特許 7549300 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/12 20060101AFI20240904BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20240904BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20240904BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20240904BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20240904BHJP

【ＦＩ】

C03C10/12

C03C3/083

C03C3/085

C03C3/087

C03C3/093

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023030671

(22)【出願日】2023-03-01

(62)【分割の表示】P 2020535003の分割

【原出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2023071830

(43)【公開日】2023-05-23

【審査請求日】2023-03-01

(31)【優先権主張番号】P 2019054662

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】横田 裕基

(72)【発明者】

【氏名】俣野 高宏

(72)【発明者】

【氏名】高橋 能弘

(72)【発明者】

【氏名】東條 真

【審査官】三村 潤一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－０２３２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２２８１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０３７７２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０～２０％、ＺｒＯ_２ １～２０％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０．０００３～０．３％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０～０．１％、Ｐｔ ０～７ｐｐｍ、Ｒｈ ０～７ｐｐｍを含有し、質量比で、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２が１．９８以下、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏが０．３９４以下であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項2】

さらに、質量％で、Ｎａ_２Ｏ ０～１０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１０％、ＺｎＯ ０～１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項3】

質量比で、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０６以上であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項4】

質量比で、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が７．１以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項5】

質量比で、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が０．０１～０．９９であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項6】

質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８％以下を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項7】

質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｌｉ_２Ｏが２０以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項8】

質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｎＯ_２が４４以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項9】

質量比で、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が０．０００１～５．０であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項10】

質量％で、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０５％未満を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項11】

質量％で、Ｐｔ＋Ｒｈ ９ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする求項１～１０のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項12】

外観が無色透明であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項13】

厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項14】

主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項15】

３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項16】

３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等の材料として好適なＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに関する。
背景技術

【0002】

従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等の材料として、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１～３には、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を析出してなるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが開示されている。

【0003】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β－石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。

【0004】

ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ_２Ｏ_３やＳＢ_２Ｏ_３が使用されている。しかしながら、Ａｓ_２Ｏ_３やＳＢ_２Ｏ_３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。

【0005】

そこで、Ａｓ_２Ｏ_３やＳＢ_２Ｏ_３の代替清澄剤として、ＳｎＯ_２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

特許文献１：特公昭３９－２１０４９号公報
特許文献２：特公昭４０－２０１８２号公報
特許文献３：特開平１－３０８８４５号公報
特許文献４：特開平１１－２２８１８０号公報
特許文献５：特開平１１－２２８１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前述のように、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスには、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３等に起因する着色があり、黄色味があり、外観上好ましくないという問題がある。

【0008】

本発明の目的は、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することである。
課題を解決するための手段

【0009】

透明結晶化ガラスの黄色い着色を改善する場合、ＴｉＯ_２の含有量を低減すればよいが、ＴｉＯ_２の含有量を少なくすると、結晶化工程における最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなり易い。その結果、粗大結晶が多くなって、結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすくなる。しかし、ＴｉＯ_２の含有量低減に伴う結晶核生成量の不足は、ＺｒＯ_２を１質量％以上と多く含有させることにより補うことができることを見出した。

【0010】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０～２０％、ＺｒＯ_２ １～２０％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満を含有することを特徴とする。

【0011】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、さらに、質量％で、Ｎａ_２Ｏ ０～１０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１０％、ＺｎＯ ０～１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１０％を含有することが好ましい。

【0012】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、さらに、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．１％以下を含有することが好ましい。

【0013】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０６以上であることが好ましい。ここで、「ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）」とは、ＳｎＯ_２の含有量をＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、及びＢ_２Ｏ_３の合量で除した値である。

【0014】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が７．１以下であることが好ましい。ここで、「Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）」とは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量をＳｎＯ_２、及びＺｒＯ_２の合量で除した値である。

【0015】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が０．０１～０．９９であることが好ましい。ここで、「ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）」とは、ＳｎＯ_２の含有量をＳｎＯ_２、及びＺｒＯ_２の合量で除した値である。

【0016】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８％以下を含有することが好ましい。ここで、「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。

【0017】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｌｉ_２Ｏが２０以上であることが好ましい。ここで、「（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｌｉ_２Ｏ」とは、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の合量をＬｉ_２Ｏの含有量で除した値である。

【0018】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｎＯ_２が４４以上であることが好ましい。ここで、「（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｎＯ_２」とは、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の合量をＳｎＯ_２の含有量で除した値である。

【0019】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏが０．３９５未満、又は０．７５４超であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ」とは、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量をＬｉ_２Ｏの含有量で除した値である。

【0020】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２が２．０以下であることが好ましい。ここで、「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２」とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量をＺｒＯ_２の含有量で除した値である。

【0021】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が０．０００１～５．０であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２」とは、ＴｉＯ_２の含有量をＺｒＯ_２の含有量で除した値である。

【0022】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＴｉＯ_２／ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が０．００１～０．９９９であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）」とは、ＴｉＯ_２の含有量をＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の含量で除した値である。

【0023】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０５％未満を含有することが好ましい。ここで、「ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５」とは、ＨｆＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の合量である。

【0024】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｐｔ ７ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

【0025】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｒｈ ７ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

【0026】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｐｔ＋Ｒｈ ９ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。ここで、「Ｐｔ＋Ｒｈ」とは、Ｐｔ及びＲｈの合量である。

【0027】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、外観が無色透明であることが好ましい。

【0028】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、紫外透過性を求める各種の用途に好適に使用することができる。

【0029】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数の低い結晶化ガラスを得ることが容易になる。

【0030】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。

【0031】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、広い温度域にて低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。

【0032】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であり、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下であることを特徴とする。

【0033】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける結晶化前後の透過率変化率が５０％以下であることが好ましい。ここで、「結晶化前後の透過率変化率」とは、｛（結晶化前の透過率（％）－結晶化後の透過率（％））／結晶化前の透過率（％）｝×１００（％）を意味する。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】試料Ｎｏ．２９の結晶化前の透過率曲線である。

【図2】試料Ｎｏ．２９の結晶化後の透過率曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０～２０％、ＺｒＯ_２ １～２０％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0037】

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２ 系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０～９０％、５２～８０％、５５～７５％、５６～７０％、５９～７０％、６０～７０％、６０～６９．５％、６０．５～６９．５％、６１～６９．５％、６１．５～６９．５％、６２～６９．５％、６２．５～６９．５％、６３～６９．５％、特に６３．５～６９．５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、結晶化に要する時間が長くなり、生産性が低下しやすくなる。

