特許 7549786 真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-04

(45)【発行日】2024-09-12

(54)【発明の名称】真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法

(51)【国際特許分類】

   F16L 59/065 20060101AFI20240905BHJP

   F16L 59/02 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

F16L59/065

F16L59/02

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021526151

(86)(22)【出願日】2020-06-12

(86)【国際出願番号】 JP2020023188

(87)【国際公開番号】W WO2020251011

(87)【国際公開日】2020-12-17

【審査請求日】2023-05-31

(31)【優先権主張番号】P 2019111000

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 隆欣

(72)【発明者】

【氏名】嘉村 輝雄

(72)【発明者】

【氏名】山岸 宏章

【審査官】柳本 幸雄

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１２５６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１１１４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６３０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５９６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３２５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０２１３５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－８４８３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｌ ５９／０６５

Ｆ１６Ｌ ５９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密閉容器と、
当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は、化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって、前記水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜ｗによって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
前記容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である、真空容器。

【請求項2】

前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）が、金属水酸化物を含む、請求項１に記載の真空容器。

【請求項3】

前記空間内に多孔体をさらに含み、当該多孔体の空隙内の前記圧力が３ｋＰａ以下である、請求項１または２に記載の真空容器。

【請求項4】

前記水吸収剤（Ｗ）が金属酸化物である、請求項１～３のいずれかに記載の真空容器。

【請求項5】

少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、
当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は、化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって、前記水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜ｗによって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、
前記水吸収剤（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する、
請求項１～４のいずれかに記載の真空容器の前駆体。

【請求項6】

前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）が、当該二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の全質量に対して２～４０質量％の水を含む、請求項５に記載の前駆体。

【請求項7】

前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）が、前記化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
前記水吸収剤（Ｗ）が、前記化学反応で発生する水と当該水以外の前記空間内に存在する水との合計量よりも多い水の量を吸収可能な量で存在する、請求項６に記載の前駆体。

【請求項8】

前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）が、当該二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の全質量に対してＸ（質量％）の水を含有し、
前記膜ｃおよび膜ｗのうち少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔ（３８℃、２４時間）を有する、
Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ^２］
請求項５～７のいずれかに記載の前駆体。

【請求項9】

請求項５～８のいずれかに記載の前駆体を準備する準備工程、
前記前駆体内の二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）で吸収する二酸化炭素吸収工程、ならびに、
前記前駆体内の水を前記水吸収剤（Ｗ）で吸収する水吸収工程、
を備える、請求項１～４のいずれかに記載の真空容器の製造方法。

【請求項10】

前記水吸収工程が、前記二酸化炭素吸収工程において発生した水を前記水吸収剤（Ｗ）で吸収することを含む、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

以下の関係を満たす：
二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）で吸収する速度＞水を前記水吸収剤（Ｗ）で吸収する速度
請求項９または１０に記載の製造方法。

【請求項12】

二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）の組合せを含み、前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は、化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって包装され、前記水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜ｗによって包装されている、減圧状態を形成するためのキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法に関する。また、本発明は、前記真空容器を製造するためのキットに関する。

【背景技術】

【0002】

内部が真空である密閉容器は優れた断熱材等として利用できる。このような容器は、従来、真空ポンプを用いて製造されてきた。しかし、高真空状態とするまでにある程度の時間を要することや、連続処理が困難であるため工業的スケールでの実施が困難であるという問題があった。そこで、ガス吸収材を用いて容器内部を真空にするという技術が提案されている。例えば特許文献１にはガス吸収材を用いて内部を真空とした断熱材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／０１２４０２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の方法は、容器内で樹脂を発泡させ、その際に発生したガスを吸収して容器内部を真空にするという方法であり、工業的に優れた方法である。発明者らはより速やかに内部を真空にし、かつ、その状態を持続できる真空容器、すなわち内部の高真空状態を安定して保てる真空容器が提供できれば、より工業的に有益な材料となりうるとの着想を得た。かかる事情を鑑み、本発明は内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

