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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-04
(45)【発行日】2024-09-12
(54)【発明の名称】導電性部材の製造方法、および層間熱伝導材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/168 20170101AFI20240905BHJP
D06M 11/83 20060101ALI20240905BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C01B32/168
D06M11/83
H01B13/00 501Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022571986
(86)(22)【出願日】2021-11-24
(86)【国際出願番号】 JP2021042904
(87)【国際公開番号】W WO2022137950
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-04-11
(31)【優先権主張番号】P 2020212289
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和２年９月１０日にフラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会が発行した第５９回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム講演要旨集の第１１１頁にて発表 令和２年９月１８日にフラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会が主催の第５９回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムにて発表
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】513135989
【氏名又は名称】株式会社シーディアイ
(74)【代理人】
【識別番号】100135183
【弁理士】
【氏名又は名称】大窪 克之
(74)【代理人】
【識別番号】100116241
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 一郎
(72)【発明者】
【氏名】井上 翼
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１３６８７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ
Ｄ０６Ｍ
Ｈ０１Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
所定の方向に配向したカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブフォレストと、前記カーボンナノチューブに担持された微粒子とを含む修飾カーボンナノチューブフォレストの紡績体を備えるカーボンナノチューブ連続体に、めっきして、前記カーボンナノチューブ連続体の内部に位置する前記カーボンナノチューブに、めっき系物質を堆積させることを備える、導電性部材の製造方法であって、前記カーボンナノチューブフォレストが備える前記カーボンナノチューブは、その隣接間隙Ｄ１と前記微粒子の平均粒径Ｄ２とを用いて下記式（１）により定義される比Ｒが３以上であることを特徴とする導電性部材の製造方法。
Ｒ＝Ｄ１／Ｄ２ （１）
ここで、前記隣接間隙Ｄ１は、前記修飾カーボンナノチューブフォレストの数密度Ａ（単位：本／ｍ2）および前記カーボンナノチューブの平均直径Ｄ３を用いて、下記式（２）により表され、前記平均粒径Ｄ２および前記平均直径Ｄ３は、それぞれ、前記修飾カーボンナノチューブフォレストを電子顕微鏡により観察して測定された、１０カ所以上の前記微粒子の直径の算術平均および１０カ所以上の前記カーボンナノチューブの直径の算術平均である。
Ｄ１＝Ａ-1/2－Ｄ３ （２）
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ連続体が糸形状を有することにより前記導電性部材は糸状導電性部材である、請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ連続体は撚りかけられている、請求項２に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項4】
電流容量が１０5Ａ／ｃｍ2以上である、請求項２または請求項３に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項5】
長手方向の導電率を測定したときに、３００Ｋから４５０Ｋの範囲での抵抗温度係数が１．８×１０-3Ｋ-1以下である、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項6】
長手方向で測定された導電率に基づき算出される比導電率が、４００Ｋ以上で銅線の比導電率よりも高い、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項7】
前記糸状導電性部材から前記めっき系物質を除いた材料に相当するブランクカーボンナノチューブ連続体を基準として、引張強度が１．０倍以上であり、ヤング率が１．５倍以上である、請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載される製造方法により製造された導電性部材を備えることを特徴とする、層間熱伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、修飾カーボンナノチューブフォレスト（修飾ＣＮＴフォレスト）、当該修飾ＣＮＴフォレストの紡績体を備えるカーボンナノチューブ連続体（ＣＮＴ連続体）、当該ＣＮＴ連続体を備えるガス透過性シート、当該ガス透過性シートを備える燃料電池の触媒電極、上記の修飾ＣＮＴフォレストまたはＣＮＴ連続体を備える導電性部材および糸状導電性部材、当該導電性部材を備える層間熱伝導材料、および上記の修飾ＣＮＴフォレストの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
本明細書において、「ＣＮＴフォレスト」とは、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。特許文献１および非特許文献１には、塩化鉄を用いてＣＮＴフォレストを製造する方法（気相触媒法）が開示されている。非特許文献２には、基材上に触媒微粒子を設け、その触媒微粒子からＣＮＴを成長させることによりＣＮＴフォレストを得る方法（固相触媒法）が開示されている。
【0003】
また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが紡績方向に沿って互いにつながった構造を有する構造体を「ＣＮＴ連続体」という。特許文献２には、複数のＣＮＴが連続して糸状の全体形状を有する二次構造（本明細書においてこのＣＮＴ連続体を「ＣＮＴヤーン」という。）について開示がある。ＣＮＴヤーンを構成するＣＮＴは、ＣＮＴヤーンの延在方向（紡績方向に相当する。）に沿って配向している。また、特許文献２には、複数のＣＮＴが連続してウェブ状の全体形状を有する二次構造（本明細書においてこのＣＮＴ連続体を「ＣＮＴウェブ」という。）について開示がある。ＣＮＴウェブを構成するＣＮＴは、ＣＮＴウェブの面内方向の一つ（紡績方向に相当する。）に沿って配向している。図２９は、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストからＣＮＴウェブが紡ぎ出されている状態を示す図である。
【0004】
特許文献３には、延在方向に沿って延びる複数の炭素繊維であって、各炭素繊維がカーボンナノチューブを含む前記複数の炭素繊維と、前記複数の炭素繊維に担持された複数の金属粒子であって、前記複数の金属粒子は、前記延在方向において前記炭素繊維の全体に分散し、各炭素繊維を他の炭素繊維に電気的に接続する前記複数の金属粒子と、を備えるカーボンナノチューブ電極が開示されている。
【0005】
特許文献４には、複数のカーボンナノチューブの端部同士が接合されたカーボンナノチューブ繊維の表面に金属が被着した金属被着ナノチューブ繊維を撚り合わせた金属複合カーボンナノチューブ撚糸であって、前記のカーボンナノチューブ繊維に被着した金属同士の接触部が融着した構造である、金属複合カーボンナノチューブ撚糸が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００９－１９６８７３号公報
【文献】特許第５６６４８３２号公報
【文献】特開２０２０－１０２３５２号公報
【文献】特開２０１８－５３４０８号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Adrian Ghemes, Yoshitaka Minami, Junichi Muramatsu, Morihiro Okada, Hidenori Mimura, Yoku Inoue. Fabrication and mechanical properties of carbon nanotube yarns spun from ultra-long multi-walled carbon nanotube arrays. Carbon 2012;50:4579-4587.