【0038】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は結晶核の周囲に配位し、コア－シェル構造を形成する成分である。コア－シェル構造が存在することで、シェル外部から結晶核成分が供給されにくくなり、結晶核が肥大化しにくくなり、多数の微小な結晶核が形成されやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５～３０％、８～３０％、９～２８％、１０～２７％、１２～２７％、１４～７％、１６～２７％、１７～２７％、１８～２７％、１８～２６．５％、１８．１～２６．５％、１９～２６．５％、１９．５～２６．５％、２０～２６．５％、２０．５～２６．５％、特に２０．８～２５．８％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。さらに、結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0039】

Ｌｉ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は１～１０％、２～１０％、２～８％、２．５～６％、２．８～５．５％、２．８～５％、３～５％、３～４．５％、３～４．２％、特に３．２～４％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、結晶化ガラスが破 損しやすくなる。

【0040】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏは主結晶であるβ－石英固溶体の主な構成成分であり、Ｌｉ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３は互いの電荷を補償しあうことで、ＳｉＯ_２骨格に固溶する。これら三成分を好適な比率で含有することで効率的に結晶化が進行し、低コストでの製造が可能となる。（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｌｉ_２Ｏは２０以上、２０．２以上、２０．４以上、２０．６以上、２０．８以上、特に２１以上であることが好ましい。

【0041】

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分である。また、結晶化工程で効率的に結晶を析出させるために必要な成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ_２の含有量は０～２０％、０超～２０％、０．０５～２０％、０．１～１０％、０．１～５％、０．１～４％、０．１～３％、０．１５～３％、０．２～３％、０．２～２．７％、０．２～２．４％、０．２５～２．４％、０．３～２．４％、０．３５～２．４％、０．４～２．４％、０．４５～２．４％、０．５～２．４％、０．５～２．３５％、０．５～２．３％、０．５～２．２％、０．５～２．１％、０．５～２．０５％、０．５～２％、０．５～１．９５％、０．５～１．９３％、０．５～１．９１％、０．５～１．９％、０．５～１．８８％、０．５～１．８５％、０．５～１．８３％、０．５～１．８１％、特に０．５～１．８％であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下しやすくなる。また、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの着色が強くなる恐れがある。また、製造時のＳｎＯ_２蒸発量が増え、環境負荷が高くなる傾向がある。

【0042】

ＺｒＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、１～２０％、１～１５％、１～１０％、１～５％、１．５～５％、１．７５～４．５％、１．７５～４．４％、１．７５～４．３％、１．７５～４．２％、１．７５～４．１％、１．７５～４％、１．８～４％、１．８５～４％、１．９～４％、１．９５～４％、２～４％、２．０５～４％、２．１～４％、２．１５～４％、２．２～４％、２．２５～４％、２．３～４％、２．３～３．９５％、２．３～３．９％、２．３～３．９５％、２．３～３．９％、２．３～３．８５％、２．３～３．８％、２．７超～３．８％、２．８～３．８％、２．９～３．８％、特に３～３．８％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して結晶化ガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ_２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0043】

ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２は、１～３０％、１．１～３０％、１．１～２７％、１．１～２４％、１．１～２１％、１．１～２０％、１．１～１７％、１．１～１４％、１．１～１１％、１．１～９％、１．１～７．５％、１．４～７．５％、１．８～７．５％、２．０～７．５％、２．２～７％、２．２～６．４％、２．２～６．２％、２．２～６％、２．３～６％、２．４～６％、２．５～６％、特に２．８～６％であることが好ましい。ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２が少なすぎると結晶核が析出しにくくなり、結晶化しにくくなる。一方、ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２が多すぎると結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。

【0044】

ＳｎＯ_２はＺｒＯ_２の分相を助長する効果がある。液相温度を低く抑えながら（初相析出による失透のリスクを抑えながら）、効率的に分相を発生させ、後の工程における核形成、結晶成長を迅速に行うために、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）は質量比で、０．０１～０．９９、０．０１～０．９８、０．０１～０．９４、０．０１～０．９０、０．０１～０．８６、０．０１～０．８２、０．０１～０．７８、０．０１～０．７４、０．０１～０．７０、０．０３～０．７０、特に０．０５～０．７０であることが好ましい。

【0045】

また、ＳｎＯ_２は高温化でＳｎＯ_２→ＳｎＯ＋１／２Ｏ_２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ_２ガスを放出する。この反応はＳｎＯ_２の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」の他に、ガラス融液を混ぜ合わせる「攪拌作用」を有する。本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量が過半数を占めており、これら成分は難溶性であることから、効率的に均質なガラス融液を形成するためには、これら三成分を好適な比率で含有させる必要がある。（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｎＯ_２は４４以上、４４．３以上、４４．７以上、４５以上、４５．２以上。４５．４以上、４５．６以上、４５．８以上、特に４６以上であることが好ましい。

【0046】

Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）は７．１以下、７．０５以下、７．０以下、６．９５以下、６６．９以下、６．８５以下、６．８以下、６．７５以下、６．７以下、６．６５以下、６．６以下、６．５５以下、６．５以下、６．４５以下、６．４以下、６．３５以下、６．３以下、６．２５以下、６ ．２以下、６．１５以下、６．１以下、６．０５以下、６．０以下、５．９８以下、５．９５以下、５．９２以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、特に５．５以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が大きすぎると、核形成が効率的に進まず、効率的に結晶化し難くなる。なお、この傾向はＴｉＯ_２を０．２％未満含有する場合に発現しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が小さすぎると、結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。このため、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の下限は０．０１以上であることが好ましい。

【0047】

ＭｇＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶し、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶の熱膨張係数を高くする成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０．０２～３．５％、０．０５～３．５％、０．０８～３．５％、０．１～３．５％、０．１～３．３％、０．１～３％、０．１３～３％、０．１５～３％、０．１７～３％、０．１９～３％、０．２～２．９％、０．２～２．７％、０．２～２．５％、０．２～２．３％、０．２～２．２％、０．２～２．１％、特に０．２～２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎる傾向がある。また、結晶析出時には体積収縮が起こるが、その体積収縮の量が大きくなりすぎる場合がある。また、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との熱膨張係数差が大きくなるため、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向がある。

【0048】

Ｐ_２Ｏ_５は粗大なＺｒＯ_２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０．０２～３．５％、０．０５～３．５％、０．０８～３．５％、０．１～３．５％、０．１～３．３％、０．１～３％、０．１３～３％、０．１５～３％、０．１７～３％、０．１９～３％、０．２～２．９％、０．２～２．７％、０．２～２．５％、０．２～２．３％、０．２～２．２％、０．２～２．１％、０．２～２％、特に０．３～１．８％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、粗大なＺｒＯ_２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。

