伝導率向上剤とを含む組成物が開示される。該組成物は、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用し、２ｍｍの開口を有する３０ｃｃシリンジを使用して求められた９０ｐｓｉで毎分１２グラムを超えるディスペンシング量と、ホットディスク法又はＡＳＴＭ Ｄ５４７０法によって求められた１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率とを有する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリマーと少なくとも１つの熱伝導率向上剤とを含む組成物が開示される。該組成物は、ノードソン社のＥＦＤ自動ディスペンサーを使用し、２ｍｍの開口を有する３０ｃｃシリンジを使用して求められた９０ｐｓｉで毎分１２グラムを超えるディスペンシング量と、ホットディスク法又はＡＳＴＭ Ｄ５４７０法によって求められた１２Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率とを有する。
【選択図】なし
【図1】
