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特許7549519フィルム

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】フィルム

(51)【国際特許分類】

C08J 7/06 20060101AFI20240904BHJP

B29C 59/04 20060101ALI20240904BHJP

C08F 2/50 20060101ALI20240904BHJP

C08F 2/00 20060101ALI20240904BHJP

C08F 2/44 20060101ALN20240904BHJP

【ＦＩ】

C08J7/06 Z CEY

B29C59/04 Z ZNM

C08F2/50

C08F2/00 C

C08F2/44 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020211440

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022098091

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2023-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147304

【弁理士】

【氏名又は名称】井上知哉

(74)【代理人】

【識別番号】100148493

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤浩二

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井宏之

(72)【発明者】

【氏名】芝井康博

(72)【発明者】

【氏名】河合英嗣

【審査官】大村博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２８４８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１２５３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１０５４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／００１８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０３９１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０５９９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０７７７３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ７／０４－７／０６

Ｃ０８Ｆ２／００－２／６０

Ｂ２９Ｃ５９／００－５９／１８

Ｂ０５Ｄ１／００－７／２６

Ｃ０８Ｊ５／００－５／０２；５／１２－５／２２

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｈ０１Ｌ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜と、
前記合成高分子膜の前記表面に担持される光触媒粒子とを備え、
前記合成高分子膜を法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは、２０ｎｍ超５００ｎｍ未満であり、
前記合成高分子膜は、表面調整剤を含有する、フィルム。

【請求項2】

前記光触媒粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

前記光触媒粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、請求項２に記載のフィルム。

【請求項4】

前記光触媒粒子は、酸化タングステンを含む、請求項１～３の何れか一項に記載のフィルム。

【請求項5】

前記合成高分子膜の前記表面において、前記光触媒粒子の担持量は、０．０１ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下である、請求項１～４の何れか一項に記載のフィルム。

【請求項6】

前記合成高分子膜は、有機カルボン酸を含有する、請求項１～５の何れか一項に記載のフィルム。

【請求項7】

前記合成高分子膜は、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記有機カルボン酸は、前記光重合開始剤の光分解生成物である、請求項６に記載のフィルム。

【請求項8】

前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを含む、請求項７に記載のフィルム。

【請求項9】

前記合成高分子膜は、架橋構造を有する合成高分子を含有し、
前記架橋構造は、エチレンオキサイド単位を含む、請求項１～８の何れか一項に記載のフィルム。

【請求項10】

前記フィルムにおいて、前記合成高分子膜側の表面の水に対する接触角は、４０°以下である、請求項１～９の何れか一項に記載のフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有するという知見が報告されている。報告によれば、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。

【0003】

そこで、このようなナノピラーの物理的な構造を利用した殺菌性又は抗菌性を有する物品が提案されている。例えば、複数の微小突起が密接して配置され、隣接する前記微小突起間の距離ｄの平均ｄ_AVGが３０ｎｍ～９０ｎｍであり、前記微小突起の高さＨの平均Ｈ_AVGと、前記微小突起間の距離ｄの平均ｄ_AVGとの比で規定される前記微小突起の平均アスペクト比（Ｈ_AVG／ｄ_AVG）が３．０～６．２５である微小突起構造体を表面に有することを特徴とする抗菌性物品が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－０９３９３９号公報

【文献】特開２００９－１６６５０２号公報

【文献】国際公開第２０１１／１２５４８６号

【文献】国際公開第２０１３／１８３５７６号

【文献】国際公開第２０１５／１６３０１８号

【文献】国際公開第２０１６／０８０２４５号

【文献】国際公開第２０１６／２０８５４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ブラックシリコンは、その殺菌作用を利用しようとしても、量産性に乏しい。また、ブラックシリコンは、硬く脆いので、形状加工性及び耐擦過性が低い。更に、特許文献１に記載の抗菌性物品は、殺菌作用において向上の余地がある。更に、殺菌作用を有している部材は、消臭作用も有していることが望ましい。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用に優れるフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態に係るフィルムは、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜と、前記合成高分子膜の前記表面に担持される光触媒粒子とを備える。前記合成高分子膜を法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは、２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である。

【発明の効果】

【0008】

本発明のフィルムは、耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態に係るフィルムの一例を示す図である。

【図2】図１において、合成高分子膜が有機カルボン酸（ＣＡ）を含有する場合の殺菌作用を説明する図である。

【図3】図２の次の段階を示す図である。

【図4】図３の次の段階を示す図である。

【図5】図４の次の段階を示す図である。

【図6】本発明の実施形態に係るフィルムの図１とは別の一例を示す図である。

【図7】図１のモスアイ構造を形成するために用いるモスアイ用型の製造方法の一工程を示す図である。

【図8】図７の次の工程を示す図である。

【図9】図８の次の工程を示す図である。

【図10】図９の次の工程を示す図である。

【図11】図１０の次の工程を示す図である。

【図12】図６のモスアイ構造を形成するために用いるモスアイ用型の製造方法の一工程を示す図である。

【図13】図１２の次の工程を示す図である。

【図14】図１３の次の工程を示す図である。

【図15】図１４の次の工程を示す図である。

【図16】図１のフィルムの製造方法の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。なお、図中、同一又は相当部分については、同一の参照符号を付して説明を省略することがある。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。更に、アクリレート及びメタクリレートを包括的に「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。本発明の実施形態において説明する各材料は、特に断りのない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0011】

また、本明細書において、「殺菌（ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ（ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄａｌ））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる増殖可能な微生物（ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）の数を、有効数減少させることをいう。「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。「抗菌（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

【0012】

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜と、合成高分子膜の表面に担持される光触媒粒子とを備える。合成高分子膜を法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは、２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である。以下、複数の凸部を有し、法線方向から見たときに複数の凸部の２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満である構造を「モスアイ構造」と記載することがある。本発明のフィルムは、耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用に優れるため、室内において人が接触する場所の部材として好適に用いることができる。具体的には、本発明のフィルムは、電子機器のタッチパネル、モニター及びインタラクティブホワイトボードの表面を被覆するフィルムなどに好適に用いることができる。

【0013】

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。

【0014】

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５、６及び７参照）。参考のために、上記特許文献５、６及び７の開示内容の全てを本明細書に援用する。

【0015】

本発明のフィルムは、上述の表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を更に発展させたフィルムである。本発明のフィルムは、上述の構成を有することにより、耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用に優れる。その理由を以下に説明する。本発明のフィルムは、モスアイ構造を有する合成高分子膜と、光触媒粒子とを備える。合成高分子膜は、モスアイ構造を有するため、一定の殺菌作用を有する。また、光触媒粒子は、消臭作用及び殺菌作用を有する。そのため、本発明のフィルムは、モスアイ構造及び光触媒粒子に起因する優れた殺菌作用と、光触媒粒子に起因する消臭作用とを有する。また、合成高分子膜は、複雑な凹凸構造であるモスアイ構造を有するため、光触媒粒子を強固に担持できる。そのため、本発明のフィルムは、耐擦過性に優れ、合成高分子膜側の表面を擦ったとしても光触媒粒子が容易には脱落しない。

