特許 7549714 積層構造体およびメモリデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】積層構造体およびメモリデバイス

(51)【国際特許分類】

   H10B 53/00 20230101AFI20240904BHJP

【ＦＩ】

H10B53/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023121897

(22)【出願日】2023-07-26

(62)【分割の表示】P 2021107796の分割

【原出願日】2021-06-29

(65)【公開番号】P2023129635

(43)【公開日】2023-09-14

【審査請求日】2023-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000227294

【氏名又は名称】キヤノンアネルバ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】恒川 孝二

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０４５５９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－３２４１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１５１４４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０５７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４５６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１３６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１２７２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５８３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０８３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２６１８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１４６２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－００９８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１５０２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７７１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／００７４８１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０７６７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３２１４７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２６９２１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３５７４５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１７２３６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００３５８０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１１１０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１２４５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－００５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４１６２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１９０５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５７３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００８４８２９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｂ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

強誘電体層と、前記強誘電体層に接合されたトンネルバリア層と、第１電極と、第２電極とを含み、前記強誘電体層および前記トンネルバリア層が前記第１電極と前記第２電極との間に配置された積層構造体であって、
下地層と、前記下地層の上に配置されたシード層とを備え、前記第１電極は、前記シード層の上に配置され、
前記強誘電体層の主成分は窒化アルミニウムであり、
前記トンネルバリア層の主成分は酸化マグネシウムであり、
前記第１電極は、前記強誘電体層および前記トンネルバリア層を介して前記第２電極に対向する対向面を有する窒化チタン膜であり、前記第１電極は、ＮａＣｌ構造を有し、前記第１電極の前記ＮａＣｌ構造の（１１１）面は前記対向面に沿っていて、
前記下地層は、５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するタンタルで構成され、
前記シード層は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するルテニウムで構成される、
ことを特徴とする積層構造体。

【請求項2】

前記強誘電体層は、ウルツ鉱構造を有し、前記ウルツ鉱構造の（００１）面は、前記強誘電体層と前記トンネルバリア層との接合面に沿っている、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。

【請求項3】

前記トンネルバリア層は、ＮａＣｌ構造を有し、前記ＮａＣｌ構造の（１１１）面は、前記強誘電体層と前記トンネルバリア層との接合面に沿っている、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。

【請求項4】

前記強誘電体層は、ウルツ鉱構造を有し、前記トンネルバリア層は、ＮａＣｌ構造を有し、
前記ウルツ鉱構造の（００１）面および前記ＮａＣｌ構造の（１１１）面は、前記強誘電体層と前記トンネルバリア層との接合面に沿っている、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。

【請求項5】

前記第１電極は下部電極であり、前記第２電極は上部電極であり、
前記トンネルバリア層は、前記強誘電体層と前記第２電極との間に配置されている、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項6】

前記第１電極は下部電極であり、前記第２電極は上部電極であり、
前記トンネルバリア層は、前記第１電極と前記強誘電体層との間に配置されている、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項7】

前記強誘電体層は、２ａｔ％以上かつ１０ａｔ％以下の濃度でホウ素を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項8】

前記強誘電体層は、５ａｔ％以上かつ４５ａｔ％以下の濃度でスカンジウムを含む、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層構造体を含むキャパシタを備えることを特徴とするメモリデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層構造体およびメモリデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

２つの電極の間に強誘電体層のみが配置された従来の強誘電体メモリは、破壊読出しであるという欠点を有する。一方、強誘電体層とトンネルバリア層とを積層した構造を有する強誘電体トンネル接合を備えたメモリデバイスは、非破壊でデータを読み出すことが可能であるため、次世代の高速ランダムアクセスメモリ、および大容量ストレージクラスメモリへの応用が期待されている（非特許文献１）。強誘電体トンネル接合において強誘電体層に使われる強誘電体材料としては、ＨｆＯ_２、および、ＨｆＯ_２にＺｒをドープしたＨｆＺｒＯ_２が知られている（非特許文献２、３）。最近では、より大きな残留分極値を
発現する強誘電体材料としてウルツ鉱構造を持った窒化アルミニウム（ＡｌＮ）にスカンジウム（Ｓｃ）をドープしたＡｌＳｃＮが発見され（非特許文献４）、メモリへの応用に向けて薄膜化への取り組みが進められている（非特許文献５）。また、トンネルバリア層に用いられる絶縁体材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３が知られている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｖ．Ｇａｒｃｉａ ＆ Ｍ．Ｂｉｂｅｓ「Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」，５，４２８９（２０１４）

