特許 7549616 透明材料を含む三次元物体の付加製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】透明材料を含む三次元物体の付加製造

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240904BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20240904BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240904BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240904BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

B29C64/112

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 34

(21)【出願番号】P 2021577196

(86)(22)【出願日】2020-04-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-16

(86)【国際出願番号】 IL2020050396

(87)【国際公開番号】W WO2021014434

(87)【国際公開日】2021-01-28

【審査請求日】2023-03-06

(31)【優先権主張番号】62/875,977

(32)【優先日】2019-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513131464

【氏名又は名称】ストラタシス リミテッド

【住所又は居所原語表記】１ Ｈｏｌｔｚｍａｎ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ， Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ２４９６， ７６１２４０１ Ｒｅｈｏｖｏｔ， Ｉｓｒａｅｌ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レヴィ、アブラハム

(72)【発明者】

【氏名】ラヴィッチ、ダイアナ

(72)【発明者】

【氏名】シュペイザー、エレナ

(72)【発明者】

【氏名】ポクラス、マリアナ

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１４３３０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０６５３３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２９０／００ －２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０

Ｂ２９Ｃ ６４／１１２

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光硬化性の配合物であって、
前記配合物の総重量の１重量％以下を総量とする少なくとも１つの光開始剤と、
総量が前記配合物の総重量の４０～６０重量％の、５００グラム／モルより小さい分子量を特徴とする少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料であって、前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、非芳香族及び芳香族単官能（メタ）アクリレート材料から選択され、芳香族単官能（メタ）アクリレート材料の量は、前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料の総量の５重量％以下又は３重量％以下又は１重量％以下である、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料と、
総量が前記配合物の前記総重量の４０から６０重量％の、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料であって、前記少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、固化時には少なくとも２４℃又は少なくとも２５℃であり、前記少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料のそれぞれは、固化時に１００℃より低い、又は８０℃より低いＴｇであることを特徴とする、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料と、
を含み、
前記少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料は、
１０００グラム／モルを超える分子量と３０～６０℃の平均Ｔｇとを特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレート材料を、前記配合物の総量の１５～４０重量％の範囲で含むと共に、
固化時の５０～８０℃のＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を、前記配合物の総量の１５～３０重量％の範囲で含む、
配合物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料の総重量の、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は１００重量％の量の非芳香族単官能（メタ）アクリレート材料を含む、請求項１に記載の配合物。

【請求項3】

前記配合物の前記総重量の４０～６０重量％の量の、少なくとも１つの非芳香族（例えば、脂環）単官能（メタ）アクリレート材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の配合物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、２０℃～１００℃、又は５０℃～１００℃のＴｇを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項5】

前記少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、８５℃～９５℃の平均Ｔｇを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項6】

１０００グラム／モルを超える分子量を特徴とする前記少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートは、固化時に２０℃より低いＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートと、固化時に２０℃より高いＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートとを含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の配合物。

【請求項7】

固化時に５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、少なくとも５００センチポアズの粘度を特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料、及び５０センチポアズより低いか２０センチポアズより低い粘度を特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の配合物。

【請求項8】

前記配合物の総量の４０～６０重量％の量の、少なくとも１つの非芳香族単官能（メタ）アクリレート材料と、
前記配合物の総量の１０～２５重量％の量の、１０００グラム／モルより高い分子量を有し、３０～６０℃の平均Ｔｇを特徴とする、少なくとも１つの二官能及び／又は三官能ウレタンアクリレート材料と、
前記配合物の総量の３～１０重量％の量の、１０００グラム／モルより高い分子量を有し、２０℃以下の平均Ｔｇを特徴とする、少なくとも１つの二官能ウレタンアクリレート材料と、
前記配合物の総量の１５～２５重量％の量の、５０～８０℃の平均Ｔｇと５００センチポアズより高い粘度とを特徴とする、少なくとも１つの二官能エトキシル化(メタ)アクリレート材料と、
前記配合物の総量の５～１０重量％の量の、５０～８０℃の平均Ｔｇと５００センチポアズより低い粘度とを特徴とする、少なくとも１つの二官能エトキシル化(メタ)アクリレート材料と、
を含む、請求項１に記載の配合物。

【請求項9】

前記配合物の総量の４０～６０重量％の量の、少なくとも１つの非芳香族単官能（メタ）アクリレート材料と、
前記配合物の総量の２０～３０重量％の量の、１０００グラム／モルより高い分子量を有し、２０℃以下の平均Ｔｇを特徴とする、少なくとも１つの二官能ウレタンアクリレート材料と、
前記配合物の総量の１５～２５重量％の量の、５０～８０℃の平均Ｔｇと５００センチポアズより高い粘度とを特徴とする、少なくとも１つの二官能エトキシル化アクリレート材料と、
を含む、請求項１に記載の配合物。

【請求項10】

前記少なくとも１つの光開始剤の総量は、前記配合物の前記総重量の０．１～１重量％の範囲である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項11】

前記少なくとも１つの光開始剤は、α置換ケトン型光開始剤がない、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項12】

前記少なくとも１つの光開始剤は、ホスフィンオキシド型光開始剤を含む、又はホスフィンオキシド型光開始剤から成る、請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項13】

界面活性剤をさらに含む、請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項14】

前記界面活性剤の量は、前記配合物の前記総重量の０．０５重量％未満である、請求項１３に記載の配合物。

【請求項15】

青色の染料又は顔料をさらに含む、請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項16】

前記青色の染料又は顔料の量は、前記配合物の前記総重量の１・１０－４重量％未満である、請求項１５に記載の配合物。

【請求項17】

硫黄含有化合物をさらに含む、請求項１～請求項１６のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項18】

硫黄含有化合物を含まない、請求項１～請求項１７のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項19】

前記硫黄含有化合物は、ベータメルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及びアルカンチオールから選択される、請求項１７又は請求項１８に記載の配合物。

【請求項20】

少なくともその一部に透明材料を含む３次元物体の付加製造に使用可能な、請求項１～請求項１９のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項21】

前記付加製造は３次元インクジェット印刷である、請求項２０に記載の配合物。

【請求項22】

前記透明材料は、
透過率が少なくとも８０％；
黄色度指数が３未満又は２．５未満；
ＣＩＥ－ＬＡＢ明度値Ｌ^＊が少なくと９０；
ＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値が少なくと－０．３５；及び
ＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値が２未満又は１．５未満、
の少なくとも１つによって特徴づけられる、請求項２０又は請求項２１に記載の配合物。

【請求項23】

少なくともその一部に透明材料を含む３次元物体を付加製造する方法であって、
物体の形状に対応する構成パターン状に複数の層を逐次形成し、それにより物体を形成することを含み、
前記層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも１つの配合物を吐出し、前記吐出された配合物を硬化条件に曝してそれにより硬化した造形材料を形成することを含み、
前記少なくとも１つの配合物は、請求項１～請求項２２のいずれか一項によって定義された配合物である、付加製造方法。

【請求項24】

前記層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも２つの配合物を吐出し、前記吐出された配合物を硬化条件に曝してそれにより硬化した材料を形成することを含み、
前記配合物の少なくとも１つは、請求項１から請求項２２のいずれか一項に定義される配合物である第１の配合物であり、前記配合物の別の少なくとも１つは、固化したときに透明な材料を提供する第２の成形材料配合物であり、これは、前記硬化条件に曝すと、前記第１の配合物の固化度よりも高い固化度を示す、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも前記第１の配合物と第２の配合物を吐出し、前記第１の配合物を使用してコア領域を形成し、かつ前記第２の配合物を使用して前記コア領域を少なくとも部分的に囲む少なくとも１つのエンベロープ領域を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記エンベロープ領域の厚さは０．０５～２ｍｍ、又は０．１～２ｍｍの範囲である、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記層の前記形成の前に、物体の形状を記述するスライスデータに座標の回転変換を適用して、前記物体の少なくとも１つの面が前記層に対して垂直でないことを確保することをさらに含む、請求項２３～請求項２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記硬化条件に曝したのちに、前記物体を光開始剤の残留量の分解を促進する条件に曝すこと（光脱色）をさらに含む、請求項２３～請求項２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記条件に曝すことが、前記物体を少なくとも５０００Ｋの色温度を有する光に曝すことを含む、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記光に曝すことが、少なくとも２５Ｗの電力で動作する光源によるものである、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

請求項２３～請求項３０のいずれか一項の方法によって取得可能な透明材料を、少なくともその一部に含む物体。

【請求項32】

前記透明材料は、
透過率が少なくとも８０％；
黄色度指数が３未満又は２．５未満；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義される、ＣＩＥ－ＬＡＢ明度値Ｌ^＊が少なくとも９０；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義される、ＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値が少なくとも－０．３５；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義される、ＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値が、２未満、又は１．５未満，のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる、請求項３１に記載の物体。

【請求項33】

請求項１～請求項２２のいずれか一向に記載の配合物である第１の配合物と、
固化すると透明材料を提供する第２の配合物であって、前記第２の配合物は、照射に曝されたときの固化速度が前記第１の配合物の固化速度よりも大きいことを特徴とする、第２の配合物と、
を備える、キット。

【請求項34】

前記第１の配合物と第２の配合物は前記キット内に個別に包装される、請求項３３に記載のキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年７月１９日出願の米国仮特許出願第６２／８７５，９７７号の米国特許法３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づく優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造に関し、より具体的には、これに限るものではないが、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体の付加製造に使用可能な配合物、そのような配合物を含むキット、及びそのような配合物を使用する三次元物体の付加製造に関する。

【背景技術】

【0003】

付加製造（ＡＭ）は、任意形状をした構造物を付加的な形成ステップを介してコンピュータデータから直接的に製造可能とする技術である。任意のＡＭシステムの基本操作は、三次元コンピュータモデルを薄い断面部分にスライスし、その結果を二次元位置データに変換し、そのデータを、３次元構造を層状に作製する制御装置に供給することから成る。

【0004】

付加製造は、３Ｄインクジェット印刷などの三次元（３Ｄ）印刷、電子ビーム溶融、ステレオリソグラフィ、選択的レーザ焼結、３次元印刷、薄膜積層法、熱溶解積層法などの、製造方法への多くの異なるアプローチを伴う。

【0005】

いくつかの３Ｄ印刷プロセス、例えば３Ｄインクジェット印刷は、構築材料を層ごとにインクジェット堆積することにより行われる。したがって、一組のノズルを有する吐出ヘッドから構築材料が吐出されて、支持構造体上に層状に堆積される。構築材料に応じて、層はその後硬化又は凝固され得る。硬化は、適切な条件へ曝すことにより、及び任意選択で適切な装置を使用することで行うことが可能である。

【0006】

構築材料は未硬化の造形材料（「未硬化造形材料」又は「造形材料配合物」とも称する）を含み、これが選択的に吐出されて所望の物体を作製する。また未硬化の支持材料（「未硬化支持材料」又は「支持材料配合物」とも称する）を含むこともあり、これは構築中の物体の特定の領域を一時的に支持して後続の物体層の適切な垂直配置を確保する。支持構造は物体の完成後、除去されるように構成される。

【0007】

いくつかの既知のインクジェット印刷システムでは、未硬化造形材料は、それが噴射された後に紫外線（ＵＶ）光に曝すことにより硬化、固化又は凝固される、光重合性又は光硬化性の材料である。未硬化造形材料は、硬化した後に構築中の三次元物体の構築及びハンドリングを可能とする機械的性質をもつ固体材料を提供する組成の光重合性材料配合物であり得る。この材料配合物には、反応性（硬化可能な）成分及び光開始剤が含まれ得る。光開始剤は、造形材料の形成に適用するものと同一のＵＶ光で硬化させることにより、未硬化支持材料の少なくとも部分的凝固（固化）を可能とし得る。凝固した材料は剛体であり、または弾性を有し得る。

【0008】

支持材料は、その支持体から物体を迅速かつ容易に洗浄可能とする様に配合される。支持材料は、水溶性であり、及び／又は例えば水、アルカリ性又は酸性の水溶液、などの液体溶液にさらすことにより膨潤及び／又は分解可能なポリマーであり得る。支持材料配合物には、造形材料配合物に使用されるものと同じような、反応性（硬化可能）成分と光開始剤もまた含まれ得る。

【0009】

３Ｄインクジェット印刷システムに利用される大部分の市販の印刷ヘッドとの互換性を有するために、未硬化構築材料は、作業（例えば噴射）温度において比較的低粘度（例えばブルックフィールド粘度が最大５０ｃｐｓ又は最大３５ｃｐｓ、好ましくは８～２５ｃｐｓ）であること；表面張力が約２５～約５５ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは約２５～約４０ｄｙｎｅ／ｃｍであること；ニュートン液体挙動と、噴出層を硬化条件に曝したときに１分以下の、好ましくは２０秒以下の高速凝固を可能とするために選択された硬化条件に対して高い反応性を有すること、という特性で特徴づけられることが知られている。

【0010】

最終的な物体を形成する固化した造形材料は通常、その有用性を保障するために、室温より高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）を示す。望ましくは、固化した造形材料は少なくとも３５℃のＨＤＴを示す。可変条件において物体が安定であるために、より高いＨＤＴが望ましいことが知られている。多くの場合、物体が比較的高い、例えば５０Ｊ／ｍより高いか６０Ｊ／ｍより高い、ノッチ付きアイゾット衝撃値を示すこともまた望ましい。

【0011】

様々な三次元印刷技術が存在し、例えば、すべて同一譲受人の米国特許６，２５９，９６２号、６，５６９，３７３号、６，６５８，３１４号、６，８５０，３３４号、６，８６３，８５９号、７，１８３，３３５号、７，２０９，７９７号、７，２２５，０４５号、７，３００，６１９号、７，５００，８４６号、７，９９１，４９８号、及び９，０３１，６８０号、及び米国特許出願第２０１６０３３９６４３号に開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0012】

三次元インクジェット印刷を含むいくつかの付加製造プロセスは、「マルチ材料」ＡＭプロセスとも呼ばれる、２以上の造形材料を使用して物体の付加製造を可能とする。例えば、本譲受人の公開番号第２０１０／０１９１３６０号の米国特許出願は、複数の印刷ヘッドと、複数の構築材料を製造装置に供給するように構成された構築材料供給装置と、製造装置及び供給装置を制御するように構成された制御ユニットと、を有する固体自由形状作製装置を備えるシステムを開示している。このシステムはいくつかの動作モードを有する。１つのモードでは、作製装置の単一の構築スキャンサイクルの間、すべての印刷ヘッドが動作する。別のモードでは、単一のスキャンサイクル又はその一部の間において、１以上の印刷ヘッドが動作しない。

【0013】

Ｐｏｌｙｊｅｔ（登録商標）（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ（登録商標）Ｌｔｄ、イスラエル）などの３Ｄインクジェット印刷プロセスでは、構築材料は、１以上のインクジェット印刷ヘッド及び／又はノズルから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルにより定義された所定の構成に従って製作トレイ上に連続する層状に堆積される。

【0014】

本譲受人による米国特許第９，２２７，３６５号は、複数の層と、コア領域を構成する層状コアと、エンベロープ領域を構成する層状シェルとから構成される、シェル物体の固体自由形状製作のための方法及びシステムを開示している。これはデジタルＡＢＳ（登録商標）又はＤ－ＡＢＳ（登録商標）とも呼ばれる。

【0015】

Ｐｏｌｙｊｅｔ（登録商標）技術は、各ボクセル（体積ピクセル）の位置と組成を制御を可能とし、それにより膨大な設計の多様性とマルチ材料構造のデジタルプログラミングを提供する。Ｐｏｌｙｊｅｔ（登録商標）技術の他の利点は、非常に高い印刷分解能、最大１４μｍまでの層高さ、及び１つの物体において複数材料を同時に印刷可能なことである。このマルチ材料の３Ｄ印刷プロセスは、異なる剛性、性能、色又は透明度を有する要素で構成される複雑な部品及び構造の製作に役立つことが多い。ボクセルレベルでプログラムされた新しい範囲の材料を、Ｐｏｌｙｊｅｔ（登録商標）印刷技術により僅かな出発材料のみの使用で生成可能である。

【0016】

本譲受人による、国際特許出願公開第２０１３／１２８４５２号明細書が、カチオン重合性システム及び／又はラジカル重合性システムの２つの成分を別々に噴射することを含む、マルチ材料手法を開示している。これらは印刷トレイ上で混合して、噴射前に２成分を事前混合する場合と同様の重合反応をもたらし、その一方でインクジェットのヘッドノズルプレート上での早期の重合を防止する。

【0017】

現在のＰｏｌｙＪｅｔ（登録商標）技術は、剛性があって硬い材料（たとえば、Ｖｅｒｏ（登録商標）ファミリーとして市販されている硬化性配合物）から、軟らかくて可撓性のある材料（例えばＴａｎｇｏ（登録商標）及びＡｇｉｌｕｓ（登録商標）ファミリーとして市販されている硬化性配合物）に至るまでの範囲の様々な性質を特徴とする高分子材料を提供する、一連の硬化性（例えば重合性）材料を使用する機能を提供する。また、２つの出発材料（たとえば、ＲＧＤ５１５（登録商標）及びＲＧＤ５３５／５３１（登録商標））で作られたマルチ材料を含み、かつエンジニアリングプラスチックの特性を模擬再現するデジタルＡＢＳを使用して作られたオブジェクトも含まれる。現在実用されているＰｏｌｙＪｅｔ（登録商標）材料の殆どは、大抵がＵＶ放射及び／又は熱である放射に曝すことにより固化又は凝固する、硬化性材料であり、最も実用されている材料はアクリルベースの材料である。

【0018】

３Ｄインクジェット印刷で使用可能として知られているいくつかの光硬化性（光重合性）造形材料配合物は、固化時に透明材料を提供するように設計されている。

【0019】

米国特許第６，２４２，１４９号は、記録用インクに使用される速硬化性感光性組成物、画像記録用の光硬化性マイクロカプセル内にカプセル化された材料、感光性コーティング組成物、などを記載している。組成物は、ラジカル重合可能な不飽和化合物、光重合開始剤、チオール含有化合物を含み、それによって速硬化性感光性組成物が低露光エネルギで適切に硬化可能である。

【0020】

米国特許出願第２０１０／０１４０８５０号明細書が、硬化又は凝固の前は無色であって、固化すると黄色い色調の少ない材料を提供する、ＡＭに使用可能な配合物を教示している。この特許出願は、ＵＶ硬化性アクリルベース組成物が通常は特徴的な黄色い色調を有すること、及び黄色い色調の源は完全に理解されていないが光開始剤の種類及び濃度が得られる材料の色に影響することが判明したこと、を教示している。この特許出願は、１以上の（メタ）アクリレート材料と光開始剤に加えて、ベータメルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及び／又はアルカンチオールなどの硫黄含有添加剤を含む配合物の使用を示唆している。

【0021】

本譲受人による２０１８年９月２８日出願の米国仮特許出願第６２／７３８，０４１号明細書は、付加製造プロセスを通して部分的に凝固しているか凝固していない状態に維持される少なくとも１つの造形材料を用いて物体を作製するシステム及び方法を記述している。このシステム及び方法では、この物体は２段階固化プロセスで凝固するようになっており、ＡＭプロセス中に部分凝固してグリーン体物体を生成し、その後、ＡＭプロセスの最後に後処理（例えば熱処理）を行って凝固プロセスを完了させることが含まれ得る。この仮特許出願では、外層形成のための配合物と、内部コア形成のための減量した光開始剤を有する同様の配合物とを使用して、このプロセスにより透明材料を提供する実施形態を記述している。

【0022】

更なる背景技術としては、すべて本譲受人による、ＷＯ２００９／０１３７５１；ＷＯ２０１６／０６３２８２；ＷＯ２０１６／１２５１７０；ＷＯ２０１７／１３４６７２；ＷＯ２０１７／１３４６７３；ＷＯ２０１７／１３４６７４；ＷＯ２０１７／１３４６７６；ＷＯ２０１７／０６８５９０；ＷＯ２０１７／１８７４３４；ＷＯ２０１８／０５５５２１；及びＷＯ２０１８／０５５５２２が含まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

本発明者らは、３Ｄインクジェット印刷などの付加製造に利用可能であり、かつ固化したときに現在入手可能な透明な配合物に比べて黄色い色調を減少若しくはゼロとして透過率を向上させた、本明細書に定義の透明で色のない造形材料を設計し、かつ成功裡に実行できた。本発明者らは、そのような配合物は、単官能芳香族硬化性材料と、ＡＭプロセスの作業温度より高い、例えば８０℃より高いＴｇを特徴とする多官能材料と、を欠くべきであることを明らかにした。

【課題を解決するための手段】

【0024】

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、硬化性配合物、例えば光硬化性配合物が提供される。この光硬化性配合物は、配合物の総重量の１重量％以下の総量の少なくとも１つの光開始剤と；総量が配合物の総重量の４０～６０重量％の、５００グラム／モルより小さい分子量を特徴とする少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料であって、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、非芳香族及び芳香族単官能（メタ）アクリレート材料から選択され、芳香族単官能（メタ）アクリレート材料の量は、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料の総量の５重量％以下又は３重量％以下又は１重量％以下である、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料と；総量が配合物の総重量の４０～６０重量％の、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料であって、この少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料のそれぞれは、固化時に１００℃より低い又は８０℃より低いＴｇであることを特徴とする、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料と、を含む。

【0025】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによると、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、固化時には少なくとも２４又は少なくとも２５℃である。いくつかの実施形態では、平均Ｔｇは、２４～７０、２５～７０、３０～７０、３０～６０、又は４０～６０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、平均Ｔｇは２５～４０、２５～３０、又は２４～３０℃の範囲である。

【0026】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、その少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料の総重量の、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は１００重量％の量の非芳香族単官能（メタ）アクリレート材料を含む。

【0027】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、配合物の総重量の４０～６０重量％の量で、少なくとも１つの非芳香族（例えば、脂環）単官能（メタ）アクリレート材料を含む。

【0028】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料のそれぞれは、２０～１００、又は５０～１００℃のＴｇを特徴とする。

【0029】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料は、７５～９５℃、好ましくは８５℃～９５℃の平均Ｔｇを特徴とする。

【0030】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料は、１０００グラム／モルを超える分子量を特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートを含む。

【0031】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１０００グラム／モルを超える分子量を特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートは、固化時に２０℃より低いＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートと、固化時に２０℃より高いＴｇ（例えば２０～７０℃のＴｇ）を特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートとを含む。

【0032】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１０００グラム／モルを超える分子量を特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートは、３０～６０、３５～６０、３５～５５、又は４０～５０℃の平均Ｔｇを特徴とする。

【0033】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１０００グラム／モルを超える分子量を特徴とする少なくとも１つの多官能ウレタンアクリレートの総量は、配合物の総重量の、１５～４０、１５～３０、又は１５～２５重量％の範囲である。

【0034】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料は、固化時に５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む。

【0035】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、固化時に５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、少なくとも５００センチポアズの粘度を特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料、及び５０センチポアズより低いか２０センチポアズより低い粘度を特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む。

【0036】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、固化時に、５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする少なくとも１つの多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料の総量は、配合物の総量の、１５～３０、又は２０～３０％の範囲である。