【0016】

なお、光触媒粒子の消臭作用の対象となる有機物としては、例えば、揮発性有機化合物（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）が挙げられ、より具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアが挙げられる。

【0017】

複数の凸部の２次元的な大きさは、上述の通り２０ｎｍ超５００ｎｍ未満であり、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。複数の凸部の２次元的な大きさを２０ｎｍ超とすることで、合成高分子膜から光触媒粒子が脱落することを抑制できる。複数の凸部の２次元的な大きさが５００ｎｍ未満とすることで、凸部の強度を向上できる。

【0018】

本発明のフィルムにおいて、合成高分子膜側の表面の水に対する接触角としては、４０°以下が好ましく、３０°以下がより好ましく、２０°以下が更に好ましい。上述の水に対する接触角を４０°以下とすることで、微生物を含む液が合成高分子膜の表面に付着したときに、微生物を含む液が合成高分子膜の表面に濡れ広がり易くなり、かつ合成高分子膜のモスアイ構造の内部に浸透し易くなる。その結果、液に含まれる微生物が光触媒粒子に接触し易くなる。これにより、本発明のフィルムの殺菌作用を更に向上できる。なお、上述の水に対する接触角は、実施例に記載の方法により測定される。

【0019】

図１を参照して、本発明のフィルムの構造の一例を説明する。図１は、本発明のフィルムの一例であるフィルム１の模式的な断面図を示す。フィルム１は、ベースフィルム２と、ベースフィルム２上に形成される合成高分子膜３と、合成高分子膜３の表面に担持される光触媒粒子４とを備える。ここで例示するフィルム１が備える合成高分子膜３は、ベースフィルム２上に形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３は、任意の物体の表面に直接形成され得る。つまり、フィルム１において、ベースフィルム２は、省略可能である。

【0020】

［ベースフィルム］
ベースフィルム２としては、特に限定されず、例えば、樹脂製ベースフィルムを用いることができる。ベースフィルム２の厚さとしては、例えば、２０μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0021】

［合成高分子膜］
合成高分子膜３は、表面に複数の凸部３ａを有している。複数の凸部３ａは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３の法線方向から見たとき、凸部３ａの２次元的な大きさＤ_pは、２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３ａの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３ａの面積円相当径を指す。例えば、凸部３ａが円錐形の場合、凸部３ａの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３ａの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１に例示するように、凸部３ａが密に配列されており、隣接する凸部３ａ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３ａの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３ａの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３ａの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３の厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３ａの高さＤ_hより大きければよい。

【0022】

（合成高分子）
合成高分子膜３は、合成高分子を含有する。合成高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリスチレン樹脂が挙げられる。合成高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。合成高分子膜３における合成高分子の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

【0023】

合成高分子膜３は、架橋構造を有する合成高分子を含有することが好ましい。架橋構造は、エチレンオキサイド単位を含むことが好ましい。このような構成とすることで、合成高分子膜３に形成されたモスアイ構造の耐久性を向上できる。エチレンオキサイド単位を含む架橋構造を有する合成高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有する合成高分子が挙げられる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

【0024】

合成高分子膜３は、例えば、モノマー又はオリゴマーと重合開始剤（例えば、光重合開始剤）とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物としては、モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が好ましい。合成高分子膜３が光硬化性樹脂組成物の硬化物である場合、後述するように、フィルム１をロール・ツー・ロール方式で容易に製造することができる。

【0025】

（有機カルボン酸）
合成高分子膜３は、有機カルボン酸を含有することが好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、アルキル安息香酸（例えば、２，４，６－トリメチル安息香酸）、スベリン酸、セバシン酸、サリチル酸、シュウ酸及びコハク酸が挙げられる。有機カルボン酸としては、２，４，６－トリメチル安息香酸又はコハク酸が好ましい。

【0026】

ここで、ある種の有機カルボン酸は、殺菌作用（又は抗菌作用）を有しており、例えば、食品の保存料として用いられている。有機カルボン酸は、種々のメカニズムで、殺菌作用（抗菌作用）を発現すると考えられている。メカニズムには、（１）周囲のｐＨを低下させることによるもの、及び（２）非解離の酸が細胞膜を通過し、細胞内のｐＨを低下させることによるものがある。メカニズム（２）は、弱酸（解離定数が小さい）ほど寄与が大きくなる。例えば、ＲｏｓａＭ．Ｒａｙｂａｕｄｉ－Ｍａｓｓｉｌｉａ他、“ＣｏｎｔｒｏｌｏｆＰａｔｈｏｇｅｎｉｃａｎｄＳｐｏｉｌａｇｅＭｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓｉｎＦｒｅｓｈ－ｃｕｔＦｒｕｉｔｓａｎｄＦｒｕｉｔＪｕｉｃｅｓｂｙＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｎｄＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＮａｔｕｒａｌＡｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｓ“，ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥＲＥＶＩＥＷＳＩＮＦＯＯＤＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＦＯＯＤＳＡＦＥＴＹ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．１５７－１８０，２００９（特にｐ．１６２）を参照。

【0027】

後に実施例を示して説明するように、有機カルボン酸を含有する合成高分子膜を備える本発明のフィルムの殺菌作用は、上記のメカニズム（１）及び（２）によって向上させられたと考えられる。

【0028】

図２～５を参照して、合成高分子膜３が有機カルボン酸（ＣＡ）を含有する場合の殺菌作用を説明する。図２において、フィルム１の備える合成高分子膜３は、有機カルボン酸（ＣＡ）を含有する。合成高分子膜３の表面には、微生物を含む液Ｌの液滴が付着している。図３は、図２の次の段階を示す。図３に示すように、微生物を含む液Ｌは、合成高分子膜３の表面に徐々に濡れ広がると共に、モスアイ構造の内部に徐々に浸透する（毛細管現象）。ここで、光触媒粒子４は、親水性が高い。そのため、光触媒粒子４は、微生物を含む液Ｌが合成高分子膜３の表面に濡れ広がる現象と、モスアイ構造の内部に浸透する現象（毛細管現象）とを促進する。図４は、図３の次の段階を示す。図４に示すように、微生物を含む液Ｌは、合成高分子膜３の表面に濡れ広がると共に、モスアイ構造の内部に完全に浸透し、合成高分子膜３を被覆する液膜を形成する。これにより、合成高分子膜３及び微生物を含む液Ｌの接触面積が大きくなる。それに伴い、合成高分子膜３が含有する有機カルボン酸（ＣＡ）の一部は、微生物を含む液Ｌに浸透する。有機カルボン酸（ＣＡ）は、光触媒粒子４と共に、上述の殺菌作用を発揮する。図５は、図４の次の段階を示す。図５に示すように、微生物を含む液Ｌは、蒸発によって体積が減り、有機カルボン酸（ＣＡ）の濃度が増大する。これにより、有機カルボン酸（ＣＡ）による殺菌作用が向上する。最終的には、微生物を含む液Ｌは完全に蒸発する。それに伴って、微生物を含む液Ｌに含まれていた有機カルボン酸（ＣＡ）は、合成高分子膜３に吸収される。合成高分子膜３は、凸部３ａによって微生物の膜を破壊することで、更なる殺菌作用を発揮する。以上、図２～５を参照して、合成高分子膜３が有機カルボン酸（ＣＡ）を含有する場合の殺菌作用を説明した。

