特許 7549554 光波長変換媒体およびそれを用いた光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】光波長変換媒体およびそれを用いた光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20240904BHJP

   H01L 31/055 20140101ALI20240904BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

H01L31/04 622

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021042193

(22)【出願日】2021-03-16

(65)【公開番号】P2022142153

(43)【公開日】2022-09-30

【審査請求日】2023-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118876

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 順生

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】岩永 寛規

(72)【発明者】

【氏名】水口 浩司

【審査官】森内 正明

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１９６７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Hiroki Iwanaga，Relationships between molecular structures of aromatic- and aliphaticsubstituted diphosphine dioxide ligands and Properties of Eu(III) complexes，Optical Materia，2018年09月13日，Vol. 85，p. 418-424

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ０１Ｌ ３１／０５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｒ^１，およびＲ^２は、炭素数は１～８の、直鎖または分岐鎖アルキル基、直鎖または分岐鎖アルコキシ基、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、置換または非置換フェニル基、または置換または非置換ナフチル基であり、
Ｒ^１，Ｒ^２は相互に異なっており、Ｒ ^１ 、またはＲ ^２ の少なくとも一つがパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^３はいずれも、炭素数３～１０の直鎖アルキル基であり、
Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１～６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、直鎖または分岐鎖アルコキシ基、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、またはハロゲンであり、
ｎは３～５の数である。）
で表される錯体と、
アモルファス性フッ素系樹脂と
を含んでなる光波長変換媒体。

【請求項2】

前記錯体のフッ素系溶媒中における発光スペクトルにおける磁気双極子遷移比が０．０４５より小さい、請求項１に記載の光波長変換媒体。

【請求項3】

前記Ｒ^１がパーフルオロアルキル基であり、前記Ｒ^２が直鎖アルキル基であり、両方のＲ^３が前記Ｒ^２とは異なる直鎖アルキル基である、請求項１または２に記載の光波長変換媒体。

【請求項4】

前記錯体が、以下の（１）～（７）：

【化2】

からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の光波長変換媒体。

【請求項5】

前記フッ素系樹脂が、フッ素置換率が６０モル％以上であるフッ素化されたオレフィン樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光波長変換媒体。

【請求項6】

前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる、請求項１～５のいずれか１項に記載の光波長変換媒体。

【請求項7】

前記光波長変換媒体の総質量に対する前記錯体の含有率が０．１～９５重量％である、請求項１～６のいずれか光波長変換媒体。

【請求項8】

光入射面の少なくとも一部に、請求項１～７のいずれか１項に記載の光波長変換媒体が配置された、光電変換素子。

【請求項9】

光入射面が、請求項１～６のいずれか１項に記載の光波長変換媒体によって封止された、請求項８に記載の光電変換素子。

【請求項10】

前記光波長変換媒体が封止材料に封止された、請求項８に記載の光電変換素子。

【請求項11】

単結晶シリコン光電池、多結晶シリコン光電池、およびペロブスカイト型光電池からなる群から選択される光電池である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は光波長変換媒体におよびそれを用いた光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に光電変換素子は、光を吸収してそれを電気エネルギーに変換する。このため、変換効率を改善するために、より多くの光エネルギーを利用することが望ましい。一方、単結晶シリコン太陽電池などの光電変換素子は、紫外線領域の光の吸収強度が低い上、量子収率も小さいため、紫外線領域の非けりエネルギーは有効に活用されていない。また、光電変換素子は祖その保護などを目的として樹脂からなる封止剤を光入射側に設置することがある。このような樹脂は紫外線を吸収することがあり、その結果として紫外線のエネルギーは有効に活用できない。