発明者らは、二酸化炭素と水蒸気を透過する膜で空間から隔離された二酸化炭素吸収剤と、水蒸気を透過する膜で空間から隔離された水吸収剤とを備える容器が前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］
密閉容器と、
当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
前記容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である、真空容器。
［２］
前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、［１］に記載の真空容器。
［３］
前記（Ｃ）が、金属水酸化物またはアミン系化合物を含む、［１］または［２］に記載の真空容器。
［４］
前記空間内に多孔体をさらに含み、当該多孔体の空隙内の前記圧力が３ｋＰａ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の真空容器。
［５］
前記（Ｗ）が金属酸化物である、［１］～［４］のいずれかに記載の真空容器。
［６］
少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、
当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
前記（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、
前記（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する、［１］～［５］のいずれかに記載の真空容器の前駆体。
［７］
前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、［６］に記載の前駆体。
［８］
前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対して２～４０質量％の水を含む、［６］または［７］に記載の前駆体。
［９］
前記（Ｃ）が、前記化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
前記（Ｗ）が、前記化学反応で発生する水と当該水以外の前記空間内に存在する水との合計量よりも多い水の量を吸収可能な量で存在する、［８］に記載の前駆体。
［１０］
前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対してＸ（質量％）の水を含有し、
前記膜ｃおよび膜ｗのうち少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔ（３８℃、２４時間）を有する、
Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ^２］
［６］～［９］のいずれかに記載の前駆体。
［１１］
［６］～［１０］のいずれかに記載の前駆体を準備する準備工程、
前記前駆体内の二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する二酸化炭素吸収工程、ならびに、
前記前駆体内の水を前記（Ｗ）で吸収する水吸収工程、
を備える、［１］～［５］のいずれかに記載の真空容器の製造方法。
［１２］
前記水吸収工程が、前記二酸化炭素吸収工程において発生した水を前記（Ｗ）で吸収することを含む、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
以下の関係を満たす：
二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する速度＞水を前記（Ｗ）で吸収する速度
［１１］または［１２］に記載の製造方法。
［１４］
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）の組合せを含み、前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって包装され、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって包装されている、減圧状態を形成するためのキット。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一態様を示す図

【図2】本発明の別態様を示す図

【図3】本発明の真空容器の評価方法を示す図

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．真空容器の前駆体
本発明に係る真空容器の前駆体は、少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、水吸収剤（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在している。

【0009】

図１は本発明の真空容器の前駆体の一態様を示す。図中、１０’は前駆体、２は容器、４’は圧力が、例えば８５ｋＰａ以上である空間（以下「空間４’」ともいう）、Ｃは二酸化炭素吸収剤、ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜、Ｗは水吸収剤、ｗは水蒸気を透過する膜である。

【0010】

本発明において真空容器は、容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である容器をいう。圧力は環境温度で変動しうるので、特に断らない限り、本発明において圧力は、温度２５℃で測定した圧力した値をいう。例えば真空容器が１００℃の環境に置かれている際の内部圧力がＸ_１００である場合、Ｘ_１００を２５℃での圧力に換算した値Ｘ_２５が特許請求の範囲に記載された「容器内の圧力」となる。当該圧力は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以下、ことさら好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。

【0011】

本発明に係る真空容器の前駆体における容器内の空間の圧力（空間４’の圧力）は、真空容器となる過程で低下することから、特に限定されないが、例えば８５ｋＰａ以上であってよく、大気圧（１０１．３ｋＰａ）であってよい。すなわち、前駆体１０’における容器内の空間の圧力範囲としては、８５ｋＰａ～１２５ｋＰａであってよい。圧力が８５ｋＰａ以上である空間４’が減圧されて３ｋＰａ以下の空間４（以下「真空空間」ともいう）となると、本発明の真空容器１０となる。

【0012】

［容器および密閉容器］
本発明において、密閉容器および真空容器となる容器は、限定されないが、金属、プラスチック、セラミック等の公知の材料で構成できる。当該材料は、真空容器とした際に真空度を保てる程度の機械的強度を有することが好ましい。容器の容量は、ニーズに応じて適宜決められるため限定されないが０．００１～２０００００ｍｌであることが好ましい。また、容器の形状もニーズに応じて適宜決められるため限定されないが、板状、ブロック状等が挙げられる。