【0029】

有機カルボン酸を合成高分子膜３に添加する方法としては、例えば、上述の光硬化性樹脂組成物に予め有機カルボン酸を添加する方法、及び光分解生成物又は熱分解生成物として有機カルボン酸を発生する成分（以下、酸発生剤と記載することがある）を上述の光硬化性樹脂組成物に添加する方法が挙げられる。ここで、後述するように、フィルム１は、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。この製造方法では、光硬化性樹脂組成物により形成される未硬化合成高分子膜を、円筒状のモスアイ用型と接触させる。この場合、光硬化性樹脂組成物に予め有機カルボン酸が添加されていると、未硬化合成高分子膜及びモスアイ用型の離型性が低下することがある。そのため、有機カルボン酸を合成高分子膜３に添加する方法としては、酸発生剤を上述の光硬化性樹脂組成物に添加する方法が好ましい。

【0030】

酸発生剤としては、例えば、重合開始剤（特に、光重合開始剤）、及び重合開始剤として機能しない化合物が挙げられる。酸発生剤としては、光重合開始剤が好ましい。上述の未硬化合成高分子膜に光重合開始剤を添加することで、未硬化合成高分子膜の硬化と、有機カルボン酸の添加とを同時に行うことができる。以上をまとめると、合成高分子膜３としては、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。有機カルボン酸としては、光重合開始剤の光分解生成物が好ましい。

【0031】

光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール系光重合開始剤；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。

【0032】

光重合開始剤としては、殺菌作用を高める観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドの光分解生成物は、２，４，６－トリメチル安息香酸である。

【0033】

合成高分子膜３における有機カルボン酸の含有割合としては、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。有機カルボン酸の含有割合を０．１質量％以上とすることで、フィルム１の殺菌作用をより向上できる。有機カルボン酸の含有割合を１０．０質量％以下とすることで、有機カルボン酸のブリードアウトを抑制できる。

【0034】

フィルム１において、合成高分子膜３側の表面に２００μＬの水を滴下して５分後に回収される水溶液のｐＨは、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましい。光触媒（例えば、酸化タングステン）は、高ｐＨ環境では不安定になる場合がある。そのため、上述のｐＨが７．０以下であることで、光触媒粒子による殺菌作用及び消臭作用を向上できる。また、低ｐＨ環境を苦手とする微生物は比較的多いため、上述のｐＨが５．０以下であることで、フィルム１の殺菌作用を更に向上できる。上述のｐＨを調整する方法としては、例えば、合成高分子膜３に酸（特に、有機カルボン酸）を添加する方法、及び合成高分子膜３が含有する合成高分子に酸基を導入する方法が挙げられる。なお、上述のｐＨは、フィルム１による腐食を抑制する観点から、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。

【0035】

（表面調整剤）
合成高分子膜３は、表面調整剤を含有することが好ましい。表面調整剤は、合成高分子膜３の表面の親水性を向上させる。合成高分子膜３が表面調整剤を含有することで、微生物を含む液が合成高分子膜３の表面に付着したときに、微生物を含む液が合成高分子膜３の表面に濡れ広がり易くなり、かつモスアイ構造の内部に浸透し易くなる。その結果、液に含まれる微生物が光触媒粒子４に接触し易くなる。これにより、フィルム１の殺菌作用を更に向上できる。表面調整剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びアリルアミン重合体が挙げられる。

【0036】

合成高分子膜３における表面調整剤の含有割合としては、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。表面調整剤の含有割合を０．１質量％以上とすることで、合成高分子膜３の表面の親水性を十分に向上させることができる。表面調整剤の含有割合を１０．０質量％以下とすることで、表面調整剤のブリードアウトを抑制できる。

【0037】

（他の成分）
なお、合成高分子膜３は、合成高分子、有機カルボン酸及び表面調整剤以外の他の成分（例えば、有機カルボン酸以外の殺菌作用を有する成分、レベリング剤及び離型剤）を含有しても良い。

【0038】

［光触媒粒子］
光触媒粒子４は、合成高分子膜３の表面に担持される。光触媒粒子４及び合成高分子膜３の間には、化学結合（例えば、イオン結合及び共有結合）が存在していないことが好ましい。合成高分子膜３に形成されているモスアイ構造は表面積が大きい。そのため、光触媒粒子４及び合成高分子膜３は、化学結合が存在していなくても十分に吸着することができる。

【0039】

光触媒粒子４は、光触媒を主成分とする粒子である。光触媒としては、例えば、酸化チタン及び酸化タングステンが挙げられる。この中で、酸化タングステンは、可視光において光触媒活性を発揮する。フィルム１は、例えば、室内において使用することが想定される。そのため、光触媒としては、酸化タングステンが好ましい。光触媒粒子４における酸化タングステンの含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。

【0040】

酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ₃（三酸化タングステン）、ＷＯ₂、ＷＯ、Ｗ₂Ｏ₃、Ｗ₄Ｏ₅、Ｗ₄Ｏ₁₁、Ｗ₂₅Ｏ₇₃、Ｗ₂₀Ｏ₅₈、及びＷ₂₄Ｏ₆₈、並びにこれらの混合物が挙げられる。フィルム１の消臭作用及び殺菌作用を更に向上させる観点から、酸化タングステンとしては、ＷＯ₃が好ましい。

【0041】

光触媒粒子４に含有される酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。酸化タングステンの結晶構造としては、例えば、単斜晶、三斜晶、斜方晶、及びこれらのうち少なくとも２種の混晶が挙げられる。

【0042】

光触媒粒子４は、実質的に酸化タングステンのみを含有する酸化タングステンコア粒子と、この酸化タングステンコア粒子が担持する助触媒とを備える複合粒子であってもよい。このような複合粒子を用いることで、フィルム１の消臭作用及び殺菌作用を更に向上できる。酸化タングステンコア粒子は、１種の助触媒のみを担持していてもよく、２種以上の助触媒を担持していてもよい。