【0049】

ＴｉＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める。特にＺｒＯ_２とＴｉＯ_２を含むジルコニアチタネート系の結晶は結晶核として作用するが、配位子である酸素の価電子帯から中心金属であるジルコニアおよびチタンの伝導帯へと電子が遷移し(ＬＭＣＴ遷移)、結晶化ガラスの着色に関与する。また、残存ガラス相にチタンが残っている場合、ＳｉＯ_２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のチタンの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のチタンではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）様の着色が発現する。また、チタンと錫が共存する場合は黄色が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ_２の含有量は０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．５％、０～２．２％、０～２．１％、０～２％、０～１．９５％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１．０５％、０～１％、０～０．９５％、０～０．９％、０～０．８５％、０～０．８％、０～０．７５％、０～０．７％、０～０．６５％、０～０．６％、０～０．５５％、０～０．５％、０～０．４８％、０～０．４６％、０～０．４４％、０～０．４２％、０～０．４％、０～０．３８％、０～０．３６％、０～０．３４％、０～０．３２％、０～０．３％、０～０．２８％、０～０．２６％、０～０．２４％、０～０．２２％、０～０．２％、０～０．１８％、０～０．１６％、０～０．１４％、０～０．１２％、特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ_２は不純物として混入し易いため、ＴｉＯ_２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ_２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。

【0050】

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２はそれぞれ結晶核として機能しうる成分である。ＴｉとＺｒは同族元素であり、電気陰性度やイオン半径等が似ている。このため、酸化物として似たような分子配座を取りやすく、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の共存下で、結晶化初期の分相が発生しやすくなることが判っている。このため、着色が許容される範囲において、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２は０．０００１～５．０、０．０００１～４．０、０．０００１～３．０、０．０００１～２．５、０．０００１～２．０、０．０００１～１．５、０．０００１～１．０、０．０００１～０．５、０．０００１～０．４、特に０．０００１～０．３であることが好ましい。ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が小さすぎると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向がある。一方、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が大きすぎると、結晶核形成速度が遅くなり、製造コストが増加しうる。

【0051】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。

【0052】

Ｎａ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｎａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＮａカチオンは残存ガラス（ガラスマトリックス）に残りやすい。このため、Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、Ｎａ_２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｎａ_２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｎａ_２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0053】

Ｋ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。Ｋ_２Ｏの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％。０～１．１％、０～１％、０～０．９％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｋカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＫカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、Ｋ_２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｋ_２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｋ_２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0054】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると低温粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが流動しすぎてしまう恐れがある。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは結晶化前のガラスの対候性、耐水性、耐薬品性等を悪化させうる成分である。結晶化前のガラスが水分等により改悪されると、所望の結晶化挙動、ひいては所望の特性を得られなくなる恐れがある。一方、ＺｒＯ_２は核形成剤として機能する成分であり、結晶化初期に優先的に結晶化し、残存ガラスの流動を抑える効果がある。また、ＺｒＯ_２はＳｉＯ_２骨格を主とするガラスネットワークの空隙部分を効率的に充填し、プロトンや各種薬品成分等のガラスネットワーク内での拡散を阻害する効果を持ち、結晶化前のガラスの対候性、耐水性、耐薬品性等を向上させる。所望の形状、特性の結晶化ガラスを得るためには、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２は好適に制御されるべきである。（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２は２．０以下、１．９８以下、１．９６以下、１．９４以下、１．９２以下、特に１．９０以下であることが好ましい。

【0055】

ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＣａＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｃａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＣａカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＣａＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＣａＯは不純物として混入し易いため、ＣａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＣａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0056】

ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＳｒＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｓｒカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＳｒカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＳｒＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＳｒＯは不純物として混入し易いため、ＳｒＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＳｒＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0057】

ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＢａＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｂａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＢａカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＢａＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＢａＯは不純物として混入し易いため、ＢａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＢａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0058】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると低温粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが流動しすぎてしまう恐れがある。一方、ＺｒＯ_２は核形成剤として機能する成分であり、結晶化初期に優先的に結晶化し、残存ガラスの流動を抑える効果がある。所望の形状、特性の結晶化ガラスを得るためには、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２は好適に制御されるべきである。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２は０～３、０～２．８、０～２．６、０～２．４、０～２．２、０～２．１、０～２、０～１．８、０～１．７、０～１．６、特に０～１．５であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、結晶化後の残存ガラスに残りやすい。このため、これらの合量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。このため、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．７％以下、２．４２％以下、２．４１５％以下、２．４１０％以下、２．４０５％以下、特に２．４％以下であることが好ましい。

【0059】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶 融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを多く含むガラス融液は、温度に対する粘度（粘度カーブ）の変化が緩やかになりやすく、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを多く含むガラス融液は変化が急になりやすい。粘度カーブの変化が緩やかすぎると成形して所定の形状にした後もガラスが流動してしまい、所望の形状を得にくくなる。一方、粘度カーブの変化が急すぎると成形途中にガラス融液が固化してしまい、所望の形状を得にくくなる。このため、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は好適に制御されるべきである。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は０～２、０～１．８、０～１．５、０～１．２、０～１、０～０．９、０～０．８、０～０．７、０～０．６、０～０．５、特に０～０．４５であることが好ましい。

【0060】

ＺｎＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＺｎＯは不純物として混入し易いため、ＺｎＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＺｎＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0061】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、Ｌｉカチオン、Ｍｇカチオン、Ｚｎカチオンはβ－石英固溶体に固溶しやすい成分であり、Ｂａカチオン等と比較して、結晶化後の残存ガラスの屈折率上昇への寄与が小さい成分と考えられる。また、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは原料をガラス化する際のフラックスとして機能するため、これらは無色透明な結晶化ガラスを低温で製造するうえで、大切な成分であると言える。Ｌｉ_２Ｏは低膨張を達成するうえで必須の成分であり、１％以上含有させる必要がある。所望する熱膨張係数等を達成するためにＬｉ_２Ｏを必要量含有させなければならないが、これに応じて、ＭｇＯとＺｎＯも一緒に含有量を増やすと、ガラスの粘性が下がりすぎる恐れがある。低温粘度が下がりすぎると、焼成時にガラスの軟化流動性が大きくなりすぎ、所望の形状に結晶化することが困難になる場合がある。また、高温粘度が下がりすぎると、製造設備への熱的負荷は下がるものの、加熱時の対流速度が速くなり、耐火物等を物理的に侵食しやすくなる恐れがある。そこで、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有比を制御するのが好ましく、特に、フラックスとしての機能が高いＬｉ_２Ｏに対して、ＭｇＯとＺｎＯの合量を制御することが好ましい。そこで、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏは質量比で、０．３９４以下、０．３９３以下、０．３９２以下、０．３９１以下、特に０．３９０以下と小さくする、又は０．７５５以上、０．７５６以上、０．７５７以上、０．７５８以上、特に０．７５９以上と大きくすることが好ましい。