【文献】Ｂ．Ｍａｘら、「４８ｔｈ ＥＳＳＤＥＲＣ」，２０１８，ｐｐ．１４２－１４５

【文献】Ｓ．Ｓｈｏｓｕｋｅ ＆ Ｍ．Ｓａｉｔｏｈ、「Ｔｏｓｈｉｂａ Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．４，（２０１７）ｐｐ．６６－６８

【文献】Ｓ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，Ｖｏｌ．１２５，１１４１０３（２０１９）

【文献】Ｓ．Ｙａｓｕｏｋａら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，Ｖｏｌ．１２８，１１４１０３（２０２０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の強誘電体トンネル接合およびそれを用いたメモリデバイスでは、分極の向きを反転させるために上下の電極間に高い電圧が印加される。その際、トンネルバリア層の材料としてＡｌ_２Ｏ_３を用いた強誘電体トンネル接合薄膜では、トンネルバリア層が絶縁破壊を起こす可能性が高かった。

【0005】

本発明は、トンネルバリア層の絶縁耐圧の向上に有利な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の側面は、強誘電体層と、前記強誘電体層に接合されたトンネルバリア層と、第１電極と、第２電極とを含み、前記強誘電体層および前記トンネルバリア層が前記第１電極と前記第２電極との間に配置された積層構造体に係り、前記積層構造体は、下地層と、前記下地層の上に配置されたシード層とを備え、前記第１電極は、前記シード層の上に配置され、前記強誘電体層の主成分は窒化アルミニウムであり、前記トンネルバリア層の主成分は酸化マグネシウムであり、前記第１電極は、前記強誘電体層および前記トンネルバリア層を介して前記第２電極に対向する対向面を有する窒化チタン膜であり、前記第１電極は、ＮａＣｌ構造を有し、前記第１電極の前記ＮａＣｌ構造の（１１１）面は前記対向面に沿っていて、前記下地層は、５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するタンタルで構成され、前記シード層は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するルテニウムで構成される。

【0007】

本発明の第２の側面は、メモリデバイスに係り、前記メモリデバイスは、前記第１の側面に係る積層構造体を含むキャパシタを備える。

【0008】

本明細書および図面に記載された発明の他の側面は、積層構造体の製造方法に係り、前記製造方法は、強誘電体層とトンネルバリア層との接合を形成する工程を含み、前記強誘電体層の主成分は窒化アルミニウムであり、前記トンネルバリア層の主成分は酸化マグネシウムである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、トンネルバリア層の絶縁耐圧の向上に有利な技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態の積層構造体あるいは強誘電体トンネル接合の構造を模式的に示す断面図。

【図2】第１実施例の積層構造体あるいは強誘電体トンネル接合の構造を模式的に示す断面図。

【図3】第２実施例の積層構造体あるいは強誘電体トンネル接合の構造を模式的に示す断面図。

【図4】一実施形態のメモリデバイスの１つのメモリセルの構成を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、添付図面を参照して実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。実施形態には複数の特徴が記載されているが、これらの複数の特徴の全てが発明に必須のものとは限らず、また、複数の特徴は任意に組み合わせられてもよい。さらに、添付図面においては、同一若しくは同様の構成に同一の参照番号を付し、重複した説明は省略する。

【0012】

図１には、一実施形態の積層構造体１００の構成が例示的に示されている。積層構造体１００は、強誘電体層２と、強誘電体層２に接合されたトンネルバリア層３とを含みうる。強誘電体層２とトンネルバリア層３とは、接合面１０で相互に接合されうる。積層構造体１００は、強誘電体トンネル接合とも呼ばれうる。

【0013】

強誘電体層２の主成分は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）でありうる。強誘電体層２は、例えば、窒化アルミニウムを５０ａt％以上、６０ａt％以上、７０ａt％以上、８０ａt％以上、８５ａt％以上、９０ａt％以上または９５ａｔ％以上の濃度で含みうる。トンネルバリア層３の主成分は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）でありうる。トンネルバリア層３は、例えば、酸化マグネシウムを５０ａt％以上、６０ａt％以上、７０ａt％以上、８０ａt％以上、８５ａt％以上、９０ａt％以上、９５ａｔ％または９８ａｔ％以上の濃度で含みうる。トンネルバリア層３は、絶縁体である。

