特許 7549560 多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20240904BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240904BHJP

   H01G 11/06 20130101ALN20240904BHJP

   H01G 11/50 20130101ALN20240904BHJP

   H01G 11/86 20130101ALN20240904BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

H01M4/38 Z

H01G11/06

H01G11/50

H01G11/86

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021053105

(22)【出願日】2021-03-26

(65)【公開番号】P2022150481

(43)【公開日】2022-10-07

【審査請求日】2023-10-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川浦 宏之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 涼

(72)【発明者】

【氏名】近藤 康仁

(72)【発明者】

【氏名】長廻 尚之

(72)【発明者】

【氏名】松原 賢東

(72)【発明者】

【氏名】早稲田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１９４７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－２１４０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３１２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７６６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２１６９０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２２－００６７５９５（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３

Ｃ２２Ｃ ２９／１６

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００ － １１／８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉとＡｌとＴｉとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含み、
前記前駆体工程では、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｔｉを５ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする前記原料を用いる、多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項2】

ＳｉとＡｌとＴｉとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含み、
前記多孔化工程では、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含む前記多孔質シリコン材料を得る、多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項3】

ＳｉとＡｌとＴｉとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含み、
前記多孔化工程では、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲の前記多孔質シリコン材料を得る、多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項4】

前記多孔化工程では、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含む前記多孔質シリコン材料を得る、請求項３に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項5】

前記前駆体工程では、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｔｉを５ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする前記原料を用いる、請求項２～４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項6】

前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項7】

前記前駆体工程では、前記シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に粒子化する、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項8】

水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含み、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲である、
多孔質シリコン材料。

【請求項9】

前記ＳｉＴｉ化合物であるＳｉ₃Ｔｉ₅を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲で含有し、前記ＡｌＳｉＴｉ化合物であるＴｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂を１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で含有する、請求項８に記載の多孔質シリコン材料。

【請求項10】

平均空隙率が６０体積％以上である、請求項８又は９に記載の多孔質シリコン材料。

【請求項11】

正極活物質を含む正極と、
請求項８～１０のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコンの負極材料において、塊状のＳｉを７０質量部とＡｌ粉末を３０質量部混合したのちアルゴン雰囲気下で合金溶湯と、ヘリウムガスによるガスアトマイズ法で粒子化したのち、塩酸でＡｌを除去して得られた多孔質シリコンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質シリコンでは、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化、集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制することができるとしている。また、シリコン材料の製造方法としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含む中間合金元素と、ＳｉとのＳｉ合金を、所定の溶湯元素を含む溶湯中で中間合金元素と溶湯元素とを置換した第２相とＳｉ微粒子とに分離させ、第２相を除去することによって、多孔質シリコン材料を得るものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この多孔質シリコン材料では、高容量と高サイクル特性を有するものとすることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００４－２１４０５４号公報

【文献】特開２０１２－８２１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の特許文献１の製造方法では、ＳｉとＡｌとを含む合金を用いて多孔化しているが、Ｓｉの膨張収縮に基づく不具合の抑制に対しては、まだ十分ではなかった。特許文献２の多孔質シリコン材料の製造方法では、中間合金元素を含むシリコン合金を溶融し、所定の溶湯元素を含む溶湯中で置換する、即ち高温での処理が必要であり、簡便な製造工程が求められていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、共晶組成近傍である配合比のＡｌに更にＴｉを含むシリコン合金を作製し、Ａｌを酸及び又はアルカリ処理で除去すると、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを完成するに至った。

【0007】

即ち、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
ＳｉとＡｌとＴｉとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。

【0008】

本開示の多孔質シリコン材料は、
水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含み、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲であるものである。

【0009】

本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ_4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。本開示では、シリコン合金に含まれる、シリコン以外のＡｌ成分を溶解する酸またはアルカリを用いることによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。また、微細構造としてＴｉを含む化合物が含まれており、この化合物によってシリコン骨格が強化されるため、充放電の繰り返しによる骨格の変動に伴う容量劣化をより抑制することができる。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】Ａｌ－Ｓｉ－Ｔｉ状態図。

【図2】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。

【図3】実験例２の多孔質シリコンの表面ＳＥＭ像。

【図4】実験例２の多孔質シリコンの断面ＳＥＭ像。

【図5】実験例１～３の酸処理前後のＸＲＤ測定結果。

【図6】実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。

【図7】実験例２の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。

【図8】実験例３の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＴｉとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。