【0003】

このような課題を解決するために、希土類錯体を樹脂に溶解または分散した光波長変換媒体を太陽電池などの光電変換素子の光入射側に設置する検討もされている。希土類錯体は、一般的に吸収波長が紫外線領域にあり、そのエネルギーを変換して赤色発光するため、活用できない紫外線が活用できる赤色光に変換されるため、こうで変換素子の効率向上に寄与し得る。しかしながら、希土類錯体を分散または溶解できる樹脂は、一般的に紫外線を吸収するため、希土類錯体に光が到達しにくく、吸収できる光量が制限を受けてしまう。また、希土類錯体は分子量が大きく、樹脂に対する溶解性が一般的に低い。希土類錯体が樹脂中で微粒子として存在すると光散乱が生じ、封止材料の下に存在する光電変換層に到達する光量が制限される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－３０３０３３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来、太陽電池の発電に寄与できなかった紫外線を有効利用できる光波長変換媒体を提供し、それを用いて太陽電池などの光電変換素子の変換効率を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態による光波長変換媒体は、式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｒ^１，Ｒ^２、およびＲ^３は、直鎖または分岐鎖アルキル基、直鎖または分岐鎖アルコキシ基、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、置換または非置換フェニル基、または置換または非置換ナフチル基であり、
Ｒ^１，Ｒ^２、は相互に異なっており、
Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の、アルキル基、直鎖または分岐鎖アルコキシ基、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、またはハロゲンであり、
ｎは３～５の数である）
で表される錯体と、フッ素系樹脂とを含んでなるものである。

【0007】

また、実施形態による光電変換素子は、光入射面の少なくとも一部に、前記光波長変換媒体が配置されているものである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】錯体（４）のフッ素系溶媒中及び酢酸エチル中における発光スペクトル。

【図2】実施形態による光波長変換媒体を用いた光電池の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、実施形態について、詳細に説明する。

【0010】

＜錯体＞
実施形態による光波長変換媒体は、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオンとジホスフィンジオキシド配位子とβジケトン配位子とを含んでなるものであり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
実施形態による光波長変換媒体は、式（Ｉ）：

【化2】

（式中、
Ｒ^１，Ｒ^２、およびＲ^３は、直鎖または分岐鎖アルキル基、鎖または分岐鎖アルコキシ基、鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換ナフチル基であり、
Ｒ^１，Ｒ^２、は相互に異なっており、
Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖アルキル基、鎖または分岐鎖アルコキシ基、鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基、またはハロゲンであり、
ｎは３～５の数である）

【0011】

ここで、Ｒ^１またはＲ^２に含まれる炭素数は１～８であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。また、Ｒ^３に含まれる炭素数は３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。さらにＲ^４に含まれる炭素数は１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。

【0012】

また、Ｒ^１およびＲ^２は相互に異なるものであるが、その少なくとも一つがパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、二つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ^１またはＲ^２とは異なっている。両方のＲ^３が直鎖アルキル基であることが好ましい。

【0013】

特に、Ｒ^１がパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２が直鎖アルキル基であり、両方のＲ^３が前記Ｒ^２とは異なる直鎖アルキル基であることが好ましい。

【0014】

ｎは３～５の整数であり、４であることが好ましい。ｎがこのような範囲であることにより、高い発光強度と高い耐久性を実現できる。

【0015】

実施形態による錯体に含まれるジホスフィンジオキシド配位子は、式（Ｉ）で表されるとおり、構造中にＰ＝Ｏ結合を２つ有し、これら結合を介して希土類イオンに配位結合する配位子である。そして、２つのＰ＝Ｏ結合を構成する２つのリン原子のそれぞれに結合する置換基の組み合わせが相互に異なっている。具体的には、一方のリン原子には置換アリール基が、もう一方のリン原子には置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基が結合し、ジホスフィンジオキシド配位子が非対称形状となっている。このようにジホスフィンジオキシド配位子が非対称形状であることによって、配位子場に歪みが生じて量子収率が高くなるとともに、溶媒や樹脂への溶解性やアモルファス性が高くなる。

【0016】

実施形態による希土類錯体に含まれるβジケトン配位子は、陽イオンである希土類イオンに対するカウンターイオンであるとともに、錯体の配位子場形成にも寄与する。そして、実施形態による希土類錯体は、非対称な構造を有するβジケトン配位子を有している。このような特徴的なβジケトン配位子を有することによって、溶媒や樹脂に対する高い溶解性またはアモルファス性と、錯体の高い耐久性を実現している。