【文献】Toshiya Kinoshita, Motoyuki Karita, Takayuki Nakano, Yoku Inoue. Two step floating catalyst chemical vapor deposition including in situ fabrication of catalyst nanoparticles and carbon nanotube forest growth with low impurity level. Carbon 2019;144:152-160.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、ＣＮＴフォレストが他の物質によって修飾された修飾ＣＮＴフォレスト、当該修飾ＣＮＴフォレストの紡績体を備えるＣＮＴ連続体、当該ＣＮＴ連続体を備えるガス透過性シート、当該ガス透過性シートを備える燃料電池の触媒電極、上記の修飾ＣＮＴフォレストまたはＣＮＴ連続体を備える導電性部材および糸状導電性部材、当該導電性部材を備える層間熱伝導材料、ならびに上記の修飾ＣＮＴフォレストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、提供される本発明は次の態様を含む。
［１］所定の方向に配向したカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブフォレストと、前記カーボンナノチューブに担持された微粒子とを備え、紡績可能であることを特徴とする修飾カーボンナノチューブフォレスト。
［１］所定の方向に配向したカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブフォレストと、前記カーボンナノチューブに担持された微粒子とを備え、紡績可能であることを特徴とする修飾カーボンナノチューブフォレスト。
【0010】
［２］前記カーボンナノチューブの隣接間隙Ｄ１と前記微粒子の平均粒径Ｄ２とを用いて下記式（１）により定義される比Ｒが３以上である、上記［１］に記載の修飾カーボンナノチューブフォレスト。
Ｒ＝Ｄ１／Ｄ２ （１）
ここで、前記隣接間隙Ｄ１は、前記修飾カーボンナノチューブフォレストの数密度Ａ（単位：本／ｍ2）および前記カーボンナノチューブの平均直径Ｄ３を用いて、下記式（２
）により表され、前記平均粒径Ｄ２および前記平均直径Ｄ３は、それぞれ、前記修飾カーボンナノチューブフォレストを電子顕微鏡により観察して測定された、１０カ所以上の前記微粒子の直径の算術平均および１０カ所以上の前記カーボンナノチューブの直径の算術平均である。
Ｄ１＝Ａ-1/2－Ｄ３ （２）
Ｒ＝Ｄ１／Ｄ２ （１）
ここで、前記隣接間隙Ｄ１は、前記修飾カーボンナノチューブフォレストの数密度Ａ（単位：本／ｍ2）および前記カーボンナノチューブの平均直径Ｄ３を用いて、下記式（２
）により表され、前記平均粒径Ｄ２および前記平均直径Ｄ３は、それぞれ、前記修飾カーボンナノチューブフォレストを電子顕微鏡により観察して測定された、１０カ所以上の前記微粒子の直径の算術平均および１０カ所以上の前記カーボンナノチューブの直径の算術平均である。
Ｄ１＝Ａ-1/2－Ｄ３ （２）
【0011】
［３］前記微粒子は導電性を有する、上記［１］または上記［２］に記載の修飾カーボンナノチューブフォレスト。
【0012】
［４］前記微粒子は酸化物を含む、上記［１］から上記［３］のいずれか１項に記載の修飾カーボンナノチューブフォレスト。
【0013】
［５］上記［１］から上記［４］のいずれか１項に記載の修飾カーボンナノチューブフォレストの紡績体を備える、カーボンナノチューブ連続体。
【0014】
［６］前記カーボンナノチューブ連続体がウェブ形状を有する、上記［５］に記載のカーボンナノチューブ連続体。
【0015】
［７］前記カーボンナノチューブ連続体は糸形状を有する、上記［５］に記載のカーボンナノチューブ連続体。
【0016】
［８］撚りかけられている、上記［７］に記載のカーボンナノチューブ連続体。
【0017】
［９］上記［６］に記載されるウェブ形状を有するカーボンナノチューブ連続体を備え、前記カーボンナノチューブ連続体を構成するカーボンナノチューブの少なくとも一部は、その配向方向に交差する方向に隙間を有して隣り合うこと
を特徴とするガス透過性シート。
を特徴とするガス透過性シート。
【0018】
［１０］前記カーボンナノチューブは、ＰｔおよびＣｏからなる群から選ばれる一種以上の元素を含む微粒子を担持する、上記［９］に記載のガス透過性シート。
【0019】
［１１］上記［９］または上記［１０］に記載のガス透過性シートを備える燃料電池の触媒電極。
【0020】
［１２］上記［１］から上記［３］のいずれか１項に記載の修飾カーボンナノチューブフォレストと、前記修飾カーボンナノチューブフォレストの内部に位置するカーボンナノチューブに堆積しためっき系物質を備えることを特徴とする導電性部材。
【0021】
［１３］上記［１２］に記載される導電性部材を備える、層間熱伝導材料。
【0022】
［１４］上記［５］から上記［８］のいずれかに記載されるカーボンナノチューブ連続体と、前記カーボンナノチューブ連続体の内部に位置するカーボンナノチューブに堆積しためっき物質とを備えることを特徴とする導電性部材。
【0023】
［１５］前記カーボンナノチューブ連続体のカーボンナノチューブは導電性を有する微粒子を担持する、上記［１４］に記載の導電性部材。
【0024】
［１６］上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の修飾カーボンナノチューブフォレストの製造方法であって、金属元素含有物質を気相状態にしてカーボンナノチューブフォレストに供給し、前記金属元素含有物質を分解して金属基物質を生成し、前記金属基物質から形成された微粒子を、前記カーボンナノチューブフォレストに担持させることを備えることを特徴とする修飾カーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【0025】
［１７］上記［６］または上記［７］に記載される糸形状を有するカーボンナノチューブ連続体と、前記カーボンナノチューブ連続体を構成するカーボンナノチューブの少なくとも一部に堆積しためっき系物質とを備える糸状導電性部材。
【0026】
［１８］電流容量が１０5Ａ／ｃｍ2以上である、上記［１７］に記載の糸状導電性部材。
【0027】
［１９］長手方向の導電率を測定したときに、３００Ｋから４５０Ｋの範囲での抵抗温度係数が１．８×１０-3Ｋ-1以下である、上記［１７］または上記［１８］に記載の糸状導電性部材。
【0028】
［２０］長手方向で測定された導電率に基づき算出される比導電率が、４００Ｋ以上で銅線の比導電率よりも高い、上記［１７］から上記［１９］のいずれかに記載の糸状導電性部材。
【0029】
［２１］前記糸状導電部材から前記めっき系物質を除いた材料に相当するブランクカーボンナノチューブ連続体を基準として、引張強度が１．０倍以上であり、ヤング率が１．５倍以上である、上記［１７］から上記［２０］のいずれかに記載の糸状導電性部材。
【発明の効果】
【0030】
本発明により、修飾ＣＮＴフォレスト、当該修飾ＣＮＴフォレストの紡績体を備えるＣＮＴ連続体、当該ＣＮＴ連続体を備えるガス透過性シート、当該ガス透過性シートを備える燃料電池の触媒電極、上記の修飾ＣＮＴフォレストまたはＣＮＴ連続体を備える導電性部材および糸状導電性部材、当該導電性部材を備える層間熱伝導材料、ならびに上記の修飾ＣＮＴフォレストの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】ＣＮＴフォレストから修飾ＣＮＴフォレストを得る製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図2】ＣＮＴフォレストの側面の一部の観察結果を示す図である。
【図3】修飾ＣＮＴフォレストの側面の一部の観察結果を示す図である。
【図6】ＣＮＴフォレストの一部を除去して得られた断面の一部の観察結果を示す図である。