【0062】

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶核形成時の分相の起こりやすさに関与しうる成分でもある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融時のＢ_２Ｏ_３の蒸発量が多くなり、環境負荷が高くなる。ただし、Ｂ_２Ｏ_３は不純物として混入し易いため、Ｂ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｂ_２Ｏ_３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有しても良い。

【0063】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶核形成前にガラス内に分相領域が形成された後、その分相領域内でＴｉＯ_２やＺｒＯ_２などで構成される結晶核が形成されることが知られている。分相形成にはＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３が強く関与していることから、ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３は１．５～３０％、１．５～２６％、１．５～２２％、１．５～２０％、１．５～１８％、１．５～１６％、１．５～１５％、１．８～１５％、２．１～１５％、２．４～１５％、２．５～１５％、２．８～１５％、２．８～１３％、２．８～１２％、２．８～１１％、２．８～１０％、３～９．５％、３～９．２％、特に３～９％が好ましく、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）は０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１以上、０．１０３以上、０．１０６以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１８以上、０．１２１以上、０．１２４以上、０．１２７以上、０．１２８以上、特に０．１３以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２が少なすぎると分相領域が形成されにくくなり、結晶化しにくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２が多すぎる、及び／又はＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が小さすぎると、分相領域が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。なお、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、現実的には０．９以下である。

【0064】

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスの着色を強める成分、特にＴｉＯ_２やＳｎＯ_２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．１０％以下、０．０８％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３５％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１５％以下 、０．０１３％以下、０．０１２％以下、０．０１１％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、特に０．００２％以下であることが好ましい。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３は不純物として混入し易いため、Ｆｅ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0065】

チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現することがある。特に、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶化後に結晶核や主結晶として析出しなかったチタンと鉄の成分が残存ガラスに残り、上記着色の発現が促進されうる。設計上、これら成分を減量することがありえるが、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３は不純物として混入し易いため、完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。このため、製造コストを抑制するためには、前述した範囲においてＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を含有しても良く、製造コストをより安価にするためには着色が許容される範囲において、両方の成分を含有しても良い。そうした場合、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）は０．００１～０．９９９、０．００３～０．９９７、０．００５～０．９９５、０．００７～０．９９３、０．００９～０．９９１、０．０１～０．９９、０．１～０．９、０．１５～０．８５、０．２～０．８、０．２５～０．２５、０．３～０．７、０．３５～０．６５、特に０．４～０．６であることが好ましい。こうすることで、安価に無色透明度の高い結晶化ガラスを得やすくなる。

【0066】

Ｐｔはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、黄色～茶褐色の着色を発現させる。また、この傾向は結晶化後に顕著になる。さらに、鋭意検討した所、Ｐｔが混入すると、結晶化ガラスの核形成および結晶化挙動が影響を受け、白濁しやすくなる場合があることが判明した。このため、Ｐｔの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｐｔの混入は避けるべきであるが、 一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔ部材の使用 が必要になることがある。このため、Ｐｔを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、ＰｔをＺｒＯ_２やＴｉＯ_２と同様に、主結晶の析出を促進させる核形成剤としても良い。その際、Ｐｔ単独で核形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｐｔを核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。

【0067】

Ｒｈはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、Ｐｔと同様に黄色～茶褐色の着色を発現させ、結晶化ガラスを白濁させる傾向がある。このため、Ｒｈの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下 、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｒｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｒｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｒｈの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、ＲｈをＺｒＯ_２やＴｉＯ_２と同様に核形成剤としても良い。その際、Ｒｈ単独で核 形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｒｈを主結晶の析出を促進させる核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。

【0068】

また、Ｐｔ＋Ｒｈは９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４．７５ｐｐｍ以下、４．５ｐｐｍ以下、４．２５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３．７５ｐｐｍ以下、３．５ｐｐｍ以下、３．２５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２．７５ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２．２５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．７５ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９５ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８５ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７５ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６５ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５５ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、極力ＰｔとＲｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔとＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、ＰｔとＲｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔ＋Ｒｈの下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0069】

なお、ガラス素材を開発するにあたり、様々な組成のガラスを様々な坩堝を用いて作製することは一般的である。このため、溶融に使用する電気炉内部には坩堝から蒸発した白金とロジウムが存在することが多々ある。電気炉内部に存在するＰｔとＲｈがガラスに混入することを確認しており、ＰｔとＲｈの混入量を制御するために、使用する原料や坩堝の材質を選定するだけでなく、石英製の蓋を坩堝に装着する他、溶融温度の低温化や短時間化等を施すことにより、ガラス中のＰｔ、Ｒｈの含有量を制御することが可能である。

【0070】

Ａｓ_２Ｏ_３やＳＢ_２Ｏ_３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスはこれらの成分を実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。

【0071】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは着色に悪影響が無い限り、上記成分以外にも、例えばＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ等は意図的に添加すると原料コストが高くなり、製造コストが高くなる傾向にある。一方、ＡｇやＡｕなどを含有させたガラスに光照射や熱処理を行うと、これら成分の凝集体が形成され、それを起点に結晶化を促進することが出来る。また、Ｐｄなどには種々の触媒作用があり、これら含有させることで、ガラスないし結晶化ガラスに特異な機能を付与することが可能となる。こうした事情を鑑みて、結晶化促進やその他の機能の付与を目的とする場合、上記成分をそれぞれ１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下含有してもよく、そうでない場合は５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0072】

さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ＳＯ_３、ＭｎＯ、Ｃｌ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＲｆＯ_２等を合量で１０％まで含有してもよい。ただし、上記成分の原料バッチは高価であり製造コストが増加する傾向にあるため、特段の事情が無い場合は添加しなくても良い。特にＨｆＯ_２は原料費が高く、Ｔａ_２Ｏ_５は紛争鉱物になることがあるため、これら成分の合量は質量％で５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０５％未満、０．０４９％以下、０．０４８％以下、０．０４７％以下、０．０４６％以下、特に０．０４５％以下であることが好ましい。

【0073】

すなわち、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを実施するにあたり好ましい組成範囲は、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～ ３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋ Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．８であり、好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｓｒ Ｏ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５であり、より好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２ ０～２であり、さらに好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２ ０～２、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３） ０．０６～０．９であり、さらに好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２ ０～２、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３） ０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍであり、さらに好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋Ｚ ｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．３９４、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２ ０～２、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３） ０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍであり、特に好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～８％、ＳｎＯ_２ ０超～５％、ＺｒＯ_２ １～５％、ＭｇＯ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～２％未満、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ_２Ｏ ０～０．３９４、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ） ０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ_２ ０～２、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３） ０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍ、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０～０．０５％未満である。