【0013】

図１は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｔｉの三元系の状態図である。一般的に、共晶系Ａ－Ｂ合金の平衡状態図において、液相線が極小となる共晶組成の融液を凝固させると、Ａ相とＢ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。このとき、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００℃／ｓ以上の冷却速度では、ナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、酸処理によりＡ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織を特徴としたＢ元素からなる材料を得ることができる。微細構造は、共晶組成付近でＡ元素とＢ元素との組成を調整することで変化し、Ｂ元素からなる晶出相が連結した構造を有する多孔体となる。合金中のＡ元素としてＡｌを、Ｂ元素としてＳｉおよびＴｉを考えると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｔｉの三元共晶組成近傍では、ＳｉＴｉ化合物、ＡｌＳｉＴｉ化合物、Ｓｉが晶出するともに、初晶のＡｌ、ＡｌＴｉ化合物が晶出あるいは析出することが平衡状態図からわかる。凝固組織はＳｉＴｉ化合物、ＡｌＳｉＴｉ化合物、ＡｌＴｉ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉ、初晶Ａｌからなるラメラ組織を形成する。酸に溶出する化合物としては、初晶Ａｌ、ＡｌＴｉ化合物が挙げられるため、酸処理後の構造は、残存するＳｉＴｉ化合物、ＡｌＳｉＴｉ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉからなる骨格状の多孔体が得られるものと推察される。

【0014】

（前駆体工程）
前駆体工程では、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｔｉを５ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いることが好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ，Ｔｉ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｔｉの配合比は、例えば、７．５ａｔ％以上が好ましく、１０ａｔ％以上としてもよい。また、Ｔｉの配合比は、１７．５ａｔ％以下が好ましく、１５ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、６０ａｔ％以上が好ましく、６５ａｔ％以上がより好ましい。また、Ａｌの配合比は、７７．５ａｔ％以下が好ましく、７５ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＴｉをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０²℃／ｓ以上１０⁸℃／ｓ以下の範囲としてもよい。この工程では、共晶組成となる範囲でＡｌを含むシリコン合金を用いることが好ましい。共晶組成は、Ａｌが８７．６質量％であり、Ｓｉが１２．６質量％であるが、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±５質量％の範囲を含むものとしてもよい。

【0015】

この工程において、原料を溶解する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶解が好ましいが、いかなる溶解手法を用いても構わない。前駆体工程では、原料から得られた合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、シリコン合金を粒子化する方法は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上としてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られる。一方、ロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にするものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。

【0016】

前駆体工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。

【0017】

この前駆体工程では、第１元素とＳｉとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＴｉの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して。１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。

【0018】

（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金の粒子からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ａｌやその化合物、Ｔｉやその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物、Ｔｉやその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことがこのましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。

【0019】

多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、ＡｌやＴｉ、その他の酸素などは、残存しても構わないが、電極活物質として利用する際には、充放電容量の観点からは、より少ない方が好ましい。また、ＡｌやＴｉなどの成分は、シリコン骨格を補強し、耐久性向上の観点からは、所定量以上含まれることが、好ましい。この工程では、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。ＳｉＴｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ_xＴｉ_y（ｘ、ｙは任意の数）としてもよく、Ｓｉ₃Ｔｉ₅やＳｉ₄Ｔｉ₅などが挙げられる。また、ＡｌＳｉＴｉ化合物としては、例えば、Ａｌ_aＳｉ_bＴｉ_c化合物（ａ、ｂ、ｃは任意の数）としてもよく、Ｔｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂（τ２）などが挙げられる。ＳｉＴｉ化合物やＡｌＳｉＴｉ化合物は、酸又はアルカリに難溶であるものとしてもよい。

【0020】

多孔化工程では、Ｓｉ，ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＳｉＴｉ化合物を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲で含有する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＴｉ化合物は、１２．５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、１５ｍｏｌ％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＴｉ化合物は、２５ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、２２．５ｍｏｌ％以下含有するものとしてもよい。また、この工程では、Ｓｉ，ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＡｌＳｉＴｉ化合物を１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で含有する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。また、多孔質シリコン材料において、ＡｌＳｉＴｉ化合物は、１７．５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、ＡｌＳｉＴｉ化合物は、６５ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、５０ｍｏｌ％以下含有するものとしてもよい。この工程では、Ｓｉ₃Ｔｉ₅及びＴｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂が残存する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。