【0037】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、固化時に２４～３０、又は２５～３０℃の範囲である。

【0038】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、固化時に３０～６０、又は４０～６０℃の範囲である。

【0039】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤の総量は、配合物の総量の０．５～１重量％の範囲である。

【0040】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、α置換ケトン型光開始剤を欠いている。

【0041】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、ホスフィンオキシド型（例えばモノアシル化ホスフィンオキシド型）光開始剤を含むか、又はそれで構成される。

【0042】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物はさらに界面活性剤を含む。

【0043】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、界面活性剤の量は、配合物総重量の０．０５重量％未満である。

【0044】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は青色の染料又は顔料をさらに含む。

【0045】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、青色の染料又は顔料の量は、配合物の総重量の１・１０－４重量％未満である。

【0046】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は硫黄含有化合物をさらに含む。

【0047】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は硫黄含有化合物を含まない。

【0048】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、硫黄含有化合物は、ベータメルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及びアルカンチオールから選択される。

【0049】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、少なくともその一部に透明材料を含む３次元物体の付加製造に使用可能である。

【0050】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、付加製造は三次元インクジェット印刷である。

【0051】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、透明材料は、後の実施例のセクションに記載のように測定される場合、透過率が少なくとも８０％、黄色度指数が３未満又は２．５未満、ＣＩＥ－ＬＡＢ明度値Ｌ^＊が少なくとも９０、ＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値が少なくとも－０．３５、また、ＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値が、２未満、又は１．５未満、のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる。

【0052】

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体を付加製造する方法が提供される。この方法は、物体の形状に対応する構成パターン状に複数の層を逐次形成して物体を形成することを含み、複数層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも１つの配合物を吐出し、吐出された配合物を硬化条件に曝してそれにより硬化した造形材料を形成することを含み、少なくとも１つの配合物は、それぞれの実施形態の任意の１つ及びその任意の組み合わせにおいて定義される硬化性の透明配合物である。

【0053】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、複数層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも２つの配合物を吐出し、吐出された配合物を硬化条件に曝してそれにより硬化した造形材料を形成することを含み、ここで、配合物の少なくとも１つは、それぞれの実施形態の任意の１つ及びそれらの任意の組み合わせにおいて定義される配合物である第１の配合物であり、かつ少なくとも１つの別の配合物別は、固化時に透明な材料を提供する第２の造形材料配合物であり、これは、硬化条件にさらすと、第１の配合物の固化度よりも高い固化度を示す。

【0054】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、複数層の少なくともいくつかのそれぞれの形成は、少なくとも第１と第２の配合物を吐出し、第１の配合物を使用してコア領域を形成し、かつコア領域を少なくとも部分的に囲む少なくとも１つのエンベロープ領域を第２の配合物を使用して形成することを含む。

【0055】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、エンベロープ領域の厚さは０．０５～２ｍｍ、又は０．１～２ｍｍの範囲である。

【0056】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、この方法は層の形成の前に、物体の形状を記述するスライスデータに座標の回転変換を適用して、物体の少なくとも１つの面が層に対して垂直でないことを確保することをさらに含む。

【0057】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、この方法は硬化条件に曝したのちに、物体を光開始剤の残留量の分解（光脱色）を促進する条件に曝すことをさらに含む。

【0058】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、その条件に曝すことが、物体を少なくとも５０００Ｋ、又は少なくとも６５００Ｋの色温度を有する光に曝すことを含む。

【0059】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、光に曝すことは、少なくとも２５Ｗの電力で動作する光源によってである。

【0060】

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれか又はその任意の組み合わせに記載の方法により得られる透明物体を、その少なくとも一部に含む物体が提供される。

【0061】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、透明材料は、後の実施例のセクションに記載のように測定される場合、透過率が少なくとも８０％、黄色度指数が３未満又は２．５未満、Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢ明度値Ｌ^＊が少なくとも９０、Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値が少なくとも－０．３５、また、Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値が、２未満、又は１．５未満、のうちの少なくとも１つによって特徴づけられる。

【0062】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、透明材料は、引張強度が３０ＭＰａより大、曲げ強度が３０ＭＰａより大、曲げ弾性率が１５００ＭＰａより大、アイゾット衝撃強度が１５Ｊ／ｍｏｌより大、ＨＤＴが４０℃より高い、破断伸びが少なくとも７％（例えば７～３０％）、の少なくとも１つによって特徴づけられる。

【0063】

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれか、及びそれらの任意の組み合わせに記載の配合物である第１の配合物と、固化すると透明材料を提供する第２の配合物であって、照射に曝されるときの固化速度が第１の配合物の固化速度よりも大きいことを特徴とする第２の配合物と、を備える、キットが提供される。

【0064】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、第１の配合物と第２の配合物はキット内に個別に包装される。

【0065】

別段の定義がない限り、本明細書で使用するすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似又は同等の方法及び材料が、本発明の実施形態の実行又は試行に使用可能であるが、例示的な方法及び／又は材料を以下に記述する。矛盾する場合には、定義を含む本発明の明細書が優先される。さらに、材料、方法及び実施例は例示にすぎず、必ずしも制限的であることを意図するものではない。

【0066】

本発明の実施形態の方法及び／又はシステムの実施は、選択されたタスクを手動、自動又はそれらの組み合わせで実行又は完了させることを含み得る。さらに、本発明の方法及び／又はシステムの実施形態の実際の計装機器及び設備によれば、いくつかの選択されたタスクは、ハードウェアによって、あるいはオペレーティングシステムを用いたソフトウェア又はファームウェア及び／又はそれらの組合せによって実施可能である。

【0067】

例えば、本発明の実施形態による、選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップ又は回路として実装可能である。ソフトウェアに関しては、本発明の実施形態による選択されたタスクは、任意の適切なオペレーティングシステムを用いるコンピュータによって実行される複数のソフトウェア命令として実装可能である。本発明の例示的実施形態では、本明細書に記載の方法及び／又はシステムの例示的実施形態による１以上のタスクは、複数の命令を実行するコンピューティングプラットフォームなどのデータプロセッサにより実行される。任意選択により、データプロセッサには、命令及び／又はデータを格納する揮発性メモリ、及び／又は命令及び／又はデータを格納する不揮発性記憶装置、例えば磁気ハードディスク及び／又はリムーバブル媒体が含まれる。任意選択により、ネットワーク接続も提供される。ディスプレイ及び／又はキーボードやマウスなどのユーザ入力装置もまた任意選択で提供される。

【0068】

本明細書において本発明のいくつかの実施形態を添付図面を参照して例示としてのみ説明する。ここで、図面を詳細に具体的に参照すると、示される詳細事項は一例であって、本発明の実施形態の例示的議論を目的とするものであることが強調される。これに関し、図面と共に行われる説明により、本発明の実施形態がどのように実行され得るかが当業者には明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0069】

【図1A】本発明のいくつかの実施形態による付加製造システムの概略図である。

【図1B】本発明のいくつかの実施形態による付加製造システムの概略図である。

【図1C】本発明のいくつかの実施形態による付加製造システムの概略図である。

【図1D】本発明のいくつかの実施形態による付加製造システムの概略図である。

【図2A】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。

【図2B】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。

【図2C】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。

【図3A】本発明のいくつかの実施形態による座標変換を示す概略図である。

【図3B】本発明のいくつかの実施形態による座標変換を示す概略図である。

【図4】本発明のいくつかの実施形態による、物体の３Ｄインクジェット印刷の例示的方法を示す簡略フロー図である。

【図5A】本発明のいくつかの例示的実施形態により、本発明の実施形態による第１配合物で充填されたコアを本発明のいくつかの実施形態による第２の配合物で形成したシェルによって包囲して作製した物体の断面図の簡略模式図である。

【図5B】本発明のいくつかの例示的実施形態により、本発明の実施形態による第１配合物で充填されたコアを本発明のいくつかの実施形態による第２の配合物で形成したシェルによって包囲して作製した物体の、１つの層の平面図である。

【図6】Ｊ－７５０システムを使用し、支持材料配合物としてＳＵＰ７０５を、そして造形材料配合物として例示的参照配合物Ｉ（左の物体）と同ＩＩ（右の物体）とを使用した、３Ｄインクジェット印刷で形成した物体を示す図である。

【図7A】本実施形態による例示的な部分反応性配合物である配合物例Ｉそれ自体で作製された立方体物体の写真を示す。

【図7B】本実施形態による例示的な部分反応性配合物である配合物例Ｉで作製されたコアを、例えば参照配合物Ｉなどの、完全なＰＩ含有量の反応性透明配合物でできた０．５ｍｍ厚の外層で包囲した立方体物体の写真を示す。

【図7C】図７Ｂに示す立方体物体の形成に使用される印刷モードの模式的表示である。

【図8】内部コアを０．５ｍｍ厚の参照配合物１の外層で包囲して作製した立方体物体の写真を示す。ここで、内部コアは、例示的反応性配合物である参照配合物ＩＩを使用（左の物体）、青い色合いを与える着色料を添加した同じ参照配合物ＩＩを使用（中央の物体）、及び本発明の実施形態のいくつかによる配合物例ＩＩを使用（右の物体）、によって作製された。

【図9】本明細書の表２Ａに提示した例示的配合物、参照配合物Ｉで作製した立方体物体（左の物体）、青い色合いを与える着色料なしの同じ配合物で作製した立方体物体（中央の物体）、及び内部コアを本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉで作製し、それを参照配合物Ｉで包囲した立方体物体（右の物体）、の写真である。

【図10】各面がｘ－ｙ平面、ｘ－ｚ平面及びｙ－ｚ平面に平行となるようにして作製した物体（上段）と、各面がｘ－ｙ平面、ｘ－ｚ平面及びｙ－ｚ平面のそれぞれに対し約４５°の角度となるようにして作製した物体（下段）について、製造後の光脱色と研磨処理の後でＸ－ｒｉｔｅ社のＣｉ７８６０を用いて測定した、それぞれの面を通る透過率を示す。

【図11A】本実施形態のいくつかによる例示的透明配合物である配合物例Ｉを使用して作製した例示的物体の、実施例５で説明する２４時間の光脱色に曝した前後での写真を示す。

【図11B】本実施形態のいくつかによる例示的透明配合物である配合物例Ｉを使用して作製した例示的物体の、実施例５で説明する２４時間の光脱色に曝した前後での写真を示す。

【図12A】内部コアとして本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用し、参照配合物Ｉで包囲して作製した様々な厚さの立方体物体の光脱色（ＰＢ）前の画像を示す。

【図12B】内部コアとして本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用し、参照配合物Ｉで包囲して作製した様々な厚さの立方体物体の光脱色２時間後の画像を示す。

【図12C】内部コアとして本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用し、参照配合物Ｉで包囲して作製した様々な厚さの立方体物体の光脱色１０時間後の画像を示す。

【図12D】内部コアとして本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用し、参照配合物Ｉで包囲して作製した様々な厚さの立方体物体の光脱色２４時間後の画像を示す。

【図13】（背景技術）Ｘ－Ｒｉｔｅカラー定量測定に使用可能なスケールを示す。

【図14】参照配合物Ｉを使用して作製した例示物体（上側の物体）と本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用して作製した同じ例示物体（下側の物体）の写真を示す。

【図15】参照配合物Ｉを使用して作製した物体（下段）と本実施形態のいくつかによる配合物例Ｉを使用して作製した同じ物体（上段）の写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0070】

本発明は、そのいくつかの実施形態において、付加製造に関し、より具体的には、これに限るものではないが、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体の付加製造に使用可能な配合物、そのような配合物を含むキット、及びそのような配合物を使用する三次元物体の付加製造に関する。

【0071】

本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、以下の説明に提示され、及び／又は図面及び／又は実施例に示される構成要素の構造と配置及び／又は方法の詳細にその適用が必ずしも限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、又は様々な方法での実行、実施が可能である。

【0072】

本発明者らは、以下でより詳細を述べるように、様々な造形材料に関する制約を克服しつつ、改善された特性を特徴とする物体を提供する、三次元物体の付加製造方法を考案し、成功裡に実施した。より具体的には、本発明者らは、現在得られる配合物に通常関連する、透明材料の黄色い色調を低減又はゼロにし、及び／又は透明材料の透過率を向上させながら、その少なくとも一部に透明材料を有する物体の製造に使用可能である、造形材料配合物及びそれを使用する付加製造法を考案し、その実施に成功した。

【0073】

したがって本発明の実施形態は、新規の配合物とそれを使用する付加製造法に関し、その少なくとも一部に本明細書で定義する透明材料を有する三次元物体の製造に使用可能である。

【0074】

本明細書を通して、「物体」という用語は付加製造の最終製品のことを言う。この用語は、本明細書に記載の方法により、未硬化の構築材料の一部として支持材料が使用された場合にはその支持材料を除去した後、かつ後処理（例えば本明細書に記載のように第２硬化条件への暴露）の後に得られる製品を指す。したがって「物体」は通常本質的に（少なくとも９５重量パーセントの）硬化した（固化した、凝固した）１つの造形材料又は２以上の造形材料の組み合わせから成る。いくつかの用途では、最終物体には、少なくともその一部において、部分硬化した、及び／又は未硬化の造形材料が含まれる。

【0075】

本明細書を通して使用の「物体」をという用語は、物体の全体又はその一部を指す。

【0076】

本明細書を通して、「硬化造形材料」という用語は、これは本明細書では「固化」又は「凝固」造形材料とも称するが、吐出した構築材料を硬化条件（及び任意選択で後処理）に曝し、また任意選択により支持材料が吐出されている場合には、本明細書で定義のように硬化した支持材料を除去することで、本明細書で定義の物体を形成する構築材料部分のことを指す。固化した造形材料は、本明細書に記載されるように、本方法において使用される造形材料配合物に応じて、単一の固化材料又は２以上の固化材料の混合物であり得る。

【0077】

「硬化造形材料」、「固化造形材料」「凝固造形材料」、又は「硬化／固化／凝固造形材料配合物」は、硬化構築材料とみなすことができる。そこでは構築材料が造形材料配合物からのみ構成される（支持材料配合物は含まれない）。すなわち、この用語は構築材料の部分を指し、それが最終物体の提供に使用される。

【0078】

本明細書を通して「造形材料配合物」とは、これは本明細書では互換的に「造形配合物」、「造形材料」「造形材」又は単に「配合物」とも称するが、本明細書に記載のように物体を形成するために吐出される未硬化構築材料の一部又は全部を表す。造形材料配合物は（特に明記されない限り）未硬化造形配合物であり、硬化作用をする条件に暴露されると物体又はその一部を形成し得る。

【0079】

本発明のいくつかの実施形態において、造形材料配合物は三次元インクジェット印刷での使用のために調合され、それ自体で、すなわち他のいかなる物質との混合も組合せも必要とせずに、３次元物体を形成可能である。

【0080】

未硬化構築材料は１以上の造形材料配合物を含むことができ、吐出して固化すると物体の異なる部分が異なる硬化造形材料で作製されるようにすることができる。したがって物体の異なる部分を、異なる固化（例えば硬化）造形材料、又は固化（例えば硬化）造形材料の異なる混合物で作製することが可能となる。

【0081】

最終的な三次元物体は、造形材料、あるいは複数の造形材料の組み合わせ、あるいは１以上の造形材料と１以上の支持材料、又はそれらの変形物（例えば硬化後）で作られる。これらのすべての操作は、固体自由成形分野の当業者には周知である。

【0082】

本発明の例示的実施形態のいくつかにおいて、物体が、２以上の異なる造形材料配合物を含む構築材料の吐出により製造される。ここで各造形材料配合物はインクジェット印刷装置の異なる吐出ヘッド及び／又はノズルから吐出される。造形材料配合物は任意選択によりかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパス中に複数の層に堆積される。層内の造形材料配合物及び／又は配合物の組み合わせは、物体の所望特性により、また本明細書に記載の方法のパラメータにより選択される。

【0083】

未硬化構築材料は１以上の造形配合物を含むことができ、吐出して、造形物体の異なる部分を異なる造形配合物の硬化で作製し、したがって、造形物体を異なる硬化した造形材料又は硬化した造形材料の異なる混合物で作製するようにできる。

【0084】

本明細書を通して、「固化した支持材料」という用語は本明細書では、「硬化支持材料」又は単に「支持材料」と互換的に使用され、製造される最終物体を製造プロセス中に支持するための構築材料部分のことを言う。これはプロセスが完了すると除去されて、固化した造形材料が得られる。

【0085】

本明細書を通して「支持材料配合物」とは、これは本明細書では互換的に「支持配合物」又は単に「配合物」とも称するが、本明細書に記載のように支持材料を形成するために吐出される未硬化構築材料の一部を表す。支持材料配合物は未硬化の配合物である。支持材料配合物が硬化可能な配合物である場合、これは硬化条件に曝されると固化した支持材料を形成する。

【0086】

液体材料でも、固化した典型的にはゲル材料のいずれでもあり得る支持材料は、本明細書では犠牲材料とも称し、層が吐出されて硬化エネルギに曝された後に除去可能であり、それによって最終物体の形状が現れる。

【0087】

本明細書及び当技術分野では、「ゲル」という用語は、しばしば半固体材料と呼ばれる材料のことを言い、典型的にはその間が化学的又は物理的に結合された繊維状構造の３次元の固体ネットワークと、このネットワーク内に閉じ込められた液相とから成る。ゲルは通常固体の粘稠度を特徴とし（例えば非流動性である）、比較的低い引張強度、比較的低い剛性率、例えば１００ｋＰ未満であり、損失剛性率対貯蔵剛性率（ｔａｎδ、Ｇ’’／Ｇ’）の値は１より小さい。ゲルは、少なくとも０．５ｂａｒ、望ましくは少なくとも１ｂａｒ、又はそれを超える陽圧の下で流動性であり、あるいは、１ｂａｒ未満、又は０．５ｂａｒ未満又は０．３ｂａｒ以下の圧力の下で非流動性であることを特徴とする。

【0088】

今日実用される支持材料は通常、硬化性材料と非硬化性材料の混合物を含み、本明細書ではゲル支持材料とも称する。

【0089】

今日実用される支持材料は通常、水混和性、又は水分散性若しくは水溶性である。

【0090】

本明細書を通して「水混和性」という用語は水中に少なくとも部分的に溶解可能又は分散可能である、すなわち、例えば室温で等容積又は等重量の水と混合される場合、室温混合で少なくとも５０％の分子が水の中に入る材料のことを言う。この用語は、「水溶性」及び「水分散性」という用語を包含する。

【0091】

本明細書を通して「水溶性」という用語は、室温で水に等量又は等重量を混合すると、均一な溶液を生成する材料を指す。

【0092】

本明細書を通して「水分散性」という用語は、室温で水に等量又は等重量を混合すると均一な分散が生成される材料を指す。

【0093】

本明細書を通して「溶解速度」という用語は、物質が液体媒体に溶解する速度を指す。溶解速度は、本実施形態の内容においては、特定量の支持材料が溶解するのに要する時間で決定できる。測定された時間は本明細書では「溶解時間」と呼ぶ。特に明記しない限り「溶解時間」は室温における値である。

【0094】

本実施形態の方法及びシステムは、コンピュータ物体データに基づいて、その物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することにより、三次元物体を層ごとに製造する。コンピュータ物体データは、これに限るものではないが、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）又はステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適する他の任意のフォーマットを含む任意の既知のフォーマットであってよい。

【0095】

各層が、２次元表面を走査してそれパターン化する付加製造装置によって形成される。走査中に装置は２次元の層すなわち表面上の複数の標的位置に行き、各標的位置又は一群の標的位置に対して、その各標的位置又は一群の標的位置を構築材料配合物で覆うべきか否か、またそこにどの種類の構築材料配合物を送達するべきか、を決定する。決定は、表面のコンピュータ画像に従って行われる。

【0096】

本発明の好ましい実施形態では、ＡＭには３次元印刷、より好ましくは３次元インクジェット印刷が含まれる。これらの実施形態では、構築材料配合物が一組のノズルを有する吐出ヘッドから吐出されて、構築材料配合物を支持構造体上に層状に堆積する。ＡＭ装置はこうして構築材料配合物をそれで覆うべき標的位置に吐出し、他の標的位置を空のままにする。この装置は通常複数の吐出ヘッドを含み、そのそれぞれが異なる構築材料配合物を吐出するように構成可能である。したがって、異なる標的位置を異なる構築材料配合物で占有することが可能である。構築材料配合物の種類は、造形材料配合物と支持材料配合物の大きく２つに分類される。支持材料配合物は、製造プロセス中に及び／又は他の目的で、物体又は物体の一部を支持するため、例えば中空又は多孔性の物体を提供するための、支持母体又は構造体として作用する。支持構造体は、例えば支持強度を上げるために造形材料配合物要素を追加的に含むこともあり得る。

【0097】

最終的な３次元物体は、造形材料、あるいは造形材料の組み合わせ、あるいは造形材料と支持材料、又はそれらの変形物（例えば硬化後）で作られる。これらのすべての操作は、固体自由成形分野の当業者には周知である。

【0098】

本発明のいくつかの例示的実施形態において、１以上の異なる造形材料配合物の吐出により物体が製造される。２以上の造形材料配合物が使用される場合、各造形材料配合物は任意選択によりかつ好ましくは、ＡＭ装置の（同一又は別々の吐出ヘッドに属する）異なるノズルのアレイから吐出される。

【0099】

いくつかの実施形態において、ＡＭ装置の吐出ヘッドは複数チャネルの吐出ヘッドであり、その場合には、同一の複数チャネル吐出ヘッドに位置する２以上のノズルアレイから、異なる造形材料配合物を吐出可能である。いくつかの実施形態では、異なる造形材料配合物を吐出するノズルアレイは、別々の吐出ヘッドに配置される。例えば第１の造形材料配合物を吐出する第１のノズルアレイが第１吐出ヘッドに配置され、第２の造形材料配合物を吐出する第２のノズルアレイが第２吐出ヘッドに配置される。

【0100】

いくつかの実施形態では、造形材料配合物を吐出するノズルアレイと、支持材料配合物を吐出するノズルアレイの両方が、同じ複数チャネル吐出ヘッドに配置される。いくつかの実施形態では、造形材料配合物を吐出するノズルアレイと、支持材料配合物を吐出するノズルアレイが、別々の吐出ヘッドに配置される。

【0101】

複数の材料配合物が、任意選択によりかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパス中に複数の層に堆積される。層内の複数の材料配合物及び材料配合物の組み合わせは、物体の所望特性によって選択される。
（システム）

【0102】

本発明のいくつかの実施形態による、物体１１２のＡＭに適したシステム１１０の代表的かつ非限定的な例を図１Ａに示す。システム１１０は、複数の吐出ヘッドを備えた吐出ユニット１６を有する付加製造装置１１４を備える。各ヘッドは好ましくは、以下で説明する図２Ａ～図２Ｃに示すような１以上のノズル１２２のアレイを備え、それを介して液体の構築材料配合物１２４が吐出される。