【0043】

助触媒に含有される金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、ジルコニウム、及びモリブデンが挙げられる。これらの金属は、例えば、錯体、塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、又は有機酸塩の形態で、助触媒に含有されていてもよい。助触媒の好適な例としては、白金が挙げられる。光触媒粒子４は、酸化タングステンコア粒子と、酸化タングステンコア粒子に担持される助触媒としての白金とを備える複合粒子が好ましい。

【0044】

光触媒粒子４における助触媒の含有割合（以下、助触媒担持率と記載することがある）としては、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましい。助触媒担持率を０．０１質量％以上３質量％以下とすることで、フィルム１の消臭作用及び殺菌作用を更に向上できる。

【0045】

光触媒粒子４の平均粒子径としては、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。光触媒粒子４の平均粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、光触媒粒子４の光触媒活性を更に向上させることができ、その結果、フィルム１の消臭作用及び殺菌作用を更に向上できる。光触媒粒子４の平均粒子径を１０００ｎｍ以下とすることで、光触媒粒子４が合成高分子膜３から脱落することを抑制できる。

【0046】

また、光触媒粒子４の平均粒子径を３５ｎｍ以下（好ましくは、３０ｎｍ以下）とすることで、フィルム１は優れた反射防止効果を有する反射防止膜として使用できる。ここで、モスアイ構造は、元々は優れた反射防止効果を付与する構造として発見された。そのため、モスアイ構造が形成されている合成高分子膜３は、優れた反射防止効果を有する。一方で、光触媒粒子４は、隠ぺい性を示す傾向があり、フィルム１を不透明にする。そのため、フィルム１を反射防止膜として使用するためには、光触媒粒子４の隠ぺい性を低下させる必要がある。光触媒粒子４の隠ぺい性は、光触媒粒子４の粒子径が可視光の波長の半分程度である場合（つまり、粒子径が２００～３００ｎｍ程度の場合）に最大となる。光触媒粒子４は、粒子径が可視光の波長の半分を下回ると、優れた透明性を示す傾向がある。通常、粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子４は、透明である。但し、光触媒粒子４の粒子径には分布がある。粒子径が１００ｎｍ超の光触媒粒子４を含まない光触媒粒子４を得るためには、光触媒粒子４の平均粒子径を３５ｎｍ以下に調整する必要がある。

【0047】

合成高分子膜３の表面において、光触媒粒子４の担持量としては、０．０１ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下がより好ましく、０．１ｇ／ｍ²以上０．３ｇ／ｍ²以下が更に好ましい。光触媒粒子４の担持量を０．０１ｇ／ｍ²以上とすることで、フィルム１の消臭作用及び殺菌作用を更に向上できる。光触媒粒子４の担持量を１．０ｇ／ｍ²以下とすることで、フィルム１から光触媒粒子４が脱落して周囲に付着することを抑制できる。

【0048】

図６は、本発明のフィルムの別の一例であるフィルム１１の模式的な断面図を示す。図６に示すフィルム１１は、ベースフィルム１２と、ベースフィルム１２上に形成された合成高分子膜１３と、合成高分子膜１３の表面に担持される光触媒粒子１４とを備える。合成高分子膜１３は、表面に複数の凸部１３ａを有している。複数の凸部１３ａは、モスアイ構造を構成している。図６のフィルム１１は、図１のフィルム１と比較し、合成高分子膜１３が有する凸部１３ａの構造が異なっている。フィルム１と共通の特徴については説明を省略することがある。

【0049】

合成高分子膜１３の法線方向から見たとき、凸部１３ａの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部１３ａの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜１３では、隣接する凸部１３ａの間に平坦部が存在する。凸部１３ａは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部１３ａの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部１３ａは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部１３ａが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、図１の合成高分子膜１３についても同じである。

【0050】

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１に示した合成高分子膜３の凸部３ａの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図６に示した合成高分子膜１３の凸部１３ａの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁及び／又は細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。但し、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

【0051】

［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、例えば、モスアイ構造が形成された合成高分子膜を用意する工程と、合成高分子膜の表面（上述の複数の凸部を有する表面）に、光触媒粒子を担持させる工程とを備える方法により製造できる。

【0052】

合成高分子膜の表面に、光触媒粒子を担持させる方法としては、例えば、光触媒粒子を含有する光触媒粒子組成物を合成高分子膜の表面に塗布する方法が挙げられる。光触媒粒子組成物は、分散媒として水を含有することが好ましい。光触媒粒子組成物を合成高分子膜の表面に塗布した後は、合成高分子膜を加熱して分散媒を蒸発させることが好ましい。

【0053】

以下では、モスアイ構造が形成された合成高分子膜を用意する方法の一例を説明する。

【0054】

図１及び図６に例示したようなモスアイ構造が形成された合成高分子膜は、例えば、反転されたモスアイ構造を有する型（以下、「モスアイ用型」という）を用いることで得られる。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２～４に記載されている方法で製造することができる。

【0055】

図７～１１を参照して、図１の合成高分子膜３を形成するための、モスアイ用型２６の製造方法を説明する。

【0056】

まず、図７に示すように、型基材２１を用意する。型基材２１は、アルミニウム基材２２と、アルミニウム基材２２の表面に形成された無機材料層２３と、無機材料層２３の上に堆積されたアルミニウム膜２４とを有する。

【0057】

アルミニウム基材２２としては、アルミニウムの純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材２２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が－２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材２２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有割合が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、上述の貴な元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有割合は、全体の０．１質量％以上であることが好ましく、約３．０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｍｇの含有割合が０．１質量％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有割合が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有割合は、アルミニウム基材２２の形状、厚さ及び大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材２２を作製する場合には、Ｍｇの含有割合は約３．０質量％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材２２を作製する場合には、Ｍｇの含有割合は２．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有割合が２．０質量％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

【0058】

アルミニウム基材２２として、例えば、ＪＩＳ－Ａ１０５０、Ａｌ－Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ－Ａ５０５２）、又はＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ－Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

【0059】

アルミニウム基材２２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材２２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜２４とアルミニウム基材２２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜２４とアルミニウム基材２２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜２４とアルミニウム基材２２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材２２内の不純物とアルミニウム膜２４との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

【0060】

無機材料層２３の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）又は二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層２３は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層２３として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

【0061】

無機材料層２３の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層２３の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜２４に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層２３の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材２２の表面状態によって、アルミニウム基材２２とアルミニウム膜２４との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材２２側からアルミニウム膜２４に電流を供給することによってアルミニウム膜２４の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材２２とアルミニウム膜２４との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材２２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜２４に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜２４を全面にわたって陽極酸化できると共に、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜２４を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