【図8】修飾ＣＮＴフォレストが紡績される様子を概念的に示す図である。
【図9】（ａ）修飾ＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに撚りかけしてＣＮＴ撚糸を作製している様子を示す図、（ｂ）修飾ＣＮＴフォレストを紡績する装置の構成を概念的に示す図である。
【図10】ＣＮＴ撚糸の観察結果を示す図である。
【図13】硫酸銅浴の電気めっきによりＣＮＴ撚糸にめっきする装置の構成を概念的に示した図である。
【図14】修飾ＣＮＴフォレストの観察結果を示す図である。
【図15】修飾ＣＮＴフォレストの観察結果を示す図である。
【図16】修飾ＣＮＴフォレストの観察結果を示す図である。
【図17】修飾ＣＮＴフォレストの観察結果を示す図である。
【図18】微粒子の粒径の測定結果を示すヒストグラムである。
【図19】導電性部材の外観の観察図である。
【図21】電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2としてめっきすることを含んで作製された導電性部材の断面を示す観察図である。
【図22】銅微粒子による修飾なしに作製された比較用導電性部材の断面を示す観察図である。
【図24】銅微粒子による修飾なしに比較用導電性部材の断面を示す観察図である。
【図25】導電性部材の導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）の測定結果を示すグラフである。
【図26】導電性部材の比導電率（単位：Ｓ・ｍ2・ｋｇ-1）の測定結果を示すグラフである。
【図27】導電性部材の電流容量（単位：Ａ／ｃｍ2）の測定結果を示すグラフである。
【図28】導電性部材の比電流容量（単位：Ａ・ｃｍ・ｋｇ-1）の測定結果を示すグラフである。
【図29】気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストからＣＮＴウェブが紡ぎ出された状態を示す図である。
【図30(A)】Ｃｕ（ａｃａｃ）2の使用量を１０ｍｇとして製造された、銅ナノ粒子を担持したＣＮＴフォレストの二次電子像を示す図である。
【図30(B)】Ｃｕ（ａｃａｃ）2の使用量を３０ｍｇとして製造された、銅ナノ粒子を担持したＣＮＴフォレストの二次電子像を示す図である。
【図30(C)】Ｃｕ（ａｃａｃ）2の使用量を１００ｍｇとして製造された、銅ナノ粒子を担持したＣＮＴフォレストの二次電子像を示す図である。
【図31(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の断面二次電子像を示す図である。
【図31(B)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の断面二次電子像を示す図である。
【図32(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の直交断面の透過電子像を示す図である。
【図33(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の平行断面の透過電子像を示す図である。
【図34(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸およびＣｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の導電率を示すグラフである。
【図35】各サンプルの電気抵抗率を３００Ｋでの値で規格化した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図36】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸および銅線の比導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図37】各サンプルの電流容量を示すグラフである。
【図38】各サンプルの比導電率と比電流容量との関係を示すグラフである。
【図39(A)】各サンプルの応力ひずみ線図である。
【図39(B)】各種サンプルのヤング率と引張強度との関係を示すグラフである。
【図40(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の引張破断部の二次電子像を示す図である。
【図40(B)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の引張破断部の二次電子像を示す図である。
【図41(A)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の二次電子像を示す図である。
【図41(B)】Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の座屈部の二次電子像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0033】
本発明の一実施形態に係る修飾ＣＮＴフォレスト（修飾カーボンナノチューブフォレスト）は、所定の方向に配向したＣＮＴを備えるＣＮＴフォレストと、ＣＮＴに担持された微粒子とを備え、紡績可能である。ＣＮＴフォレストは、特許文献１や非特許文献１に開示される製造方法（気相触媒法）、または非特許文献２に開示される製造方法（固相触媒法）により製造することができる。これらの場合において、所定の方向は、ＣＮＴフォレストを形成するための基板のＣＮＴフォレスト形成面の法線方向に沿った方向である。
【0034】
修飾ＣＮＴフォレストは、ＣＮＴの隣接間隙Ｄ１と微粒子の平均粒径Ｄ２とを用いて下記式（１）により定義される比Ｒが３以上である。
Ｒ＝Ｄ１／Ｄ２ （１）
Ｒ＝Ｄ１／Ｄ２ （１）
【0035】
ここで、隣接間隙Ｄ１は、修飾ＣＮＴフォレストの数密度Ａ（単位：本／ｍ2）および
ＣＮＴの平均直径Ｄ３により、下記式（２）により表される。平均粒径Ｄ２および平均直径Ｄ３は、それぞれ、修飾ＣＮＴフォレストを側方から電子顕微鏡により観察して測定された、１０カ所以上の微粒子の直径の算術平均および１０カ所以上のカーボンナノチューブの直径の算術平均である。
Ｄ１＝Ａ-1/2－Ｄ３ （２）
ＣＮＴの平均直径Ｄ３により、下記式（２）により表される。平均粒径Ｄ２および平均直径Ｄ３は、それぞれ、修飾ＣＮＴフォレストを側方から電子顕微鏡により観察して測定された、１０カ所以上の微粒子の直径の算術平均および１０カ所以上のカーボンナノチューブの直径の算術平均である。
Ｄ１＝Ａ-1/2－Ｄ３ （２）
【0036】
修飾ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１は、微粒子を担持させる方法を適切に設定すれば、ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’に実質的に等しくすること（Ｄ１＝Ｄ１’）ができる。非特許文献１に記載されるように、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’は、数密度Ａが１０13本／ｍ2程度であり、平均直径Ｄ３が４０ｎｍ程度
であることから、２７５ｎｍ程度となる。一方、非特許文献２に記載されるように、固相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’は、数密度Ａが１．５×１０15本／ｍ2程度であり、平均直径Ｄ３が７ｎｍ程度であることから、２０ｎｍ程度となる
。固相触媒法では、数密度Ａが５×１０15本／ｍ2程度であり、平均直径Ｄ３が４ｎｍ程
度のＣＮＴフォレストを製造することができるため、隣接間隙Ｄ１’を１０ｎｍ程度とすることも可能である。
であることから、２７５ｎｍ程度となる。一方、非特許文献２に記載されるように、固相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’は、数密度Ａが１．５×１０15本／ｍ2程度であり、平均直径Ｄ３が７ｎｍ程度であることから、２０ｎｍ程度となる