【0074】

上記組成を有する本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、外観が無色透明になりやすい。

【0075】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４３．５％以上、４４％以上、４４．５％以上、特に４５％以上であることが好ましい。紫外光を透過する必要のある用途の場合、波長２００ｎｍにおける透過率が低すぎると、所望の透過能を得られなくなる恐れがある。特にオゾンランプ等を用いた光洗浄やエキシマーレーザーを用いた医療用途、露光用途などで使用する場合、波長２００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0076】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率が、０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１１．５％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、特に１６％以上であることが好ましい。紫外光を透過する必要のある用途の場合、波長２５０ｎｍにおける透過率が低すぎると、所望の透過能を得られなくなる恐れがある。特に低圧水銀灯等を用いた殺菌用途やＹＡＧレーザー等を用いた加工用途などで使用する場合、波長２５０ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0077】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以 上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４３．５％以上、４４％以上、４４．５％以上、特に４５％以上であることが好ましい。特にＵＶ硬化・接着・乾燥（ＵＶキュアリング）、印刷物の蛍光検出、誘虫用途などで使用する場合、波長３００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0078】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３２５ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４２％以上、４４％以上、４６％以上、４８％以上、５０％以上、５２％以上、５４％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、６４％以上、特に６５％以上であることが好ましい。特にＵＶ硬化・接着・乾燥(ＵＶキュアリング)、印刷物の蛍光検出、誘虫用途などで使用する場合、波長３２５ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0079】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３５０ｎｍにおける透過率が、０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７１％以上、７２％以上、７３％以上、７４％以上、７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、特に８４％以上であることが好ましい。特にＹＡＧレーザー等を用いた加工などで使用する場合、波長３５０ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0080】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３８０ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、特に８４％以上であることが好ましい。波長３８０ｎｍにおける透過率が低すぎると、黄色の着色が強くなるとともに、結晶化ガラスの透明性が低下し所望の透過能を得られなくなる恐れがある。

【0081】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長８００ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上であることが好ましい。波長８００ｎｍにおける透過率が低すぎると、緑色になりやすくなる。特に静脈認証等の医療用途などで使用する場合、波長８００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0082】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７２％以上、７４％以上、７６％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、特に８９％以上であることが好ましい。波長１２００ｎｍにおける透過率が低すぎると、緑色になりやすくなる。特に赤外カメラやリモコン等の赤外通信用途などで使用する場合、波長１２００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0083】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける結晶化前後の透過率変化率が５０％以下、４８％以下、４６％以下、４４％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３７．５％以下、３７％以下、３６．５％以下、３６％以下、３５．５％以下、特に３５％以下であることが好ましい。結晶化前後の透過率変化率を小さくすれば、結晶化する前に結晶化後の透過率を予測し制御することが可能になり、結晶化後に所望の透過能を得られやすくなる。なお、結晶化前後の透過率変化率は波長３００ｎｍのみならず、全波長域において小さい方が好ましい。

【0084】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける明度Ｌ^＊が５０以上、６０以上、６５以上、７０％以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９１以上、９２以上、９３以上、９４以上、９５以上、９６以上、９６．１以上、９６．３以上、特に９６．５以上であることが好ましい。明度Ｌ^＊が小さすぎると、色度の大きさに関わらず灰色がかり暗く見える傾向がある。

【0085】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける色度ａ^＊が±５．０以内、±４．５以内、±４以内、±３．６以内、±３．２以内、±２．８以内、±２．４以内、±２以内、±１．８以内、±１．６以内、±１．４以内、±１．２以内、±１以内、±０．９以内、±０． ８以内、±０．７以内、±０．６以内、特に±０．５以内であることが好ましい。明度ａ^＊がマイナス方向に大きすぎると緑色に、プラス方向に大きすぎると赤色に見える傾向がある。

【0086】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける色度ｂ^＊が±５．０以内、±４．５以内、±４以内、±３．６以内、±３．２以内、±２．８以内、±２．４以内、±２以内、±１．８以内、±１．６以内、±１．４以内、±１．２以内、±１以内、±０．９以内、±０．８以内、±０．７以内、±０．６以内、特に±０．５以内であることが好ましい。明度ｂ^＊がマイナス方向に大きすぎると青色に、プラス方向に大きすぎると黄色に見える傾向がある。

【0087】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、歪点（ガラスの粘度が約１０１４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６００℃以上、６０５℃以上、６１０℃以上、６１５℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６３５℃以上、６４０℃以上、６４５℃以上、６５０℃以上、特に６５５℃以上であることが好ましい。歪点温度が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。

【0088】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、徐冷点（ガラスの粘度が約１０１３ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１５℃以上、７２０℃以上、特に７２５℃以上であることが好ましい。徐冷点温度が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。

【0089】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱処理によって結晶化しやすいため、ソーダライムガラスのような一般的なガラスのように軟化点温度（ガラスの粘度が約１０７．６ｄＰａ・ｓに相当する温度）を測定することが容易でない。そこで、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶化前のガラスの熱膨張曲線の傾きが変化する温度をガラス転移点温度とし、軟化点の代替として取り扱う。本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、ガラス転移温度が６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１５℃以上、７２０℃以上、特に７２５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、結晶化の際にガラスが流動しすぎてしまい、所望の形状に成形することが難しくなる。

【0090】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、液相温度が１５４０℃以下、１５３５℃以下、１５３０℃以下、１５２５℃以下、１５２０℃以下、１５１５℃以下、１５１０℃以下、１５０５℃以下、１５００℃以下、１４９５℃以下、１４９０℃以下、１４８５℃以下、１４８０℃以下、１４７５℃以下、１４７０℃以下、１４６５℃以下、１４６０℃以下、１４５５℃以下、１４５０℃以下、１４４５℃以下、１４４０℃以下、１４３５℃以下、１４３０℃以下、１４２５℃以下、１４２０℃以下、１４１５℃以下、特に１４１０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると製造時に失透しやすくなる。一方、１４８０℃以下であれば、ロール法などでの製造が容易になり、１４５０℃以下であれば、鋳込み法などでの製造が容易になり、１４１０℃以下であれば、フュージョン法などでの製造が容易になる。

【0091】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、液相粘度（液相温度に対応する粘度の対数値）が２．７０以上、２．７５以上、２．８０以上、２．８５以上、２．９０以上、２．９５以上、３．００以上、３．０５以上、３．１０以上、３．１５以上、３．２０以上、３．２５以上、３．３０以上、３．３５以上、３．４０以上、３．４５以上、３．５０以上、３． ５５以上、３．６０以上、３．６５以上、特に３．７０以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると製造時に失透しやすくなる。一方、３．４０以上であれば、ロール法などでの製造が容易になり、３．５０以上であれば、鋳込み法などでの製造が容易になり、３．７０以上であれば、フュージョン法などでの製造が容易になる。