【0103】

好ましくは、ただし必須ではないが、装置１１４は３次元印刷装置であり、その場合吐出ヘッドは印刷ヘッドであり、構築材料配合物はインクジェット技術を介して吐出される。これは必ずしもそうである必要はない。なぜなら、いくつかの用途では、付加製造装置が３次元印刷技術を使う必要がないこともあるからである。本発明の様々な例示的実施形態によって企図される付加製造装置の代表的な例には、熱溶解積層造形装置及び熱溶解材料配合物積層装置が含まれるが、これに限定されるものではない。

【0104】

各吐出ヘッドは、任意選択によりかつ好ましくは、構築材料配合物貯蔵器を介して供給され、そこには温度制御ユニット（例えば温度センサ及び／又は加熱装置）と、材料配合物レベルセンサが任意選択で含まれ得る。任意選択により２以上の吐出ヘッドに、同一の材料配合物タンクから供給され、例えば２つの吐出ヘッドが同じ材料配合物貯蔵器を共有して同一材料を吐出することが可能であり、あるいは２つの異なる材料を同一であるが内部で分離された貯蔵器を介して吐出することが可能である。構築材料配合物を吐出するために、例えば圧電式インクジェット印刷技術と同じように、吐出ヘッドに電圧信号が印加され、吐出ヘッドノズルを介して材料配合物の液滴を選択的に吐出する。各ヘッドの吐出速度は、ノズルの数、ノズルの種類、及び印加電圧信号レート（周波数）に依存する。そのような吐出ヘッドは、固体自由成形分野の当業者には知られている。別の例としてはサーマルインクジェット印刷ヘッドがある。これらのタイプのヘッドでは、構築材料に熱接触するヒータ素子があり、電圧信号によってヒータ素子を作動させて、構築材料を加熱してそこにガス気泡を形成する。ガス気泡が構築材料に圧力を生成し、構築材料の液滴を、ノズルを介して噴出させる。圧電式及びサーマル式印刷ヘッドは、固体自由成形分野の当業者には知られている。

【0105】

好ましくは、ただし必須ではないが、吐出ノズル又はノズルアレイの総数は、吐出ノズルの半分が支持材料配合物の吐出用であり、吐出ノズルの半分が造形材料配合物の吐出用となるように選択される。すなわち、造形材料配合物を噴射するノズルの数が、支持材料配合物を噴射するノズルの数と同じである。図１Ａの代表的例では、４つの吐出ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄが示されている。各ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄはノズルアレイを有する。この例では、ヘッド１６ａ、１６ｂは造形材料配合物用であり、ヘッド１６ｃ、１６ｄは支持材料配合物用であってよい。したがって、ヘッド１６ａが第１造形材料配合物を吐出し、ヘッド１６ｂが第２造形材料配合物を吐出し、ヘッド１６ｃ、１６ｄの２つが支持材料配合物を吐出することができる。代替実施形態では、例えばヘッド１６ｃ、１６ｄは組み合わせて、支持材料配合物を堆積するための、２つのノズルアレイを有する単一ヘッドとすることも可能である。さらなる代替実施形態において、任意の１以上の吐出ヘッドが、２以上の材料配合物を吐出するために２以上のノズルアレイを有してもよい。例えば２つの異なる造形材料配合物、又は１つの造形材料配合物と１つの支持材料配合物のための２つのノズルアレイであり、各配合物が異なるアレイ又は異なる数のノズルを介して吐出される。

【0106】

ただし、これは本発明の範囲を限定することを意図するものではないこと、及び造形材料配合物の堆積ヘッド（造形ヘッド）の数と、支持材料配合物の堆積ヘッド（支持ヘッド）の数が異なり得ることを理解されたい。一般的に、造形ヘッドの数、支持ヘッドの数、及びそれぞれのヘッド又はヘッドアレイのノズルの数は、支持材料配合物の最大吐出速度と造形材料配合物の最大吐出速度との間の所定の比ａを与えるように選択される。所定の比ａの値は好ましくは、形成された各層において造形材料配合物の高さと支持材料配合物の高さが等しくなることを確保する様に選択される。ａの典型的な値は、約０．６から約１．５である。

【0107】

例えば、ａ＝１では、造形ヘッドと支持ヘッドのすべてが動作する場合、支持材料配合物の全体の堆積速度は造形材料配合物の全体の堆積速度とほぼ等しい。

【0108】

好適な実施形態では、それぞれがｐ個のノズルのｍ個のアレイを有するＭ個の造形ヘッドと、それぞれがｑ個のノズルのｓ個のアレイを有するＳ個の支持ヘッドがあって、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑである。Ｍ×ｍ個の造形アレイとＳ×ｓ個の支持アレイのそれぞれは、個別の物理的ユニットとして製造可能であり、複数のアレイの群からの組み立て及び分解が可能である。この実施形態において、そのようなアレイのそれぞれは、任意選択によりかつ好ましくは、各自の温度制御ユニットと材料配合物レベルセンサを備え、その操作のために個別に制御された電圧を受け取る。

【0109】

装置１１４はさらに、凝固装置３２４を備える。これは、堆積された材料配合物を固化させる光、熱等を放出するように構成された任意の装置を含むことができる。例えば、凝固装置３２４は１以上の放射線源を含むことができる。これは、使用される造形材料配合物に応じて、例えば紫外線、可視光、又は赤外線のランプ、あるいは他の電磁放射線源、あるいは電子線源であってよい。本発明のいくつかの実施形態では凝固装置３２４は造形材料配合物の硬化又は凝固の作用をする。

【0110】

吐出ヘッド及び放射線源は、好ましくはフレーム又はブロック１２８に取り付けられ、それが好ましくは作業面として働くトレイ３６０上を往復運動する。本発明のいくつかの実施形態では、放射線源はブロックに取り付けられ、吐出ヘッドの軌跡を追従して吐出ヘッドによって吐出されたばかりの材料配合物を少なくとも部分的に硬化又は凝固させるようになっている。トレイ３６０は水平に配置される。一般的な取決めに従って、Ｘ-Ｙ-Ｚデカルト座標系は、Ｘ-Ｙ面がトレイ３６０と平行になるように選択される。トレイ３６０は、垂直方向に（Ｚ方向に沿って）、通常は下方に移動するように構成されることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、装置１１４は、１つ以上のレベリング装置１３２、例えばローラ３２６をさらに含む。レベリング装置３２６は、新たに形成された層の厚さを、その上に次の層が形成される前に矯正し、平坦化し、かつ／または確立するように働く。レベリング装置３２６は好ましくは、平坦化中に発生する余分な材料配合物を回収するための廃棄物回収装置１３６を備える。廃棄物回収装置１３６は、材料配合物を廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに送達する任意の機構を含み得る。

【0111】

使用時に、ユニット１６の吐出ヘッドは、走査方向、本明細書ではＸ方向と称する、に移動し、それらがトレイ３６０上を通過する過程で構築材料配合物を所定の構成で選択的に吐出する。構築材料配合物は通常、１種類以上の支持体材料配合物及び１種類以上の造形材料配合物を含む。ユニット１６の吐出ヘッドの通過に続いて、放射線源１２６による造形材料配合物の硬化が行われる。堆積し終えた層の出発点に戻るヘッドの逆方向への通過中に、所定の構成に従って構築材料配合物を追加吐出することもあり得る。吐出ヘッドの順方向または逆方向の通過中に、こうして形成された層は、レベリング装置の順方向及び／又は逆方向の移動中に好ましくは吐出ヘッドの経路に従うレベリング装置３２６によって矯正される。吐出ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、吐出ヘッドは、本明細書でＹ方向と呼ぶ割出し方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復運動によって同じ層の構築を続けることが可能である。代替として、吐出ヘッドは、順方向及び逆方向の移動の間に、または２回以上の順方向-逆方向移動の後に、Ｙ方向に移動してもよい。単一の層を完成させるために吐出ヘッドによって実行される一連の走査は、本明細書では単一走査サイクルと称する。

【0112】

層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて、トレイ３６０は、Ｚ方向に所定のＺレベルまで下降される。この手順は、三次元物体１１２が層毎に形成されるように繰り返される。

【0113】

別の実施形態では、トレイ３６０は、ユニット１６の吐出ヘッドの順方向及び逆方向の通過の間に、層内でＺ方向に変位されてもよい。そのようなＺ変位は、レベリング装置と表面を一方向で接触させ、かつ反対方向で接触させないようにするために実行される。

【0114】

システム１１０は、任意選択によりかつ好ましくは、構築材料配合物容器またはカートリッジを含みかつ製造装置１１４に複数の構築材料配合物を供給する、構築材料配合物供給システム３３０を備える。

【0115】

コントローラ１５２は、製造装置１１４及び任意選択によりかつ好ましくは供給システム３３０をも制御する。コントローラ１５２は電子回路とその回路で読み込み可能な不揮発性メモリ媒体とを有するコンピュータ化されたコントローラである。メモリ媒体がプログラム命令を格納し、回路がそれを読み込むと、以下で詳細を説明するように回路に制御動作を実行させる。本発明のいくつかの実施形態では、コントローラ１５２の電子回路は、データ処理操作も実行するように構成される。コントローラ１５２は好ましくは、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマット等の形式でコンピュータ可読媒体上に表されたＣＡＤ構成などの、コンピュータ物体データに基づいて、製作指示に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサ１５４と通信する。通常、コントローラ１５２は、各吐出ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧、及びそれぞれの印刷ヘッド内の構築材料配合物の温度を制御する。

【0116】

製造データがコントローラ１５２にロードされると、コントローラは、ユーザの介入なしに動作可能である。いくつかの実施形態では、コントローラ１５２は、例えばデータプロセッサ１５４を用いて、あるいはユニット１５２と通信するユーザインタフェース１１６を用いて、オペレータから追加の入力を受信する。ユーザインタフェース１１６は、例えばキーボード、タッチスクリーンなどの、ただしそれらに限らないが、当分野で公知の任意の種類であってよい。例えばコントローラ１５２は、追加の入力として、１つ以上の構築材料配合物の種類及び／又は、例えば、これに限らないが、色、特性歪み及び／又は転移温度、粘度、電気特性、磁気特性などの属性を受信することができる。他の属性及び属性群もまた考慮される。

【0117】

本発明のいくつかの実施形態による物体のＡＭに適したシステム１０の別の代表的かつ非限定的実施例を図１Ｂ～図１Ｄに示す。図１Ｂ～図１Ｄは、システム１０の上面図（図１Ｂ）、側面図（図１Ｃ）、及び等角図（図１Ｄ）を示す。

【0118】

本実施形態において、システム１０はトレイ１２と、それぞれが複数の分離されたノズルを有しかつ供給システム３３０から構築材料配合物を受け取るように構成された複数のインクジェット印刷ヘッド１６とを備える。トレイ１２は、円板の形状を有することができ、あるいは環状とすることができる。垂直軸を中心に回転可能であれば、非円形の形状も考えられる。

【0119】

トレイ１２とヘッド１６は、任意選択によりかつ好ましくは、トレイ１２とヘッド１６との間の相対的回転運動ができるように取り付けられる。これは、（ｉ）トレイ１２が垂直軸１４を中心にヘッド１６に対して回転するように構成することによって、（ｉｉ）ヘッド１６がト垂直軸１４を中心にレイ１２に対して回転するように構成することによって、または（ｉｉｉ）トレイ１２及びヘッド１６の両方が垂直軸１４を中心に、しかし異なる回転速度で回転（例えば逆方向に回転）するように構成することによって、達成することができる。以下の実施形態は、トレイが、垂直軸１４を中心にヘッド１６に対して回転するように構成された回転トレイである構成（ｉ）を特に重点的に記載するが、本願は構成（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をも企図していることを理解されたい。本書に記載の実施形態はいずれも、構成（ｉｉ）及び構成（ｉｉｉ）のいずれにも適用できるように調整することができ、本明細書に記載の詳細が与えられれば、当業者にはそのような調整の仕方がわかるであろう。

【0120】

以下の説明では、トレイ１２に平行で軸１４から外向きの方向を半径方向ｒと呼び、トレイ１２に平行で半径方向ｒに垂直な方向をここでは方位角方向φと呼び、トレイ１２に直角な方向をここでは垂直方向ｚと呼ぶ。

【0121】

本明細書で使用する用語「半径方向位置」とは、軸１４から特定の距離にあるトレイ１２上またはトレイ１２の上方の位置を指す。この用語が印刷ヘッドに関連して使用される場合、この用語は、軸１４から特定の距離にあるヘッドの位置を指す。この用語がトレイ１２上の点に関連して使用される場合、この用語は、半径が軸１４から特定の距離にあってその中心が軸１４にある円を描く点の軌跡に属する任意の点に対応する。

【0122】

本明細書で使用する用語「方位角位置」は、所定の基準点に対して特定の方位角にあるトレイ１２上またはトレイ１２の上方の位置を指す。従って、半径方向位置は、基準点に対して特定の方位角を形成する直線を描く点の軌跡に属する任意の点を指す。

【0123】

本明細書で使用する用語「垂直位置」は、特定の点で垂直軸１４と交差する面の上方の位置を指す。

【0124】

トレイ１２は、三次元印刷のための支持構造として作用する。１つ以上の物体が印刷される作業領域は通常、トレイ１２の総面積より小さいが、必ずしもそうである必要はない。本発明のいくつかの実施形態では、作業領域は環状である。作業領域は符号２６で示される。本発明のいくつかの実施形態では、トレイ１２は、物体の形成中ずっと、同一方向に連続的に回転し、本発明のいくつかの実施形態では、トレイは、物体の形成中に少なくとも１回（例えば振動するように）回転方向を逆転する。トレイ１２は、任意選択によりかつ好ましくは、取外し可能である。トレイ１２の取外しは、システム１０の保守のために、あるいは希望する場合には、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するために、行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、システム１０には１つ以上の異なる交換トレイ（例えば交換トレイのキット）が提供され、２つ以上のトレイが異なる種類の物体（例えば異なる重量）、異なる動作モード（例えば異なる回転速度）等のために設計される。トレイ１２の交換は、希望に応じて手動または自動ですることができる。自動交換が採用される場合、システム１０は、トレイ１２をヘッド１６の下にあるその位置から取り外して、それを交換トレイ（図示せず）と交換するように構成されたトレイ交換装置３６を含む。図１Ｂの代表図では、トレイ交換装置３６は、トレイ１２を引っ張るように構成された可動アーム４０を持つドライブ３８として示されているが、他の種類のトレイ交換装置も考えられる。

【0125】

印刷ヘッド１６の例示的実施形態を図２Ａ～図２Ｃに示す。これらの実施形態は、システム１１０及びシステム１０を含め、それらに限らず、上述したＡＭシステムのいずれかに採用することができる。

【0126】

図２Ａ～図２Ｂは、ノズルアレイ２２を１つ（図２Ａ）及び２つ（図２Ｂ）の持つ印刷ヘッド１６を示す。アレイにおけるノズルは好ましくは、直線に沿って線状に配列される。特定の印刷ヘッドが２つ以上の線形ノズルアレイを有する実施形態において、ノズルアレイは、任意選択によりかつ好ましくは、相互に平行であってよい。

【0127】

システム１１０と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択によりかつ好ましくは、割出し方向に沿って配向され、それらの走査方向に沿う位置は相互にずれて配置される。

【0128】

システム１０に類似のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択によりかつ好ましくは、半径方向に（半径方向に平行に）配向され、それらの方位角位置が互いにずれて配置される。従って、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは、互いに平行ではなく、むしろ互いにある角度を成す。その角度はそれぞれのヘッド間の方位角のずれにほぼ等しい。例えば、１つのヘッドは、放射状に向きかつ方位角位置φ１に配置することができ、別のヘッドは、放射状に向きかつ方位角位置φ２に配置することができる。この実施例では、２つのヘッド間の方位角のずれはφ１－φ２であり、２つのヘッドの線形ノズルアレイ間の角度もまたφ１－φ２である。

【0129】

いくつかの実施形態では、２つ以上の印刷ヘッドを組み合わせて１ブロックの印刷ヘッドにすることが可能である。その場合、そのブロックの印刷ヘッドは通常互いに平行である。いくつかのインクジェット印刷ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃを含むブロックを図２Ｃに示す。

【0130】

いくつかの実施形態では、システム１０はヘッド１６の下に位置する支持構造３０を含み、トレイ１２がトレイ支持構造３０とヘッド１６との間にくる。支持構造３０は、インクジェット印刷ヘッド１６が作動している間に発生し得るトレイ１２の振動を防止または低減に役立つことができる。印刷ヘッド１６が軸１４を中心に回転する構成では、好ましくは支持構造３０もまた回転して、支持構造３０が常にヘッド１６の直下にくるようになる（トレイ１２がヘッド１６とトレイ１２の間にある）。

【0131】

トレイ１２及び／又は印刷ヘッド１６は、任意選択によりかつ好ましくは、垂直方向ｚに沿って垂直軸１４に平行に移動するように構成されて、トレイ１２と印刷ヘッド１６との間の垂直距離を変動可能とする。トレイ１２を垂直方向に沿って移動させることによって垂直距離が変動する構成では、支持構造３０も好ましくはトレイ１２と共に垂直方向に移動する。トレイ１２の垂直位置を固定したままで、垂直距離が垂直方向に沿うヘッド１６によって変動する構成では、支持構造３０もまた固定された垂直位置に維持される。

【0132】

垂直移動は、垂直ドライブ２８によって確立することができる。ある層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて所定の垂直間隔だけ、トレイ１２とヘッド１６との間の垂直距離を増大させることができる（例えばヘッド１６に対してトレイ１２を下降させる）。この手順を繰り返して、三次元物体を層毎に形成する。

【0133】

インクジェット印刷ヘッド１６の動作、及び任意選択によりかつ好ましくはシステム１０の１つ以上の他の構成部品の動作、例えばトレイ１２の移動は、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、電子回路及び電子回路によって読出し可能な不揮発性記憶媒体を有することができ、記憶媒体は回路によって読み出されたときに、以下でさらに詳述するように制御動作を回路に実行させるプログラム命令を格納する。本発明のいくつかの実施形態では、コントローラ２０の電子回路はデータ処理操作も実行するように構成される。

【0134】

コントローラ２０はまた、コンピュータ物体データに基づいて製作命令に関するデジタルデータを送信するホストコンピュータ２４と通信することもできる。デジタルデータは例えば、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）若しくはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適した任意の他のフォーマットである。物体データフォーマットは通常デカルト座標系に従って構成される。このような場合、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データにおける各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変換するための手順を実行することが好ましい。コンピュータ２４は、任意選択によりかつ好ましくは、変換された座標系で製作命令を送信する。代替的に、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データによって提供された元の座標系で、製作命令を送信することができ、その場合、座標の変換はコントローラ２０の回路によって実行される。

【0135】

座標変換により、回転トレイ上での三次元印刷が可能となる。従来の三次元印刷では印刷ヘッドは、静止したトレイ上を直線に沿って往復運動する。そのような従来システムでは、ヘッドの吐出速度が均一であるとすれば、印刷解像度はトレイ上のどの点でも同じである。従来の三次元印刷とは異なり、ヘッド点の全てのノズルが同時にトレイ１２全体で同一距離をカバーするわけではない。座標変換は、任意選択によりかつ好ましくは、異なる半径方向位置において余剰な材料配合物が等量となるように実行される。本発明のいくつかの実施形態による座標変換の代表例を図３Ａ～図３Ｂに示す。これは物体のスライス（各スライスが物体の異なる層の製作命令に対応する）を表し、図３Ａは、デカルト座標系でのスライスを示し、図３Ｂは、それぞれのスライスに座標変換手順を適用した後の同じスライスを示す。

【0136】

通常、コントローラ２０は、製作命令に基づき、かつ以下で説明する格納されたプログラム命令に基づいて、システム１０のそれぞれの構成部品に印加される電圧を制御する。

【0137】

一般的に、コントローラ２０はトレイ１２の回転中に印刷ヘッド１６を制御して構築材料配合物の液滴を層状に吐出させ、トレイ１２上に三次元物体を印刷させる。

【0138】

システム１０は、任意選択によりかつ好ましくは、１以上の放射線源１８を備える。これは、使用される造形材料配合物に応じて、例えば紫外線、可視光若しくは赤外線のランプ、あるいは他の電磁放射線源、あるいは電子線源であってよい。放射線源は、これに限らないが発光ダイオード（ＬＥＤ）、デジタル光処理（ＤＬＰ）システム、抵抗ランプ等を含む任意の種類の放射線放出装置を含むことができる。放射線源１８は造形材料配合物を硬化又は凝固させる役割をする。本発明の様々な例示的実施形態では、放射線源１８の動作はコントローラ２０によって制御され、それは、放射線源１８の起動及び停止を行い、かつ任意選択により放射線源１８によって発生する放射線量の制御を可能とする。

【0139】

本発明のいくつかの実施形態では、システム１０はローラまたはブレードとして製造され得る１つ以上のレベリング装置３２をさらに含む。レベリング装置３２は、新たに形成された層をその上に次の層が形成される前に矯正する役を果たす。一部の実施形態では、レベリング装置３２は円錐ローラの形状を有し、その対称軸線３４がトレイ１２の表面に対して傾斜しかつその表面がトレイの表面と平行になるようにされる。この実施形態をシステム１０の側面図で示す（図１Ｃ）。

【0140】

円錐ローラは、円錐または円錐台の形状であってよい。

【0141】

円錐ローラの開き角は好ましくは、その軸３４に沿った任意の位置における円錐の半径と、その位置と軸１４との間の距離との間の比が一定となるように選択される。ローラが回転する間、ローラの表面上の任意の点ｐは、点ｐの鉛直直下に位置する点のトレイの線速度に比例する（例えば同一の）線速度を有するので、この実施形態は、ローラ３２が層を効率的に平坦化することを可能にする。一部の実施形態では、ローラは高さｈ、軸１４から最も近い距離位置における半径Ｒ１、及び軸１４から最も遠い距離位置における半径Ｒ２を有する円錐台の形状を有する。ここでパラメータｈ、Ｒ１、及びＲ２は、Ｒ１／Ｒ２＝（Ｒ－ｈ）／ｈの関係を満たし、ここでＲは軸１４からのローラの最遠距離である（例えばＲは、トレイ１２の半径とすることができる）。

【0142】

レベリング装置３２の動作は、任意選択によりかつ好ましくは、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、レベリング装置３２の起動、停止を行うことができ、かつ任意選択により、垂直方向（軸１４と平行）に沿ったその位置、及び／又は放射方向（トレイ１２と平行に、軸１４に近づくかまたはそれから離れる方向）に沿ったその位置をも制御することができる。

【0143】

本発明のいくつかの実施形態では、印刷ヘッド１６は、トレイに対して半径方向ｒに往復運動するように構成される。これらの実施形態は、ヘッド１６のノズルアレイ２２の長さがトレイ１２上の作業領域２６の半径方向に沿った幅より短いときに有用である。半径方向に沿ったヘッド１６の運動は、任意選択によりかつ好ましくはコントローラ２０によって制御される。

【0144】

いくつかの実施形態では、異なる吐出ヘッドからの異なる材料配合物の吐出によって物体を製作することが企図される。これらの実施形態は、とりわけ、与えられた数の材料配合物から材料配合物を選択し、選択した材料配合物とそれらの特性の所望の組合せを規定する機能を提供する。本実施形態によれば、各材料配合物を層状に堆積する空間位置は、異なる三次元空間位置に異なる材料配合物を占有させるか、２つ以上の異なる材料配合物を実質的に同一の三次元位置又は隣接する三次元位置に占有させ、その層内に材料配合物を後から堆積する空間的な組合せを可能として、それによってそれぞれの位置に複合材料配合物を形成するか、のいずれかによって規定される。