【0014】

積層構造体１００は、第１電極１および第２電極４を含んでよく、強誘電体層２およびトンネルバリア層３は、第１電極１と第２電極４との間に配置されうる。一例において、第１電極１は下部電極であり、第２電極４は上部電極であり、トンネルバリア層３は、強誘電体層２と第２電極４との間に配置されうる。他の例において、第１電極１は下部電極であり、第２電極４は上部電極であり、トンネルバリア層３は、第１電極１と強誘電体層２との間に配置されうる。

【0015】

一例において、第１電極１の上に強誘電体層２が成膜され、強誘電体層２の上にトンネルバリア層３が成膜され、トンネルバリア層３の上に第２電極４が成膜されうる。

【0016】

第１電極１は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面は、第１電極１の上面または接合面１０に沿っていることが好ましい。換言すると、第１電極１は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面が第１電極１の上面または接合面１０にほぼ平行な（１１１）配向膜であることが好ましい。ここで、第１電極１の上面は、強誘電体層２およびトンネルバリア層３を介して第２電極４に対向する対向面Ｓ１である。

【0017】

より具体的な例を挙げると、第１電極１は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面が第１電極１の上面または接合面１０に沿った窒化チタン（ＴｉＮ）膜であることが好ましい。他の観点において、第１電極１は、第１電極１の上に、（００１）面が接合面１０に沿ったウルツ鉱構造を有する強誘電体層２が形成されることを容易にするように構成された導電体膜でありうる。

【0018】

強誘電体層２は、窒化アルミニウムを主成分とする強誘電体で構成されうる。強誘電体層２は、主成分に対して副成分が添加されることによって強誘電性を発現しうる。副成分は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも一方を含みうるが、これに限定されるものではない。強誘電体層２は、ウルツ鉱構造を有し、該ウルツ鉱構造の（００１）面が接合面１０に沿っている膜、換言すると、（００１）面が接合面１０にほぼ平行な（００１）配向膜であることが好ましい。

【0019】

トンネルバリア層３は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とする絶縁体で構成されうる。トンネルバリア層３は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面が接合面１０に沿っている膜、換言すると、（１１１）面が接合面１０にほぼ平行な（１１１）配向膜であることが好ましい。

【0020】

第２電極４は、熱負荷がかかった場合でも第２電極４とトンネルバリア層３との間で熱拡散が起こりにくい導電体で構成されうる。第２電極４は、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜でありうるが、他の導電体で構成されてもよい。

【0021】

他の例において、第１電極１の上にトンネルバリア層３が成膜され、トンネルバリア層３の上に強誘電体層２が成膜され、強誘電体層２の上に第２電極４が成膜されうる。

【0022】

本実施形態によれば、トンネルバリア層３の絶縁耐圧が向上する。

【0023】

図２には、第１実施例の積層構造体１００’およびその製造方法が例示されている。積層構造体１００’は、第１電極１と、第１電極１の上に成膜あるいは配置された強誘電体層２と、強誘電体層２の上に成膜あるいは配置されたトンネルバリア層３と、トンネルバリア層３の上に成膜あるいは配置された第２電極４とを含みうる。積層構造体１００’は、強誘電体トンネル接合とも呼ばれうる。

【0024】

第１電極１は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面が接合面１０に沿ったＴｉＮ膜でありうる。第１電極１は、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以内の範囲内の厚さを有しうる。第１電極１としてのＴｉＮ層の（１１１）配向を促進するために、下地層６として、５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するタンタル（Ｔａ）膜を形成し、その上に、シード層５として、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するルテニウム（Ｒｕ）膜を形成するとよい。ここで、シード層５は、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）またはチタン（Ｔｉ）で構成されてもよい。シード層５は、Ｒｕ、Ｐｔ、ＮｉまたはＴｉを主成分とする合金で構成されてもよい。また、下地層６は、窒化タンタル（ＴａＮ）、ＲｕまたはＰｔで構成されてもよいし、下地層６の直下にある基板表面の材料および構造によっては下地層６を無くしてもよい。

【0025】

第１電極１の上には、強誘電体層２が成膜されうる。強誘電体層２は、例えば、主成分として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含み、副成分としてホウ素（Ｂ）を２ａｔ％以上かつ１０ａｔ％以下の範囲で含みうる。強誘電体層２は、例えば、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しうる。このような強誘電体層２は、強誘電体層２が強誘電性を維持する限り、薄い方が好ましい。副成分は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）でもよく、その場合のＳｃ添加量は、例えば、５ａｔ％以上かつ４５ａｔ％以下の範囲内であること
が好ましい。