【0017】

実施形態に用いることができる錯体の具体例としては、例えば以下の（１）～（１４）を挙げることができる。これらのうち、特に（１）～（７）が好ましい。

【化3-1】

【0018】

【化3-2】

【0019】

これらの錯体は、フッ素系樹脂やフッ素系溶媒に溶解させたとき、発光スペクトルに特異的な特徴が表れる。錯体（４）のフッ素系溶媒（Ｖｅｒｔｒｅｌ Ｘ、商品名、三井・ケマーズプロダクツ株式会社製）中および酢酸エチル中の発光スペクトルは図１に示す通りである。可視光領域に５つの遷移があり、特に６１３ｎｍの赤色領域にシャープな輝線発光の遷移（^５Ｄ_０→^７Ｆ_２）が観測され、その短波長側に磁気双極子遷移（^５Ｄ_０→^７Ｆ_１）が観測される。

【0020】

スペクトル全体の強度に対する磁気双極子遷移の強度の割合が磁気双極子遷移比と定義されるが、この値が小さいほど配位子場が非対称化されて遷移が許容されるため錯体の発光強度が大きくなる傾向にある。実施形態に用いられる錯体は、この磁気双極子遷移比が０．０４５以下であることが好ましい。

【0021】

＜フッ素系樹脂＞
実施形態による光波長変換媒体はフッ素系樹脂を含む。フッ素系樹脂は、フッ素を含む樹脂であれば特に限定されないが、フッ素置換率が高いものであることが好ましい。ここでフッ素置換率とは樹脂中に含まれる水素原子およびハロゲン原子の総モル数に対するフッ素原子の割合である。そして、樹脂の分子中に水素原子が含まれていないことが好ましく、フッ素原子以外のハロゲン原子も少ないことが好ましい。具体的にはフッ素系樹脂における、フッ素置換率が６０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、フッ素系樹脂の基本骨格はオレフィン樹脂であることが好ましい。フッ素置換率が高いほど、樹脂の紫外線領域の吸収強度が低く、また錯体の溶解性も改善される傾向にある。

【0022】

また、フッ素系樹脂は波長３００～４００ｎｍにおける光透過性が高いことが好ましい。具体的には、樹脂を１ｍｍの厚さで成膜したときの３００～４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。

【0023】

従来の希土類錯体は、このようなフッ素系樹脂に対する溶解性が非常に低く、実用的な濃度で錯体を配合することができなかったが、実施形態による光変換媒体では、特定の錯体と特定の樹脂との組み合わせによって、紫外線領域における高い光透過性と、高い錯体濃度とを両立している。

【0024】

このようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンなどがあげられる。フッ素系樹脂は各種の物が知られており、、結晶性が高いもの、結晶性が低いアモルファス性ものなどがある。これらのうち、アモルファス性のフッ素系樹脂の方が蛍光体を溶解しやすい傾向がある。例えばＣＹＴＯＰ（商品名、ＡＧＣ株式会社製）は代表的なアモルファス性フッ素系樹脂である。

【0025】

従来の希土類錯体は、フッ素置換率の低い樹脂には比較的溶解性が高かったが、そのような樹脂は、紫外線領域での吸収強度が高いため、紫外線領域のエネルギーを有効に利用することができなかった。そして、紫外線領域の吸収強度が低いフッ素系樹脂に対する従来の希土類錯体の溶解性は非常に低く、錯体粒子による光散乱が起きて、実用的な濃度で錯体を配合することができなかった。実施形態ではそのようなジレンマを解決することが可能である。すなわち、特定の錯体を特定の樹脂に組み合わせることが高い錯体含有率が実現できる。より具体的には実施形態による光波長変換媒体において、その総質量に対する式（Ｉ）の錯体の含有率を０．１％以上にすることができる。フッ素系樹脂に式（Ｉ）の錯体を組み合わせた場合、溶解度を超えた高濃度で錯体を配合しても、加熱などによってアモルファスになり、錯体粒子による光散乱が起きにくい。このため、非常に高濃度に錯体を配合することも可能である。具体的には、実施形態による光波長変換媒体における錯体の含有率は、０．１～８０質量％であることが好ましく、０．２～４０質量％であることがより好ましい。なお、この範囲を超えて錯体を配合することもできるが、その場合には媒体の物理的強度が低下することがあるので注意が必要である。