【0013】

本発明の前駆体１０’において、容器を密閉容器としたとき、当該密閉容器内には少なくとも二酸化炭素と水が封入される。ここで、密閉容器内に二酸化炭素と水が封入されているとは、特に限定されないが、当該密閉容器の空間４’に二酸化炭素と水が存在する態様と、空間４’に二酸化炭素が存在しかつ後述する吸収剤Ｃに水が含有されている態様をも含む。

【0014】

［真空でない空間］
当該空間４’の圧力は、例えば８５ｋＰａ以上であり、好ましくは大気圧である。当該空間には少なくとも二酸化炭素が封入されている。また、後述するように空間４’には水がさらに封入されていてもよい。本発明において水とは液体の水または水蒸気をいう。空間４’は二酸化炭素と水以外の他の気体を含んでいてもよいが、より真空度を高めた真空容器を得るという観点からは、二酸化炭素と水の合計量は、好ましくは９０容積％以上であり、より好ましくは９５容積％以上であり、さらに好ましくは９８容積％以上であり、ことさら好ましくは９９容積％以上であり、１００容積％であってもよい。

【0015】

［二酸化炭素吸収剤（Ｃ）］
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）（以下単に「吸収剤Ｃ」ともいう）は限定されず公知のものを用いることができるが、本発明においては化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質が好ましい。当該化学反応は水の生成を伴ってもよい。本発明においては水吸収剤（Ｗ）（以下単に「吸収剤Ｗ」ともいう）を併用するので、発生した水を吸収できるからである。このような吸収剤Ｃとしては、金属水酸化物が挙げられる。金属水酸化物としては、周期表第１族または第２族の元素の水酸化物が好ましく、取扱容易性等の観点からＭｇまたはＣａの水酸化物が好ましい。以下に、吸収剤Ｃとして２価の金属（Ｍ）の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）_２）を用いた場合の二酸化炭素吸収反応を示す。

【0016】

Ｍ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＭＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ （１）

【0017】

化学反応によって二酸化炭素を吸収する吸収剤Ｃとして、アミン系化合物を用いることもできる。アミン系化合物とはアミノ基を有する化合物であり、アミノ基は第１級～第３級のいずれであってもよい。中でも入手容易性等の観点から脂肪族アミンが好ましく、炭素数が１～１０であるアルキル基を有する脂肪族アミンがより好ましい。アミン系化合物と二酸化炭素との反応は例えば以下で表される。

【0018】

ＲＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→ＲＮＨ_３ ^＋＋ＨＣＯ_３ ^－ （２）
２ＲＮＨ_２＋ＣＯ_２→ＲＮＨ_３ ^＋＋ＲＮＨＣＯＯ^－ （３）
Ｒ_２Ｒ’Ｎ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｒ_２Ｒ’ＮＨ^＋＋ＨＣＯ_３ ^－ （４）
式（２）～（４）において、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基である。

【0019】

吸収剤Ｃは水を含むことが好ましい。水は、溶媒または反応基質として二酸化炭素吸収反応を促進させるからである。例えば、上記した反応式（１）や（３）では、当該水が溶媒のように機能すると考えられる。したがって、水は空間４’に存在していてもよいが、反応効率を考慮すると吸収剤Ｃが水を含有することが好ましい。この場合、水の量は上記した反応を促進する量であれば限定されないが、好ましくは吸収剤Ｃの全質量に対して０．１～４０質量％である。吸収剤Ｃに水を含有させる方法は限定されず、吸収剤Ｃに水を噴霧する等の方法を採用できる。したがって、一態様において吸収剤Ｃは、金属水酸化物と水とを含み、またはアミン系化合物と水とを含む。

【0020】

また、上記した反応式（２）や（４）に示すように、水は二酸化炭素吸収反応の反応基質として関与すると考えられるので、この点からも吸収剤Ｃは水を含むことが好ましい。すなわち、水は空間４’に存在していてもよいが、反応効率の観点から、吸収剤Ｃが水を含有することが好ましい。この場合においても、水の量は上記した反応を促進する量であれば限定されず、例えば、吸収剤Ｃの全質量に対して、その下限は好ましくは２質量％以上であり、その上限は好ましくは４０質量％以下である。また、二酸化炭素の吸収速度をより向上させる点から、前記下限は、好ましくは２質量％以上または４質量％以上であり、前記上限は、好ましくは３０質量％以下、２５質量％以下、または２０質量％以下である。本発明において数値範囲は上限値および下限値の任意の組合せを含む。吸収剤Ｃに水を含有させる方法は限定されず、吸収剤Ｃに水を噴霧する等の方法を採用できる。