【0145】

後から堆積させる造形用材料配合物の任意の組合せまたは混合が考えられる。例えば、特定の材料が吐出されると、それはその元の特性を維持し得る。しかしながら、別の造形材料配合物と同時に、又は同一又は近傍の位置に吐出される他の吐出材料配合物と同時に吐出される場合には、吐出された材料配合物とは異なる特性を有する複合材料配合物が形成される。

【0146】

こうして本実施形態は、広範囲の材料配合物の組合せの堆積を可能にし、かつ物体の各部分の特徴に要求される特性に応じて、物体の異なる部分が複数の異なる材料配合物の組合せから構成され得る物体の製作を可能にする。

【0147】

本実施形態に適したＡＭシステムの原理及び動作のさらなる詳細は、米国公開特許出願第９０３１６８０号明細書に示されており、参照によりその内容を本明細書に援用する。
（方法）

【0148】

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、本明細書に記載のような三次元物体の付加製造方法が提供される。本実施形態の方法は、その少なくとも一部に本明細書で定義するような透明材料を有する物体の製造に使用可能である。

【0149】

この方法は一般に、物体の形状に対応する構成パターン状に複数の層を逐次形成することによって行われ、その複数の層の少なくともいくつかのそれぞれ、あるいはその複数の層のそれぞれの形成が、１以上の造形材料配合物を含む構築材料（未硬化）を吐出し、その吐出した造形材料を硬化条件、好ましくは硬化エネルギ（照射など）に曝して、それによって硬化した造形材料を形成するようにして行われる。以下にこの詳細を述べる。

【0150】

本発明のいくつかの例示的実施形態において、物体は、例えば以下で説明するような、２以上の異なる造形材料を含む構築材料（未硬化）を吐出することにより製造される。これらの実施形態のいくつかにおいて、各造形材料配合物が、本明細書で説明するように、インクジェット印刷装置の、同一又は異なる吐出ヘッドに属する異なるノズルアレイから吐出される。

【0151】

いくつかの実施形態では、異なる造形材料配合物を吐出する、２つ以上のそのようなノズルアレイが、いずれもＡＭ装置の同一印刷ヘッド（すなわちマルチチャネル印刷ヘッド）に配置される。いくつかの実施形態では、異なる造形材料配合物を吐出するノズルアレイは、別々の印刷ヘッドに配置される。例えば第１の造形材料配合物を吐出する第１のノズルアレイが第１印刷ヘッドに配置され、第２の造形材料配合物を吐出する第２のノズルアレイが第２印刷ヘッドに配置される。

【0152】

いくつかの実施形態では、造形材料配合物を吐出するノズルアレイと、支持材料配合物を吐出するノズルアレイの両方が、同じ印刷ヘッドに配置される。いくつかの実施形態では、造形材料配合物を吐出するノズルアレイと、支持材料配合物を吐出するノズルアレイが、別々の印刷ヘッドに配置される。

【0153】

複数の造形材料配合物が、任意選択によりかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパス中に複数の層に堆積される。層内の造形材料配合物及び／又は配合物の組み合わせは、物体の所望特性により、また以下でさらに詳細を説明するように選択される。そのような動作モードは、本明細書では「マルチ材料」とも称する。

【0154】

本明細書及び当分野で使用される「デジタル材料」という用語は、特定の材料の印刷された領域が数ボクセルのレベル又は１個のボクセルブロックのレベルであるような、微視的なスケール又はボクセルレベルでの２以上の材料の組み合わせを言う。そのようなデジタル材料は、材料の種類及び／又は２以上の材料の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示すことができる。

【0155】

例示的なデジタル材料では、硬化して得られる各ボクセル又はボクセルブロックの造形材料は、硬化して得られる隣接ボクセル又はボクセルブロックの造形材料からは独立している。その結果各ボクセル又はボクセルブロックは、異なる造形材料となる可能性があり、複数の異なる造形材料のボクセルレベルでの空間的組合せの結果によってその部分全体の新しい特性が得られる。

【0156】

本明細書及び当分野で使用される「デジタル材料配合物」という用語は、ピクセルレベル又はボクセルレベルでの２以上の材料配合物の組み合わせを言う。その結果、異なる材料配合物のピクセル又はボクセルがある領域にわたり相互に交錯するようになる。このようなデジタル材料は、材料配合物の種類及び／又は２種以上の材料配合物の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示す可能性がある。

【0157】

本明細書で使用するように、層の「ボクセル」は、層内の物理的な３次元の要素体積のことを指し、層を記述するビットマップの単一ピクセルに対応する。ボクセルの寸法は、構築材料がそれぞれのピクセルに対応する位置に吐出され、平坦化され、凝固された後に、構築材料により形成される領域の寸法にほぼ等しい。

【0158】

本明細書全体を通して、「ボクセルレベルで」という表現が、異なる材料及び／又は特性の文脈で使われる場合は常に、ボクセルブロック間の差異、並びにボクセル間あるいは数ボクセルの群の間の違いを含むことが意味される。好適な実施形態において、全体部分の特性は、複数の異なる造形材料の、ボクセルブロックレベルでの空間的組合せの結果である。

【0159】

図４は、本発明の様々な例示的実施形態による、三次元物体のＡＭに適する方法のフロー図である。別段の定義がない限り、以下で説明する操作は、実行の多くの組合せ又は順序において同時又は逐次のいずれかで実行可能であることを理解されたい。特に、フロー図の順序は限定的とみなされるべきではない。例えば、以下の説明又はフロー図で特定の順序で現れる２以上の操作は、異なる順序（例えば逆の順序）で、あるいは実質的に同時に実行されてもよい。さらに、以下で説明するいくつかの操作は、任意選択的であって、実行されない場合もある。

【0160】

方法は、コントローラ（例えばコントローラ１５２又は２０）で操作されるＡＭシステム（例えばシステム１１０又はシステム１０）、好ましくは３Ｄインクジェット印刷システムで実行可能である。方法は、２００で開始され、任意選択によりかつ好ましくは２０１に進み、そこで物体の三次元形状に集合的に関係するコンピュータ物体データが受信される。データは、ＡＭシステムに機能的に関連付けられたデータプロセッサ（例えばプロセッサ１５４又は２４）によって受信可能である。例えば、データプロセッサは、コンピュータ可読媒体（図示せず）にアクセスして、媒体からデータを読み出すことができる。データプロセッサは、記憶媒体からデータを読み出す代わり、あるいはそれに加えて、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）又はコンピュータ支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアによって、データ又はその一部を生成することもできる。コンピュータ物体データは通常、それぞれが製造する物体の層を定義する、複数のスライスデータを含む。データプロセッサは、データ又はその一部をＡＭシステムのコントローラへ転送することができる。必ずしもそうとは限らないが、通常コントローラはデータをスライスごとに受信する。

【0161】

データは、前述のコンピュータ物体データフォーマットのいずれかを含む、当分野で既知の任意のデータフォーマットであってよい。

【0162】

方法は２０２に進んで、１以上の造形材料配合物の液滴が吐出されて、その物体のスライスの形状に対応する構成パターンで層が形成される。造形材料配合物及びその吐出は、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれか、及びそれらの任意の組み合わせに記載の通りである。

【0163】

吐出２０２は、任意選択によりかつ好ましくは、吐出ヘッド、製作チャンバ、及び吐出する配合物を加熱しながら実行される。本発明の様々な例示的実施形態において、吐出２０２は、約５０～約９０℃、又は約５０～約８０℃、又は約７０～約８０℃、又は約６５～約７５℃の範囲の温度で実行される。吐出ヘッドは加熱装置を含むことができる。あるいは、加熱装置を含む構築材料貯蔵器を経由して供給される。

【0164】

２０３において、新たに形成された層に対して、好ましくは放射線源（例えば装置３２４又は１８）を使用して、硬化照射が行われる。

【0165】

この方法は、操作２０３から、任意選択によりかつ好ましくは、２０１にループして戻り、別のスライスのデータを受信する。次のスライスのデータが既にコントローラに格納されているときは、この方法は次の層の形成のために２０２にループして戻ることができる。複数層で形成される物体が作製されると、この方法は２０４で終了する。

【0166】

後の実施例のセクション（実施例３参照）で示されるように、本発明者らは、最終物体の透過率特性は作製された層の配向に顕著に依存することを予期しないで発見した。具体的には、物体のある平坦面を通る光の透過率は、作製された層が与えられた面に垂直でないときに増加することが分かった。例えば、物体のある平坦面を通る光の透過率は、作製された層が与えられた面に平行であるか、その面に対して傾斜（例えば４５℃）しているかのいずれかの場合に増加することが分かった。

【0167】

したがって、物体の特定面の透過率を改善したい場合には、製造する物体の層を定義するスライスデータに、特定の面に対してスライスが垂直にならないように選択された座標の回転変換が施される。

【0168】

ｘ軸を中心として角度αだけ座標を回転させることは、回転行列Ｒｘ（α）を用いて実行可能であり、それは次のように表記される。

【数1】

【0169】

ｙ軸を中心として角度βだけ座標を回転させることは、回転行列Ｒｙ（β）を用いて実行可能であり、それは次のように表記される。

【数2】

【0170】

ｚ軸を中心として角度γだけ座標を回転させることは、回転行列Ｒｚ（γ）を用いて実行可能であり、それは次のように表記される。

【数3】

【0171】

複数の軸を中心にする回転は、上記の２以上の行列を掛けた行列を使用して実行できる。例えば、ｘ軸を中心にα、かつｙ軸を中心にβだけの回転は、Ｒｘ（α）にＲｙ（β）を掛けた行列を使用して実行可能である。軸を中心とする回転角は互いに異なっていることも、２以上の角度が同一であることもある。例えば、ｘ軸とｙ軸とｚ軸に関して同じ角度θだけ座標を回転することは、行列Ｒｘ（θ）Ｒｙ（θ）Ｒｚ（θ）を使用して実行可能である。

【0172】

代表的な例として、透過率を改善したい平坦面が物体にあるとする。この場合、物体のスライスデータを上記の手順に従って、軸ｘ、ｙ、ｚの内の１、２、又は３を中心にして変換し、スライスとその平坦面との間の角度が約２０°～約７０°、より好ましくは約３０°～約６０°、例えば約４５°となるようにする。本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、吐出は本明細書に記載のような２以上の造形材料に関して行われる。

【0173】

これらの任意の実施形態のいくつかにおいて、本発明の実施形態による部分的反応性を有する透明配合物（第１配合物）が内部コア領域を形成し、固化すると透明材料を提供する反応性配合物（第２配合物）がコア領域を少なくとも部分的に取り囲む外側領域を形成するように、吐出が行われる。

【0174】

固化するとき、好ましくは第２の造形配合物は第１配合物とは、本明細書に記述するように、適用される硬化条件（例えば照射）に曝されたときのその反応性（例えば固化の速度及び／又は程度）において、及び／又はその中に含まれる光開始剤の量において異なっている。これについては以下でさらに詳細を述べる。

【0175】

いくつかの実施形態では、第２の配合物が物体の外側部分、例えば物体の層の外周を形成し、第１の配合物が物体の内部部分、例えば外周の層で囲まれた物体の層の内側部分を形成するように吐出される。任意選択により、外側部分は印刷中の物体のシェルを形成し、内側部分は印刷中の物体のコアを形成する。いくつかの実施形態では、シェルがコアを包囲する。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的にシェルによって包囲される。任意選択により、シェルは印刷された１ボクセルの薄い被膜であるか、又は０．０５ｍｍ～約２ｍｍの厚さ、約０．１～約２ｍｍ、約０．１～約１．５ｍｍ又は約０．１～１ｍｍであり、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、又は０．６ｍｍの被膜であってよい。この厚さは、印刷される物体の寸法及び形状に基づいて変化し得るし、時には２ｍｍより厚いこともある。

【0176】

ここで図５Ａと図５Ｂを参照する。これは、本発明のいくつかの実施形態による第１の部分反応性配合物で形成されたコアを、本明細書で説明する第２の反応性配合物で形成したシェルで取り囲んだ物体の断面図と、その物体の単一層の平面図のそれぞれの簡略模式図であり、いずれもいくつかの例示的実施形態によるものである。いくつかの実施形態によると、物体１１２は、本明細書に記載の第１構築（例えば造形）材料配合物で形成されるコア２１０と、本明細書に記載の第２の反応性の構築（例えば造形）材料配合物で形成されるシェル２２０とを含み得る。任意選択により、１以上の支持構造１１５が物体１１２を支持するために形成されてもよい。支持構造はＡＭプロセス中で硬化によって凝固した１以上の支持材料であってよい。

【0177】

ここで図５Ｂを参照する。いくつかの実施形態によると、ＡＭプロセス中に、層１１３の外周を画定することのできる第２の反応性構築（例えば造形）材料配合物で形成される外側領域２２１と、その外側領域２２１で少なくとも部分的に取り囲まれる第１の部分反応性構築（例えば造形）材料配合物で形成される内側領域２１１とを有する、層１１３が印刷され得る。いくつかの実施形態によると、物体１１２を形成する複数の層は、外側領域２２１と内側領域２１１の両方を含む層１１３と同様にして形成される。複数の層は任意選択によりシェル２２０とコア２１０とを形成し得る。シェル２２０はコア２１０を封入するように画定され得る。他の実施形態では、物体１１２はシェル２２０で完全には封入されなくてもよい。外側領域２２１の厚さは１印刷ボクセルの厚さ、又は０．０５～２ｍｍの厚さ、例えば０．３～１ｍｍあるいは０．３ｍｍであってよい。

【0178】

本発明の任意の実施形態のいくつかにおいて、本明細書に述べたようにして層が吐出されると、本明細書で説明するような硬化条件（例えば硬化エネルギ）への曝露が行われる。いくつかの実施形態では、硬化性材料は光硬化性材料、好ましくはＵＶ硬化性材料であり、硬化条件は放射線源がＵＶ放射を放出するものである。

【0179】

構築材料が支持材料配合物も含むいくつかの実施形態では、本方法は固化した支持材料の除去に進む（例えばそれによって隣接する固化した造形材料を露出させる）。これは、当業者には認識されるように、機械的及び／又は化学的手段で行うことができる。支持材料の一部は除去しても、例えば、本明細書で説明するように、固化した混合層内に任意選択的に残る場合がある。

【0180】

いくつかの実施形態では、固化した支持材料の除去は、支持材料と造形材料配合物の固化した混合物から成る、固化した混合層を露出させる。物体表面におけるそのような固化した混合物は、任意選択により相対的に非反射性の外観を有し得るものであり、本明細書では「マット」とも呼ばれる。他方で、そのような固化混合層を欠く（例えば支持材料配合物が塗布されなかった）表面は、対比して「光沢性」と表される。

【0181】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて本方法は、硬化した造形材料を、構築材料に支持材料が含まれていた場合にはそれらの除去の前か後で（好ましくは後で）、後処理条件に曝すことを含む。

【0182】

後処理条件は、固化した造形材料の更なる固化を促進するためのものであってよい。いくつかの実施形態では、後処理が部分硬化した材料を固化して、それによって完全に硬化した材料を得る。

【0183】

いくつかの実施形態では、後処理は、本明細書の各実施形態のいずれかに記載するように、熱及び／又は照射に曝すことにより実行される。いくつかの実施形態では、その条件が熱（熱的な後処理）であるか又はそれを含む場合には、後処理は、数分（例えば１０分）から数時間（例えば１～２４時間）の範囲の時間にわたって実行され得る。

【0184】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、後処理は、（例えば熱及び／又は照射に加えて）光開始剤の残留分の分解を促進する条件に物体を曝すこと（本明細書及び当分野においては光脱色とも称する）であるか、又はそれを含む。

【0185】

これらの実施形態のいくつかにおいて、光脱色は、物体を少なくとも５０００Ｋ、又は少なくとも６０００Ｋ、又は少なくとも６５００Ｋの色温度を有する光に曝すことを含む。

【0186】

これらのいくつかの実施形態では、光脱色は、少なくとも２５Ｗ、例えば２５～２００Ｗ、２５～１５０Ｗ、５０Ｗ～２００Ｗ、又は５０Ｗ～１５０Ｗの、任意の中間の値及びそれらの間の部分範囲を含む、電力で動作する光源によって行われる。

【0187】

光脱色は所定の時間の間適用すること（物体を光脱色条件に曝すこと）が可能であり、それは、１時間、２時間、及び最大４８時間又は最大２４時間であり得る。

【0188】

光脱色は、光脱色中の物体の光学特性（例えば色）をモニタしながら実行可能であり、この方法が光脱色中の物体の色を測定をさらに含むようにすることができる。そのような測定に基づいて、所望の光学特性が測定されるときに（例えば色が所定のレベルに到達したときに）光脱色を終了させることができる。

【0189】

いくつかの実施形態では、所望の光学特性（例えば所定の色レベル）は、本明細書において物体内の透明材料のそれぞれの実施形態のいずれかに記載した通りである。

【0190】

いくつかの実施形態では、光脱色後処理は、光脱色に関して後で述べるように、物体をＬＥＤランプによる照射に、少なくとも２時間曝すことを含む。

【0191】

いくつかの実施形態では、光脱色は後で実施例５で説明する通りである。

【0192】

（配合物）

【0193】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の造形材料のそれぞれは、１以上の硬化性材料を含み、本明細書では硬化性配合物とも称される。硬化性配合物は、本明細書に記載の硬化条件に曝すと、その粘度（例えば室温における）が少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍、さらに好ましくは少なくとも１桁増加することを特徴とする。

【0194】

本明細書を通して、本明細書で「凝固可能材料」とも称する「硬化性材料」は、本明細書に記載のような硬化条件（例えば硬化エネルギ）に曝すと、凝固又は固化して、本明細書で定義する硬化した造形材料を形成する化合物（例えば、モノマーまたはオリゴマーまたはポリマー化合物）である。硬化性材料は典型的には重合性材料であり、適切な硬化条件、通常は適切なエネルギ源に曝されると、重合及び／又は架橋を受ける。硬化性又は凝固可能な材料は、典型的には、硬化条件に曝されるとその粘度が少なくとも１桁増加するようなものである。

【0195】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー又は短鎖ポリマーであってよく、それぞれが本明細書に記述するように重合可能及び／又は架橋可能である。

【0196】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料が硬化条件（例えば放射などの硬化エネルギ）に曝されると、この硬化性材料は鎖伸長及び架橋のいずれか、又はその組み合わせによって重合する。

【0197】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応を生じる硬化エネルギーに曝露されたときに重合反応によりポリマー造形材料を形成可能な、モノマー又はモノマーの混合物である。そのような硬化性材料は、本明細書において、モノマー硬化性材料とも称される。

【0198】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応を生じる硬化エネルギーに曝露されたときに、重合反応によりポリマー造形材料を形成可能な、オリゴマー又はオリゴマーの混合物である。そのような硬化性材料は、本明細書において、オリゴマー硬化性材料とも称される。

【0199】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料は、モノマーであるかオリゴマーであるかを問わず、単官能硬化性材料又は多官能硬化性材料であり得る。

【0200】

本明細書において、単官能硬化性材料は、硬化条件（硬化エネルギなど）に曝されたときに重合することができる１つの官能基を含む。

【0201】

多官能硬化性材料は、硬化条件に曝されたときに重合することができる２以上の、例えば２、３、４又はそれ以上の官能基を含む。多官能硬化性材料は例えば、二官能、三官能、又は四官能硬化性材料であり得て、それぞれが重合可能な２、３又は４の基を含む。多官能硬化性材料の２以上の官能基は、通常本明細書で定義するように、連結部によって相互に結合される。連結部がオリゴマー部である場合、多官能基はオリゴマー多官能硬化性材料である。

【0202】

付加製造及び本実施形態のいくつかにおいて一般的に使用される例示的硬化性材料は、アクリル材料である。

【0203】

本明細書を通して、「アクリル材料」という用語は、１以上の、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又はメタクリルアミド基を有する材料を集合的に包含する。

【0204】

「（メタ）アクリレート」という用語、及びその文法上の変形体は、１以上のアクリレート基及び／又はメタアクリレート基を有する材料を包含する。

【0205】

本明細書に記載の配合物に含まれる硬化性材料は、それが適切である場合には、固化前のその材料の特性によって定義され得る。そのような特性には、例えば分子量（ＭＷ）、官能性（単官能又は多官能など）、及び粘度が含まれる。

【0206】

本明細書に記載の配合物に含まれる硬化性材料は他に、固化したときの各材料によって提供される特性によって定義される。すなわち、材料は、それが適切である場合には、硬化条件に曝された後、例えば重合した後に形成される材料の特性によって定義され得る。これらの特性（Ｔｇ、ＨＤＴなど）は、記載した任意の硬化性材料を単独で硬化して形成されるポリマー材料に関するものである。

【0207】

本明細書で使用するように、用語「硬化」又は「固化」は、配合物が固化する過程を記述する。この用語は、モノマー及び／又はオリゴマーの重合、及び／又はポリマー鎖（硬化前に存在するポリマー、あるいはモノマー又はオリゴマーの重合で形成されるポリマー材料、のいずれか）の架橋を包含する。硬化反応又は固化の生成物はしたがって、典型的にはポリマー材料であり、いくつかの場合には架橋したポリマー材料である。

【0208】

本明細書で使用される部分的な硬化又は固化は、完了に至らない硬化又は固化のプロセスを包含する。すなわち、例えば、後で定義する固化度が１００％未満、９０％未満、又は８０％未満かそれ以下までしか実行されないプロセスである。本明細書で使用する完全な硬化又は固化は、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は約１００％の程度までの硬化又は固化であり、例えば、凝固した材料をもたらす硬化又は固化プロセスである。

【0209】

本明細書で使用する「固化度」は、硬化が実行される程度、すなわち、硬化性材料が重合及び／又は架橋を受けた程度を表す。硬化性材料が重合性材料である場合、この用語は、硬化条件に曝すことで重合及び／又は架橋を受ける配合物内の硬化性材料のモル％、及び／又は重合及び／又は架橋が実行された程度、例えば鎖伸長及び／又は架橋の程度、の両方を含む。重合度の判定は、当業者に既知の方法によって実行可能である。

【0210】

本明細書で使用する「固化速度」は、硬化が実行される速度、すなわち、硬化性材料が与えられた時間（例えば１分）で／時間内で、重合及び／又は架橋を受けた程度を表す。硬化性材料が重合性材料である場合、この用語は、硬化条件に曝すことで与えられた時間内で重合及び／又は架橋を受ける配合物内の硬化性材料のモル％、及び／又は与えられた時間内で重合及び／又は架橋が実行された程度、例えば鎖伸長及び／又は架橋の程度、の両方を含む。重合速度の判定は、当業者に既知の方法によって実行可能である。