【0092】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。β－石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶粒径が小さくなりやすいため結晶化ガラスが可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。またガラスの熱膨張係数をゼロに近付けることが容易になる。なお、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、β－石英固溶体を析出させる結晶化条件よりも高温で熱処理することでβ－スポジュメン固溶体が析出する。β－スポジュメン固溶体の結晶粒径はβ－石英固溶体よりも大きくなりやすく、一般に結晶化ガラスにした際に白濁する傾向があるが、ガラス組成や焼成条件を好適に調整することで、β－スポジュメン固溶体を含む結晶相と残存ガラス相の屈折率差が小さくなることがあり、この場合においては結晶化ガラスが白濁しにくくなる。本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、着色等に悪影響が無い限り、β－スポジュメン固溶体等の結晶が含まれても構わない。

【0093】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下、２５×１０^－７／℃以下、２０×１０^－７／℃以下、１８×１０^－７／℃以下、１６×１０^－７／℃以下、１４×１０^－７／℃以下、１３×１０^－７／℃以下、１２×１０^－７／℃以下、１１×１０^－７／℃以下、１０×１０^－７／℃以下、９×１０^－７／℃以下、８×１０^－７／℃以下、７×１０^－７／℃以下、６×１０^－７／℃以下、５×１０^－７／℃以下、４×１０^－７／℃以下、３×１０^－７／℃以下、特に２×１０^－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－５×１０^－７／℃～５×１０^－７／℃、－３×１０^－７／℃～３×１０^－７／℃、－２．５×１０^－７／℃～２．５×１０^－７／℃、－２×１０^－７／℃～２×１０^－７／℃、－１．５×１０^－７／℃～１．５×１０^－７／℃、－１×１０^－７／℃～１×１０^－７／℃、特に－０．５×１０^－７／℃～０．５×１０^－７／℃であることが好ましい。

【0094】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、３０～７５０℃ における熱膨張係数が、３０×１０^－７／℃以下、２５×１０^－７／℃以下、２０×１０^－７／℃以下、１８×１０^－７／℃以下、１６×１０^－７／℃以下、１４×１０^－７／℃以下、１３×１０^－７／℃以下、１２×１０^－７／℃以下、１１×１０^－７／℃以下、１０×１０^－７／℃以下、９×１０^－７／℃以下、８×１０^－７ ／℃以下、７×１０^－７／℃以下、６×１０^－７／℃以下、５×１０^－７／℃以下、４×１０^－７／℃以下、特に３×１０^－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－１５×１０^－７／℃～１５×１０^－７／℃、－１２×１０^－７／℃～１２×１０^－７／℃、－１０×１０^－７／℃～１０×１０^－７／℃、－８×１０^－７／℃～８×１０^－７／℃、－６×１０^－７／℃～６×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～５×１０^－７／℃、－４．５×１０^－７／℃～４．５×１０^－７／℃、－４×１０^－７／℃～４×１０^－７／℃、－３．５×１０^－７／℃～３．５×１０^－７／℃、－３×１０^－７／℃～３×１０^－７／℃、－２．５×１０^－７／℃～２．５×１０^－７／℃、－２×１０^－７／℃～２×１０^－７／℃、－１．５×１０^－７／℃～１．５×１０^－７／℃、－１×１０^－７／℃～１×１０^－７／℃、特に－０．５×１０^－７／℃～０．５×１０^－７／℃であることが好ましい。

【0095】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ヤング率が６０～１２０ＧＰａ、７０～１１０ＧＰａ、７５～１１０ＧＰａ、７５～１０５ＧＰａ、８０～１０５ＧＰａ、特に８０～１００ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0096】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、剛性率が２５～５０ＧＰａ、２７～４８ＧＰａ、２９～４６ＧＰａ、特に３０～４５ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0097】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３２以下、０．３以下、０．２８以下、０．２６以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0098】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの結晶化前の結晶性ガラスについては、密度が２．３０～２．６０ｇ／ｃｍ^３、２．３２～２．５８ｇ／ｃｍ^３、２．３４～２．５６ｇ／ｃｍ^３、２．３６～２．５４ｇ／ｃｍ^３、２．３８～２．５２ｇ／ｃｍ^３、２．３９～２．５１ｇ／ｃｍ^３、特に２．４０～２．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。結晶性ガラスの密度が小さすぎると、結晶化前のガス透過性が悪化し、保管期間中にガラスが汚染される恐れがある。一方、結晶性ガラスの密度が大きすぎると単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。

【0099】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス（結晶化後）については、密度が２．４０～２．８０ｇ／ｃｍ^３、２．４２～２．７８ｇ／ｃｍ^３、２．４４～２．７６ｇ／ｃｍ^３、２．４６～２．７４ｇ／ｃｍ^３、特に２．４７～２．７３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。結晶化ガラスの密度が小さすぎると、結晶化ガラスのガス透過性が悪化する恐れがある。一方、結晶化ガラスの密度が大きすぎると単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。

【0100】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの密度変化率は、｛（結晶化後の密度（ｇ／ｃｍ^３）－結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ^３））／結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ^３）｝×１００（％）で定義されるものであり、結晶化前の密度は溶融後のガラスを７００℃で３０分保持し３℃/分で室温まで冷却した後の密度であり、結晶化後の密度とは、所定の条件で結晶化処理を行った後の密度である。密度変化率は０．０１～１０％、０．０５～８％、０．１～８％、０．３～８％、０．５～８％、０．９～８％、１～７．８％、１～７．４％、１～７％、１．２～７％、１．６～７％、２～７％、２～６．８％、２～６．５％、２～６．３％、２～６．２％、２～６．１％、２～６％、２．５～５％、２．６～４．５％、２．８～３．８％であることが好ましい。結晶化前後の密度変化率を小さくすれば、結晶化後での破損率を低減することが可能であり、またガラスとガラスマトリクスの散乱が低減され、透過率の高い結晶化ガラスを得ることが可能になる。特にＴｉＯ_２含有量が２％以下（好ましくは１％以下、０．５％以下、特に０．０５％以下）の領域で、ＴｉＯ_２等の吸収以外の着色要因を低減させるうえで、散乱が顕著に低減させることが可能となり、透過率を向上させることに寄与する。

【0101】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、化学強化等を施しても良い。化学強化処理の処理条件はガラス組成、結晶化度、溶融塩の種類などを考慮して、処理時間や処理温度を適切に選択すればよい。例えば、結晶化後に化学強化しやすくなるように、残存ガラスに含まれうるＮａ_２Ｏを多く含んだガラス組成を選択しても良く、結晶化度を意図的に下げても良い。また、溶融塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を単独で含んでも良いし、複数含んでも良い。さらに、通常の一段階強化だけでなく、多段階での化学強化を選択しても良い。この他に、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前に化学強化等で処理することで、試料表面のＬｉ_２Ｏ含有量を試料内部よりも減らすことができる。こうしたガラスを結晶化させると、試料表面の結晶化度が試料内部よりも低くなり、相対的に試料表面の熱膨張係数が高くなり、熱熱膨張差に起因する圧縮応力を試料表面に入れることができる。また、試料表面の結晶化度が低い場合、表面にガラス相が多くなり、ガラス組成の選択によっては耐薬品性やガスバリア性を向上させることが出来る。