【0021】

真空度を高めた真空容器とする観点から、吸収剤Ｃは、空間４’に存在する二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在する。具体的には、吸収剤Ｃは、空間４’に存在する二酸化炭素のモル量に対して、好ましくは１．２倍当量程度以上、２倍当量程度以上、または３倍当量程度以上の二酸化炭素を吸収可能な量を用いることができる。また、吸収剤Ｃの量の上限は、経済的な観点から、前記二酸化炭素のモル量に対して、好ましくは５倍当量程度以下とできる。吸収剤Ｃの「二酸化炭素を吸収可能な量」は、吸収剤Ｃが二酸化炭素を吸収できる理論値または実測値に基づいて決定することができる。例えば、吸収剤Ｃが化学反応によって二酸化炭素を吸収する場合は当該化学式に基づいて決定することができる。また、吸収剤Ｃが物理吸着によって二酸化炭素を吸収する場合は、当該Ｃの二酸化炭素の飽和吸着量の実測値や系内が平衡に達したときの真空度における吸着量の実測値に基づいて決定することができる。

【0022】

［膜ｃ］
吸収剤Ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって空間４’から隔離される。本発明において、吸収剤が空間から隔離されるとは、吸収剤が空間４’に直接露出されていない状態をいう。空間４’に存在する二酸化炭素は膜ｃを通して吸収剤Ｃに到達し吸収される。当該吸収によって水が発生した場合、水は膜ｃを通して空間４’に放出される。同様に、吸収剤Ｃが二酸化炭素吸収反応を促進するために水を含む場合、当該水も膜ｃを通して空間４’に放出されうる。これらの水は、後述する吸収剤Ｗで吸収される。

【0023】

膜ｃは、二酸化炭素と水蒸気を透過する材料で構成されていればよく、その材料は限定されないが、通気性包材が好ましい。通気性包材として公知の包装材料、例えば有孔プラスチックフィルム、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙等の単体またはこれを基材とする複合の通気性包装材料が使用できる。また、適切な通気性を得るために、例えば、前記基材の通気性包装材料にポリオレフィン等の有孔プラスチックフィルムをラミネートして、ラミネートした有孔フィルムの開口率を調節することができる。膜ｃの二酸化炭素透過性は限定されないが、透過性が高いと真空に達する時間を短くできるので、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における空気透過量がガーレー式透気度測定において４～２５００００秒であることが好ましく、１６～２５０００秒であることがより好ましく、６０～８５００秒であることがさらに好ましい。ガーレー式透気度とは、包材に一定量の空気が透過する時間として定義され、時間が短い方ほど透過性が高いことを示す。膜ｃの水蒸気透過性も限定されないが、３８℃における２４時間の水蒸気透過量（以下「水蒸気透過度」とも称する）が１０～２０００ｇ／ｍ^２程度のものを使用することができる。当該水蒸気透過度は好ましくは１０～１５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは５０～１０００ｇ／ｍ^２である。二酸化炭素透過性および水蒸気透過性は公知の方法で測定される。膜ｃの厚みも限定されず、通常の厚みとしてよい。膜ｃと吸収剤Ｃは密着していてもよいが、両者の間にスペースが存在してもよい。

【0024】

［水吸収剤（Ｗ）］
水吸収剤（Ｗ）（吸収剤Ｗ）は限定されず公知のものを用いることができるが、本発明においては化学反応によって水を吸収する物質が好ましい。このような吸収剤Ｗとしては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、周期表第２族元素の酸化物が好ましく、取扱容易性等の観点からＭｇまたはＣａの酸化物が好ましい。以下に、２価の金属（Ｍ）の酸化物（ＭＯ）を用いた場合の水吸収反応を示す。