【0211】

「固化速度」は、配合物の粘度が与えられた時間内で変化する程度、すなわち硬化条件に曝すことにより配合物の粘度が増加する速度、によって代替的に表すことができる。

【0212】

本明細書で使用する「グリーン体物体」は、少なくとも一部が部分的にしか固化又は凝固されていなくて、完全に凝固した物体を得るためには追加の固化を必要とする、ＡＭプロセスで形成された物体である。

【0213】

ここで、「硬化に影響する条件」または「硬化を誘発するための条件」という表現は、これは本明細書では「硬化条件」又は「硬化誘発条件」としても互換的に称されるが、硬化性材料を含有する配合物に適用すると、ポリマー及び／又はオリゴマーの少なくとも部分的な重合及び／又はポリマー鎖の架橋を誘発する条件を表す。そのような条件には、例えば、本明細書で記述するような、硬化性材料への硬化エネルギの適用、及び／又は硬化性材料を、触媒、助触媒及び活性剤などの化学反応成分に接触させることが含まれ得る。

【0214】

硬化を誘発する条件が硬化エネルギの適用を含む場合、「硬化条件に曝す」という表現は、吐出層、好ましくは吐出された各層を硬化エネルギに曝し、かつ通常はその曝露がその吐出層（の例えばそれぞれ）に対して硬化エネルギを印加することにより行われることを意味する。

【0215】

「硬化エネルギ」は通常、放射の印加又は加熱を含む。

【0216】

放射は、硬化する材料に応じて、電磁放射（紫外線又は可視光など）、又は電子線放射、又は超音波放射、又はマイクロ波放射であり得る。放射（又は照射）の適用は、適切な放射線源によって行われる。例えば、本明細書で記載のように、紫外線、可視光、赤外線、又はキセノンのランプが使用され得る。

【0217】

放射に曝すことにより硬化を受ける、硬化性材料、配合物又はシステムは、本明細書では互換的に「光重合性」又は「光励起性」又は「光硬化性」と称される。

【0218】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、硬化性材料は光重合性材料であって、これは本明細書に記載のように放射に曝されると重合又は架橋を受ける。また、いくつかの実施形態においては、硬化性材料はＵＶ硬化性材料であって、これは本明細書に記載のように、ＵＶ－可視光照射に曝すと重合又は架橋を受ける。

【0219】

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の硬化性材料は、光誘起ラジカル重合を介して重合する重合性材料を含む。

【0220】

硬化エネルギが熱を含む場合、その硬化は、本明細書及び当分野においては「熱硬化」とも呼ばれ、熱エネルギの印加を含む。熱エネルギの印加は、例えば、本明細書に記載のような、その上に層が吐出される受容媒体、又はその受容媒体を収納するチャンバを加熱することにより行うことができる。いくつかの実施形態では加熱は抵抗ヒータを用いて行われる。

【0221】

いくつかの実施形態では、加熱は吐出層を加熱誘導放射によって照射することにより実行される。そのような照射は、例えば堆積された層に放射を放出するように操作されるＩＲランプ又はキセノンランプによって実行可能である。

【0222】

熱に曝すことによって硬化を受ける硬化性材料又はシステムは、本明細書では「熱硬化性」又は「熱活性化性」又は「熱重合性」と称する。

【0223】

いくつかの硬化性材料は、熱硬化及び／又は光誘起硬化を介して固化可能である。

【0224】

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、透明な硬化性配合物が提供される。これは本明細書では第１造形材料配合物、あるいは第１透明配合物あるいは単に第１配合物とも呼ばれる。

【0225】

「透明硬化性配合物」は、本明細書で定義するように、固化すると透明材料を提供する硬化性配合物を意味する。

【0226】

「透明」という用語は、貫通する光の透過率を反映する材料特性を表す。
透明材料は典型的には通過する光の少なくとも７０％を透過可能、すなわち透過率が少なくとも７０％、として特徴づけられる。材料の透過率は当分野で周知の方法を使って決定可能である。例示的な方法を、後の実施例のセクションで述べる。

【0227】

本明細書に記載の透明な硬化性配合物は、固化する前もまた透明であり得る。

【0228】

本明細書に記載の透明な硬化性配合物は、無色として特徴づけることができる。及び／又はこの後固化材料に関して記載されるようなＬ^＊ａ^＊ｂ^＊スケールにより決定される色特性によって特徴づけることができる。

【0229】

本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性配合物は、本明細書で定義するような光硬化性配合物である。

【0230】

本発明のいくつかの実施形態によれば、透明配合物は、硬化性材料と１以上の光開始剤（ＰＩ）との混合物を含む。

【0231】

本発明のいくつかの実施形態によれば、配合物内の１以上のＰＩの総量は、配合物の総重量の２重量％以下、又は１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、例えば、０．１～１、０．２～１、０．３～１、０．４～１、０．５～１、０．１～０．５、０．１～０．８、０．２～０．８、０．２～０．７、０．２～０．６、０．３～０．８、０．３～０．７、０．３～０．６、０．４～０．６、０．４～０．７、０．４～０．８、０．６～１、０．６～０．９、０．６～０．８、０．１～０．９、０．１～０．８、０．５～０．９、０．５～０．８及び上記の任意の範囲の中間値及び部分範囲を含む。

【0232】

比較的低量のＰＩを含むことにより、これらの実施形態の透明配合物は本明細書では、この後さらに詳細を議論するように、低ＰＩ含有配合物又は部分反応性配合物とも称する。

【0233】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、光開始剤はフリーラジカル光開始剤である。

【0234】

フリーラジカル光開始剤は、紫外線又は可視光放射などの放射に曝すとフリーラジカルを生成し、それにより本明細書に記載のような硬化性材料の重合反応を開始する任意の化合物であってよい。

【0235】

例示的な光開始剤としては、ベンゾフェノン、芳香族α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α－アミノケトン、フェニルグリオキサール酸エステル、モノアシルホスフィノキシド、ビス－アシルホスフィノキシド、トリス－アシルホスフィノキシド、及び／又は芳香族ケトンから誘導されるオキシメスターが含まれる。

【0236】

例示的光開始剤としては、これに限らないが以下のものが含まれる。カンファーキノン；２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’－ビス（クロロメチル）－ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、［４－（４－メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタノン、メチル－２－ベンゾイル－ベンゾエート、３－メチル－４’－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチル－４’－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体；チオキサントン、チオキサントン誘導体、例えばＯＭＮＩＰＯＬ ＴＸとして市販されている高分子チオキサントン；例えば、ベンジルジメチルケタール（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１として市販）などのケタール化合物；例えばα－ヒドロキシ－シクロアルキルフェニルケトン又はα－ヒドロキシアルキルフェニルケトンなどのアセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３として市販）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４として市販）、１－（４－ドデシルベンゾイル）－１－ヒドロキシ－１－メチル－エタン、１－（４－イソプロピルベンゾイル）－１－ヒドロキシ－１－メチル－エタン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９として市販）など；２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７として市販）；２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオン－イル）－フェノキシ］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン；ジアルコキシアセトフェノン、α－ヒドロキシ－またはα－アミノアセトフェノン、例えば、（４－メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７として市販）、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９として市販）、（４－モルホリノベンゾイル）－１－（４－メチルベンジル）－１－ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９として市販）、（４－（２－ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン）、（３，４－ジメトキシベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン；４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサリックエステル及びその誘導体、例えば、メチルα－オキソベンゼンアセテート、オキソ－フェニル－酢酸２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－エチルエステル、二量体フェニルグリオキサリックエステル、例えば、オキソ－フェニル－酢酸１－メチル－２－［２－（２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ）－プロポキシ］－エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４として市販）；ケトスルホン、例えばＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００１Ｍ（登録商標）として市販；オキシム－エステル、例えば、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１として市販）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２として市販）、９Ｈ－チオキサンテン－２－カルボキサルデヒド９－オキソ－２－（Ｏ－アセチルオキシム）、パーエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペレスター、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯとして市販）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシル－ホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６－ジメトキシ－ベンゾイル）－（２，４，４－トリメチル－ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として市販））、ビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）－２，４－ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリサシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２－［２－（４－メトキシ－フェニル）－ビニル］－４，６－ビス－トリクロロメチル－［１，３，５］トリアジン、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－［１，３，５］トリアジン、２－（３，４－ジメトキシ－フェニル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－［１，３，５］トリアジン、２－メチル－４，６－ビス－トリクロロメチル－［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／コイニシエーターシステム、例えば、オルト－クロロヘキサフェニル－ビスイミダゾールと２－メルカプト－ベンゾチアゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－ピリル－フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４として市販）。

【0237】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、本明細書で定義するように、アルファ置換ケトン型光開始剤、例えば、アルファアミンケトン型及び／又はアルファヒドロキシケトン型の光開始剤を欠いている。

【0238】

例示的実施形態において、アルファ置換ケトン型光開始剤は、芳香族アルファ置換ケトン、例えば芳香族アルファアミンケトン及び／又は芳香族アルファヒドロキシケトンである。ＵＶ硬化可能な配合物のＰＩとして一般的に使用されるそのような光開始剤の任意のものがこれらの実施形態に含まれる。

【0239】

例示的なアルファ－ヒドロキシケトンＰＩには、これに限定するものではないが、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、Ｉ－１８４として市販），２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン，（ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（登録商標）として市販）、及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニルｌ］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、Ｉ－２９５９として市販）が含まれる。

【0240】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、光開始剤は、ホスフィンオキシド型（例えば、モノアシル化（ＭＡＰＯ）又はビスアシル化ホスフィンオキシド型（ＢＡＰＯ）光開始剤）を含むか、または本質的にそれからなる。

【0241】

例示的なモノアシル及びビスアシルホスフィンオキシドには、これに限定するものではないが、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが含まれる。約３８０ｎｍを超え約４５０ｎｍまでの波長範囲で照射された場合にフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として市販）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３として市販）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１７００として市販）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４２６５として市販）、及びエチル２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮＬＲ８８９３Ｘ）が含まれる。

【0242】

本実施形態のいくつかによれば、透明硬化性配合物は、分子量が５００グラム／モル未満であることを特徴とする単官能（メタ）アクリレート材料、これは本明細書ではモノマー単官能（メタ）アクリレート材料とも称する、及び１以上の多官能（メタ）アクリレート材料、これは本明細書で定義するようにモノマー及び／又はオリゴマーであり得る、を含む。

【0243】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義する平均Ｔｇが、少なくとも２４又は少なくとも２５であって、例えば２４～４０、又は２５～４０、又は２４～３５、又は２３～３０、又は２４～３０、又は２５～３０℃であり、あるいは３０～７０、又は３０～６０、又は４０～６０℃であることを特徴とし、これらの間の任意の中間値及び部分範囲も含まれる。

【0244】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、１以上の非芳香族（脂肪族及び／又は脂環）及び／又は芳香族単官能（メタ）アクリレート材料を含むことができる。ただし、芳香族単官能（メタ）アクリレート材料が存在する場合にはその量は、モノマー単官能（メタ）アクリレート材料の総量の５重量％以下、又は３重量％以下、又は１重量％以下である。

【0245】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義するように、芳香族単官能（メタ）アクリレート材料を欠いている。

【0246】

本明細書において、脂肪族硬化性材料とは、本明細書で定義するような単数または複数の官能部分（例えば重合性及び／又は架橋性の）が脂肪族部分に共有結合している硬化性材料のことである。

【0247】

本明細書において、脂環硬化性材料とは、本明細書で定義するような単数または複数の官能部分（例えば重合性及び／又は架橋性の）が脂環（シクロアルキルまたはヘテロ脂環ｒ）部分に共有結合している硬化性材料のことである。

【0248】

本明細書において、芳香族硬化性材料とは、本明細書で定義するような単数または複数の官能部分（例えば重合性及び／又は架橋性の）が芳香族部分に共有結合している硬化性材料のことである。

【0249】

「～を欠く」という表現は、本明細書においては、それぞれの材料又は配合物の総量に対して重量で１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、又は０．０５％未満、又は０．０１％未満、又はゼロであることを意味する。

【0250】

本実施形態によるモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、分子式Ａで集合的に表示される。

【化1】

分子式Ａ
ここで、Ｒ_１はカルボキシレート－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ、Ｒ_２は水素（アクリレートの場合）又はメチル（メタセイル酸塩）、Ｒａは脂肪族、脂環、または芳香族部分であり、化合物のＭＷは５００グラム／モル以下である。

【0251】

材料が脂環モノマー単官能（メタ）アクリレート材料である場合、Ｒａは、例えばイソボルニルまたは本明細書に記載の他の任意の置換または非置換シクロアルキルなどの脂環部分、またはモルホリン、テトラヒドロフラン、オキサリジン、あるいは本明細書に記載のその他の任意の置換または非置換ヘテロ脂環などの本明細書に記載のヘテロ脂環部分である。ここでシクロアルキルまたはヘテロ脂環が存在する場合は、置換基は本明細書に定義するように、アリールまたはヘテロアリールを含まない。例示的な脂環モノマー単官能アクリレートには、これに限るものではないが、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、及びＳＲ２１８として市販されている材料が含まれる。

【0252】

材料が脂肪族モノマー単官能（メタ）アクリレート材料である場合、Ｒａは、例えば、置換または非置換のアルキルまたはアルキレン、または本明細書で定義される他の任意の短い炭化水素であり得る。ここで置換基は、それが存在する場合には、本明細書で定義するように、アリールまたはヘテロアリールを含まない。

【0253】

材料が芳香族モノマー単官能（メタ）アクリレート材料である場合、Ｒａは、本明細書で定義するように、例えば、アリールまたはヘテロアリールであり得るか、またはそれらを含むことができ、例えば、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフタレニル等である。ここで、置換される場合、それぞれが同じか又は異なる１、２、３又はそれ以上の置換基であるか、又は本明細書に記載のように、１つ以上の置換若しくは非置換アリールで置換された、又は置換若しくは非置換ヘテロアリールによって置換されたアルキル又はシクロアルキル、例えば置換若しくは非置換のベンジルなどが存在し得る。例示的な芳香族モノマー単官能（メタ）アクリレートには、例えば、ＣＮ１３１Ｂとして市販されている材料が含まれる。

【0254】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、１以上の非芳香族単官能（メタ）アクリレート材料から成る。

【0255】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、１つ以上の脂肪族及び／又は脂環単官能（メタ）アクリレート材料から成る。

【0256】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、その少なくとも１つの単官能（メタ）アクリレート材料の総重量に対して、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は１００重量％の１つまたは複数の脂環単官能（メタ）アクリレート材料を含む。

【0257】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料は、本質的に１つまたは複数の脂環単官能性（メタ）アクリレート材料から成る。

【0258】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１つまたは複数のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料の総量は、配合物の総重量の４０～６０重量％、又は４５～６０％、又は４５～５５重量％の範囲である。これらの実施形態のいくつかによれば、１つまたは複数のモノマー単官能性（メタ）アクリレート材料は、本質的に、１つまたは複数の非芳香族（例えば、脂肪族及び／又は脂環、好ましくは脂環）単官能性（メタ）アクリレート材料から成る。

【0259】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、１以上のモノマー脂環単官能（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量の４０～６０重量％の量だけ含む。

【0260】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料の少なくとも１つ、好ましくはそれぞれが、固化したときに２０～１００、又は５０～１００、又は７０～１００、又は８０～１００℃であって、任意中間値及びその間の部分範囲も含むＴｇであることを特徴とするようになっている。例示的実施形態において、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料の少なくとも１つ、好ましくはそれぞれが、固化したときに７５～９５、又は８５～９５℃のＴｇであることを特徴とするようになっている。

【0261】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、Ｔｇが本明細書で述べたように２０～１００又は５０～１００℃であり、配合物の総重量の４０～６０重量％の総量であり、かつモノマー芳香族単官能（メタ）アクリレート材料を欠く、１以上のモノマー脂環単官能（メタ）アクリレート材料を含む。

【0262】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上のモノマー単官能（メタ）アクリレート材料の少なくとも１つ又はすべては、脂環単官能アクリレート材料である。

【0263】

例示的なモノマー脂肪族単官能性（メタ）アクリレート材料は、以下の実施例のセクションに成分Ａ１として示されている。

【0264】

例示的なモノマー芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料は、以下の実施例のセクションに成分Ａ２として示されている。

【0265】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は本明細書において任意のそれぞれの実施形態に記載されるような１つ以上の単官能性モノマー（メタ）アクリレート材料に加えて、１つ以上の多官能性（メタ）アクリレート材料をさらに含む。

【0266】

これらの実施形態のいくつかによれば、１つ以上の多官能（メタ）アクリレート材料の総量は、配合物の総重量の、それらの間の任意の中間値及び部分範囲を含めて、４０～６０重量％の範囲である。

【0267】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義する平均Ｔｇが、少なくとも２４又は少なくとも２５であって、２４～４０、又は２５～４０、又は２４～３０、又は２５～３０、又は３０～４０℃で、これらの間の任意の中間値及び部分範囲も含まれることを特徴とする。

【0268】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義する平均Ｔｇが、少なくとも２４又は少なくとも２５であるか、あるいは、その間の任意の中間値及び部分範囲も含んで、３０～４０、又は３０～７０、又は３０～６０、又は４０～６０、又は５０～６０の範囲であることを特徴とするようなものである。

【0269】

いくつかの実施形態において、配合物は、種類（例えばＴｇ）と、各多官能（メタ）アクリレート材料の相対的な量とを調節して、配合物が本明細書に記載のような平均Ｔｇを特徴とするようになっている。

【0270】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料のそれぞれは、固化したとき、１００℃未満、又は８０℃未満、又は７０℃未満のＴｇを特徴とする。

【0271】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義する平均Ｔｇを特徴とし、かつ１以上の多官能（メタ）アクリレート材料のそれぞれは固化したとき、１００℃未満、又は８０℃未満、又は７０℃未満のＴｇを特徴とするようなものである。

【0272】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、固化したときに本明細書の別のところで記述するＡＭプロセスの作業温度より高いＴｇ、例えば１００℃超、又は９０℃超、又は８０℃超、又は７０℃超のＴｇを特徴とする多官能（メタ）アクリレート材料を欠いている。固化したときの本明細書に記述するような７０℃あるいはそれより高い温度以上のＴｇを特徴とする例示的な多官能（メタ）アクリレート材料には、これに限らないが、ＳａｒｔｏｍｅｒによりＳＲ８３４、ＳＲ８３３、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ３６９として市販の材料、及びそれらの化学的等価物が含まれる。そのような材料は以下の実施例のセクションで成分Ｂとも呼ばれる。

【0273】

１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書で定義するようなモノマー及び／又はオリゴマー材料を含むことができる。

【0274】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、少なくとも１つのオリゴマー材料を含み、これらの実施形態のいくつかにおいては、この１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、ＭＷが５００グラム／モルより高い、又は８００グラム／モルより高い、又は１０００グラム／モルより高いＭＷを特徴とする少なくとも１つの材料を含む。

【0275】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は１以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、例えばウレタンジ（メタ）アクリレート及び／又はウレタントリ（メタ）アクリレートを含む。本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能アクリレート材料は１以上の多官能ウレタンアクリレート、例えばウレタンジアクリレート及び／又はウレタントリアクリレートを含む。これらの実施形態の任意のもののいくつかによれば、多官能ウレタン（メタ）アクリレートのそれぞれは１０００グラム／モルより高い分子量を特徴とする。そのような材料は本明細書の以下の実施例のセクションで成分Ｃとも呼ばれる。

【0276】

多官能ウレタン（メタ）アクリレートの実施形態のいくつかによれば、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの総量は、配合物の総重量の１５～４０、又は１５～３０、又は１５～２５重量％の範囲である。

【0277】

多官能ウレタン（メタ）アクリレートに関する、本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、本明細書に記載の平均Ｔｇが、任意の中間値及びその間の部分範囲も含めて、３０～５０又は３５～５０又は４０～５０℃であることを特徴とする。いくつかの実施形態によれば、各多官能ウレタン（メタ）アクリレートの種類（そのＴｇに関する）及び相対量は、平均Ｔｇが本明細書に記載のようであるように調節される。

【0278】

多官能ウレタン（メタ）アクリレートに関して本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、固化したときにＴｇが２０℃未満であって、例えば－２０～２０℃、０～２０℃、５～２０℃、１０～２０℃、又は１５～２０℃であることを特徴とする、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレート（例えば以下の実施例セクションにおける成分Ｃ１）と、固化したときにＴｇが２０超であって、例えば２０～７０℃、２０～６０℃、３０～６０℃、又は４０～６０℃であることを特徴とする、１以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（例えば以下の実施例セクションにおける成分Ｃ２）と、を含む。

【0279】

これらの任意の実施形態のいくつかによれば、固化したときに２０℃以下のＴｇを特徴とする、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１以上の二官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。例示的なそのような材料には、これに限らないが商品名ＣＮ９９１、ＣＮ９２００、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、及びＣＮ９９６Ｈ９０として市販されている材料、及び同様の材料などの、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーが含まれる。

【0280】

これらの任意の実施形態のいくつかによれば、固化したときに２０℃超のＴｇを特徴とする、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１以上の三官能ウレタン（メタ）アクリレート、又はそうでなければ示されたＴｇを与える多官能ウレタン（メタ）アクリレート若しくはそれらの混合物、を含む。例示的なそのような材料には、これに限らないが、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６０１０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６０１９、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９３－２０Ｒ、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６００８、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１８４として市販されているもの及び同様の材料などの、脂肪族ウレタンジアクリレート及びトリアクリレートオリゴマーが含まれる。

【0281】

これらの任意の実施形態のいくつかによれば、固化したときにＴｇが２０℃以下であることを特徴とする、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートの量は、配合物の総重量の、３～１０、４～１０、４～８、５～１０、４～７重量％の範囲であり、それらの間の任意の中間値及び部分範囲を含む。

【0282】

これらの任意の実施形態のいくつかによれば、固化したときにＴｇが２０℃超であることを特徴とする、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートの量は、配合物の総重量の、１０～３０、１５～３０、１５～２５、２０～２５重量％の範囲であり、それらの間の任意の中間値及び部分範囲を含む。

【0283】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、その配合物の総重量の１５～４０、１５～３０、１５～２５重量％で、材料の平均Ｔｇが３０～５０、３５～５０、４０～５０℃である、１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む。そしてこれらの材料は、固化したときのＴｇが２０℃以下で、この配合物の総重量の３～１０、４～１０、４～８、５～１０、４～７重量％の量であることを特徴とする、１以上のオリゴマー（ＭＷに関して本明細書で定義するような）多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、固化したときのＴｇが２０℃超で、この配合物の総重量の１０～３０、１５～３０、１５～２５、２０～２５重量％の量であることを特徴とする、１以上のオリゴマー（ＭＷに関して本明細書で定義するような）多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、を含む。

【0284】

１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートに関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、オリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートのそれぞれは、オリゴマー（ＭＷに関して本明細書で定義するような）多官能ウレタンアクリレートである。

【0285】

本明細書に記載の実施形態のいくつかによれば、配合物内の１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレート材料は、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含み、これは本明細書では成分Ｄとも呼ばれる。

【0286】

本明細書に記載のいくつかの実施形態によれば、配合物内の１以上の多官能（メタ）アクリレート材料は、本明細書の任意のそれぞれの実施形態で記述したような１以上のオリゴマー多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料とを含む。