【0021】

多孔化工程では、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この平均空隙率は、例えば、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上としてもよい。また、平均空隙率は、例えば、８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下としてもよい。

【0022】

（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であるものとする。この細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径は、５００ｎｍ以下としてもよいし、３００ｎｍ以下としてもよいし、２５０ｎｍ以下としてもよい。この多孔質シリコン材料において、水銀圧入法で求めた平均細孔径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲としてもよい。

【0023】

多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物を含む。このＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物は、シリコン骨格の補強を担うものと推察される。この多孔質シリコン材料は、ＳｉＴｉ化合物を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することが好ましい。また、多孔質シリコン材料は、ＡｌＳｉＴｉ化合物を１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することが好ましい。

【0024】

多孔質シリコン材料は、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲である。この平均空隙率は、６０体積％以上であることが好ましい。この平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。

【0025】

多孔質シリコン材料は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。この多孔質シリコン材料は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを４５ａｔ％以上含むことが好ましい。このＳｉの含有率は、より高いことが好ましく、５０ａｔ％以上としてもよい。Ａｌの含有率は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下としてもよく、１０ａｔ％以上としてもよいし、１２．５ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの含有率は、２０ａｔ％以下としてもよいし、１５ａｔ％以下としてもよい。Ｔｉの含有率は、１５ａｔ％以上５０ａｔ％以下としてもよく、２０ａｔ％以上としてもよいし、２５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｔｉの含有率は、４０ａｔ％以下としてもよいし、３５ａｔ％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。なお、Ｓｉ以外の元素は、より少ないことが好ましい。

【0026】

（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の平均空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空隙率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下としてもよい。

【0027】

蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。

【0028】

この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。

【0029】

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。

【0030】

イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0031】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0032】

蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0033】

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。

【0034】

（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。

【0035】

固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ_7.0+x-y（Ｌａ_3-x，Ａ_x）（Ｚｒ_2-y，Ｔ_y）Ｏ₁₂であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｚｒ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｙ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。

【0036】

あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。

【0037】

また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。

【0038】

以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ_4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。本開示によれば、シリコン合金に含まれる、シリコン以外のＡｌ成分物質を溶解する酸またはアルカリを用いることによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。また、微細構造としてＴｉを含む化合物が含まれており、この化合物によってシリコン骨格が強化されるため、充放電の繰り返しによる骨格の変動に伴う容量劣化をより抑制することができる。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

【0039】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0040】

以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～３が本開示の実施例であり、実験例４が比較例である。

【0041】

［多孔質シリコン材料の作製］
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを７２質量％と、塊状のＳｉ及びスポンジ状Ｔｉをそれぞれ１５質量％秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径３μｍのＡｌＳｉＴｉ合金粉末を得た（前駆体工程）。急冷速度は、１０⁶℃／ｓとした。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、結晶質相としてのＳｉ、Ａｌ相、Ｓｉ相及び（Ａｌ，Ｓｉ）₃Ｔｉの存在が確認された。この合金粉末は、Ｓｉ、τ２（Ｔｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂）、（Ａｌ，Ｓｉ）₃Ｔｉ、Ｓｉ₃Ｔｉ₅およびＡｌを含むものであった。原子組成では、Ａｌ－１５ａｔ％Ｓｉ－７．５ａｔ％Ｔｉである。次に、得られた合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、室温２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した（多孔化工程）。このようにして、実験例１の多孔質シリコン材料を作製した。

【0042】

（実験例２）
Ａｌを６４質量％、Ｓｉを１９質量％、スポンジＴｉを１６．５質量％を用いた以外は上記実験例１と同様にして実験例２の多孔質シリコン材料を作製した。原子組成にするとＡｌ－２０ａｔ％Ｓｉ－１０ａｔ％Ｔｉである。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例２の多孔質シリコン材料とした。

【0043】

（実験例３）
Ａｌを５６質量％、Ｓｉを２３．５質量％、スポンジＴｉを２０質量％を用いた以外は上記実験例１と同様にして実験例３の多孔質シリコン材料を作製した。原子組成にするとＡｌ－２５ａｔ％Ｓｉ－１２．５ａｔ％Ｔｉである。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例３の多孔質シリコン材料とした。