【0025】

ＭＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_２ （５）

【0026】

真空度を高めた真空容器とする観点から、吸収剤Ｗの量は、空間４’に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する。空間４’に存在しうる水の量とは、吸収剤Ｃと二酸化炭素との反応で生じうる最大量の水の量と、これ以外の水の合計である。反応で生じうる最大量の水の量とは当該反応で理論上生じる水の量である。これ以外の水としては、前駆体調製時に封入された水や吸収剤Ｃに含まれる水が挙げられる。吸収剤Ｗの量は、空間４’に存在しうる水のモル量に対して、例えば１．２倍当量程度以上の水を吸収可能な量とできるが、到達圧力や吸収速度の観点からは、好ましくは２倍当量程度以上、または３倍当量程度以上である。また、吸収剤Ｗの量は経済的な観点から、前記水のモル量に対して、５倍当量以下とすることができる。吸収剤Ｗの「水を吸収可能な量」は吸収剤Ｗが水を吸収できる理論値または実測値に基づいて決定することができる。例えば、吸収剤Ｗが化学反応によって水を吸収する場合は当該化学式に基づいて決定することができる。また、吸収剤Ｗが物理吸着によって水を吸収する場合は、当該Ｗの水の飽和吸着量の実測値や系内が平衡に達したときの真空度における吸着量の実測値に基づいて決定することができる。

【0027】

［膜ｗ］
吸収剤Ｗは水蒸気を透過する膜ｗによって空間４’から隔離される。空間４’に存在する水は膜ｗを通して吸収剤Ｗに到達し吸収される。

【0028】

膜ｗは、水蒸気を透過する材料で構成されていればよく、その材料は限定されないが、透湿性包材が好ましい。透湿性包材としては公知の包装材料、例えばナイロン、エチレン-ビニルアルコール共重合、テフロン（登録商標）やエラストマー系の無孔材料や、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙等の微小孔の開いた材料の単体またはこれを基材とする複合包装材料を使用できる。また、公知の通気性包材にポリオレフィン等の有孔プラスチックフィルムをラミネートして、ラミネートした有孔フィルムの開口率を調節した包装材料も使用できる。膜ｗの水蒸気透過性は限定されないが、３８℃における２４時間の水蒸気透過量（水蒸気透過度）が、好ましくは１０～２０００ｇ／ｍ^３程度、より好ましくは１０～１５００ｇ／ｍ^３程度、さらに好ましくは５０～２０００ｇ／ｍ^３程度である。膜の厚みも限定されず、通常の厚みとしてよい。膜ｗと吸収剤Ｗは密着していてもよいが、両者の間にはスペースが存在してもよい。

【0029】

真空度のより高い真空容器を得る観点から、各吸収速度が以下の関係を満たすことが好ましい。この関係が逆になると、二酸化炭素の吸収効率が低下する虞があるからである。
吸収剤Ｃへの二酸化炭素の吸収速度＞吸収剤Ｗへの水の吸収速度

【0030】

［多孔体］
空間４’には多孔体を配置することができる。多孔体とは多数の空隙を有する材料である。多孔体を配置することにより、空間４を細分化でき、真空化時に容器２の形状を保持する強度を達成できる。前駆体において、当該多孔体の空隙内には少なくとも二酸化炭素が封入されており、さらに水が封入されていてもよい。二酸化炭素および水が吸収されることで本発明の真空容器が形成される。したがって空隙内の二酸化炭素と水は、吸収剤ＣおよびＷまで到達できるように移動できる必要がある。このような多孔体としては、連続気泡を内部に含む発泡体、または空隙を画定する壁が二酸化炭素と水を透過する材料で構成される独立気泡を内部に含む発泡体が挙げられる。発泡体としてはポリマー発泡体、セラミック発泡体、金属発泡体等が挙げられるが、取扱容易性の観点からポリマー発泡体が好ましい。また、その他の多孔体として、珪藻土、ゼオライト、シリカ、活性炭、エアロゲル等の多孔質充填材料、加えてプラスチック繊維を用いた不織布やガラス繊維を用いたグラスウール等も配置することもできる。

【0031】

空間４’に多孔体を配置する方法は限定されず、例えば、予め調製した多孔体を容器内に収容することで実施できる。あるいは、発泡時に二酸化炭素、あるいは二酸化炭素および水を発生する発泡性組成物を空間４’に仕込み、当該空間内で当該組成物を発泡させることで空間４’に多孔体を配置できる。発泡性組成物としては、ポリスチレンフォーム用やポリウレタンフォーム用またはポリイソシアネートフォーム用などの公知の発泡性組成物を用いることができる。