【0287】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、固化したときに、５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする。

【0288】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物が２以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含むとき、これらの材料の平均Ｔｇは、５０～８０又は５０～７０℃の範囲である。

【0289】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、５００センチポアズより大きい（例えば５００～２５００、５００～２０００、８００～２０００、８００～１６００センチポアズ）の粘度を特徴とする、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む。そのような材料は、本明細書において以下の実施例セクションでは成分Ｄ１とも呼ばれる。

【0290】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、１以上の多官能性芳香族エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含み、これは、本明細書に記載の１以上のアリールまたはヘテロアリールを含む、本明細書に記載の分岐ユニットを含む。そのような材料な例示的な成分Ｄ１材料である。そのような例示的材料には、これに限らないが、多官能（例えばジ及び／又はトリ）ビスフェノールエトキシル化（メタ）アクリレートが含まれる。

【0291】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、粘度が５００センチポアズより高いことを特徴とする多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、４００グラム／モルより高い、又は５００グラム／モルより高い、例えば、４００～１０００、４００～８００、４００～７００、４００～６００、５００～１０００、５００～８００、５００～６００グラム／モルの分子量を有する。

【0292】

いくつかの実施形態によれば、粘度が５００センチポアズより高いことを特徴とする１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量の約１５～約２５重量％の範囲である。

【0293】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、５０センチポアズ以下又は２０センチポアズ以下、例えば５～２０、１０～２０センチポアズの、粘度を特徴とする、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む。そのような材料は、本明細書において以下の実施例セクションでは成分Ｄ２とも呼ばれる。

【0294】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、粘度が５０センチポアズ以下であることを特徴とする多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、５００グラム／モルより低い、又は４００グラム／モルより低い、又はそれ以下の分子量を有する。

【0295】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、１以上の多官能非芳香族（例えば脂肪族又は脂環）エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含み、これは、非芳香族の、すなわちアリールまたはヘテロアリールを含まない脂肪族又は脂環の分岐ユニットである、本明細書に記載の分岐ユニットを含む。そのような材料な例示的な成分Ｄ２材料である。

【0296】

いくつかの実施形態によれば、粘度が５０センチポアズより低いことを特徴とする１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量の約３～約１０、又は約３～約８重量％の範囲である。

【0297】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、本明細書に記載のように５００センチポアズより大きい粘度を特徴とする１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料と、本明細書に記載のように５０センチポアズより小さい粘度を特徴とする１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料と、を含む。

【0298】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、本明細書に記載の１以上の多官能芳香族エトキシル化（メタ）アクリレート材料と、本明細書に記載の１以上の多官能非芳香族エトキシル化（メタ）アクリレート材料を含む。

【0299】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、１つまたは複数の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、本明細書に記載のように、５００センチポアズより高い粘度、及び／又は４００グラム／モルを超える又は５００グラム／モルを超えるＭＷを特徴とする本明細書に記載の１以上の多官能芳香族エトキシル化（メタ）アクリレート材料と、本明細書に記載のように、５００センチポアズ以下の粘度、及び／又は５００グラム／モルより小さい又は４００グラム／モルより小さいＭＷを特徴とする本明細書に記載の１以上の多官能非芳香族エトキシル化（メタ）アクリレート材料とを含む。

【0300】

多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料に関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、これらの材料の少なくとも１つ又はそれぞれは、多官能エトキシル化アクリレート材料である。

【0301】

多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料に関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、これらの材料の少なくとも１つ又はそれぞれは、二多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料である。

【0302】

多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料に関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、これらの材料の少なくとも１つ、又はそれぞれは、二官能エトキシル化アクリレート材料である。

【0303】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書において任意の個別の実施形態に記載のように、固化時に５０～８０、又は５０～７０℃のＴｇを特徴とする１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料の総量は、配合物総量の、１５～３０重量％、又は２０～３０重量％の範囲である。

【0304】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、多官能（例えば二官能）エポキシ（メタ）アクリレート材料、好ましくはビスフェノールエポキシ（メタ）アクリレート材料などの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート材料を、５重量％以下しか含まないか全く含まない。そのような材料は、本明細書において以下の実施例セクションでは成分Ｅとも呼ばれる。

【0305】

本明細書に記載のような配合物は、１以上の非硬化性材料を含んでもよく、これらは本明細書では添加剤とも呼ばれる。

【0306】

そのような材料には、例えば界面活性剤（界面活性物質）、抑止剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料及び／又は分散剤が含まれる。

【0307】

界面活性剤を使用して、配合物の表面張力を、噴射又は印刷プロセスに要求される値、典型的には３０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度にまで低減し得る。そのような薬剤にはシリコーン材料、例えばＢＹＫタイプの界面活性物質として市販されているような、ＰＤＭＳ及びその誘導体などの有機ポリシロキサンが含まれる。

【0308】

本発明の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記載の配合物には、例えば本明細書に記載のような、１以上の界面活性剤が含まれる。

【0309】

いくつかの実施形態によれば、界面活性剤の量は、配合物総重量の０．０５重量％未満であり、例えば０．００１～０．０４５重量％の範囲であり得る。

【0310】

適切な安定剤（安定化剤）には、例えば、高温で配合物を安定化させる、熱安定剤が含まれる。

【0311】

「充填剤」という用語は、ポリマー材料の特性を変更し、及び／又は最終製品の品質を調整する不活性材料を表す。充填剤は、無機粒子、例えば炭酸カルシウム、シリカ、及び粘度であり得る。

【0312】

充填剤は、重合中又は冷却中の収縮を低減するために、例えば熱膨張係数を下げ、強度を上げ、熱安定性を増し、コストを下げ、及び／又は流動特性を取り込むために、造形配合物に添加することが可能である。ナノ粒子充填剤が、通常、インクジェット用途などの低粘度を必要とするアプリケーションに有用である。

【0313】

いくつかの実施形態において、分散剤及び／又は安定剤及び／又は充填剤は、それらが存在する場合、そのそれぞれの濃度は、それぞれの配合物の総重量の０．０１～２重量％、又は０．０１～１重量％の範囲である。分散剤は通常、それぞれの配合物の総重量の０．０１～０．１重量％、又は０．０１～０．０５重量％の範囲の濃度で使用される。

【0314】

いくつかの実施形態において、配合物はさらに抑止剤を含む。抑止剤は、硬化条件に曝す前に硬化することを防止又は低減するために含まれる。適切な抑止剤には、例えばＧｅｎｏｒａｄタイプ、又はＭＥＨＱとして市販されているものなどが含まれる。他の任意の適切な抑止剤も考えられる。

【0315】

顔料は有機及び／又は無機及び／又は金属の顔料であってよく、いくつかの実施形態では、顔料は、ナノ粒子を含むナノスケールの顔料である。

【0316】

例示的な無機顔料には、チタン酸化物及び／又は亜鉛酸化物及び／又はシリカのナノ粒子が含まれる。例示的な有機顔料には、ナノサイズのカーボンブラックが含まれる。

【0317】

いくつかの実施形態において、白色顔料と染料の組み合わせが、着色された硬化材料の調製に使用される。

【0318】

染料は、広範な種類の溶媒可溶性染料の任意のものであってよい。いくつかの非限定的な例は、黄色、オレンジ、茶色、及び赤色のアゾ染料、緑と青のアントラキノンとトリアリールメタン染料、及び黒のアジン染料である。

【0319】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物はさらに青色の染料又は顔料を含み、これは得られる固化材料に現れ得る黄色をマスキングすることを目的としている。

【0320】

これらの実施形態のいくつかによれば、青色の染料又は顔料の量は、配合物の総重量の５・１０－４重量％より低い、又は２・１０－４重量％より低い、又は１・１０－４重量％より低く、例えば、１・１０－６重量％～１・１０－４重量％、又は１・１０－５重量％～１・１０－４重量％、又は１・１０－５重量％～８・１０－５重量％の範囲であってよい。

【0321】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物はさらに、非硬化性添加剤として硫黄含有化合物を含む。

【0322】

他の実施形態によれば、配合物は硫黄含有材料を含まない。

【0323】

上記の実施形態のいずれかにおいて使用される「硫黄含有材料」という用語は、本明細書で定義される１以上の－Ｓ－結合基又は－ＳＨ（チオール）末端基を含むか、またはそれで終端する化合物を包含する。この用語は、例えば本明細書で定義するように、１つ以上のチオール、チオアルコキシ、及び／又はチオアリールオキシ基を含む化合物を包含する。

【0324】

例示的な硫黄含有化合物には、ベータメルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及び／又はアルカンチオールが含まれる。

【0325】

ベータメルカプトプロピオネートのいくつかの例としては、これに限らないが、グリコールジ－（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ－（３－メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパントリ－（３－メルカプトプロピオネート）がある。

【0326】

本開示のいくつかの実施形態によれば、硫黄含有化合物は、グリコールジ－（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ－（３－メルカプトプロピオネート）、及び／又はトリメチロールプロパントリ－（３－メルカプトプロピオネート）である。

【0327】

本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の透明配合物（第１配合物）は、以下のものを含む。

【0328】

本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、量が４０～６０重量％の、１以上のモノマー（本明細書で定義）単官能非芳香族（例えば、脂環）（メタ）アクリレート材料、好ましくは、１以上の単官能非芳香族（例えば、脂環）アクリレート材料（例えば成分Ａ１）；
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、３０～５０℃の平均Ｔｇを特徴とし、総量が１５～３０重量％の、１以上の多官能オリゴマーウレタン（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能及び／又は三官能オリゴマーウレタンアクリレート材料（例えば成分Ｃ１及び／又はＣ２）；及び
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、５０～８０℃の平均Ｔｇを特徴とし、総量が１５～３５重量％の、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料（例えば成分Ｄ１及び／又はＤ２）。

【0329】

本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の透明配合物（第１配合物）は、以下のものを含む。

【0330】

本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、量が４０～６０重量％の、１以上のモノマー（本明細書で定義）単官能非芳香族（例えば、脂環式）（メタ）アクリレート材料、好ましくは、１以上の単官能非芳香族（例えば、脂環式）アクリレート材料（例えば成分Ａ１）；
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、２０℃以下の平均Ｔｇを特徴とし、量が３～１０又は３～８重量％の、１以上の多官能オリゴマーウレタン（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能オリゴマーウレタンアクリレート材料（例えば成分Ｃ１）；
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、３０～６０、又は４０～６０℃の平均Ｔｇを特徴とし、量が１２～２５、又は１２～２２重量％の、１以上の多官能オリゴマーウレタン（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能及び／又は三官能オリゴマーウレタンアクリレート材料、より好ましくは１以上の三官能オリゴマーウレタンアクリレート材料（例えば成分Ｃ２）；
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、５０～８０℃の平均Ｔｇ及び５００センチポアズより高い粘度を特徴とし、量が１５～２５重量％の、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能エトキシル化アクリレート材料（例えば成分Ｄ１）；及び
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、５０～８０℃の平均Ｔｇと５００センチポアズより低い、又は２００センチポアズより低い粘度を特徴とし、量が５～１０重量％の、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能エトキシル化アクリレート材料（例えば成分Ｄ２）。そのような配合物は、本明細書では例示的配合物Ｉとも呼ばれる。

【0331】

例示的配合物Ｉ（配合物例Ｉ）に関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、配合物は本明細書に記載の硫黄含有化合物を含まない。

【0332】

配合物例Ｉに関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、本明細書に記載の界面活性剤、抑止剤及び青色染料の１以上をさらに含む。

【0333】

配合物例Ｉに関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、１以上の多官能（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、固化時に３０～７０、又は３０～６０、又は４０～６０℃の範囲である。

【0334】

本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の透明配合物（第１配合物）は、以下のものを含む。

【0335】

本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、量が４０～６０重量％の、１以上のモノマー（本明細書で定義）単官能非芳香族（例えば、脂環式）（メタ）アクリレート材料、好ましくは、１以上の単官能非芳香族（例えば、脂環式）アクリレート材料（例えば成分Ａ１）；
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、２０℃以下の平均Ｔｇを特徴とし、量が又は２０～３０重量％の、１以上の多官能オリゴマーウレタン（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能オリゴマーウレタンアクリレート材料（例えば成分Ｃ１）；及び
本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の、５０～８０℃の平均Ｔｇ及び５００センチポアズより高い粘度を特徴とし、量が１５～２５重量％の、１以上の多官能エトキシル化（メタ）アクリレート材料、好ましくは１以上の二官能エトキシル化アクリレート材料（例えば成分Ｄ１）。

【0336】

そのような配合物は、本明細書では例示的配合物IIとも呼ばれる。

【0337】

配合物例IIに関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかにおいて、配合物は、例えば配合物の総重量の、０．１～５、又は０．１～２、又は０．２～２、又は０．５～２、又は０．５～１．５、例えば約１～１．１重量％の量の、本明細書に記載の硫黄含有化合物をさらに含む。

【0338】

配合物例II関する本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、配合物は、本明細書に記載の界面活性剤と、任意で抑止剤及び／又は青色染料をさらに含む。

【0339】

本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の透明配合物は、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体の付加製造において使用可能である。

【0340】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、透明配合物は、粘度、表面張力、及び／又は噴射性などの特性を特徴とし、それが配合物を三次元インクジェット印刷などの付加製造に使用可能とする。

【0341】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、透明配合物は、固化すると透明材料を提供する。

【0342】

いくつかの実施形態によれば、透明材料は、本明細書に記載したようにＸ－ｒｉｔｅ社の装置を使用して測定する場合、透過率が８０％超であることで特徴づけられる。

【0343】

いくつかの実施形態によれば、透明材料は、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２５で決定されるように、３未満又は２．５未満の黄色度指数によって特徴づけられる。

【0344】

いくつかの実施形態によれば、透明材料は、２未満又は１．５未満のＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値（例えば本明細書に記載のＸ－ｒｉｔｅ色測定によって決定されるような）によって特徴づけられる。

【0345】

いくつかの実施形態によれば、透明材料は、少なくとも９０のＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊明度値（例えば本明細書に記載のＸ－ｒｉｔｅ色測定によって決定されるような）によって特徴づけられる。

【0346】

いくつかの実施形態によれば、透明材料は、少なくとも－０．３５、又は少なくとも－０．２のＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値（例えば本明細書に記載のＸ－ｒｉｔｅ色測定によって決定されるような）によって特徴づけられる。

【0347】

本明細書に記載のように、本発明のいくつかの実施形態は、２以上の造形材料配合物を含む、複数パート配合物システムを使用する物体の付加製造に関する。

【0348】

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、２以上の造形材料配合物を含む複数パート配合物が提供される。その配合物の少なくとも１つが、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載の透明配合物であって第１配合物あるいは（相対的に低含有量のＰＩにより）部分反応性配合物と呼ばれる。

【0349】

本発明のこの態様のいくつかの実施形態によれば、複数パート配合物は、硬化条件（例えば同一硬化条件）に曝したとき、その反応性が互いに異なる２以上の造形材料配合物を含む。

【0350】

いくつかの実施形態によれば、複数パート配合物システムは、２以上の造形材料配合物を含み、造形材料配合物の少なくとも２つが、同一の硬化条件に曝された場合に固化の度合い及び／又は速度が相互に異なる。

【0351】

これらの任意の実施形態のいくつかにおいて、複数パート配合物システムは、１以上の硬化性材料（本明細書では第１硬化性材料とも呼ばれる）を含む第１造形材料配合物と、１以上の硬化性材料（本明細書では第２硬化性材料とも呼ばれる）を含む第２造形材料配合物と、を含み、第１と第２の硬化性材料は同じ、又は異なっていてもよく、また第１と第２の配合物は同一の硬化条件に曝されたときに固化の度合い及び／又は速度が互いに異なる。

【0352】

例えば、第１の配合物は、硬化条件に曝されたときの固化速度Ｘを特徴とし、第２の配合物は、同一の硬化条件に曝されたときの固化速度Ｙを特徴とし、ここでＹがＸより大きい。いくつかの実施形態では、ＹはＸよりも少なくとも１０％だけ、又は少なくとも２０％だけ、少なくとも３０％だけ、少なくとも４０％、５０％だけ、又はそれ以上、例えば２倍、３倍、若しくはそれ以上だけ、大きい。これらの実施形態のいくつかでは、複数パート配合物システムは、１以上の硬化性材料（本明細書では第１硬化性材料とも呼ばれる）を含む第１造形材料配合物と、１以上の硬化性材料（本明細書では第２硬化性材料とも呼ばれる）を含む第２造形材料配合物とを含み、第１と第２の硬化性材料は同じ、又は異なっていてもよく、また第１と第２の配合物は、その中のＰＩの量及び／又は種類が互いに異なる。

【0353】

例えば、第１の配合物は、本明細書に記載のように１重量％以下の量のＰＩを含み、第２の配合物は、第２配合物の総重量の１～３重量％の量のＰＩを含む。

【0354】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、第１の配合物は本明細書に記載のように、固化すると第１の透明の材料を提供する、透明配合物を提供するためのものであり、第２の配合物も透明の硬化性配合物であって、固化すると第２の透明材料を提供する。第１と第２の透明材料は、同一又は異なる光学特性（例えば透過率）及び／又は色特性（例えばＹＩ）を示し得る。

【0355】

任意の市販品又は特注調製の透明配合物を第２配合物として使用可能である。

【0356】

いくつかの例示的実施形態によれば、ＡＭ方法には、第１構築（例えば造形）材料配合物で物体のコアを形成し、第２構築（例えば造形）材料配合物で物体のシェル又は表面を形成することが含まれる。

【0357】

本明細書に記載の任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれか、又はそれらの任意の組み合わせに記載されるような、複数パート配合物システムを構成する１以上の造形材料配合物を含むキットが提供される。

【0358】

いくつかの実施形態において、そのキットは、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれか又はそれらの組み合わせに記載されるような２以上の配合物を含み、またこれらの実施形態のいくつかにおいては各配合物はキット内に独立してパッケージ化される。

【0359】

いくつかの実施形態において、キットにはさらに、第３の配合物、例えば本明細書に記載のような支持材料配合物、又は第３の配合物との組み合わせで配合物システムを使用するための使用説明書が含まれる。

【0360】

いくつかの実施形態において、キットには、第１の配合物と、それを第２の配合物と共に使用するための使用説明書が含まれる。

【0361】

例示的な実施形態において、配合物はキット内で適切な包装材料、好ましくは不浸透性の材料（例えば水及びガスに対する不浸透性材料）、かつさらに好ましくは不透明の材料の中に包装される。

【0362】

いくつかの実施形態において、キットにはさらに、配合物を付加製造プロセス、好ましくは本明細書に記載のように３Ｄインクジェット印刷プロセスで使用するための使用説明書が含まれる。キットにはさらに、本明細書で記載するような方法に従って配合物をプロセス内で使用するための使用説明書が含まれる。

【0363】

（物体）

【0364】

本実施形態の方法は、本明細書に記載のように、その物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することにより、三次元物体を層ごとに製造する。

【0365】

本明細書に記載の方法によって得ることが可能な、最終的な三次元物体は、造形材料、あるいは複数の造形材料の組み合わせ、あるいは造形材料と支持材料の組み合わせ、又はそれらの変形物（例えば硬化後の）で作られる。これらのすべての操作は、固体自由成形分野の当業者には周知である。

【0366】

いくつかの実施形態において、物体はその１以上の部分に透明材料を含む。

【0367】

いくつかの実施形態において、物体は、次の実施例のセクションで記述されるように決定されると、その少なくとも一部において、以下の特性の１以上を特徴とする。
透過率が少なくとも８０％；
黄色度指数が３未満又は２．５未満；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢ明度値Ｌ^＊が少なくとも９０；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢａ^＊値が少なくとも－０．３５；
Ｘ－ｒｉｔｅ測定で定義されるＣＩＥ－ＬＡＢｂ^＊値が、２未満、又は１．５未満。

【0368】

いくつかの実施形態において、物体は、少なくともその一部において、さらに以下の特性の１以上を特徴とする。
引張強度が３０ＭＰａより大、又は３５ＭＰａより大、又は５０ＭＰａより大；
曲げ強度が３０ＭＰａより大；
曲げ弾性率が１５００ＭＰａより大、又は１８００ＭＰａより大、又は２０００ＭＰａより大；
アイゾット衝撃、すなわち衝撃抵抗が１５Ｊ／ｍｏｌより大；
ＨＤＴが４０℃より高い；
破断伸びが少なくとも７％（例えば７～３０％でこれらの間の任意の中間値及び部分範囲を含む）。

【0369】

いくつかの実施形態において、物体は少なくともその一部において、表６に示される特性の１以上を特徴とする。

【0370】

本明細書に記載の物体に関する任意の実施形態のいくつかによれば、物体は、透明な材料を含むその少なくとも一部において、本明細書に記載の第１の透明な配合物で作られた内部コアと、本明細書の任意の実施形態及びそれらの任意の組み合わせに記載の第２の透明な配合物で作られた、その内部コアを少なくとも部分的に包む外部シェルと、を含む。

【0371】

本明細書で使用されるように、「衝撃抵抗」という用語は、これは本明細書及び当分野において「衝撃強度」又は単に「衝撃」と互換的に呼ばれるが、機械的衝撃による破壊に対する材料の抵抗を表し、完全な破壊に至るまでに材料が吸収するエネルギ量で表現される。衝撃抵抗は、例えばＡＳＴＭ Ｄ２５６－０６標準アイゾット衝撃試験（「アイゾットノッチ衝撃」又は「アイゾット衝撃」としても知られる）を使用して、及び／又は以下に述べるようにして測定可能であり、Ｊ／ｍで表される。

【0372】

本明細書で使用するように、ＨＤＴは、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせが、所定の荷重の下でいくつかの特定の温度で変形する温度のことである。配合物又は配合物の組み合わせのＨＤＴを決定する適切な試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８シリーズ、特にＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０６及びＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０７の方法である。本発明の様々な例示的実施形態において、構造のコアとシェルでは、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０６法で測定するＨＤＴ、並びにＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０７法で測定するＨＤＴとではそのＨＤＴに違いがある。本発明のいくつかの実施形態において、構造のコア及びシェルでは、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８シリーズの任意の方法で測定したＨＤＴに違いがある。本明細書における例の大半は、０．４５Ｍｐａの圧力でのＨＤＴを使用した。

【0373】

ここで、材料の「Ｔｇ」は、Ｅ’’曲線の極大値の位置として定義されるガラス転移温度を指し、Ｅ’’曲線とは温度の関数としての材料の損失弾性率である。

【0374】

大雑把に言えば、Ｔｇ温度を含むある温度範囲内で温度を上昇させるにつれて、材料、特にポリマー材料の状態はガラス状の状態からゴムのような状態へ次第に変化する。

【0375】

ここで、「Ｔｇ範囲」は、Ｅ’’値が、上で定義するＴｇ温度における値の少なくとも半分まで（例えば最大でその値まで）の温度範囲である。

【0376】

いずれの特定の理論にも拘束されることなしに、ポリマー材料の状態は、上記で定義するＴｇ範囲内でガラス状の状態からゴム状の状態へ次第に変化するものと考えられる。Ｔｇ範囲の最低温度は、本明細書ではＴｇ（低）と称し、Ｔｇ範囲の最高温度は、本明細書ではＴｇ（高）と称す。