【0102】

次に本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。

【0103】

まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００～１７５０℃で溶融した後、成形する。なお、ガラス溶融時はバーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法などを用いて良い。また、レーザー照射による溶融やプラズマによる溶融も可能である。また、試料形状は板状、繊維状、フィルム状、粉末状、球状、中空状 等にすることができ、特段制限はない。

【0104】

次に得られた結晶性ガラス（結晶化前の結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００～９５０℃（好ましくは７５０～９００℃）で０．１～１００時間（好ましくは１～６０時間）行い、続いて結晶成長を８００～１０５０℃（好ましくは８００～１０００℃）で０．１～５０時間（好ましくは０．２～１０時間）行う。このようにしてβ－石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることができる。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。

【0105】

また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。さらに、高温にした結晶化ガラスの冷却速度はある特定の温度勾配で行って良く、二水準以上の温度勾配で行っても良い。耐熱衝撃性を十分に得たい場合、冷却速度を制御して残存ガラス相の構造緩和を十分に行うことが望まれる。８００℃から２５℃までの平均冷却速度は、結晶化ガラスの最も表面から遠い肉厚内部の部分において３０００℃／分、１０００℃／分以下、５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、５０℃／分以下、２５℃／分以下、１０℃／分以下、特に５℃／分以下であることが好ましい。また、長期間にわたる寸法安定性を得たい場合は、さらに２．５℃／分以下、１℃／分以下、０．５℃／分以下、０．１℃以下／分以下、０．０５℃／分以下、０．０１℃／分以下、０．００５℃／分以下、０．００１℃／分以下、０．０００５℃／分以下、特に０．０００１℃／分以下であることが好ましい。風冷、水冷等による物理強化処理を行う場合を除き、結晶化ガラスの冷却速度は表面～表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度は近しいことが望ましい。表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度を表面の冷却速度で除した値は、０．０００１～１、０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．５～１、０．８～１、０．９～１、特に１であることが好ましい。１に近いことで、結晶化ガラス試料の全位置において、残留歪が生じにくく、長期の寸法安定性を得やすくなる。なお、表面の冷却速度は接触式測温や放射温度計で見積もることができ、内部の温度は高温状態の結晶化ガラスを冷却媒体中に置き、冷却媒体の熱量および熱量変化率を計測し、その数値データと結晶化ガラスと冷却媒体の比熱、熱伝導度等から見積もることができる。

【実施例】

【0106】

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１～１８には本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５、８～６３）、比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

【表3】

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

【表6】

【0113】

【表7】

【0114】

【表8】

【0115】

【表9】

【0116】

【表10】

【0117】

【表11】

【0118】

【表12】

【0119】

【表13】

【0120】

【表14】

【0121】

【表15】

【0122】

【表16】

【0123】

【表17】

【0124】

【表18】

【0125】

まず各表記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た（各表記載の組成は実際に作ったガラスの分析値）。得られたガラスバッチを白金とロジウムを含有する坩堝、ロジウムを含有しない強化白金坩堝、耐火物坩堝、又は石英坩堝に入れ、１６００℃で４～１００時間溶融後、１６５０～１６８０℃に昇温して０．５～２０時間溶融し、５ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて７００℃で３０分間熱処理し、徐冷炉を室温まで１００℃／ｈで降温することにより、結晶性ガラスを得た。なお、前記溶融はガラス素材の開発に広く使用される電気溶融法で行った。

【0126】

なお、試料Ｎｏ．２９のガラス組成物を用いて、液体ないし固体に接触させた状態のガラス組成物をレーザー照射により溶融できることを確認している。また、ガラス試料の周囲から気体を送り、ガラス試料を浮遊させながら、気体にのみ接触した状態のガラス組成物をレーザー溶融できることも確認した。さらに、電気炉等で予め融液にしてから、プレス法、リドロー法、スプレー法などにより半球状、球状、ファイバー状、粉末状などに成形できることを確認した。さらに、試料Ｎｏ．３０～５１のガラス組成物を用いて、バーナー加熱および通電加熱を組み合わせた連続炉での溶融が可能であることを確認し、ロール法、フィルム法、誘電加熱を用いたロット法などによりブロック状、剥片状、中空状などに成形できることを確認した。また、試料Ｎｏ．１７のガラス組成物を用いて、アップドロー法、ダウンドロー法、スリット法、オーバーフロー（フュージョン）法、手吹き法などにより、薄板状、管状、バルブ状にできることを確認した。さらに、試料Ｎｏ．６１のガラス組成物を用いて、試料Ｎｏ．６１よりも比重の大きい液体上にガラス融液を流し出し、引き続く冷却によりガラス組成物を板状に固化できることを確認した。なお、いずれの方法で作製したガラスも、表に記載の条件で結晶化できた。

【0127】

試料のＰｔ、Ｒｈ含有量はＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ製 Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。まず、作製したガラス試料を粉砕し純水で湿潤した後、過塩素酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを添加して融解させた。その後、試料のＰｔ、Ｒｈ含有量をＩＣＰ－ＭＳで測定した。予め準備しておいた濃度既知のＰｔ、Ｒｈ溶液を用いて作成した検量線に基づき、各測定試料のＰｔ、Ｒｈ含有量を求めた。測定モードはＰｔ：Ｈｅガス／ＨＭＩ（低モード）、Ｒｈ：ＨＥＨｅガス／ＨＭＩ（中モード）とし、質量数はＰｔ：１９８、Ｒｈ：１０３とした。なお、作製試料のＬｉ_２Ｏ含有量は原子吸光分析装置（アナリティクイエナ製 ＣｏｎｔｒＡＡ６００）を用いて分析した。ガラス試料の融解の流れ、検量線を用いた点などは基本的にＰｔ、Ｒｈ分析と同様である。また、その他成分に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌｉ_２Ｏと同様にＩＣＰ－ＭＳないし原子吸光分析で測定するか、予めＩＣＰ－ＭＳもしくは原子吸光分析装置を用いて調べた濃度既知のガラス試料を検量線用試料とし、ＸＲＦ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）で検量線を作成した後、その検量線に基づき、測定試料のＸＲＦ分析値から実際の各成分の含有量を求めた。ＸＲＦ分析の際、管電圧や管電流、露光時間等は分析成分に応じて随時調整した。