。固相触媒法では、数密度Ａが５×１０15本／ｍ2程度であり、平均直径Ｄ３が４ｎｍ程
度のＣＮＴフォレストを製造することができるため、隣接間隙Ｄ１’を１０ｎｍ程度とすることも可能である。
【0037】
微粒子の平均粒径Ｄ２は、隣接間隙Ｄ１よりも十分に小さいことが、修飾ＣＮＴフォレストの紡績性を安定的に確保する観点から重要である。具体的には、上記式（１）により定義される比Ｒが、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましく、９以上であることが極めて好ましい。平均粒径Ｄ２が大きいと、修飾ＣＮＴフォレストにおいて配向方向と交差する方向に隣り合うＣＮＴの間で、隣り合うＣＮＴを連結するように微粒子が存在する可能性が高くなる。隣り合って配置されたＣＮＴは紡績される際に離間すべきであるが、上記のように微粒子が隣り合うＣＮＴを連結している場合には、隣り合って配置されたＣＮＴが離間しにくくなることがあり、紡績不良の原因となりうる。
【0038】
上記のとおり、非特許文献１に基づくと、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’は２７５ｎｍ程度であるから、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストから形成された修飾ＣＮＴフォレストのＣＮＴが担持する微粒子の平均粒径Ｄ２は、９０ｎｍ以下となるときに比Ｒが３以上となる。また、非特許文献２に基づくと、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’は、２０ｎｍ程度であるから、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストから形成された修飾ＣＮＴフォレストのＣＮＴが担持する微粒子の平均粒径Ｄ２は、６．７ｎｍ以下となるときに比Ｒが３以上となる。気相触媒法では隣接間隙Ｄ１’が１０ｎｍ程度のＣＮＴフォレストも製造可能であり、この場合には、微粒子の平均粒径Ｄ２は３．３ｎｍ以下となるときに比Ｒが３以上となる。
【0039】
修飾ＣＮＴフォレストのＣＮＴが担持する微粒子は導電性を有していてもよい。導電性を有する微粒子の典型例は金属系材料からなる場合である。微粒子が金属系材料からなる場合において、構成金属元素は特に限定されない。Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｒなどが例示される。
【0040】
修飾ＣＮＴフォレストのＣＮＴが担持する微粒子は酸化物を含んでいてもよい。微粒子が含む酸化物の具体例として、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物が例示される。微粒子が含む酸化物を構成する金属元素は複数であってもよい。
【0041】
本発明の一実施形態に係る修飾ＣＮＴフォレストは、原料の１つであるＣＮＴフォレストのＣＮＴに所定の大きさの微粒子を担持させることができ、得られた修飾ＣＮＴフォレストが紡績性を有して入れば、どのような製造方法により製造されてもよい。次に説明する方法によれば、修飾ＣＮＴフォレストを効率的に製造することが可能である。
【0042】
本発明の一実施形態に係る修飾ＣＮＴフォレストの製造方法は、金属元素含有物質を気相状態にしてＣＮＴフォレストに供給し、金属元素含有物質を分解して金属基物質を生成し、金属基物質から形成された微粒子を、ＣＮＴフォレストに担持させることを備える。
【0043】
ＣＮＴフォレストは、公知の方法により製造することができる。具体例として、特許文献１および非特許文献１に記載される気相触媒法による製造方法、非特許文献２に記載される固相触媒法が挙げられる。これらの製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績可能である。
【0044】
金属元素含有物質は、気相状態において分解可能であって、分解生成物である金属基物質から微粒子を形成することが可能な物質である。金属元素含有物質として、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、白金アセチルアセトナートなどの有機金属錯体、金属ハロゲン化物が例示される。
【0045】
金属元素含有物質は供給段階では気相である必要はなく、取り扱い性を高める観点から固相や液相であることが好ましい場合もある。この場合において、金属元素含有物質を気相状態にするために、金属元素含有物質を加熱したり、金属元素含有物質が配置された空間を減圧にすることが好ましいこともある。金属元素含有物質の分解は、外部からエネルギーを加えることにより生じる。具体的には、金属元素含有物質を加熱してもよいし、金属元素含有物質に対してレーザ照射したり、電子線などの高エネルギー線を照射したりしてもよい。
【0046】
金属元素含有物質の分解生成物である金属基物質は、合金、金属間化合物を含む金属系材料から構成されていてもよいし、酸化物から構成されていてもよい。生成した金属基物質が凝集したり、自己触媒として機能したりすることにより、微粒子が形成される。
【0047】
図１は、ＣＮＴフォレストから修飾ＣＮＴフォレストを得る製造装置の一例を概念的に示す図である。製造装置１００は、その内部が反応室ＲＣとなるガラス管１０およびガラス管１０の側面を覆うように設けられるヒータ２０を備え、反応室ＲＣには金属元素含有物質ＲＳが配置され、金属元素含有物質ＲＳの周囲にＣＮＴフォレスト３０が配置される。
【0048】
反応室ＲＣを減圧とすると共にヒータ２０により加熱して、金属元素含有物質ＲＳを気相状態とする。気相状態となった金属元素含有物質ＲＳは拡散してＣＮＴフォレスト３０へと供給され、金属元素含有物質ＲＳが熱分解して金属基物質が生成し、金属基物質に基づく微粒子がＣＮＴフォレスト３０のＣＮＴにより担持されて、修飾ＣＮＴフォレスト４０が得られる。
【0049】
微粒子の粒径は、反応室ＲＣに配置する金属元素含有物質ＲＳの量、反応室ＲＣの全圧、反応室ＲＣの温度などにより調整することが可能である。これらのパラメータの具体的な数値範囲は、修飾ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１により設定される平均粒径Ｄ２を実現できるように、金属元素含有物質ＲＳの種類に応じて適宜設定される。なお、これらのパラメータを調整することにより、ＣＮＴの微粒子の担持密度を設定することも可能である。
【0050】
本実施形態に係る製造方法では、微粒子の原料となる金属元素含有物質を気相状態にしてカーボンナノチューブフォレストに供給するため、微粒子によるＣＮＴの修飾を、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴに対して均一性高く生じさせることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、ＣＮＴフォレストの内部に位置するＣＮＴについても、微粒子による修飾が安定的に実現され、しかも、得られた修飾ＣＮＴフォレストは紡績可能性を有することができる。これに対し、例えば特許文献２では、カーボンナノチューブ電極を製造する際に、ＡｇナノメタルインクをＣＮＴフォレストに滴下する。このため、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴのうち、外側に位置するＣＮＴほど微粒子（特許文献２ではＡｇ）が多く付着し、ＣＮＴフォレストの内部に位置するＣＮＴには微粒子が付着しにくい。また、特許文献２に開示される方法では、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴに微粒子を付着させるために、ＣＮＴフォレストに液体（インク）を滴下する。この際、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは液体の凝集力によって互いに接触する。互いに接触したＣＮＴの間には強い相互作用が働くため、もはや分離することは不可能である。すなわち、特許文献２に係る修飾ＣＮＴフォレストが紡績可能性を有することはありえない。