【0377】

本明細書を通して、硬化性材料がそれから得られる固化した材料の特性によって定義される場合には常に、この特性はこの硬化性材料そのものから得られる固化材料に関するものであることを理解すべきである。

【0378】

「引張強度」は、材料が伸ばされてすなわち引っ張られて破断するまでに耐え得る最大応力を意味する。引張強度は、例えばＡＳＴＭ Ｄ－６３８－０３に従って決定される。

【0379】

「引張弾性率」は、一軸変形の線形弾性領域での材料の応力（単位面積当たりの力）と歪（比例変形）の間の関係として定義される材料の剛性を意味する。引張弾性率は、例えばＡＳＴＭ Ｄ－６３８－０４に従って決定される。

【0380】

「曲げ強度」は、曲げ試験で降伏する直前の材料内の応力を意味する。曲げ強度は、例えばＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０３に従って決定される。

【0381】

「曲げ弾性率」は、曲げ変形における歪に対する応力の比を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０などの曲げ試験により得られる応力―歪曲線の勾配から決定される。
曲げ弾性率は、例えばＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０４に従って決定される。

【0382】

本明細書を通して、特に断らない限り、粘度の値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により２５℃で測定された、材料又は配合物の粘度の値で与えられる。

【0383】

この出願から成熟する特許の存続期間の間に、多くの関連する硬化性材料及び／又は硬化性材料の重合を促進するそれぞれの薬剤が開発されることが予想されるが、第１硬化性材料、第２硬化性材料及びそれらの重合促進剤という用語の範囲はそのような新技術すべてを先験的に含むことを意図している。

【0384】

本明細書で使用の用語「約」は、±１０％又は±５％を指す。

【0385】

用語「備える」、「備えた」、「含む」、「含んだ」、「有する」、及びそれらの活用形は、「含むがそれに限らない」ことを意味する。

【0386】

「から成る」という用語は、「を含み、かつ限定される」ということを意味する。

【0387】

「本質的に～から成る」という用語は、組成、方法又は構造が追加的な成分、ステップ及び／又は部品を含み得るが、その追加的な成分、ステップ及び／又は部品が特許請求の組成、方法又は構造の基本的かつ新規の特性を実質的に変更しない場合に限ることを意味する。

【0388】

本明細書で使用の、単数形の「１つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は文脈が明確にそうでないことを規定しない限り、複数の言及も含む。例えば、「１つの化合物」又は「少なくとも１つの化合物」という用語は、複数の化合物を、それらの混合物も含めて包含し得る。

【0389】

本出願を通じて、本発明の様々な実施形態が範囲形式で提示され得る。範囲形式の記述は、単に便宜的かつ簡潔化のためのものであって、本発明の範囲の一定不動の限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。従って、範囲の記述は、その範囲内の個別の数値と共にすべての可能な部分範囲を具体的に開示しているものと見なされるべきである。例えば、１～６というような範囲の記述は、１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６などの具体的に開示された部分範囲、並びにその範囲内の個別の数値、例えば１、２、３、４、５、６を有すると見なされるべきである。このことは、範囲の広さに拘わらず適用される。

【0390】

本明細書で数値範囲が示されるときはいつでも、示された範囲内の任意の引用された数値（分数又は整数）を含むことが意味される。第１の指定数と第２の指定数「の間の範囲の／範囲にある」という句、及び、第１の指定数「から」第２の指定数「まで」の「範囲の／範囲にある」という句は、本明細書では互換的に使用されて、第１の指定数と第２の指定数、並びにその間のすべての分数及び整数を含むことを意味する。

【0391】

本明細書で使用の「方法」という用語は、与えられたタスクを達成するための、やり方、手段、技術及び手順を指し、これに限らないが、物理、機械、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の専門家に既知であるか又はそれらの専門家により、既知のやり方、手段、技術及び手順から容易に開発される、そのようなやり方、手段、技術及び手順を含む。

【0392】

本明細書を通して、「重量パーセント」、「重量％」、「％ｗｔ」という表現が配合物（例えば造形配合物）の実施形態の文脈で示されるときは常に、それぞれの未硬化の配合物の総重量に対する重量パーセントを意味する。

【0393】

本明細書を通して、アクリル材料は、１以上の、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又はメタクリルアミド基を特徴とする材料を集合的に記述するために使用される。

【0394】

同様に、アクリル基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド基、好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基（本明細書では（メタ）アクリレート基とも呼ばれる）である硬化性基を集合的に記述するために使用される。

【0395】

本明細書を通して、「（メタ）アクリル」という語は、アクリル材料及びメタクリ材料を包含する。

【0396】

本明細書を通して、「連結部分」または「連結基」という句は、化合物中の２つ以上の部分または基を接続する基を表す。連結部分は、通常、二官能性化合物または三官能性化合物に由来し、それぞれがその２つまたは３つの原子を介して２つまたは３つの他の部分に接続される二ラジカル部分または三ラジカル部分と見なすことができる。

【0397】

例示的な連結部分には、本明細書で定義するように１以上のヘテロ原子によって任意に中断される炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として定義される場合は以下に列挙する任意の化学基が含まれる。

【0398】

化学基が本明細書において「末端基」と称される場合は、その１つの原子を介して別の基に接続される置換基として解釈されるべきである。

【0399】

本明細書を通して、「炭化水素」という用語は、主として炭素原子と水素原子で構成される化学基を集合的に指す。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルから構成することができ、それぞれを置換または非置換にし、また１以上のヘテロ原子によって中断することが可能である。カーボン原子の数は、２～３０の範囲であり得るが、好ましくはより少ない、例えば１～１０又は１～６、又は１～４である。炭化水素は、連結基又は末端基であり得る。

【0400】

ビスフェノールＡは、２つのアリール基と１つのアルキル基から成る炭化水素の例である。ジメチレンシクロヘキサンは、２つのアルキリ基と１つのシクロアルキル基から成る炭化水素の例である。

【0401】

本明細書で使用するように、用語「アミン」は－ＮＲ’Ｒ’’基と－ＮＲ’－基の両方を表す。ここでＲ’とＲ’’は、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、これらの用語は以下で定義する通りである。

【0402】

アミン基は、したがって、Ｒ’とＲ’’の両方が水素である一級アミン、Ｒ’が水素でＲ’’がアルキル、シクロアルキル若しくはアリールである二級アミン、又はＲ’とＲ’’のそれぞれが独立してアルキル、シクロアルキル若しくはアリールである三級アミンであり得る。

【0403】

あるいは、Ｒ’とＲ’’それぞれ独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。

【0404】

用語「アミン」は、本明細書の以下で定義されるようにアミンが末端基である場合には－ＮＲ’Ｒ’’基を表すように使用され、アミンが連結基又は連結部分の一部である場合には－ＮＲ’－基を表すように本明細書では使用される。

【0405】

用語「アルキル」は、直鎖基及び分岐鎖基を含む、飽和脂肪族炭化水素を表す。好ましくは、アルキル基は１～３０又は１～２０の炭素原子を有する。本明細書において数値範囲、例えば「１～２０」が提示されるときは常に、その基、この場合にはアルキル基が、１炭素原子、２炭素原子、３炭素原子など、最大かつこれを含む２０炭素原子までを含み得ることを示す。アルキル基は置換されていても、非置換であってもよい。置換されたアルキルは、１以上の置換基を有し得る。それにより各置換基が独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。

【0406】

アルキル基は、この用語が上で定義されるように、末端基であり得る。これは単一の隣接原子、又はこの用語が上で定義されているような連結基に接続され、２以上の部分をその鎖の中の少なくとも２つの炭素を介して接続する。アルキルが連結基である場合は、本明細書では、「アルキレン」又は「アルキレン鎖」とも呼ばれる。

【0407】

本明細書で使用されるアルケン及びアルキンは、本明細書で定義するアルキルであり、それぞれが１以上の二重結合又は三重結合を含む。

【0408】

用語「シクロアルキル」は、全炭素単環式環または縮合環（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）基を表す。ここで１以上の環は完全な共役π電子系を持たない。例としては、これに限定しないが、シクロヘキサン、アダマンチン、ノルボルニル、イソボルニルなどがある。シクロアルキル基は置換されていても、非置換であってもよい。置換されたシクロアルキルは、１以上の置換基を有し得る。それにより各置換基が独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、この用語が上で定義されているように、末端基であり得る。これは単一の隣接原子、又はこの用語が上で定義されているような連結基に接続され、２以上の部分をその２以上の位置で接続する。

【0409】

「ヘテロ脂環」という用語は、環の中に窒素、酸素、硫黄などの１以上の原子を有する、単環式基又は縮合環基を表す。環はまた１以上の二重結合を有し得る。ただし、環には完全に共役なπ電子系はない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルフォリノ、オキサリジンなどである。

【0410】

ヘテロ脂環は置換型又は非置換型であり得る。置換ヘテロ脂環は、１つまたは複数の置換基を有し得る。それにより各置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸塩、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ－カルバメート、Ｎ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンとなる。ヘテロ脂環基は、単一の隣接原子に結合する、上で定義するような末端基であってよく、あるいは、２以上の部分をその２以上の位置で接続する、上で定義するような連結基であり得る。

【0411】

用語「アリール」は、完全な共役π電子系を有する、全炭素単環式基または縮合環多環基（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）を表す。アリール基は置換されていても、非置換であってもよい。置換されたアリールは、１以上の置換基を有し得る。それにより各置換基が独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。アリール基は、この用語が上で定義されるように、末端基であり得る。これは単一の隣接原子、又はこの用語が上で定義するような連結基に接続され、２以上の部分をその２以上の位置で接続する。

【0412】

「ヘテロアリール」という用語は、環内に例えば、窒素、酸素、硫黄などの１つまたは複数の原子を有し、さらに完全に共役のπ電子系を有する、単環式基又は縮合環（すなわち、隣接する原子対を共有する環）基を表す。ヘテロアリール基の、限定的でない例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、及びプリンが含まれる。ヘテロアリール基は置換されていても、非置換であってもよい。置換ヘテロアリールは、１つまたは複数の置換基を有し得る。それにより各置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸塩、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ－カルバメート、Ｎ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンとなる。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合する、上で定義するような末端基であってよく、あるいは、２以上の部分をその２以上の位置で接続する、上で定義するような連結基であってよい。代表的な例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンなどである。

【0413】

「ハロゲン化物」及び「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。

【0414】

「ハロアルキル」という用語は、上で定義するようなアルキル基が、さらに１以上のハロゲン化物で置換されたものを表す。

【0415】

「硫酸塩」という用語は、上で定義する通りの－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－ＯＲ’末端基、又はこれらも上で定義する通りの－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－連結基を表す。Ｒ’は上で定義する通りである。

【0416】

「チオ硫酸塩」という用語は、上でていぎされたとおりの－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基、又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表す。ここで、Ｒ’は上で定義する通りである。

【0417】

「亜硫酸塩」という用語は、上で定義する通りの、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’末端基、又はＯ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0418】

「チオ亜硫酸塩」という用語は、上で定義する通りの、－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－Ｒ’末端基、又はＯ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0419】

「スルフィン酸塩」という用語は、上で定義する通りの、－Ｓ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基、又は－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0420】

「スルホキシド」または「スルフィニル」という用語は、上で定義する通りの、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基、又は－Ｓ（＝Ｏ）－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0421】

「スルホン酸塩」という用語は、上で定義する通りの－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ’末端基、又は－Ｓ（＝Ｏ）_２－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0422】

「Ｓ－スルホンアミド」という用語は、上で定義する通りの－Ｓ（＝Ｏ）_２－ＮＲ’Ｒ’’末端基、又は－Ｓ（＝Ｏ）_２－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0423】

「Ｎ－スルホンアミド」という用語は、上で定義する通りのＲ’Ｓ（＝Ｏ）_２－ＮＲ’’－末端基、又は－Ｓ（＝Ｏ）_２ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0424】

「ジサルファイド」という用語は、上で定義する通りの－Ｓ－ＳＲ’末端基、又は－Ｓ－Ｓ－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0425】

「ホスホネート」という用語は、上で定義する通りの－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）末端基、又はＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0426】

「チオホスホネート」という用語は、上で定義する通りの－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）末端基、又は－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0427】

「ホスフィニル」という用語は、上で定義する通りの－ＰＲ’Ｒ’’末端基、又は－ＰＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は上で定義する通りである。

【0428】

「ホスフィンオキシド」という用語は、上で定義する通りの－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ’’）末端基、又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0429】

「硫化ホスフィン」という用語は、上で定義する通りの－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ’’）末端基、又は－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0430】

「ホスファイト」という用語は、上で定義する通りの－Ｏ－ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ’’）末端基、又は－Ｏ－ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’は上で定義する通りである。

【0431】

本明細書で使用の「カルボニル」または「カルボネート」という用語は、上で定義する通りの、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’末端基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－連結基を表す。ここでＲ’は本明細書で定義の通りである。

【0432】

本明細書で使用の「チオカルボニル」という用語は、上で定義する通りの、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ’末端基、又は－Ｃ（＝Ｓ）－連結基を表す。ここでＲ’は本明細書で定義の通りである。

【0433】

本明細書で使用の「オキソ」という用語は、酸素原子が、示された位置で原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結された、（＝Ｏ）基を表す。

【0434】

本明細書で使用の「チオオキソ」という用語は、硫黄原子が、示された位置で原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結された、（＝Ｓ）基を表す。

【0435】

「オキシム」という用語は、上で定義する通りの＝Ｎ－ＯＨ末端基、又は＝Ｎ－Ｏ－連結基を表す。

【0436】

「ヒドロキシル」という用語は、－ＯＨ基を表す。

【0437】

「アルコキシ」という用語は、本明細書で定義するように、－Ｏ－アルキル基及び－Ｏ－シクロアルキル基の両方を表す。アルコキシドという用語は－Ｒ’Ｏ－基を表し、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0438】

「アリールオキシ」という用語は、本明細書で定義するように、－Ｏ－アリール基及び－Ｏ－ヘテロアリール基の両方を表す。

【0439】

「チオヒドロキシ」又は「チオール」という用語は、－ＳＨ基を表す。「チオレート」という用語は、－Ｓ－基を表す。

【0440】

「チオアルコキシ」という用語は、本明細書で定義される－Ｓ－アルキル基及び－Ｓ－シクロアルキル基の両方を表す。

【0441】

「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書で定義するように、－Ｓ－アリール基及び－Ｓ－ヘテロアリール基の両方を表す。

【0442】

「ヒドロキシアルキル」という用語は「アルコール」とも呼ばれ、ヒドロキシ基で置換された本明細書で定義されるようなアルキルを表す。

【0443】

「シアノ」という用語は、－Ｃ≡Ｎ基を表す。

【0444】

「イソシアネート」という用語は－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表す。

【0445】

「イソチオシアネート」という用語は－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を表す。

【0446】

「ニトロ」という用語は、－ＮＯ_２基を表す。

【0447】

「ハロゲン化アシル」という用語は、上で定義する通り、Ｒ’’’’がハロゲン化物である、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’’基を表す。

【0448】

「アゾ」または「ジアゾ」という用語は、上で定義する通りの、－Ｎ＝ＮＲ’末端基、又は－Ｎ＝Ｎ－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0449】

「ペルオキソ」という用語は、上で定義する通りの－Ｏ－ＯＲ’末端基、又は－Ｏ－Ｏ－連結基を表す。ここでＲ’は上で定義する通りである。

【0450】

本明細書で使用される「カルボキシレート」という用語は、Ｃ－カルボキシレートおよびＯ－カルボキシレートを含む。

【0451】

「Ｃ－カルボキシレート」という用語は、上で定義する通りの－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0452】

「Ｏ－カルボキシレート」という用語は、上で定義する通りの－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0453】

カルボキシレートは直鎖又は環状であり得る。環状の場合、Ｒ’と炭素原子は結合してＣ－カルボキシレートの環を形成する。この基はラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’とＯが結合してＯ－カルボキシレートの環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合するときに、連結基として作用可能である。

【0454】

本明細書で使用される「チオカルボキシレート」という用語は、Ｃ－チオカルボキシレートおよびＯ－チオカルボキシレートを含む。

【0455】

「Ｃ－チオカルボキシレート」という用語は、上で定義する通りの－Ｃ（＝Ｓ）－ＯＲ’末端基、又は－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0456】

「Ｏ－チオカルボキシレート」という用語は、上で定義する通りの－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基、又は－ＯＣ（＝Ｓ）－連結基を表す。ここで、Ｒ’は本明細書で定義の通りである。

【0457】

チオカルボキシレートは直鎖又は環状であり得る。環状の場合、Ｒ’と炭素原子は結合してＣ－チオカルボキシレートの環を形成する。この基はチオラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’とＯが結合してＯ－チオカルボキシレートの環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合するときに、連結基として作用可能である。

【0458】

本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ－カルバメートおよびＯ－カルバメートを含む。

【0459】

「Ｎ－カルバメート」という用語は、上で定義する通りのＲ’’ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－末端基又は－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0460】

「Ｏ－カルバメート」という用語は、上で定義する通りの－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ’’末端基又は－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0461】

カルバメートは直鎖又は環状であり得る。環状の場合、Ｒ’と炭素原子が結合してＯ－カルバメートの環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯが結合してＮ－カルバメートの環を形成する。環状カルバメートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合するときに、連結基として作用可能である。

【0462】

本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ－カルバメートおよびＯ－カルバメートを含む。

【0463】

本明細書で使用される「チオカルバメート」という用語は、Ｎ－チオカルバメートおよびＯ－チオカルバメートを含む。

【0464】

「Ｏ－チオカルバメート」という用語は、上で定義する通りのＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’Ｒ’’末端基、又はＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0465】

「Ｎ－チオカルバメート」という用語は、上で定義する通りのＲ’’ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基、又はＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0466】

チオカルバメートは、本明細書でカルバメートに関して説明したように、直鎖又は環状であり得る。

【0467】

本明細書で使用される「ジチオカルバメート」という用語は、Ｓ－ジチオカルバメートおよびＮ－ジチオカルバメートを含む。

【0468】

「Ｓ－ジチオカルバメート」という用語は、上で定義する通りの－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’Ｒ’’末端基、又は－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0469】

「Ｎ－チオカルバメート」という用語は、上で定義する通りのＲ’’ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基、又はＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0470】

「尿素」という用語は、本明細書で「ウレイド」とも呼ばれ、上で定義する通りの、ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は－ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’’－連結基を表す。ここでＲ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りであり、Ｒ’’’はＲ’とＲ’’に対する定義と同様である。

【0471】

「チオ尿素」という用語は、本明細書で「チオウレイド」とも呼ばれ、上で定義する通りの、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’’－連結基を表す。ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。

【0472】

本明細書で使用される「アミド」という用語は、Ｃ－アミドおよびＮ－アミドを含む。

【0473】

「Ｃ－アミド」という用語は、上で定義する通りの－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ’’末端基又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’ －連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0474】

「Ｎ－アミド」という用語は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’’－末端基又はＲ’Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書で定義の通りである。

【0475】

アミドは直鎖又は環状であり得る。環状の場合、Ｒ’と炭素原子は結合してＣ－アミドの環を形成する。この基はラクタムとも呼ばれる。環状アミドは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合するときに、連結基として作用可能である。

【0476】

「グアニル」という用語は、上で定義する通りのＲ’Ｒ’’ＮＣ（＝Ｎ）－末端基、又は－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－連結基を表す。ここで、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義の通りである。

【0477】

「グアニジン」という用語は、上で定義する通りの－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基、又は－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ’’－連結基を表す。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。

【0478】

「ヒドラジン」という用語は、上で定義する通りの－ＮＲ’－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は－ＮＲ’－ＮＲ’’－連結基を表す。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。

【0479】

本明細書で使用されるように、「ヒドラジド」という用語は、上で定義する通りの－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ’’－連結基を表す。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。

【0480】

本明細書で使用されるように、「チオヒドラジド」という用語は、上で定義する通りの－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ’’－連結基を表す。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。

【0481】

本明細書で使用されるように、「アルキレングリコール」という用語は、－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ’’）_ｚ－Ｏ］_ｙ－Ｒ’’’末端基、又は－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ’’）_ｚ－Ｏ］_ｙ－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義の通りである。ここでｚは１～１０、好ましくは２～６、より好ましくは２又は３の整数であり、ｙは１以上の整数である。好ましくはＲ’とＲ’’はいずれも水素である。ｚが２でｙが１の場合、この基はエチレングリコールである。ｚが３でｙが１の場合、この基はプロピレングリコールである。ｙが２～４の場合、アルキレングリコールは本明細書ではオリゴ（アルキレングリコール）と呼ばれる。

【0482】

本明細書において、「エトキシル化」材料は、１以上のアルキレングリコール基、又は好ましくは、本明細書で定義する、１以上のアルキレングリコール鎖を含む、アクリルまたはメタクリル化合物を表す。エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、単官能性、あるいは好ましくは多官能性、すなわち二官能性、三官能性、四官能性などであり得る。

【0483】

多官能材料においては、通常、各（メタ）アクリレート基はアルキレングリコール基又は鎖に連結され、そのアルキレングリコール基又は鎖は、例えば分岐アルキル、シクロアルキル、アリール（例えばビスフェノールＡ）などの分岐ユニットを通して互いに連結される。

【0484】

いくつかの実施形態では、エトキシル化材料は、少なくとも１つ、又は少なくとも２つのエトキシル化基、すなわち、少なくとも１つ又は少なくとも２つのアルキレングリコール部分又は基を含む。アルキレングリコール基のいくつか又はすべては相互に連結して、アルキレングリコール鎖を形成可能である。例えば、３０個のエトキシル化基を含むエトキシル化材料は、３０個のアルキレングリコール基が互いに連結された鎖、又は例えばそれぞれが互いに連結された１５個のアルキレングリコール部分である２つの鎖であって、その２つの鎖が分岐部分を介して相互に連結された２つの鎖、又はそれぞれが例えば１０個のアルキレングリコール基が相互に連結された３つの鎖であって、その３つの鎖が分岐部分を介して相互に連結された３つの鎖、を含むことができる。これより短い鎖又は長い鎖もまた考えられる。

【0485】

エトキシル化材料は、任意の長さのアルキレングリコール鎖を、１，２又はそれ以上含むことができる。

【0486】

本明細書で使用する「分岐ユニット」という用語は、マルチラジカルの、好ましくは脂肪族または脂環基を表す。「マルチラジカル」により、ユニットに２以上の結合点があり、２以上の原子、及び／又は基若しくは部分の間で連結することを意味する。

【0487】

いくつかの実施形態において、分岐ユニットは、２、３、又はそれ以上の官能基を有する化学部分から派生する。いくつかの実施形態において、分岐ユニットは、本明細書で定義の、分岐アルキル、又はシクロアルキル（脂環）、アリール（例えばフェニル）である。

【0488】

本発明の特定の特徴は、明確にするために別々の実施形態の文脈で記述されていても、組み合わせて１つの実施形態で提供され得ることが理解される。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈中に記述される本発明の様々な特徴は、別々または任意の適切な部分的組合せで提供されることも、又は本発明の任意の他の説明される実施形態に適切であるように提供されることも可能である。様々な実施形態に関して記述される特定の特徴は、それらの要素なしではその実施形態が機能不能とならない限りは、それらの実施形態の必須の特徴と見なされるべきではない。