【0062】

また、厚い無機材料層２３を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材２２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜２４の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層２３の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

【0063】

アルミニウム膜２４は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９質量％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜２４は、例えば、真空蒸着法又はスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜２４の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

【0064】

また、アルミニウム膜２４として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

【0065】

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲ_maxは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有割合は、例えば、０．５質量％以上５．７質量％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有割合は、１．０質量％以上１．９質量％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、Ｔｉ又はＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ及びＰｂ）であってもよい。更に、金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ又はＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

【0066】

次に、図８に示すように、アルミニウム膜２４の表面２４ａを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）２５ａを有するポーラスアルミナ層２５を形成する。ポーラスアルミナ層２５は、凹部２５ａを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）２５ａの底部）とを有している。隣接する凹部２５ａの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図１１に示す最終的なポーラスアルミナ層２５についても成立する。

【0067】

ポーラスアルミナ層２５は、例えば、酸性の電解液中で表面２４ａを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層２５を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜２４の表面２４ａを、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層２５を形成する。

【0068】

次に、図９に示すように、ポーラスアルミナ層２５をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部２５ａの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、及びエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部２５ａの大きさ及び深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０質量％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

【0069】

次に、図１０に示すように、再び、アルミニウム膜２４を部分的に陽極酸化することにより、凹部２５ａを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２５を厚くする。ここで凹部２５ａの成長は、既に形成されている凹部２５ａの底部から始まるので、凹部２５ａの側面は階段状になる。

【0070】

更にこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層２５をアルミナのエッチャントに接触させることによって更にエッチングすることにより凹部２５ａの孔径を更に拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

【0071】

このように、上述した陽極酸化工程及びエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図１１に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層２５を有するモスアイ用型２６が得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部２５ａの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

【0072】

図１１に示すポーラスアルミナ層２５（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部２５ａの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層２５は、合成高分子膜３が有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

【0073】

ポーラスアルミナ層２５が有する凹部２５ａは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部２５ａの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部２５ａの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部２５ａは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層２５の法線方向から見たときの凹部２５ａの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部２５ａの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部２５ａが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部２５ａの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層２５の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

【0074】

なお、図１１に示すポーラスアルミナ層２５の下には、アルミニウム膜２４のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層２４ｂが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層２４ｂが存在しないように、アルミニウム膜２４を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層２３が薄い場合には、アルミニウム基材２２側から容易に電流を供給することができる。

【0075】

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２～４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３のモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

【0076】

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌作用を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0077】

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜又はアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

【0078】

図６に示した合成高分子膜１３を形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図１２～１５を参照して、合成高分子膜１３を形成するための、モスアイ用型３６の製造方法を説明する。

【0079】

まず、図１２に示すように、型基材３１を用意する。型基材３１は、アルミニウム基材３２と、アルミニウム基材３２の表面に形成された無機材料層３３と、無機材料層３３の上に堆積されたアルミニウム膜３４とを有する。次に、アルミニウム膜３４の表面３４ａを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）３５ａを有するポーラスアルミナ層３５を形成する。

【0080】

次に、図１３に示すように、ポーラスアルミナ層３５をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部３５ａの開口部を拡大する。このとき、図９を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部３５ａの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０質量％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

【0081】

次に、図１４に示すように、再び、アルミニウム膜３４を部分的に陽極酸化することにより、凹部３５ａを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層３５を厚くする。このとき、図１０を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部３５ａを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３質量％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図１０では５５秒間）。

【0082】

その後、図１１を参照して説明したのと同様に、エッチング工程及び陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図１５に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層３５を有するモスアイ用型３６が得られる。このとき、凹部３５ａの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

【0083】

微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ～約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ～数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。

【0084】

上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。

【0085】

次に、図１６を参照して、モスアイ用型１０１を用いた合成高分子膜３の製造方法を説明する。図１６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜３を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のモスアイ用型１０１を用い、被加工物としてのベースフィルム２の表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜３を製造することができる。

【0086】

まず、円筒状のモスアイ用型１０１を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１０１は、例えば図７～１１を参照して説明した製造方法で製造されるモスアイ用型２６である。

【0087】

次に、光硬化性樹脂組成物（図１６では、紫外線硬化性樹脂組成物）をベースフィルム２の表面に付与する。これにより、光硬化性樹脂組成物を含有する未硬化合成高分子膜３ｂをベースフィルム２上に形成する。ベースフィルム２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム又はＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化性樹脂組成物が付与される。

【0088】

次に、未硬化合成高分子膜３ｂが表面に形成されたベースフィルム２を、モスアイ用型１０１に押し付けた状態で、未硬化合成高分子膜３ｂに光（図１６では紫外線（ＵＶ））を照射する。これにより、未硬化合成高分子膜３ｂが含有する紫外線硬化性樹脂組成物を硬化する。ベースフィルム２は、図１６に示すように、２個の支持ローラ１０２によって支持されている。支持ローラ１０２は、回転機構を有し、ベースフィルム２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１０１は、ベースフィルム２の搬送速度に対応する回転速度で、図１６に矢印で示す方向に回転される。

【0089】

その後、ベースフィルム２からモスアイ用型１０１を分離することによって、モスアイ用型１０１の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３がベースフィルム２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３が形成されたベースフィルム２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

【0090】

合成高分子膜３の表面は、モスアイ用型１０１のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１０１のナノ表面構造に応じて、図６に示した合成高分子膜１３を作製することもできる。合成高分子膜３及び合成高分子膜１３を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂組成物に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂組成物を用いることもできる。

【実施例】

【0091】

以下、実施例を示して本発明を更に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0092】

なお、本実施例において、酸化タングステン粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ株式会社製「Ｓ－４７００」）を用いて測定した１００個の酸化タングステン粒子の粒子径の平均値である。

【0093】

＜フィルムの準備＞
以下の方法により、実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムを製造した。まず、各フィルムの製造に用いたモノマー、表面調整剤、重合開始剤、有機酸及び光触媒水分散体を下記表１に示す。下記表１において、ＥＯ基は、エチレンオキサイド基を示す。ＥＯモル数は、エチレンオキサイド基のモル数を示す。

【0094】

【表1】

【0095】

表１に記載の各成分のメーカー及び品番を以下に示す。
Ｍ２８０：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ２８０」
Ｍ２８２：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ２８２」
Ｍ３００：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ３００」
ＡＰＧ４００：新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ４００」
ＤＬ１００：理研ビタミン株式会社製「ポエムＤＬ１００」
ＰＡＡ０３：ニットーボーメディカル株式会社製「ＰＡＡ０３」
８１９：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９」
２９５９：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９」
コハク酸：東京化成工業株式会社製「Ｓ０１００（製品コード）」
光触媒水分散体：後述する調製品