【0051】
図２は、ＣＮＴフォレストの側面の一部の観察結果を示す図である。以下、ことわりのない「観察」は電子顕微鏡による観察または光学顕微鏡による観察を意味する。図２は二次電子像である。このＣＮＴフォレストは気相触媒法により製造されたものであって、その数密度Ａは１０13本／ｍ2程度であり、ＣＮＴの平均直径Ｄ３は３５ｎｍ程度である。
したがって、ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１は２８０ｎｍ程度である。図３は、図２のＣＮＴフォレストと同じ製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから形成された修飾ＣＮＴフォレストの側面の一部の観察結果を示す図である。図４は図３の部分拡大図である。
したがって、ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１は２８０ｎｍ程度である。図３は、図２のＣＮＴフォレストと同じ製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから形成された修飾ＣＮＴフォレストの側面の一部の観察結果を示す図である。図４は図３の部分拡大図である。
【0052】
図３に示されるように、ＣＮＴフォレストのＣＮＴは微粒子を担持しても形態的に変化しない。それゆえ、修飾ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１はＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１’に実質的に等しい。図３に示される修飾ＣＮＴフォレストは、気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストから形成されたものであるから、その隣接間隙Ｄ１は２８０ｎｍ程度である。また、図４に示されるように、ＣＮＴに担持される微粒子の直径は１００ｎｍよりも十分に小さい。実施例において後述するように、微粒子の平均粒径Ｄ２は２９．２ｎｍである。したがって、図４に示される修飾ＣＮＴフォレストにおいて比Ｒは９以上であり、修飾ＣＮＴフォレストは紡績性を特に安定的に有しているといえる。
【0053】
図５は、図３に示される側面について反射電子像により観察した結果を示す図であり、ＣＮＴに付着した微粒子（Ｃｕ系導電性物質からなる）は輝点として観察されている。図６は、ＣＮＴフォレストの一部をＣＮＴの配向方向を含む面で除去して得られた断面の一部（すなわち、ＣＮＴフォレストの内部）の観察結果を示す図である。図７は、図６に示される側面について反射電子像により観察した結果を示す図であり、ＣＮＴに付着した微粒子は輝点として観察されている。図５と図７とを対比すると、図５の方がやや輝点の密度が高いが、図７においても十分な数の輝点が観察され、修飾ＣＮＴフォレストは、その内部に位置するＣＮＴについても微粒子を担持していることが確認される。
【0054】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ連続体（ＣＮＴ連続体）は、上記の修飾ＣＮＴフォレストの紡績体を備える。図８は、修飾ＣＮＴフォレストが紡績される様子を概念的に示す図である。基板ＳＢ上の修飾ＣＮＴフォレスト４０の側面の一部に位置するＣＮＴ５０が方向Ｄに引き出されることにより、方向Ｄ（紡績方向）に配向したＣＮＴ５０が連続的につながり、ＣＮＴ連続体６０が形成される。図８に示されるように、修飾ＣＮＴフォレスト４０を構成するＣＮＴ５０に付着した微粒子７０は、紡績されても、その状態を維持する。このため、修飾ＣＮＴフォレスト４０を紡績して得られたＣＮＴ連続体６０を構成するＣＮＴ５０も、微粒子７０による修飾が均一性高く実現されている。
【0055】
ＣＮＴ連続体の形状は、紡績プロセスによって決定される。その形状は、ウェブ形状を有していてもよいし、糸形状を有していてもよい。
【0056】
ウェブ形状を有するＣＮＴ連続体（ＣＮＴウェブ）は、修飾ＣＮＴフォレストの側面の一つを収束させないように引き出すことによって得られる。引き出されたＣＮＴウェブは、例えばドラムに巻き取ることにより、継続的に紡績することが可能である。
【0057】
ＣＮＴウェブを構成するＣＮＴは、紡績方向に沿うように配向している。紡績方向（すなわち配向方向）で隣り合うＣＮＴの連結状態は、それぞれの端部において他のＣＮＴとの間に生じるファンデルワールス力によって保持されている。このため、ＣＮＴウェブを構成するＣＮＴは、その端部以外の部分において、紡績方向に交差する方向（交差方向）に隣り合うＣＮＴと連結しておらず、交差方向に隣り合うＣＮＴの間には隙間がある。すなわち、ＣＮＴウェブは、これを構成するＣＮＴが微粒子より修飾されていながらメッシュのような構造を有する。この隙間の長さは、ＣＮＴフォレストの数密度や紡績方法（特に紡ぎ出すときの張力）に依存するが、例えば数ｎｍ～数μｍの範囲に設定することができる。このため、ＣＮＴウェブの隙間を適切に調整することにより、気体は透過するが液体は通さないガス透過性シートを形成することができる。
【0058】
このガス透過性シートは、シートを構成するＣＮＴが微粒子により修飾されているため、シートを透過する気体と微粒子との間に相互作用を生じさせることが可能である。しかも、ガス透過性シートは面内方向に導電性を有する。具体的には、ＣＮＴが紡績方向に配向していることに基づき、配向方向に沿った導電率が、配向方向に直交する方向の導電率よりも高い。したがって、ＣＮＴを修飾する微粒子として適当な導電性触媒材料（例えば、ＰｔおよびＣｏを含むＰｔ－Ｃｏ合金など）を設定すれば、このガス透過性シートを燃料電池の触媒電極の構成要素として用いることが可能となる。
【0059】
糸形状を有するＣＮＴ連続体（ＣＮＴヤーン）は、修飾ＣＮＴフォレストの側面の一つからＣＮＴウェブが形成されるようにＣＮＴを引き出し、このＣＮＴウェブを紡績方向に収束させてＣＮＴをさらに引き出すことによって得られる。このようにして形成されたＣＮＴヤーンを構成するＣＮＴは、ＣＮＴヤーンの糸形状の延在方向に沿って配向している。このため、例えば軸長さが短いＣＮＴを含む液状体をダイスから噴出させて作製された糸状の構造体に比べて、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴヤーンは、糸形状の延在方向に沿った導電率が高く、また機械特性に優れる。
【0060】
前述のように、修飾ＣＮＴフォレストは、その内部に位置するＣＮＴについても微粒子により修飾されているため、ＣＮＴヤーンは、その中心部に位置するＣＮＴまで微粒子により修飾されている。これに対し、例えば特許文献３に開示される製造方法では、ＣＮＴアレイ（ＣＮＴフォレストに対応する。）から引き出されたＣＮＴ繊維（ＣＮＴヤーンに対応する。）に金属粒子を含む分散液を塗布することにより、ＣＮＴに金属粒子を付着させる。このため、ＣＮＴ繊維の外側に位置するＣＮＴほど金属粒子が付着しやすく、ＣＮＴ繊維の中心部分に位置するＣＮＴには金属粒子が付着しにくい。すなわち、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴヤーンは、特許文献３に開示される製造方法により製造されたＣＮＴヤーンよりも、微粒子の修飾がより均一的に実現されている。
【0061】
紡績して得られたＣＮＴヤーンは、そのままボビンに巻き取ってもよいし、追加工しながら巻き取ってもよい。追加工の一つに、撚りかけが挙げられる。図９（ａ）は、修飾ＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに撚りかけして撚糸（ＣＮＴ撚糸）を作製している様子を示す図である。図９（ｂ）は、修飾ＣＮＴフォレストを紡績する装置の構成を概念的に示す図である。図１０は、ＣＮＴ撚糸の観察結果を示す図であり、図１１は図１０の部分拡大図である。図１２（ａ）は、ＣＮＴ撚糸の断面の観察図である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の断面の中心部分を部分的に拡大して反射電子により観察した図である。撚りかけすることにより、ＣＮＴヤーンの機械的強度が高まり、さらに電気特性（導電率）が向上する場合もある。図１１および図１２に示されるように、ＣＮＴ撚糸は、その中心部に位置するＣＮＴまで微粒子により修飾されている。