【0032】

前記膜ｃおよび膜ｗの水蒸気透過度は、所期の目的を達成するように設定される。しかし、双方の膜の水蒸気透過度が過度に高いと、二酸化炭素吸収反応が効率よく進行しない場合がある。例えば、吸収剤Ｃに含まれる水は前記反応を促進させるが、当該反応に関与する前に当該水が吸収剤Ｗに吸収されてしまう場合があるからである。そこで、一態様において、膜ｃおよび膜ｗの少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔを有することが好ましい。
Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ^２］
Ｘは、吸収剤Ｃに含まれる水の量（質量％）である。例えばＸ＝２（質量％）である場合、Ｔ≦７００［ｇ／ｍ^２］となるので、膜ｃおよび膜ｗの少なくとも一方は７００［ｇ／ｍ^２］以下の水蒸気透過度を有することが好ましい。

【0033】

２．真空容器
本発明に係る真空容器は、密閉容器と、当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、前記容器内の圧力が３ｋＰａ以下である。

【0034】

上述した前駆体１０’の空間４’中に存在する二酸化炭素および水が吸収剤ＣおよびＷに吸収されて、空間４’が、圧力３ｋＰａ以下である空間４となることによって、前駆体１０’は真空容器１０となる。空間４の圧力は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以下、ことさら好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。前駆体１０’には空間４’内の二酸化炭素量に対して過剰量の吸収剤Ｃが存在しており、その一部は二酸化炭素吸収反応によって別の物質に変換されるので、真空容器１０内には吸収剤Ｃと二酸化炭素吸収反応生成物が存在する。例えば、前駆体１０’に吸収剤Ｃとして金属水酸化物であるＣａ（ＯＨ）_２が存在していた場合、真空容器１０内にはＣａ（ＯＨ）_２と二酸化炭素吸収反応生成物であるＣａＣＯ_３が存在する。吸収剤Ｃとしてアミン化合物が存在していた場合も同様に、アミン化合物とその炭酸塩が存在する。吸収剤Ｃまたは二酸化炭素吸収反応生成物は水を含有していてもよい。これらは膜ｃによって空間４から隔離された状態で存在する。

【0035】

同様に、前駆体１０’には空間４’内に存在しうる水の量に対して過剰量の吸収剤Ｗが存在しており、その一部は水吸収反応によって別の物質に変換されるので、真空容器１０内には吸収剤Ｗとその反応生成物が存在する。例えば、前駆体１０’に吸収剤Ｗとして金属酸化物であるＣａＯが存在していた場合、真空容器１０内にはＣａＯと、その反応生成物であるＣａ（ＯＨ）_２も存在する。吸収剤Ｗまたはその反応生成物は水を含有していてもよい。これらは膜ｗによって空間４から隔離された状態で存在する。

【0036】

空間４には多孔体６を配置することができる。図２にこの態様を示す。多孔体６の空隙（空間４）内の圧力は３ｋＰａ以下である。前述のとおり、多孔体６はポリマー発泡体等の発泡体であってよい。図２は空間４の全部が多孔体６で占められている態様を示すが、空間４の一部が多孔体６で占められていてもよい。なお、多孔体６を配置する場合の空間４の圧力は、多孔体６が空間４の全部を占めるときは多孔体の全空隙内の圧力が同じになった状態での圧力をいう。また、空間４の圧力は、多孔体６が空間４の一部を占めるときは多孔体の全空隙内の圧力と多孔質体で占められていない部分の空間の圧力が同じになった状態での圧力をいう。

【0037】

空間４内の圧力の測定は公知の方法で実施でき、例えば圧力センサーを真空容器１０内に挿入することによって測定できる。挿入部分からのリークによって正確な圧力が測定できない虞がある場合は、圧力センサーに注射針を溶接したものを用意し、真空容器外側にラバーを貼り付け、当該ラバー部から圧力センサー付きの針を真空容器内に挿入することによって内部の圧力を測定できる。