【0096】

重合開始剤（８１９）は、光分解生成物として遊離有機カルボン酸（２，４，６－トリメチル安息香酸）を発生する重合開始剤である。重合開始剤（２９５９）は、光分解生成物として遊離有機カルボン酸をほとんど発生しない重合開始剤である。なお、重合開始剤（２９５９）は、光分解生成物として有機カルボン酸を発生している可能性自体はある。しかし、重合開始剤（２９５９）から発生した有機カルボン酸は、樹脂等の他の成分に取り込まれ易い構造をしているため、遊離有機カルボン酸としてはほとんど存在できない。そのため、重合開始剤（２９５９）は、光分解生成物として遊離有機カルボン酸をほとんど発生しないと推察される。

【0097】

下記反応式は、重合開始剤（８１９）が光反応によって遊離有機カルボン酸を発生する反応を示す。下記反応式において、化合物（Ａ）は、重合開始剤（８１９）を示す。ｈｖは、光エネルギー（紫外線エネルギー）を示す。

【0098】

【化1】

【0099】

反応式が示すように、化合物（Ａ）は光エネルギーによって分解され、ラジカル化合物である化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を発生する（反応（ａ））。次に、化合物（Ｃ）は、光エネルギーによって更に分解され、ラジカル化合物である化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ－１）を発生する（反応（ｂ））。これにより、２分子の化合物（Ｂ）及び１分子の化合物（Ｃ－１）が生じる。次に、化合物（Ｂ）は、水酸基ラジカル（・ＯＨ）と反応し、遊離有機カルボン酸である化合物（Ｂ－１）（２，４，６－トリメチル安息香酸）を発生する（反応（ｃ））。また、化合物（Ｃ－１）は、水酸基ラジカル（・ＯＨ）と反応し、化合物（Ｃ－２）（フェニルリン酸）を発生する（反応（ｃ））。

【0100】

なお、水酸基ラジカル（・ＯＨ）は、以下の反応により生じる。まず、紫外線照射により、オゾンが発生する。発生したオゾンは、長波長（例えば、波長２４０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の紫外線の影響で酸素分子と酸素原子とに分解される（Ｏ₃＋紫外線→Ｏ＋Ｏ₂）。酸素原子のうちの一部は、オゾンと反応し、安定な酸素分子を発生する（Ｏ＋Ｏ₃→２Ｏ₂）。一方、酸素原子の一部は、空気中の水分子との反応によって、水酸基ラジカル（・ＯＨ）を発生する（Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２（・ＯＨ））。なお、水酸基ラジカル（・ＯＨ）は、オゾン分解にも関与する（Ｏ₃＋２（・ＯＨ）→Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ₂）。

【0101】

（光触媒水分散体）
光触媒水分散体（酸化タングステン粒子水分散体）として、平均粒子径の異なる以下の４種の酸化タングステン粒子水分散体を用意した。酸化タングステン粒子水分散体の調製方法を以下に示す。
酸化タングステン粒子水分散体（１５）：酸化タングステン粒子の平均粒子径１５ｎｍ
酸化タングステン粒子水分散体（４０）：酸化タングステン粒子の平均粒子径４０ｎｍ
酸化タングステン粒子水分散体（１０００）：酸化タングステン粒子の平均粒子径１０００ｎｍ
酸化タングステン粒子水分散体（１２００）：酸化タングステン粒子の平均粒子径１２００ｎｍ

【0102】

（一次粉砕）
ビーズミル（日本コークス工業株式会社製メディア攪拌型湿式超微粉砕・分散機「ＭＳＣ５０」）を用いて、酸化タングステンの原料粒子（詳しくはＷＯ₃、キシダ化学株式会社製）２００ｇと、イオン交換水８００ｇとの混合物を湿式粉砕することで、粉砕された酸化タングステンの原料粒子を含有する分散液を得た。ビーズミルには、ビーズ（株式会社ニッカトー製、直径：０．１ｍｍ）を使用した。得られた上述の分散液をそのまま助触媒担持工程の原料として使用した。

【0103】

（助触媒担持）
一次粉砕で得られた上述の分散液に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・６水和物（キシダ化学株式会社製、固形分濃度：９８．５％）を溶解させた。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・６水和物の添加量は、形成される酸化タングステン粒子において、白金単体の含有割合が０．０２５質量％となる量とした。これにより、酸化タングステン粒子水分散体（１５）、（４０）、（１０００）及び（１２００）（何れも有効成分濃度：２０質量％）をそれぞれ得た。なお、酸化タングステン粒子水分散体（１５）、（４０）、（１０００）及び（１２００）は、一次粉砕における湿式粉砕の条件を適宜変更することにより、酸化タングステン粒子の平均粒子径を調整した。

【0104】

（基材）
ベースフィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４３００」）を用意した。

【0105】

（モスアイ用型）
反転されたモスアイ構造を有する円筒状のモスアイ用型（１）～（３）と、平坦な表面を有する円筒状の平板用型とを準備した。各モスアイ用型により形成されるモスアイ構造のＤ_p及びＤ_intは、以下の通りであった。各モスアイ用型は、図７～１１に示す方法と同様の方法により製造した。
モスアイ用型（１）：Ｄ_p：２００ｎｍ、Ｄ_int：２００ｎｍ
モスアイ用型（２）：Ｄ_p：１００ｎｍ、Ｄ_int：１００ｎｍ
モスアイ用型（３）：Ｄ_p：３００ｎｍ、Ｄ_int：３００ｎｍ

【0106】

［実施例１］
（未硬化合成高分子膜形成）
モノマー（Ｍ２８０）５０．０質量部と、モノマー（Ｍ２８２）５０．０質量部と、重合開始剤（２９５９）２．０質量部とを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物を、ベースフィルムの表面に付与した。これにより、ベースフィルム上に未硬化合成高分子膜を形成した。

【0107】

（モスアイ構造形成）
次に、図１６を参照して説明したのと同様の方法で、上述の未硬化合成高分子膜３ｂにモスアイ構造を形成した。詳しくは、ベースフィルム２上の未硬化合成高分子膜３ｂにモスアイ用型１０１（モスアイ用型（２））を押し付けた。次に、未硬化合成高分子膜３ｂにモスアイ用型１０１を押し付けた状態で、未硬化合成高分子膜３ｂに紫外線を照射して露光した。紫外線の露光量は、約２００ｍＪ／ｃｍ²（波長が３７５ｎｍの紫外線を基準とする露光量）とした。これにより、ベースフィルム２と、ベースフィルム２上に積層される合成高分子膜３とを備える積層体を得た。合成高分子膜３は、モスアイ構造（Ｄ_p：１００ｎｍ、Ｄ_int：１００ｎｍ）を備えていた。以上、図１６を参照してモスアイ構造の形成方法を説明した。