【0062】
本発明の一実施形態に係る導電性部材の製造方法は、上記のような導電性を有する微粒子を担持するＣＮＴを有するＣＮＴ連続体にめっきして、ＣＮＴ連続体の内部に位置するＣＮＴにめっき物質を堆積させることを備える。
【0063】
めっき物質を堆積させるためのプロセスは電気めっきであってもよいし無電解めっきであってもよい。めっき物質は必要に応じ適宜設定される。めっきプロセスの限定されない例示として、硫酸銅浴を用いた電気めっきが挙げられる。図１３は、硫酸銅浴の電気めっきによりＣＮＴ撚糸にめっきする装置の構成を概念的に示した図である。図１３に示されるめっき装置１００Ａにおいて、マイカシート（雲母箔）１１０によって保持されたＣＮＴ撚糸１２０を硫酸銅浴１３０に浸漬させ、硫酸銅浴１３０に浸漬していないＣＮＴ撚糸１２０の一端をクリップ１４１で挟んで、クリップ１４１に接続された配線１５１を電源１６０の陰極端子１６１に電気的に接続する。コの字型の銅箔からなる陽極１７０を硫酸銅浴１３０に浸漬させ、硫酸銅浴１３０に浸漬していない陽極１７０の一部をクリップ１４２で挟んで、クリップ１４２に接続された配線１５２を電源１６０の陽極端子１６２に電気的に接続する。電源１６０から電流を流すことにより、ＣＮＴ撚糸１２０に銅めっきが施されて、導電性部材２００が得られる。
【0064】
こうして得られた導電性部材はそのままでも十分に高い導電性を有しているが、導電性部材を還元雰囲気で熱処理することによりめっき物質を還元して、導電性部材の導電性をさらに高めることができる。熱処理条件は適宜設定され、限定されない例示をすれば、水素気流（１００ｓｃｃｍ）下において７００℃で１時間である。
【0065】
本発明の他の一実施形態に係る導電性部材は、上記の修飾ＣＮＴフォレストと、修飾カーボンナノチューブフォレストの内部に位置するカーボンナノチューブに堆積しためっき物質を備える。前述のように、修飾ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは金属元素含有物質の分解に基づき生成した微粒子を担持しているため、修飾ＣＮＴフォレストはその内部に位置するＣＮＴも微粒子により修飾されている。それゆえ、修飾ＣＮＴフォレストにめっきすることにより、ＣＮＴフォレストの隙間を充填するようにめっき物質が堆積する。ＣＮＴに担持される微粒子が導電性を有していれば、めっき物質の堆積はより安定的に実現される。めっき物質として例えば熱伝導率が高い銅を選択すれば、めっきにより得られた導電性部材は、ＣＮＴの延在方向に高い熱伝導性を有するため、層間熱伝導材料として好適に用いることができる。
【0066】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【0067】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
（実施例１）
【0068】
【0069】
特許文献１などに示される製造方法により、下記の条件で成長高さ０．８ｍｍ程度のＣＮＴフォレストを基板のＣＮＴ形成面上に得た。
・炭素源：アセチレン
・触媒：固体のＦｅＣｌ2
・炭素源：アセチレン
・触媒：固体のＦｅＣｌ2
【0070】
得られたＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは、直径が３０ｎｍ～４０ｎｍであった。ＣＮＴフォレストを除去した後の基板におけるＣＮＴ形成面を観察したところ、ＣＮＴフォレストの数密度は１０13本／ｍ2程度であった。ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの
結晶性をラマン散乱測定により評価したところ、グラフェン面内振動モードのＧピーク強度とそのディスオーダー振動に起因するＤピーク強度の比ＩG／ＩDは２～３であった。
結晶性をラマン散乱測定により評価したところ、グラフェン面内振動モードのＧピーク強度とそのディスオーダー振動に起因するＤピーク強度の比ＩG／ＩDは２～３であった。
【0071】
図１に示される製造装置１００を用いて、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）2）を金属元素含有物質ＲＳとして、ＣＮＴフォレスト３０を銅の微粒子で修飾
して修飾ＣＮＴフォレストを得た。具体的には、密閉可能な反応室ＲＣ内にＣＮＴフォレスト３０を配置し、その近傍に金属元素含有物質ＲＳであるＣｕ（ａｃａｃ）2を配置し
た。次に、反応室ＲＣをアルゴンガスで封入してその圧力を３０Ｔｏｒｒに保持した。続いて、ヒータ２０を用いて、反応室ＲＣ内を４００℃の温度で１５分間加熱した。２００℃でＣｕ（ａｃａｃ）2が分離して生成した銅の微粒子によりＣＮＴフォレスト３０のＣ
ＮＴが修飾されて、修飾ＣＮＴフォレスト４０が得られた。図３から図７に示される画像は、製造された修飾ＣＮＴフォレスト４０の観察図である。これらの図において観察された微粒子は、Ｃｕ系の導電性材料からなるものであった。
して修飾ＣＮＴフォレストを得た。具体的には、密閉可能な反応室ＲＣ内にＣＮＴフォレスト３０を配置し、その近傍に金属元素含有物質ＲＳであるＣｕ（ａｃａｃ）2を配置し
た。次に、反応室ＲＣをアルゴンガスで封入してその圧力を３０Ｔｏｒｒに保持した。続いて、ヒータ２０を用いて、反応室ＲＣ内を４００℃の温度で１５分間加熱した。２００℃でＣｕ（ａｃａｃ）2が分離して生成した銅の微粒子によりＣＮＴフォレスト３０のＣ
ＮＴが修飾されて、修飾ＣＮＴフォレスト４０が得られた。図３から図７に示される画像は、製造された修飾ＣＮＴフォレスト４０の観察図である。これらの図において観察された微粒子は、Ｃｕ系の導電性材料からなるものであった。
【0072】
この方法と同じ方法で製造された修飾ＣＮＴフォレストについて走査型透過電子顕微鏡を用いて観察して、ＣＮＴの直径および微粒子の粒径を測定した。図１４から図１７は修飾ＣＮＴフォレストの観察結果を示す図であり、図１８は微粒子の粒径の測定結果を示すヒストグラムである。図１４から図１７に示される画像から選ばれた任意の１３本のＣＮＴの直径を測定したところ、平均直径（平均直径Ｄ３）は３６ｎｍであり、標準偏差は８．６ｎｍであった。上記の測定結果から、修飾ＣＮＴフォレストの数密度Ａは１０13本／ｍ2程度であるから、修飾ＣＮＴフォレストの隣接間隙Ｄ１は２８０ｎｍ（＝（１０13ｍ-
2）-1/2－３６ｎｍ）であった。また、図１４から図１７に示される画像から選ばれた任
意の６２個の微粒子について粒径の測定を行い、粒径の平均値（平均粒径Ｄ２）は２９．２ｎｍであり、その標準偏差は１０．７ｎｍであった。したがって、上記式（１）により定義される比Ｒは９．７となった。
意の６２個の微粒子について粒径の測定を行い、粒径の平均値（平均粒径Ｄ２）は２９．２ｎｍであり、その標準偏差は１０．７ｎｍであった。したがって、上記式（１）により定義される比Ｒは９．７となった。
【0073】
得られた修飾ＣＮＴフォレストを、図９に示されるように紡績して、ＣＮＴ撚糸を得た。得られたＣＮＴ撚糸の直径は３０～３５μｍであった。
【0074】
図１３に示される装置を用いて、得られたＣＮＴ撚糸の一部を切断することにより用意された試料に対して銅めっきを行った。具体的な条件は次のとおりである。
・めっき浴：硫酸銅水溶液（田中貴金属社販売「ミクロファブＣｕ３００」）
・電流密度：４ｍＡ／ｃｍ2または５ｍＡ／ｃｍ2
・めっき時間：１時間
・めっき浴：硫酸銅水溶液（田中貴金属社販売「ミクロファブＣｕ３００」）
・電流密度：４ｍＡ／ｃｍ2または５ｍＡ／ｃｍ2
・めっき時間：１時間
【0075】