【0038】

また、内部圧力は特許文献１の段落００４２に手法２として記載された変位センサーを用いた方法によっても測定できる。当該方法は、１）内部を真空にできる透明なチャンバーに真空容器１０を入れ、２）真空容器１０の表面の位置をモニターできるように変位センサーをチャンバー外に配置し、３）チャンバー内を減圧し、４）チャンバー内の圧力が真空内の圧力より低くなると真空容器１０の表面位置が変動するので、この時点での圧力を以て内部圧力とする方法である。いずれの方法とするかは、真空容器１０を構成する材質等を考慮して決定される。

【0039】

３．真空容器の製造方法
本発明の真空容器１０は、以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
上述した前駆体１０’を準備する準備工程、
前駆体１０’内の二酸化炭素を前記吸収剤Ｃで吸収する二酸化炭素吸収工程、
前駆体１０’内の水を、前記吸収剤Ｗで吸収する水吸収工程。

【0040】

準備工程は、前記膜ｃで前記吸収剤Ｃを包装し、前記膜ｗで前記吸収剤Ｗを包装し、これらを前記容器内に収容して当該容器を密閉することで実施できる。ただし、当該準備工程においては、密閉された当該容器内は少なくとも二酸化炭素と水が封入された状態とする。準備工程においては、前駆体１０’は、例えば、前記包装された吸収剤Ｃと前記包装された吸収剤Ｗとを容器内に収容し、当該容器を密閉する作業を二酸化炭素および水の存在する環境で実施することにより準備できる。また、前記包装された吸収剤Ｃと前記包装された吸収剤Ｗとを容器内に収容し、密閉された容器内の気体をポンプ等でいったん除去し、次いで二酸化炭素および水を空間４’内に導入することにより、前駆体１０’を準備できる。

【0041】

二酸化炭素吸収工程および水吸収工程は、前記準備工程により得られた前駆体１０’を所望の環境下に置くことで実施できる。例えば、前駆体１０’を室温下または加熱下（好ましくは２０～１００℃）に置くことにより、二酸化炭素吸収工程および水吸収工程を実施できる。当該環境に前駆体１０’を置く時間は限定されないが、０．２～１３０時間程度とすることができる。

【0042】

水吸収工程で吸収される前駆体１０’内の水は、吸収剤Ｃと二酸化炭素との反応で生じる水、当該水以外の前記体１０’に存在する水、またはその両方であってよい。

【0043】

４．キット
本発明は、減圧状態を形成するためのキットも提供する。当該キットは、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）（吸収剤Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）（吸収剤Ｗ）の組合せを含み、吸収剤Ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって包装され、吸収剤Ｗは水蒸気を透過する膜ｗによって包装されている。吸収剤および膜についてはすでに述べたとおりである。このキットを少なくとも二酸化炭素と水が封入され、かつ、密閉された環境に置くことにより、当該環境下を減圧状態、好ましくは真空状態にすることができる。真空状態の圧力としては、前記真空空間４における圧力と同様である。本発明のキットを用いることで、本発明の真空容器を製造できる。

【実施例】

【0044】

［実施例１］
以下のように密封容器を製造し、３８℃での圧力を測定して評価した。
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）として水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、製品コード０３６－００６２５）１．８ｇ、水吸収剤（Ｗ）として酸化カルシウム（株式会社カルファイン製、Ｆライム１３００Ｋ）３．３６ｇを準備した。
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）である水酸化カルシウムに０．２５ｇの水を加えたものを、寸法５×５ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の通気性包装袋内に充填し、ヒートシールにより包装して作製した。ヒートシーラーは富士インパルス社製ＦＩ－３００－１０を使用した。二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の包装材料としては、耐水耐油紙の内側に有孔ポリエチレンをラミネートした多層材料（膜ｃ）を用いた。通気性をコントロールするため、耐水耐油紙表面にアルミテープを貼りガス透過面積を調整した。

【0045】

水吸収剤（Ｗ）は、酸化カルシウムを寸法５×５ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の透湿性包装袋内に充填し、ヒートシールにより包装した。水吸収剤（Ｗ）の包装材料としては、表面に耐水紙の表面に無孔ＰＥＴフィルム、内側に有孔ポリエチレンをラミネートした多層材料（膜ｗ）を用いた。