【0489】

これまでに説明し、また下記の特許請求の範囲において特許請求される、本発明の様々な実施形態及び態様の実験的裏付けを以下の実施例で述べる。
実施例

【0490】

次に以下の実施例を参照する。これは上記の記述と相俟って本発明のいくつかの実施形態を非限定的な形で例示するものである。
実施例１
透明造形材料配合物の化学組成

【0491】

固化したときに透明材料（本明細書では「透明造形材料配合物」又は「透明造形配合物」又は「透明配合物」とも総称する）を提供する、本発明のいくつかの実施形態による、参照配合物Ｉ及びＩＩ、並びに例示的配合物を構成する例示的化学組成を下の表１に示す。

【表1】

【0492】

実施例２
現在実用化されている例示的透明造形材料配合物

【0493】

下の表２Ａは、固化したとき透明材料を提供する、参照配合物Ｉなどの、参照配合物の化学組成を表す。

【表2A】

【0494】

例示的参照配合物Ｉの平均Ｔｇは６０～７０℃の範囲である。

【0495】

下の表２Ｂは、固化したとき透明材料を提供する、参照（Ｒｅｆ）配合物ＩＩなどの、他の例示的参照配合物の化学組成を表す。

【表2B】

【0496】

例示的参照配合物ＩＩの平均Ｔｇは６０～７０℃の範囲である。

【0497】

参照配合物Ｉ及びＩＩで形成された固化材料は、通常以下の特性で特徴づけられる。
引張強度（本明細書の定義による）が３０ＭＰａより大；
曲げ強度（本明細書の定義による）が５０ＭＰａより大；
曲げ弾性率（本明細書の定義による）が１８００ＭＰａより大；
アイゾット衝撃強度（本明細書の定義による）が１５Ｊ／ｍｏｌより大、典型的には２０Ｊ／ｍｏｌより大；
ＨＤＴが４０℃より高い；
破断点伸びが少なくとも７％（例えば７～３０％）。

【0498】

図６は、Ｊ－７５０システムと、支持材料配合物としてＳＵＰ７０５を使用して３Ｄインクジェット印刷で形成した物体を示す。造形材料配合物として、表２Ａに示した例示的参照配合物Ｉ（左の物体）と表２Ｂに示した例示的参照配合物ＩＩ（右の物体）をそれぞれ使用した。

【0499】

見てわかるとおり、参照配合物ＩＩ（表２Ｂ参照）などの配合物を使用する場合、固化した材料は黄色い色調を特徴とする。参照配合物Ｉ（表２Ａ参照）などの配合物を使用するとき、黄色い色調を隠すために青い色合いを与える着色料を付加する。その結果固化した材料は灰青色の色調を特徴とする。

【0500】

実施例３
新設計の透明造形材料配合物

【0501】

本発明者らは、固化したときに、黄色い色調が少ないか又はなく、及び／又は本明細書で定義するような透過率が改善された透明材料を提供する新規の配合物を探索した。

【0502】

本発明者らは、光開始剤の総量及び種類をうまく操作することで、黄色い色調が大幅に減少することを明らかにした。本発明者らはさらに、光開始剤の総量及び種類を操作するときに、青い色合いを与える着色料の添加によるマスキングが回避可能であるか、青い色合いを与える着色料の量が少なくとも少量しか必要としないことを明らかにした。

【0503】

より具体的には、本発明者らは、配合物総量の１重量％以下の総重量の光開始剤の使用がこの点で有益であり、またＰＩは、配合物内のＰＩの総重量の１０重量％以下の、α－アミン又はα－ヒドロキシケトン型のＰＩを含むべきであることを明らかにした。

【0504】

本発明者らは、例えば本明細書に記載のように、モノアシル化ホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）系のＰＩを最大１重量％含む配合物をうまく実用化した。

【0505】

本発明者らはさらに、硬化性材料の化学組成を操作することで、黄色い色調をさらに減らすかなくせることを明らかにした。

【0506】

上の表２Ａ、２Ｂに示すように、現在実用されている透明配合物は、単官能及び多官能の硬化性材料を含む。より具体的には、４５～６０重量％の、低分子量／低粘度の単官能（メタ）アクリレート（Ａ１及びＡ２）であって、芳香族及び／又は脂肪族、疎水性及び／又は親水性、低分子量／低粘度の単官能性（メタ）アクリレートが含まれ、Ｔｇが５０℃未満若しくは２０℃未満（Ａ２に対する規定）、又は５０～１００℃（Ａ１に対する規定）である、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１及びＡ２）と；Ｔｇが１００℃より高いことを特徴とする、０～２０重量％の低分子量／低粘度の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と；２０℃より低いＴｇを特徴とするもの（Ｃ１に対する規定）及び／又は、２０℃より高いＴｇを特徴とするもの（Ｃ２に対する規定）を含む、２０～３０重量％の、中～高分子量／中～高粘度の多官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと；５０～１００℃のＴｇを特徴とする（Ｄ１に対する規定）、１５～２５重量％の多官能エトキシル化（メタ）アクリレートと、を含む。

【0507】

本発明者らは芳香族の低分子量／低粘度の単官能（メタ）アクリレートの量が減少するかゼロである時、黄色い色調の大幅な低減が得られることを明らかにした。

【0508】

本発明者らはさらに、インクジェット印刷プロセス中の作業温度より高い（例えば７０、８０又は１００℃より高い）Ｔｇを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの量を低減ないしはゼロにすることで黄色い色調が大幅に低減することを明らかにした。

【0509】

本発明者らはしたがって、Ａ２及びＢとして定義されるそれぞれの成分を５重量％以下しか含まない、好ましくはそれを含まない配合物を考案した。本発明者らは、配合物の粘度及び平均Ｔｇを参照配合物と同じように維持するために、必要な場合には、配合物内のその他の成分（例えばＣ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２）の種類と量を調節した。

【0510】

例えば、本発明者らは、配合物の反応性の改善及び平均Ｔｇを調整するために配合物内に成分Ｃの一部として成分Ｃ２を含ませ、平均Ｔｇと粘度の調整のために成分Ｄ２を添加した。

【0511】

現在実用されている透明配合物は、さらに非硬化性の材料、例えば０～２重量％の硫黄含有化合物（Ｈ）、０．０５～０．２若しくは０．０５～０．１５重量％の界面活性剤及び／又は他の添加剤（Ｉ）、０．１～０．２重量％の重合抑止剤（Ｇ）、及び任意で約１～５・１０^－４重量％の量の青い色合いを提供する薬剤（青の染料又は顔料）（Ｊ）を含み得る。

【0512】

本発明者らはさらに、少量の界面活性剤が（例えばプロセス要件に適う表面張力を提供するために）使用可能であることを明らかにした。さらに、黄色い色調の低減の結果として、本発明者らは、黄色い色調がある場合にそのマスキングに必要とされる青い色合いを提供する薬剤の量を、約１桁ほどの大幅な低減が可能であることを明らかにした。

【0513】

本発明者らは新規の透明造形材料配合物を設計した。それは、総量が約４０重量％又は約４５重量％から約６０重量％までの、１以上の低分子量／低粘度の脂肪族単官能（メタ）アクリレート材料と、総量が約３５重量％から約６０重量％までの、１以上の中及び／又は高分子量／中及び／又は高粘度の多官能（メタ）アクリレート材料であって、平均Ｔｇが２４℃より高く、又は２５℃より高く、かつ例えば３０～７０、又は３０～６０、又は４０～６０℃の範囲である多官能（メタ）アクリレート材料と、を含む。ここで、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも９５％、好ましくは１００％は、例えばＡ１に定義されるような、非芳香族単官能（メタ）アクリレートを含み、及び／又は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の、５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくはゼロが、例えばＡ２に定義されるような芳香族単官能（メタ）アクリレートであり、及び／又は、多官能（メタ）アクリレートの、５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくはゼロが、１００℃より高い又は最高のプロセス温度（作業温度、すなわちインクジェット印刷ヘッド及び／又はノズルの温度、又は受容媒体の温度、又は１つの吐出層、若しくは複数の吐出層に発生する温度）より高い、例えばＢに対して定義されるような、例えば８０℃より高い、又は７０℃より高いＴｇを特徴とする。

【0514】

１以上の多官能（メタ）アクリレートは好ましくは、例えばＣ（好ましくはＣ２又はＣ１とＣ２の混合物）に対して定義されるような、例えば、高ＭＷ／高粘度の多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの、平均Ｔｇが５０℃以下、好ましくは２０～５０℃であることを特徴とし、総量が約１５重量％から約２５重量％の、１以上の多官能（メタ）アクリレートと、例えばＤ１とＤ２に対して定義されるような、Ｔｇが５０℃より高い、例えば５０～１００又は５０～８０、又は５０～７０℃であることを特徴とし、総量が約２０重量％から約３０重量％の、１以上の多官能（メタ）アクリレートと、を含む。

【0515】

本明細書を通して、「低粘度」という用語は、硬化前に２５℃における粘度が５００センチポアズ以下であることを特徴とする材料を表す。

【0516】

本明細書を通して、「中粘度」という用語は、硬化前に２５℃における粘度が５００～２０００センチポアズであることを特徴とする材料を表す。

【0517】

本明細書を通して、「高粘度」という用語は、硬化前に２５℃で測定したときに粘度が２０００センチポアズより高い、好ましくは２０００～１００００センチポアズの範囲にあることを特徴とする材料を表す。

【0518】

本明細書を通して、「低ＭＷ」という用語は、硬化前に５００グラム／モル以下、さらには４００グラム／モル以下の分子量を特徴とする材料を表す。

【0519】

本明細書を通して、「中ＭＷ」という用語は、硬化前に５００グラム／モルから約１０００グラム／モルの分子量を特徴とする材料を表す。

【0520】

本明細書を通して、「高ＭＷ」という用語は、硬化前に１０００グラム／モルより高い分子量を特徴とする材料を表す。

【0521】

中ＭＷ及び高ＭＷ材料は、本明細書ではオリゴマー材料又はオリゴマーとも呼ばれる。

【0522】

本明細書において、低（あるいは高又は中）ＭＷ／低（あるいは高又は中）粘度が示されるときはいつでも、それは示されたＭＷの特徴及び／又は示された粘度の特徴を意味する。

【0523】

本明細書を通して、平均Ｔｇは、各成分のＴｇにその相対重量部を掛けた合計をそれぞれの重量部の合計で割ったものを意味する。

【0524】

例えば、材料ＡがＸ重量パーセントの量だけ含まれてＴｇ１であるとし、材料ＢがＹ重量パーセントの量だけ含まれてＴｇ２であるとすると、材料ＡとＢの平均Ｔｇは本明細書では次のように計算される。
平均Ｔｇ＝（Ｘ×Ｔｇ１＋Ｙ×Ｔｇ２）／（Ｘ＋Ｙ）

【0525】

本明細書で記載するように、特定の材料のグループに対して１つの材料しか存在しない場合には、この材料の平均Ｔｇはその材料のＴｇである。

【0526】

新しく設計された透明配合物は、総量が１重量％以下の、１以上の光開始剤を含む。これらの配合物は、本明細書で定義するように、部分反応性又は部分硬化性の配合物とみなされる。

【0527】

新しく設計された透明配合物は、例えば１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の抑止剤、表面活性剤、及び／又は５・１０^－４未満、好ましくは０～１・１０^－４の範囲の量の、青い色合いを提供する着色料などの、本明細書に記載の１以上の非反応性（非硬化性）材料（例えば本明細書に成分Ｇ及びＩとして記載されている添加剤）を、さらに含み得る。

【0528】

下の表３Ａは、本実施形態のいくつかによる、例示的透明配合物の化学組成を示す。これは本明細書では例示的配合物（配合物例）Ｉとも称す。

【表3A】

【0529】

下の表３Ｂは、本実施形態のいくつかによる、例示的透明配合物の化学組成を示す。これは本明細書では例示的配合物（配合物例）ＩＩとも称す。

【表3B】

【0530】

ここに示す配合物は、７５℃での粘度が１０～２０センチポアズの範囲、表面張力が２０～４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、噴射可能であり、したがって３Ｄインクジェット印刷のプロセス要件を満たす。

【0531】

ここに記載の配合物は許容可能な貯蔵安定性も示し（８５℃で１４日間貯蔵して粘度と表面張力の変化を試験）、これは配合物例Ｉ及びＩＩなどの対応する反応性配合物と実質的に同等である。

【0532】

本発明者らは、ここで述べた低ＰＩ含有で部分反応性の配合物を、例えばＳｔｒａｔｓｙｓ Ｊ－７５０システムを使用した３Ｄインクジェット印刷に利用した。印刷された物体に縁曲は見られなかった。

【0533】

本発明者らは、本明細書で説明した透明造形配合物（例えば配合物例Ｉ又はＩＩ）を使用して３Ｄインクジェット印刷により物体を製造可能であるが、低ＰＩ含有で部分反応性の透明配合物（例えば配合物例Ｉ又はＩＩ）を、例えば参照配合物Ｉなどの完全なＰＩ含有量の反応性透明配合物との組み合わせで、例えば図５Ａ、５Ｂ、及び図７Ｃにも例示するようなマルチ材料（例えばデジタル材料ＤＭ）方式で使用するとき、改善された物体が得られることを明らかにした。

【0534】

図７Ａ及び図７Ｂは、本実施形態による例示的配合物で作られた立方体物体の写真であり、配合物例Ｉそのもので作られた立方体物体（図７Ａ）と、図７Ｃに示す印刷方式により、本実施形態による例示的な部分反応性配合物である配合物例Ｉで作られたコアを、例えば参照配合物Ｉなどの完全なＰＩ含有量の反応性透明配合物で作られた０．５ｍｍ厚の外側層で包んだ立方体物体（図７Ｂ）、である。

【0535】

図８は、内部コアを、参照配合物Ｉでできた０．５ｍｍ厚の被覆で包んだ立方体物体の写真であり、ここで内部コアを、上の表２Ｂに示す例示的反応性配合物である参照配合物ＩＩを用いて作製したもの（左の物体）と、内部コアを同じ配合物に青い色合いを与える着色料を添加して作製したもの（中央の物体）と、上の表３Ｂに示す例示的配合物ＩＩを用いて作製したもの（右の物体）と、を示す。内部コアとして本実施形態のいくつかによる配合物を使用するときに、黄色い色調がほぼ消えた有利な透明性が示されている。

【0536】

図９は、上の表２Ａに示す例示的反応性配合物、参照配合物Ｉで作製した立方体物体（左の物体）と、同じ配合物に青い色合いを与える着色料を添加しないで作製した立方体物体（中央の物体）と、上の表３Ａに示す例示的配合物Ｉを内部コアとし、それを参照配合物Ｉで作られた０．５ｍｍ厚の外側層で包んで作製した立方体物体（右の物体）とを示し、本実施形態のいくつかによる配合物によって、黄色い色調がほぼ消えた有利な透明性が示されている。

【0537】

支持材料配合物を必要とする物体もまた、本明細書に記載の配合物を使用して印刷した。この時、例えば、ＳＵＰ７０５およびＳＵＰ７０６として市販されているような市販の支持配合物を使用した。

【0538】

実施例４
インクジェット印刷プロセスパラメータ

【0539】

前述したように、最終物体の透過率特性が作製された層の配向に顕著に依存することを予期せずに見出した。立方体形状の物体の面を通る透過率に対する、作製した層の再配向の影響を調べるために実験を行った。第１の物体は、そのそれぞれの面が、ｘ－ｙ、ｘ－ｚ及びｙ－ｚ面の１つに平行であるように作製した。作製の後、以下で説明するように、後工程である光脱色処理を２４時間行い、それぞれの面を以下で述べるように研磨した（実施例５参照）。第１の物体作製のために使用したスライスデータに、その後、これらの３つの軸ｘ、ｙ及びｚのすべてに関して４５°の回転変換を施し、同一寸法及び材料の第２の物体を、その第２物体の各面が、ｘ－ｙ、ｘ－ｚ及びｙ－ｚ面のそれぞれと４５°をなすようにして作製した。作製の後、後工程である光脱色処理を２４時間行い、それぞれの面を以下の実施例５で述べるように研磨した。

【0540】

第１及び第２の物体の各面を介する透過率をエックスライト社のＣｉ７８６０を用いて測定した。結果を、図１０に示す。図１０において、物体の面はＸ、Ｙ及びＺとして表記した。図に示すように、座標の回転変換のない場合にはＸ、Ｙ及びＺ面を介した透過率の値は、それぞれ５８．３３±７．５３、６５．５２±１０．０７、及び８０．４６±０．５１であった。座標の回転変換の後にはＸ、Ｙ及びＺ面を介した透過率の値は、それぞれ７９．６２±１．９２、８１．４５±１．２８、及び８１．７７±１．７７であった。

【0541】

この実施例は、スライスデータに座標の回転変換を適用することにより、光学透過率の改善が達成可能であることを示している。

【0542】

実施例５
印刷後処理

【0543】

本明細書に記載の透明配合物を使用して作製した物体を、印刷物体を１００ワット、６５００ＫのＬＥＤランプを使用してＬＥＤ照射に曝し、かつ任意選択で例えば３５～５５℃の熱に曝すことにより光脱色にかけた。照射と加熱は、例えば１時間、２時間、又はそれ以上、例えば１～２４時間、又は２～２４時間の間実行可能である。

【0544】

図１１Ａと図１１Ｂは、例示的透明配合物Ｉである配合物例Ｉを使用して作製した例示的物体の、本明細書に記載の２４時間光脱色に曝す前後の写真を示す。

【0545】

最終物体に所望の光学特性を達成するための、印刷物体を光脱色に曝す所要時間は、物体又はその透明部分の寸法、形状及び特に幅又は深さと、所望の光学特性とに依存する。

【0546】

特定の物体に対する光脱色の時間を決定するために、光脱色処理の間、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊、透過率及び黄色指数などのパラメータを監視することが可能である。

【0547】

下の表４は、４０×４０×１０ｍｍ（１０ｍｍ厚さ）の物体の光脱色への曝露時間に対するそのような測定で得られたデータを示す。

【表4】

【0548】

図１２Ａ～図１２Ｄは、本明細書に記載の配合物例Ｉで（本明細書に記載のマルチ材料モードで）作製した様々な深さの立方体物体の、ＰＢ前（図１２Ａ）、ＰＢ２時間後（図１２Ｂ）、ＰＢ１０時間後（図１２Ｃ）、ＰＢ２４時間後（図１２Ｄ）の画像を示す。

【0549】

光脱色は、印刷処理後直ちに、又は物体の印刷後の任意の時刻において実行可能である。

【0550】

いずれの特定の理論に拘束されることなく、光脱色に曝すことでＰＩの残留量の分解を加速し、印刷された物体内の部分硬化した材料の更なる固化（例えば、硬化、重合）も促進し得ると考えられる。すなわち印刷された物体内の硬化性材料の全体的な固化の度合いを増加させる。

【0551】

本明細書に記載の透明材料を使用して作製した物体は、任意選択によりさらに研磨をかけることもできる。

【0552】

例示的な実施形態において、研磨はサンドペーパを用いて行われる。いくつかの実施形態では、粗い等級から１段以上細かい等級までの異なる等級の２以上のサンドペーパを用いて研磨が行われる。例示的な実施形態では、研磨はまずＰ２４０等級のサンドペーパを用い、次にＰ１０００等級のサンドペーパ、次にＰ２０００等級のサンドペーパを用いて行われる。任意選択により、更なる研磨が平滑用サンダー及び研磨機を用いて行われる。さらに任意で、最終物体にスクラッチ防止ペーストが塗布される。

【0553】

実施例６
印刷物体の機械的、物理的及び光学的特性
光学的特性：

【0554】

本明細書に記載の透明配合物で作製した物体の透過率、黄色度指数（ＹＩ）及びＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を測定した。

【0555】

本明細書に記載の通り、立方体物体４０×４０×６ｍｍを、配合物例Ｉ及び配合物例ＩＩを使用して（本明細書に記載のＤＭ方式で）印刷し、参照配合物Ｉ及びパースペックス（登録商標）（ＰＭＭＡ）と比較した。

【0556】

その物体を通過する光のパーセンテージである透過率をＸ－ｒｉｔｅ社のＣｉ７８６０装置を用いて測定した。

【0557】

黄色度指数をＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って決定した。

【0558】

定量的な色測定に関しては、図１３に示す、ＣＩＥ色システムを使用するＸ－Ｒｉｔｅ測定手法（ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色スケールに基づく；ここでＬ^＊は明度を定義し、ａ^＊は赤／緑の値を示し、ｂ^＊は黄／青の値を表す）を使用した。色測定に適用する標準光源は昼光とした。

【0559】

上の実施例５で述べた後処理後の４０×４０×６ｍｍの立方体物体に対する、これらの測定で得られたデータを、表５に示す。値は６ｍｍ面に対するものである。

【表5】

【0560】

これからわかるように、本実施形態の透明配合物で作られた物体は、パースペックス（登録商標）（ＰＭＭＡ）に近い光学的特徴を示し、特に、大幅に低いＹＩ、並びに大幅に高い透過率及び明度値を示す。

【0561】

図１４は、参照配合物Ｉを使用して作製した例示物体（上側の物体）と本明細書に記載の配合物例Ｉを使用して作製した同じ例示物体の写真を示し、本実施形態による透明配合物の使用で得られる、有利な透明性と消された色合いをさらに実証する。
表面特性：

【0562】

図１５に示すように、例示的配合物である配合物例Ｉで作製された物体は、改善された色特性に加えて、反応性参照配合物Ｉのみで作製したものと実質的に同じ表面特性を示す。

【0563】

物理的及び機械的特性：

【0564】

表６は、表３Ａ及び表３Ｂに示す例示的配合物で作製した物体の特性を、参照配合物Ｉに比較して示す。これらはいずれも印刷物体に本明細書に記載の光脱色を施した後のものである。

【0565】

下の表６に示すように、本明細書に記載の透明配合物を用いて作製した物体は、参照配合物と比較して特性における大きな変化はなく、最大の変化は２０％未満（引張強度に関して）である。

【表6】

【0566】

これらのデータは全体として、本実施形態の透明配合物を使用して光学特性に大幅な変化が達成されたが、他の特性では大きな変化は見られない（２０％以下の変化、典型的には１０％以下の変化のみ）ことを示す。

【0567】

本発明を、その特定の実施形態に関連して説明してきたが、当業者には多くの代替、修正、変形が明らかなことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内にあるそのような代替、修正及び変形のすべてを包含することが意図されている。

【0568】

本明細書で言及したすべての刊行物、特許及び特許出願は、各個別の刊行物、特許及び特許出願が具体的かつ個別的に参照により本明細書に組み込まれるように表示された場合と同じ程度に、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。さらに、本出願内のいかなる参照の引用または特定も、そのような参照が本発明に対する先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈されるべきではない。セクション見出しに使用される限りでは、それらは必ずしも制限的であると解釈されるべきではない。さらに、本出願の任意の優先権文書は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図12D】

【図13】

【図14】

【図15】