【0128】

各表記載の結晶性ガラスに対して、７５０～９００℃で０．７５～６０時 間熱処理して核形成を行った後、さらに８００～１０００℃で０．２５～３時間の熱処理を行い結晶化させた。その後、７００℃で３０分間熱処理し、室温まで１００℃／ｈで降温した。得られた結晶化ガラスについて、透過率、拡散透過率、明度、色度、析出結晶、平均結晶子サイズ、熱膨張係数、密度、ヤング率、剛性率、ポアソン比及び外観を評価した。また、結晶化前の結晶性ガラスについては透過率、明度、色度等は結晶化ガラスと同様の方法で測定した。また、結晶性ガラスについては粘度、液相温度を測定した。

【0129】

透過率、明度及び色度は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いた測定により評価した。測定には日本分光製分光光度計 Ｖ－６７０を用いた。なお、Ｖ－６７０には積分球ユニットである「ＩＳＮ－７２３」を装着しおり、測定した透過率は全光透過率に相当する。また、測定波長域は２００～１５００ｎｍ、スキャンスピードは２００ｎｍ／分、サンプリングピッチは１ｎｍ、バンド幅は２００～８００ｎｍの波長域で５ｎｍ、それ以外の波長域で２０ｎｍとした。測定前にはベースライン補正（１００％合わせ）とダーク測定（０％合わせ）を行った。ダーク測定時はＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で行った。測定した透過率を用い、ＪＩＳＺ８７８１－４２０１３およびそれに対応 する国際規格に基づいて三刺激値ＸＹＺを算出し、各刺激値から明度及び色 度を算出した（光源Ｃ／１０°）。また、結晶化ガラスの拡散透過率は上記と同一機種を用い、ＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で測定試料を設置し、測定を行った。

【0130】

析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱および発散スリット幅は１°、受光スリット幅は０．２°、測定範囲は１０～６０°、測定ステップは０．１°、スキャン速度は５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて主結晶および結晶粒径の評価を行った。主結晶として同定された析出結晶種として、β－石英固溶体を「β－Ｑ」として表中に示した。また、主結晶の平均結晶子サイズはデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙｅ－Ｓｈｅｒｒｅｒ）法に基づいて、測定したＸ線回折ピークを用いて算出した。なお、平均結晶子サイズ算出用の測定では、スキャン速度は１°／分とした。

【0131】

熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０～３８０℃、及び３０～７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。また、同一測定器を用いて、３０～７５０℃の温度域の熱膨張曲線を計測し、その変曲点を算出することで結晶化前の結晶性ガラスのガラス転移点を評価した。

【0132】

ヤング率、剛性率、及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置（日本テクノプラス製ＪＥ－ＲＴ３）を用いて室温環境下にて測定した。

【0133】

密度はアルキメデス法で評価した。

【0134】

歪点、徐冷点はファイバーエロンゲーション法で評価した。なお、結晶性ガラスを手引き法にてファイバー試料を作製した。

【0135】

高温粘度は白金球引き上げ法で評価した。評価の際は塊状のガラス試料を 適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにしてアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、各粘度における温度を算出した。

【0136】

液相温度は次の方法で評価した。まず、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに３００～５００マイクロメートルに揃えたガラス粉末を充填し、電気炉に投入し１６００℃で３０分間溶融した。その後、線形の温度勾配を有する電気炉に移し替え、２０時間投入し、失透を析出させた。測定試料を室温まで空冷した後、白金ボートとガラスの界面に析出した失透を観察し、失透析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出して液相温度とした。また、得られた液相温度をガラスの高温粘度曲線に内挿し、液相温度に相当する粘度を液相粘度とした。なお、各表記載のガラスの初相はＸ線回折、組成分析等（日立製走査電子顕微鏡日立製Ｓ３４００Ｎ ＴｙＰＥ２、堀場製 ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ２５０Ｘ）の結果から、主にＺｒＯ_２であることが分かった。

【0137】

外観は、目視にて結晶化ガラスの色調を確認することにより評価した。なお、白背景と黒背景で目視を行い、それぞれ室内光下、日光下（１月、４月、７月、１０月の快晴日および曇り日の８：００、１２：００、１６：００に実施）で観察を行った。各目視の結果から総合的に色調の判断をした。

【0138】

表１～１２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～５、８～４５の結晶化ガラスは外観が無色透明であり透過率が高く、熱膨張係数がほぼ０であった。また、結晶化前後の透過率変化率が小さかった。更に、ヤング率が９２～９３ＧＰａ、剛性率が３７～３８ＧＰａ、ポアソン比が０．２２～０．２３であった。一方、比較例であるＮｏ．６、７の結晶化ガラスは、外観が黄色であり短波長域での透過率が低く、結晶化前後の透過率変化率が大きかった。

【0139】

図１は試料Ｎｏ．２９の結晶化前の透過率曲線、図２は試料Ｎｏ．２９の 結晶化後の透過率曲線を示している。図１、２からも結晶化前後の透過率変化率が小さいことが明らかである。

【0140】

表１０の試料Ｎｏ．３１～３６から明らかなように、Ｐｔ、Ｒｈの含有量が少ないほど、全光透過率が高く、拡散透過率が低い傾向にあった。これは、試料中にＰｔ、Ｒｈが存在することで、結晶化後に幅広い波長域で吸光が起きやすくなったことと、Ｐｔ、Ｒｈによって核形成および結晶成長が影響され、主結晶の偏析、結晶相と残存ガラス相の屈折率差の増大、結晶子サイズないし結晶粒子（結晶子が凝集した多結晶）の肥大化等が結晶化ガラス内部で発生し、光が散乱されやすくなったことを示唆している。

【0141】

表１１、１２から明らかなように、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは短時間で結晶化した場合でも、高い透過率を得られる。よって、従来から用いられてきたＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスと遜色ないプロセス速度で結晶化可能であることから、既存設備を使用することができ低コストにて製造することが可能である。また、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは結晶核形成温度、結晶成長温度、それぞれの温度域での保持時間等を変更することにより熱膨張係数等の調整が可能である。

【0142】

ちなみに、ＰｔおよびＲｈを含有していない試料Ｎｏ．４１を８２５℃で０．７５時間核形成させ、９３５℃で０．２５時間結晶成長させたところ、結晶化前後の密度変化率は約３．４％であった。一方、Ｐｔを０．０１ｐｐｍ、Ｒｈを０．０３ｐｐｍ含有した同一組成のＮｏ．４０を同じ結晶化条件で処理した所、結晶化前後の密度変化率は約３．７％であった。これはＰｔやＲｈが結晶化を促進したことを表している。前述のように、着色が許容される場合であれば、ＰｔやＲｈを結晶化促進剤として活用しても構わない。

【0143】

また、試料Ｎｏ．２７の結晶化ガラスを、ＫＮＯ３融液に４７５℃で７時間浸漬させたところ、試料表面に圧縮応力層が形成された（圧縮応力：１１０ＭＰａ、圧縮深さ：１０マイクロメートル）。

【産業上の利用可能性】

【0144】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等に好適である。

【図1】

【図2】