ＣＮＴ撚糸に銅めっきを堆積させてなる導電性部材を、水素気流（１００ｓｃｃｍ）において、７００℃で１時間加熱した。こうして評価対象となる導電性部材を得た。図１９は、こうして得られた導電性部材の外観の観察図であり、図２０は導電性部材の外観の拡大観察図である。
【0076】
図２１は電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2としてめっきすることを含んで作製された導電性部
材の断面を示す観察図である。図２２は、銅微粒子により修飾されていないＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに電流密度５ｍＡ／ｃｍ2でめっきすることを含ん
で作製された、比較用導電性部材の断面を示す観察図である。図２３は電流密度を４ｍＡ／ｃｍ2としてめっきすることを含んで作製された導電性部材の断面を示す観察図である
。図１９は、銅微粒子により修飾されていないＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに電流密度４ｍＡ／ｃｍ2でめっきすることを含んで作製された、比較用導電性
部材の断面を示す観察図である。
材の断面を示す観察図である。図２２は、銅微粒子により修飾されていないＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに電流密度５ｍＡ／ｃｍ2でめっきすることを含ん
で作製された、比較用導電性部材の断面を示す観察図である。図２３は電流密度を４ｍＡ／ｃｍ2としてめっきすることを含んで作製された導電性部材の断面を示す観察図である
。図１９は、銅微粒子により修飾されていないＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンに電流密度４ｍＡ／ｃｍ2でめっきすることを含んで作製された、比較用導電性
部材の断面を示す観察図である。
【0077】
【0078】
めっき条件を調整することにより、銅の体積割合（単位：ｖｏｌ％）が異なる複数の導電性部材を作製した。これらの導電性部材の導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）および比導電率（単位：Ｓ・ｍ2・ｋｇ-1）ならびに電流容量（単位：Ａ／ｃｍ2）および比電流容量（単位：Ａ・ｃｍ・ｋｇ-1）を測定した。その結果を図２５から図２８に示す。なお、図２３から図２８には、銅微粒子により修飾されていないＣＮＴフォレストを紡績して得られたＣＮＴヤーンの測定結果（Ｃｕ ｆｒａｃｔｉｏｎが０ｖｏｌ％）および一般的な純銅配線の結果（Ｃｕ ｆｒａｃｔｉｏｎが１００ｖｏｌ％）も、対比のために示した。
【0079】
図２３から図２８に示されるように、導電性部材は、ＣＮＴのみから形成されたＣＮＴヤーンよりも優れた電気特性を有していることが確認された。具体的には、導電性部材における銅の体積割合が３０ｖｏｌ％以上であれば、実質的に銅と大差ない導電率、比導電率が得られ、銅の体積割合が３５ｖｏｌ％以上であれば、実質的に銅と大差ない電流容量、比電流容量が得られた。
【0080】
（実施例２）
（１）紡績性ＣＮＴフォレスト合成
２ステップ浮遊触媒ＣＶＤ法により基板上に垂直配向ＣＮＴを成長させた。紡績性ＣＮＴフォレストの合成方法の詳細は過去の報告に記述されている。第１ステップで、ＣＮＴの触媒前駆体となるフェロセンをエタノールに含有した溶液を超音波により霧化し、キャリアガスのＡｒによってＣＶＤチャンバー内のＳｉ基板上に搬送する。７００℃のＳｉ基板上でフェロセンを熱分解し、ｉｎ－ｓｉｔｕでＦｅナノ粒子を形成した。第２ステップで、炭素源ガスとしてアセチレン、ＣＮＴ長尺化を目的として塩素ガスを供給した。ＣＮＴの成長温度を７００℃、成長圧力を１８Ｔｏｒｒとして直径１０ｎｍ、フォレスト長が３００μｍ程度のＣＮＴフォレストを合成した。こうして、得られたＣＮＴフォレストは紡績可能であった。
（１）紡績性ＣＮＴフォレスト合成
２ステップ浮遊触媒ＣＶＤ法により基板上に垂直配向ＣＮＴを成長させた。紡績性ＣＮＴフォレストの合成方法の詳細は過去の報告に記述されている。第１ステップで、ＣＮＴの触媒前駆体となるフェロセンをエタノールに含有した溶液を超音波により霧化し、キャリアガスのＡｒによってＣＶＤチャンバー内のＳｉ基板上に搬送する。７００℃のＳｉ基板上でフェロセンを熱分解し、ｉｎ－ｓｉｔｕでＦｅナノ粒子を形成した。第２ステップで、炭素源ガスとしてアセチレン、ＣＮＴ長尺化を目的として塩素ガスを供給した。ＣＮＴの成長温度を７００℃、成長圧力を１８Ｔｏｒｒとして直径１０ｎｍ、フォレスト長が３００μｍ程度のＣＮＴフォレストを合成した。こうして、得られたＣＮＴフォレストは紡績可能であった。
【0081】
（２）ＣＮＴフォレストへのＣｕナノ粒子担持
ＣＮＴフォレストに銅ナノ粒子（以下、「Ｃｕ－ＮＰｓ」ともいう。）を担持させた。Ｃｕ－ＮＰｓの前駆体であるＣｕ（ａｃａｃ）2と紡績性ＣＮＴフォレストをＣＶＤチャ
ンバー内に配置し、３０Ｔｏｒｒの１００％Ａｒの雰囲気で４００℃で１５分間保持した。このプロセスでは、Ｃｕ（ａｃａｃ）2が蒸発、拡散してＣＮＴ表面で熱分解する。そ
の後、ＣＮＴ表面で熱分解し、Ｃｕ－ＮＰｓが核形成された。Ｃｕ（ａｃａｃ）2の蒸気
はＣＮＴフォレストの内部まで均質に拡散するため、Ｃｕ－ＮＰｓもＣＮＴフォレストの内部のＣＮＴに一様に堆積した。Ｃｕ－ＮＰｓを担持したのち、真空排気し、１００Ｔｏｒｒのアルゴン：水素＝４：１の雰囲気で３５０℃で１時間還元した。また、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量を変化させることで、ＣＮＴフォレストへのＣｕ－ＮＰｓ担持量を制御した
。以下、こうして得られた紡績可能なＣＮＴフォレストを「Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレスト」ともいう。
ＣＮＴフォレストに銅ナノ粒子（以下、「Ｃｕ－ＮＰｓ」ともいう。）を担持させた。Ｃｕ－ＮＰｓの前駆体であるＣｕ（ａｃａｃ）2と紡績性ＣＮＴフォレストをＣＶＤチャ
ンバー内に配置し、３０Ｔｏｒｒの１００％Ａｒの雰囲気で４００℃で１５分間保持した。このプロセスでは、Ｃｕ（ａｃａｃ）2が蒸発、拡散してＣＮＴ表面で熱分解する。そ
の後、ＣＮＴ表面で熱分解し、Ｃｕ－ＮＰｓが核形成された。Ｃｕ（ａｃａｃ）2の蒸気
はＣＮＴフォレストの内部まで均質に拡散するため、Ｃｕ－ＮＰｓもＣＮＴフォレストの内部のＣＮＴに一様に堆積した。Ｃｕ－ＮＰｓを担持したのち、真空排気し、１００Ｔｏｒｒのアルゴン：水素＝４：１の雰囲気で３５０℃で１時間還元した。また、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量を変化させることで、ＣＮＴフォレストへのＣｕ－ＮＰｓ担持量を制御した
。以下、こうして得られた紡績可能なＣＮＴフォレストを「Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレスト」ともいう。
【0082】
（３）Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸の作製
実施例１と同様に、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレストの一端を引き出すと、ＣＮＴバンドル（本明細書において、ＣＮＴフォレストの部分構造であって、数本のＣＮＴが近接した部分を有し束状になっているものを意味する。）が連続的に引き出され、一方向に配向したＣＮＴの連結体（ＣＮＴウェブ）が形成された。ＣＮＴウェブに撚りを加えながらスライダーで引き出すことでＣＮＴ撚糸を作製した。スピンドルの回転速度は１４０００ｒｐｍ、引き出し速度は５０ｍｍ/ｓとした。以下、こうして得られたＣＮＴ撚糸を「Ｃ
ｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸」ともいう。なお、対比のために、Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴフォレストからもＣＮＴ撚糸を作製した。以下、このＣＮＴ撚糸を「未担持ＣＮＴ撚糸」という。