【0026】

強誘電体層２の上には、トンネルバリア層３が成膜されうる。トンネルバリア層３は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で構成されうる。トンネルバリア層３は、例えば、１ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しうる。強誘電体層２の上にトンネルバリア層３が成膜あるいは形成されることによって、強誘電体層２とトンネルバリア層３との接合が形成される。

【0027】

トンネルバリア層３の上には、第２電極４が成膜されうる。第２電極４は、ＴｉＮ等の導電体膜で構成されうる。第２電極４は、例えば、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の厚さを有しうる。

【0028】

積層構造体１００’あるいは強誘電体トンネル接合の作製には、スパッタ成膜法が採用されうる。ここで、下地層６から第２電極４の形成までのプロセスは、途中で大気に曝されることなく、真空環境下で実施されることが好ましい。

【0029】

図３には、第２実施例の積層構造体１００”およびその製造方法が例示されている。積層構造体１００”は、第１電極１と、第１電極１の上に成膜あるいは配置されたトンネルバリア層３と、トンネルバリア層３の上に成膜あるいは配置された強誘電体層２と、強誘電体層２の上に成膜あるいは配置された第２電極４とを含みうる。積層構造体１００”は、強誘電体トンネル接合とも呼ばれうる。

【0030】

第１電極１は、ＮａＣｌ構造を有し、該ＮａＣｌ構造の（１１１）面が接合面１０に沿ったＴｉＮ膜でありうる。第１電極１は、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以内の範囲内の厚さを有しうる。第１電極１としてのＴｉＮ層の（１１１）配向を促進するために、下地層６として、５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するタンタル（Ｔａ）膜を形成し、その上に、シード層５として、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するルテニウム（Ｒｕ）膜を形成するとよい。ここで、シード層５は、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）またはチタン（Ｔｉ）で構成されてもよい。シード層５は、Ｒｕ、Ｐｔ、ＮｉまたはＴｉを主成分とする合金で構成されてもよい。また、下地層６は、窒化タンタル（ＴａＮ）、ＲｕまたはＰｔで構成されてもよいし、下地層６の直下にある基板表面の材料および構造によっては下地層６を無くしてもよい。

【0031】

第１電極１の上には、トンネルバリア層３が成膜されうる。トンネルバリア層３は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で構成されうる。トンネルバリア層３は、例えば、１ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しうる。

【0032】

トンネルバリア層３の上には、強誘電体層２が成膜されうる。強誘電体層２は、例えば、主成分として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含み、副成分としてホウ素（Ｂ）を２ａｔ％以上かつ１０ａｔ％以下の範囲で含みうる。強誘電体層２は、例えば、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しうる。このような強誘電体層２は、強誘電体層２が強誘電性を維持する限り、薄い方が好ましい。副成分は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）でもよく、その場合のＳｃ添加量は、例えば、５ａｔ％以上かつ４５ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。トンネルバリア層３の上に強誘電体層２が成膜あるいは形成される
ことによって、トンネルバリア層３と強誘電体層２との接合が形成される。

【0033】

強誘電体層２の上には、第２電極４が成膜されうる。第２電極４は、ＴｉＮ等の導電体膜で構成されうる。第２電極４は、例えば、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の厚さを有しうる。

【0034】

積層構造体１００”あるいは強誘電体トンネル接合の作製には、スパッタ成膜法が採用されうる。ここで、下地層６から第２電極４の形成までのプロセスは、途中で大気に曝されることなく、真空環境下で実施されることが好ましい。

【0035】

図４には、一実施形態のメモリデバイスの１つのメモリセルＭＣの構成例が示されている。メモリセルＭＣは、上記の積層構造体１００、１００’、１００”に代表される積層構造体で構成されたキャパシタＣと、選択トランジスタＳＴとを含みうる。キャパシタＣは、上記の積層構造体１００、１００’、１００”と同様に、第１電極１と、第２電極４と、第１電極１と第２電極４との間に配置された強誘電体層２およびトンネルバリア層３とを含みうる。

【0036】

キャパシタＣの第１電極１および第２電極４のうちの一方は、選択トランジスタＳＴを介してビット線ＢＬに接続され、第１電極１および第２電極４のうちの他方は、プレート線ＰＬに接続されうる。選択トランジスタＳＴのゲートは、ワード線ＷＬに接続されうる。

【0037】

発明は上記実施形態に制限されるものではなく、発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、発明の範囲を公にするために請求項を添付する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】