【0026】

＜光電変換素子＞
実施形態による光電変換素子は、光入射面の少なくとも一部に、上記した光波長変換媒体を光波長変換媒体が配置されたものである。実施形態による光波長変換媒体は、紫外線を吸収し、赤色光を放出するので、光電変換材料が赤色光を吸収して発電するものであることが好ましい。具体的には、光電変換素子が単結晶シリコン光電池、多結晶シリコン光電池、およびペロブスカイト型光電池からなる群から選択される光電池であることが好ましい。また、これらの光電池が積層された、タンデム型光電池であってもよい。紫外線領域の光は、これらの光電池では効率的に利用されないので、光波長変換媒体が利用できない光を利用できる光に変換することによって、変換効率の改善が可能となる。
さらには、紫外線領域の光は、光電変換素子にダメージを与えることがあるが、光波長変換媒体が紫外線領域の光の波長を変化させるためにダメージの軽減も可能となる。

【0027】

光波長変換媒体は、光電変換素子の光入射面側に配置されることで、その機能を発揮することができる。配置される位置は、光入射側面の全体にわたってもよいし、その一部だけに局在していてもよい。具体的には光電変換素子の光入射面が、光波長変換媒体によって封止されている構造、あるいは光波長変換媒体が光入射面の一部または全面に配置され、その上から、別の光透過性の封止材料に封止されていてもよい。図２に前者の光電池２００の概念図を示す。シリコン電池などの光電池セル２０１の光入射面側に、実施形態による光波長変換媒体２０２が配置され、裏面側に別の封止材料２０３が配置されている。光波長変換媒体２０２は、光入射面全体を被覆し、封止材料としても機能している。光Ｌのうち、比較的長波長の光は、光波長変換媒体を透過して太陽電池セルに到達し、光電変換に利用される。そして、紫外線領域の光は、光波長変換媒体に吸収され、そのエネルギーが赤色光として放射されるので、太陽電池セルはその赤色光も光電変換に利用できる。この結果、入射光のエネルギーが効率よく光電変換に利用される。

【実施例】

【0028】

以下、実施形態の実施例を記述するが、実施形態はこれによって制約を受けるものではない。

【0029】

［磁気双極子遷移比の評価］
錯体（１）～（７）を、それぞれ、酢酸エチル、フッ素系溶媒フッ素系溶媒（Ｖｅｒｔｒｅｌ Ｘ、商品名、三井・ケマーズプロダクツ株式会社製）に溶解し、２×１０^－４ｍｏｌ／ｌの錯体溶液を調製した。この溶液の発光スペクトルを測定し、磁気双極子遷移比を計算した（表１）。フッ素系溶媒中における磁気双極子遷移比は、酢酸エチル、及び固体粉末におけるものより小さく０，０４５以下であることが分かった。

【0030】

【表1】

【0031】

なお、式（１）で表される錯体以外のＥｕ（ＩＩＩ）錯体についても同様の評価を試みたが、ＣＹＴＯＰ（商品名、ＡＧＣ株式会社製、フッ素系樹脂）に所望の濃度で溶解することができなかった。具体的には、下記化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）は溶解性が著しく悪かった。

【化4】

これらの錯体は、式（１）においてＲ^４がＨである場合に相当する。実施形態で採用される、Ｒ^４がアルキル基、アルコキシ基などである、式（１）の錯体の場合と比較して、媒体中において錯体分子間の距離が短く、錯体の分子間相互作用が大きくなるため、フッ素系樹脂に対する溶解性が低下したと考えられる。

【0032】

［多結晶シリコン太陽電池の評価］
錯体（４）をフッ素系樹脂（ＣＹＴＯＰ、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して光波長変換媒体として、それを用いて図２に示す多結晶シリコン太陽電池を作製した。この電池において、３００～４００ｎｍの紫外線が０．９の量子効率で波長６１３ｎｍの赤色光に変換される。その赤色光の半分が太陽電池セルに入射した場合、変換効率は１．０４８倍（計算値）となる。

【0033】

以上の通り、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0034】

２００・・・光電池
２０１・・・光電池セル
２０２・・・光波長変換媒体
２０３・・・封止剤

【図1】

【図2】