【0044】

（実験例４）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例４のシリコン材料とした。

【0045】

（多孔質シリコン材料の物性測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ₃とで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）で元素分析を行った。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。

【0046】

（結果と考察）
図３は、実験例２の多孔質シリコンの表面ＳＥＭ像であり、図４は、実験例２の多孔質シリコンの断面ＳＥＭ像である。図３に示すように、酸処理によって、Ｓｉ合金から初晶ＡｌなどのＡｌ成分が溶出し、多孔質シリコン粒子になっていることが確認された。また、図４に示すように、その粒子断面を観察すると、Ｓｉの三次元網目構造の骨格状シリコン上にＳｉＴｉ化合物及びＡｌＳｉＴｉ化合物が析出した構造が確認された。

【0047】

図５は、実験例１～３のアトマイズ粉末の酸処理前後のＸＲＤ測定結果である。アトマイズ処理後では結晶質相としてのＳｉ、（Ａｌ，Ｓｉ）₃ＴｉおよびＡｌ相及びＳｉ相の存在が確認された。一方、酸処理後では、Ｓｉ、τ２（Ｔｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂）、Ｓｉ₃Ｔｉ₅相が検出された。したがって、酸処理によって、Ａｌ相、（Ａｌ，Ｓｉ）₃Ｔｉが溶出され、この部分が細孔となったものと推察された。

【0048】

図６～８は、実験例１～３の多孔質シリコン材料の水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果である。水銀ポロシメータでは粒子間の空隙も検出されるが、ＳＥＭ観察の結果も踏まえると、細孔サイズは１μｍ未満であると算出された。水銀ポロシメータから求めたポーラスシリコン粉末の細孔分布は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、細孔サイズは８０ｎｍ近傍で最も多かった。水銀ポロシメータで得られた実験例１～３の空隙率は、それぞれ、７９体積％、６１体積％、５２体積％であった。

【0049】

実験例１～４の原料の原子組成（ａｔ％）、多孔質シリコン材料の化合物組成（ｍｏｌ％）、元素組成（ａｔ％）、水銀圧入法による空隙率（体積％）及び平均細孔径の測定結果を表１にまとめた。実験例１～３の多孔質シリコン材料では、化合物組成は、Ｓｉが２９～６３ｍｏｌ、Ｓｉ₃Ｔｉ₅が１５～２２ｍｏｌ、τ２（Ｔｉ₃₃Ａｌ₁₅Ｓｉ₅₂）が２１～５０ｍｏｌの範囲内であった。また、実験例１～３の空隙率は、５２～７９体積％であり、平均細孔径は６０ｎｍ～１００ｎｍであり、高い多孔性を有することがわかった。

【0050】

【表1】

【0051】

（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の作製）
実験例１～４の各々のシリコン材料を負極活物質とし、これを６０質量％、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラックを２０質量％、結着材としてのポリイミドを２０質量％、秤量して混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから攪拌して負極合材スラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。この圧延によって、多孔質シリコン材料は、三次元網目構造を維持したまま、その空隙率が５０体積％程度に減少したものと見積もられた。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ねて積層体とした。続いて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で１．５：３：４：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した電解液を上記積層体へ注液することにより、トムセル型小型電池セルであるリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。

【0052】

（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の特性）
実験例１～４の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び容量維持率（％）をまとめて表２に示した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量Ｑ₁と、１０サイクル目の放電容量Ｑ₁₀とを用い、Ｑ₁₀／Ｑ₁×１００の式から求めた。
実験例１～３では、シリサイド相やτ２相が存在し、Ｓｉ相が相対的に少ないため、実験例４に比して初回放電容量は小さい傾向を示した。一方、実験例４は、１０サイクル後には、容量維持率が２８％と低下した。これは、空隙を有さないシリコン粒子では、体積変化を吸収することができず、電極に不具合が発生したものと推察された。一方、実験例１～３のリチウム二次電池では、容量維持率が９１～９３％と良好な値を示し、電極が安定的であることがわかった。実験例１～３のように、空隙率６０体積％以上を示す多孔質シリコン材料に、更にＴｉを含む化合物相を有すると、Ｓｉ骨格を補強することなどによってサイクル特性の低下をより抑制し、容量維持率を高めることができることがわかった。

【0053】

【表2】

【0054】

なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0056】

１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】