【0046】

膜ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過し、膜ｗは水蒸気を透過する材料であった。すなわち、二酸化炭素吸収速度＞水吸収速度の関係が成り立つように、膜材料を選択した。これらの膜の水蒸気透過特性を表１に示す。表中、単位表面積当たりの３８℃における２４時間の水蒸気の透過量（ｇ／ｍ^２）を「水蒸気透過度」と表記した。

【0047】

真空部品であるニップル配管（内径３９ｍｍ、高さ１００ｍｍ）、ブランクフランジ（内径４１．２ｍｍ）、センターリングを準備した。ニップル配管の一方の開口部に、センターリングを挟んでブランクフランジを被せ、ニップル配管とブランクフランジをクランプで固定し、他方の端が開口された容器を作製した（容器体積１２０ｍｌ）。この容器の中に前述のとおり調製され包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）および水吸収剤（Ｗ）を入れ、開口部にセンターリングとオネジアダプタを被せ、ニップル配管とオネジアダプタをクランプで固定した。オネジアダプタの上部には開閉のためのボールバルブを設けた。容器内圧力を測定するためにオネジアダプタとボールバルブの間に絶対圧力センサー（オプテックス・エフエー社：ＦＨＡＶ－０５０ＫＰ）を設置した。また系内圧力の経時変化を測定するため、圧力センサーをデータロガー（グラフテック社製のｍｉｄｉ ＬＯＧＧＥＲ ＴＹＰＥ ＧＬ２４０）に接続し、モニタリングした。容器内部を二酸化炭素で置換し大気圧（１０１．３ｋＰａ）下でバルブを閉じて密封して密閉容器（真空容器の前駆体）を製造した。当該容器の概要を図３に示す。ここまでの操作は２５℃の雰囲気下で実施した。当該装置の測定可能な圧力の下限値は０．０１ｋＰａであり、表中の０．０１ｋＰａとの記載は、内部圧力が測定可能な圧力の下限値以下（０．０１ｋＰａ以下）の真空状態に達していることを意味する。

【0048】

当該容器を速やかに３８℃の雰囲気下に載置し、内部圧力が６．６ｋＰａ（水蒸気圧）に到達するまでの時間、および載置から２４～７２時間経過後の内部圧力を測定した。

【0049】

［実施例２、３］
膜（ｃ）および膜（ｗ）を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。

【0050】

［比較例１～３］
実施例１～３で使用した包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）のみを使用し、包装された水吸収剤（Ｗ）を用いなかった以外は、実施例１～３と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。

【0051】

［比較例４］
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）として水酸化カルシウム１．８ｇに０．２５ｇの水を加えたものと、水吸収剤（Ｗ）として酸化カルシウム３．３６ｇを準備し、これらを寸法７×７ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の１つの通気性包装袋内に充填し、実施例１と同じ方法でヒートシールにより包装し、混合吸収剤を調製した。通気性をコントロールするため、耐水耐油紙表面にアルミテープを貼りガス透過面積を調整した。包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）および水吸収剤（Ｗ）の代わりに、混合吸収剤を用いた以外は実施例１と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。これらの結果を表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

［実施例４］水分量の影響
水酸化カルシウムに加えた水分量を表２に示す値に変更した以外は、実施例２と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。結果を表２に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

［実施例５］水吸収剤（Ｗ）量の影響
二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の量と水吸収剤（Ｗ）の量を表３に示すように変更した以外は、実施例３と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。水酸化カルシウムに対する水の添加量は１２質量％とした。二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の量は、容器内に存在する二酸化炭素のモル量のそれぞれ２倍当量および５倍当量に相当する量とした。また、水吸収剤（Ｗ）の量は、容器内に存在しうる水のモル量の１～５倍当量に相当する量とした。容器内に存在しうる水の量とは、二酸化炭素吸収材（Ｃ）に添加された水と、二酸化炭素吸収反応によって生じる水の合計量である。結果を表３に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

本発明により内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供できることが明らかである。

【符号の説明】

【0058】

１０ 真空容器
２ 容器
４ 真空空間（真空空隙）
６ 多孔体
Ｃ 二酸化炭素吸収剤
ｃ 二酸化炭素と水蒸気を透過する膜
Ｗ 水吸収剤
ｗ 水蒸気を透過する膜

１０’ 前駆体
４’ 真空でない空間

Ｐ 圧力計
Ｖ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】