【0108】

（光触媒粒子担持）
次に、酸化タングステン粒子水分散体（４０）を水で希釈し、光触媒粒子組成物を調製した。次に、上述の積層体を５０ｍｍ×７０ｍｍにカットした。次に、カットされた積層体の表面（合成高分子膜側の表面）に、フィルムアプリケーター（アズワン株式会社製「アプリケーターＮｏ．１１」、ウェット膜厚２５μｍ）を用いて、光触媒粒子組成物を塗布した。光触媒粒子組成物を調製する際の酸化タングステン粒子水分散体（４０）の希釈倍率は、積層体に塗布される酸化タングステン粒子の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になる希釈倍率に調整した。次に、塗布後の積層体を８０℃のホットプレートに１分間載せ、水分を蒸発させた。これにより、合成高分子膜の表面に光触媒粒子（酸化タングステン粒子）を担持した（担持量０．２ｇ／ｍ²）。その結果、実施例１のフィルムを得た。実施例１のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に積層され、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜と、合成高分子膜の表面に担持される光触媒粒子とを備えていた。

【0109】

［実施例２～１５］
以下の点を変更した以外は、実施例１のフィルムの製造と同様の方法により、実施例２～１５のフィルムを得た。実施例２～１５のフィルムの製造では、光硬化性樹脂組成物の調製において、添加する成分の種類及び添加量を下記表２～３に示す通りに変更した。また、実施例２～１５のフィルムの製造では、モスアイ構造形成に使用するモスアイ用型の種類を下記表２～３に示す通りに変更した。更に、実施例２～１５のフィルムの製造では、光触媒粒子の担持に使用する光触媒水分散体の種類と、光触媒粒子の担持量とを下記表２～３に示す通りに変更した。下記表２～３において、「部」及び「％」は、それぞれ、質量部及び質量％を示す。

【0110】

［参考例１］
上述のベースフィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４３００」））を、そのまま参考例１のフィルムとして用いた。

【0111】

［参考例２］
酸化タングステン粒子水分散体（４０）を水で希釈した。次に、上述のベースフィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４３００」））を５０ｍｍ×７０ｍｍにカットした。次に、カットされたベースフィルムの表面に、フィルムアプリケーター（アズワン株式会社製「アプリケーターＮｏ．１１」、ウェット膜厚２５μｍ）を用いて、水で希釈された酸化タングステン粒子水分散体（４０）を塗布した。酸化タングステン粒子水分散体（４０）の希釈倍率は、ベースフィルムに塗布される酸化タングステン粒子の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になる希釈倍率に調整した。次に、８０℃のホットプレートに塗布後のベースフィルムを１分間載せ、水分を蒸発させた。これにより、合成高分子膜の表面に光触媒粒子（酸化タングステン粒子）を担持した（担持量０．２ｇ／ｍ²）。その結果、参考例２のフィルムを得た。参考例２のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルムの表面に担持される光触媒粒子とを備えていた。

【0112】

［比較例１～６］
以下の点を変更した以外は、実施例１のフィルムの製造と同様の方法により、比較例１～６のフィルムを得た。比較例１～６のフィルムの製造では、光硬化性樹脂組成物の調製において、添加する成分の種類及び添加量を下記表４に示す通りに変更した。また、比較例１～６のフィルムの製造では、モスアイ構造形成に使用するモスアイ用型の種類を下記表４に示す通りに変更した。更に、比較例１～４のフィルムの製造では、光触媒粒子の担持に使用する光触媒水分散体の種類と、光触媒粒子の担持量とを下記表４に示す通りに変更した。更に、比較例５～６のフィルムの製造では、光触媒粒子の担持を行わなかった。下記表４において、「部」及び「％」は、それぞれ、質量部及び質量％を示す。

【0113】

即ち、比較例１のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に積層され、表面が平坦な合成高分子膜とを備えていた。

【0114】

比較例２のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に積層され、表面が平坦な合成高分子膜と、合成高分子膜の表面に担持される光触媒粒子とを備えていた。

【0115】

比較例３及び４のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に積層され、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜とを備えていた。

【0116】

比較例５及び６においては、樹脂組成物の調製において、下記表４に示す量の酸化タングステン粒子水分散体（４０）を添加した（内添）。比較例５及び６のフィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に積層され、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜とを備えていた。合成高分子膜は、光触媒粒子を含有していた。比較例５のフィルムにおいて、光触媒粒子の含有量は、フィルムの面積１ｍ²当たり０．５ｇであった（表４では担持量を０．５ｇ／ｍ²とする）。比較例６のフィルムにおいて、光触媒粒子の含有量は、フィルムの面積１ｍ²当たり１．０ｇであった（表４では担持量を１．０ｇ／ｍ²とする）。

【0117】

【表2】

【0118】

【表3】

【0119】

【表4】

【0120】

以下、実施例１～１５及び比較例１～６のフィルムの「表面」とは、特に断りがない限り、合成高分子膜側の表面を示す。参考例１のフィルムの「表面」とは、特に断りがない限り、任意の表面を示す。参考例２のフィルムの「表面」とは、特に断りがない限り、光触媒粒子が担持されている側の表面を示す。

【0121】

［接触角］
実施例１～１５、比較例１～６及び参考例１～２のフィルムについて、表面の水に対する接触角を測定した。測定は、温度２３℃において行った。まず、各フィルムの表面に、水（純水）の液滴を約１０μＬ滴下した。滴下から１０秒後、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＰＣＡ－１」）を用いて、各フィルムの表面の水に対する接触角を測定した。測定は、各フィルムについて５回ずつ行い、その平均値を各フィルムの接触角とした。測定結果を下記表５に示す。

【0122】

（ｐＨ）
実施例１～１５、比較例１～６及び参考例１～２のフィルムについて、表面に水を接触させて５分後に回収される水溶液のｐＨ（以下、表面ｐＨと記載することがある）を測定した。測定は、温度２３℃において行った。まず、脱イオン水に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸及び０．０１１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、ｐＨ＝７．０±０．１に調整した。次に、マイクロピペットを用いて、各フィルムの表面に上述のｐＨ調整後の水を２００μＬ滴下した。滴下から５分経過後、各フィルムの表面の水溶液（合成高分子に含有されていた成分が水に溶解したもの）のｐＨを、以下のｐＨ電極に平板用電極を装着した測定機を用いて測定を行った。測定は、各フィルムについて５回ずつ行い、その平均値を各フィルムの接触角とした。但し、滴下した水があまり濡れ広がらなかったフィルム（液滴の直径２０ｍｍ未満のフィルム）は、以下のサンプリングシートでふき取って回収した後に、上述の測定機を用いてｐＨを測定した。測定結果を下記表５～７に示す。
ｐＨ測定機：株式会社堀場製作所製「ＩＳＦＥＴ（半導体センサ）ｐＨ電極００４０Ｎ－１０Ｄ」
サンプリングシート：株式会社堀場製作所製「サンプリングシートＢＹ０１１Ａ」

【0123】

＜評価＞
以下の方法により、実施例１～１５、比較例１～６及び参考例１～２のフィルムについて、耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用を評価した。評価結果を下記表５に示す。

【0124】

［耐擦過性］
実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムをそれぞれ３枚ずつ用意し、Ｎ＝３で以下の試験を行った。各フィルムの表面に対して、摩耗試験機（テスター産業株式会社製「ＡＢ－３０１」）を用いて、加重２Ｎ（２００ｇ）を加えながら、毎分３０往復の速度で１００往復の摩擦試験を行った。摩擦試験において、対象材（摩擦相手材）としては、不織布ワイパー（旭化成株式会社製ＢＥＮＣＯＴ）を用いた。

【0125】

摩擦試験の前後で、各フィルムに担持又は内添される光触媒粒子の量を測定した。これにより、各フィルムについて、摩擦試験前の光触媒粒子量及び摩擦試験後の光触媒粒子量を測定した。次に、下記式により、各フィルムについて、摩擦試験後の光触媒粒子の残存率を算出した。次に、実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムについて、Ｎ＝３にするために用いた３枚のフィルムのそれぞれの残存率の平均値を算出した。これを、実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの残存率とした。
残存率［％］＝１００×摩擦試験後の光触媒粒子量／摩擦試験前の光触媒粒子

【0126】

各フィルムに担持又は内添される光触媒粒子の量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業株式会社製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」）にて測定した。測定においては、まず、光触媒粒子（酸化タングステン粒子）の担持量を変えた検量線作成用サンプルを複数種作製した。そして、検量線作成用サンプルにおける酸化タングステンのピーク強度を上述の蛍光Ｘ線分析装置で測定し、検量線を作製した。その後、各フィルムにおける酸化タングステンのピーク強度を上述の蛍光Ｘ線分析装置で測定した。測定されたピーク強度を検量線に当てはめることで、各フィルムに担持又は内添される光触媒粒子（酸化タングステン粒子）の量を求めた。

【0127】

実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの耐擦過性は、下記基準に沿って判定した。
Ａ（特に良好）：残存率が９０％以上
Ｂ（良好）：残存率が７０％超９０％未満
Ｃ（やや良好）：残存率が５０％以上７０％未満
Ｄ（不良）：残存率が５０％未満

【0128】

［消臭作用］
実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの何れかを、容量０．５Ｌの透明なガスバッグ内に投入した。このガスバッグ内に測定用ガス（アセトアルデヒドを１５ｐｐｍ含む空気）を充填した後、ガスバッグを密封した。次いで、青色ＬＥＤを用いて、ガスバッグの外からのフィルムの表面に青色光（照度：２２０００ルクス）を１６時間照射した。照射開始から１６時間後に、ガスバッグ内の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度（試験後アセトアルデヒド濃度）を測定した。アセトアルデヒド濃度の測定には、アセトアルデヒド用ガス検知管（株式会社ガステック製「９２Ｌ」）を用いた。なお、酸化タングステン粒子は、光を吸収することで光触媒活性を発揮し、アセトアルデヒドを二酸化炭素に分解する。そのため、各フィルムの光触媒活性が高いほど、ガスバッグ内のアセトアルデヒド濃度は低下する。下記式によって、各フィルムの試験後のガス残存率を算出した。
ガス残存率［％］＝１００×試験後アセトアルデヒド濃度／試験前アセトアルデヒド濃度（１５ｐｐｍ）

【0129】

実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの消臭作用は、以下の基準に沿って判定した。
Ａ（特に良好）：ガス残存率が１％未満
Ｂ（良好）：ガス残存率が１％超２０％未満
Ｃ（やや良好）：ガス残存率が２０％未満５０％未満
Ｄ（不良）：ガス残存率が５０％以上

【0130】

［殺菌作用］
実施例１～１５、参考例２及び比較例１～６のフィルムをそれぞれ３枚ずつ用意し、Ｎ＝３で以下の試験を行った。エタノールを含ませたベンコットン（旭化成株式会社製「キュプラ長繊維不織布」）で各フィルムの表面を拭き取り、清掃した。次に、１×１０⁶ＣＦＵ／ｍＬの黄色ブドウ球菌を含む菌液（培地：１／５００ＮＢ培地）を用意した。次に、各フィルムの表面に、菌液１０μＬを滴下した。なお、各フィルムの表面とは、合成高分子膜側の表面（参考例１のフィルムでは任意の面、参考例２のフィルムでは光触媒粒子が担持されている側の表面）を示す。次に、室温（約２５℃）で各フィルムを大気中に１５分間静置した。次に、ＳＣＤＬＰ培地を各フィルムにかけ流し、菌を洗い出した。洗い出したＳＣＤＬＰ培地を適宜ＰＢＳで希釈した後、標準寒天培地で培養を行った。標準寒天培地に生じたコロニーの数に基づいて、洗い出したＳＣＤＬＰ培地に含まれていた菌数（生菌数）をカウントした。実施例１～１５、参考例２及び比較例１～６のフィルムについて、Ｎ＝３にするために用いた３枚のフィルムのそれぞれの生菌数の平均値を算出した。これを、実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの生菌数とした。

【0131】

参考例１のフィルムは、一般的なＰＥＴフィルムであるため、殺菌作用はほぼないと判断される。そのため、参考例１のフィルムは、生菌率（１００×生菌数／処理前の菌液に含まれていた菌数）を１００．０％とした。次に、参考例１のフィルムの生菌率を基準として、各フィルム（実施例１～１５、参考例２及び比較例１～６のフィルム）の生菌率を、下記式によって算出した。
生菌率［％］＝１００×各フィルムの生菌数／参考例１のフィルムの生菌数

【0132】

実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムの殺菌作用は、以下の基準に沿って判断した。
Ａ（特に良好）：生菌率が０．０％
Ｂ（良好）：生菌率が０．０％超１０．０％未満
Ｃ（やや良好）：生菌率が１０．０％超５０．０％未満
Ｄ（不良）：生菌率が５０．０％超

【0133】

［総合評価］
実施例１～１５、参考例１～２及び比較例１～６のフィルムについて、以下の基準に沿って総合評価を行った。
Ａ（特に良好）：耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用の全ての評価がＢ以上（Ａ又はＢ）
Ｂ（良好）：耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用の全ての評価がＣ以上（Ａ～Ｃ）であり、かつ少なくとも１つの評価がＣ
Ｃ（不良）：耐擦過性、消臭作用及び殺菌作用の少なくとも１つの評価がＤ

【0134】

【表5】