実施例１と同様に、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレストの一端を引き出すと、ＣＮＴバンドル（本明細書において、ＣＮＴフォレストの部分構造であって、数本のＣＮＴが近接した部分を有し束状になっているものを意味する。）が連続的に引き出され、一方向に配向したＣＮＴの連結体（ＣＮＴウェブ）が形成された。ＣＮＴウェブに撚りを加えながらスライダーで引き出すことでＣＮＴ撚糸を作製した。スピンドルの回転速度は１４０００ｒｐｍ、引き出し速度は５０ｍｍ/ｓとした。以下、こうして得られたＣＮＴ撚糸を「Ｃ
ｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸」ともいう。なお、対比のために、Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴフォレストからもＣＮＴ撚糸を作製した。以下、このＣＮＴ撚糸を「未担持ＣＮＴ撚糸」という。
【0083】
（４）銅めっき処理
ＣＮＴ撚糸に銅を析出させるため、硫酸銅溶液を用いて、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸および未担持ＣＮＴ撚糸に電気めっき処理を施した。銅板をアノード、ＣＮＴ撚糸をカソードとし、直流電流を供給した。電流密度を０．２Ａ/ｄｍ2として２時間供給した。また、存在しうる酸化銅の還元処理およびＣＮＴと銅の付き廻りを滑らかにするため、アルゴンを４００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ供給しながら５００Ｔｏｒｒ、７００℃で１時間の熱処理を行った。こうして、糸形状を有するＣＮＴ連続体（ＣＮＴ撚糸）と、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの少なくとも一部に堆積しためっき系物質とを備える糸状導電性部材（以下、「ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」ともいう。）を得た。本明細書において「めっき系物質」とは、めっき物質（めっきにより形成された物質）およびめっき物質に基づく物質（本実施例における銅めっきの還元体が相当する。）の総称を意味する。
ＣＮＴ撚糸に銅を析出させるため、硫酸銅溶液を用いて、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸および未担持ＣＮＴ撚糸に電気めっき処理を施した。銅板をアノード、ＣＮＴ撚糸をカソードとし、直流電流を供給した。電流密度を０．２Ａ/ｄｍ2として２時間供給した。また、存在しうる酸化銅の還元処理およびＣＮＴと銅の付き廻りを滑らかにするため、アルゴンを４００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ供給しながら５００Ｔｏｒｒ、７００℃で１時間の熱処理を行った。こうして、糸形状を有するＣＮＴ連続体（ＣＮＴ撚糸）と、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの少なくとも一部に堆積しためっき系物質とを備える糸状導電性部材（以下、「ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」ともいう。）を得た。本明細書において「めっき系物質」とは、めっき物質（めっきにより形成された物質）およびめっき物質に基づく物質（本実施例における銅めっきの還元体が相当する。）の総称を意味する。
【0084】
（５）特性評価
ＣＮＴの観察のため、電界放出形走査電子顕微鏡（日立製作所社製「ＳＵ－８０３０」）を用いた。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの断面二次電子像の観察のため、クロスセクションポリッシャ（ＪＥＯＬ社製「ＩＢ－０９０２０ ＣＰ」）を用いてＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの断面を良質に加工した。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの高倍率での断面観察のため、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ－２１００Ｆ」）を用いた。透過電子像の観察のため、ＦＩＢ（ＪＥＯＬ社製「ＪＩＢ－４７００Ｆ」）を用いてＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの薄膜を作製した。導電率は大気圧下で四端子法を用いた。電流容量は高真空下で二端子法を用いて測定した。二端子法の測定長が短いと電極へ熱が逃げてしまうため、真の試料の電流容量を測定する目的として測定長を１ｃｍとした。また、糸が破断したときの電流密度を電流容量とした。引張特性は引張試験機（島津製作所社製「ＥＺ－Ｌ」）を用い、測定数は５、測定長は１ｃｍ、引張速度は０．０５ｍｍ/ｍｉｎとした。引張ひずみは非接
触伸び計（島津製作所社製「ＴＲＶｉｅｗＸ」）で測定した。
ＣＮＴの観察のため、電界放出形走査電子顕微鏡（日立製作所社製「ＳＵ－８０３０」）を用いた。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの断面二次電子像の観察のため、クロスセクションポリッシャ（ＪＥＯＬ社製「ＩＢ－０９０２０ ＣＰ」）を用いてＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの断面を良質に加工した。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの高倍率での断面観察のため、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ－２１００Ｆ」）を用いた。透過電子像の観察のため、ＦＩＢ（ＪＥＯＬ社製「ＪＩＢ－４７００Ｆ」）を用いてＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの薄膜を作製した。導電率は大気圧下で四端子法を用いた。電流容量は高真空下で二端子法を用いて測定した。二端子法の測定長が短いと電極へ熱が逃げてしまうため、真の試料の電流容量を測定する目的として測定長を１ｃｍとした。また、糸が破断したときの電流密度を電流容量とした。引張特性は引張試験機（島津製作所社製「ＥＺ－Ｌ」）を用い、測定数は５、測定長は１ｃｍ、引張速度は０．０５ｍｍ/ｍｉｎとした。引張ひずみは非接
触伸び計（島津製作所社製「ＴＲＶｉｅｗＸ」）で測定した。
【0085】
以下、上記の製造方法で得られたＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの測定結果を示す。
（１）Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレストからのｄｒｙ－ｓｐｉｎｎｉｎｇ（乾式紡績）ＣＮＴ撚糸
本実施例に係るＣｕ－ＮＰｓ担持方法によれば、前駆体量や温度などのパラメータでＣｕ－ＮＰｓの担持量や粒径を制御可能である。Ｃｕ（ａｃａｃ）2は昇華性の有機化合物
であり、比較的低温で昇華、熱分解する。そのため、ＣＮＴフォレストの内部まで蒸気で拡散させ、ＣＮＴフォレスト全体にＣＮＴ表面上でＣｕ－ＮＰｓを担持させる前駆体として好適であると言える。
（１）Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレストからのｄｒｙ－ｓｐｉｎｎｉｎｇ（乾式紡績）ＣＮＴ撚糸
本実施例に係るＣｕ－ＮＰｓ担持方法によれば、前駆体量や温度などのパラメータでＣｕ－ＮＰｓの担持量や粒径を制御可能である。Ｃｕ（ａｃａｃ）2は昇華性の有機化合物
であり、比較的低温で昇華、熱分解する。そのため、ＣＮＴフォレストの内部まで蒸気で拡散させ、ＣＮＴフォレスト全体にＣＮＴ表面上でＣｕ－ＮＰｓを担持させる前駆体として好適であると言える。
【0086】
しかし、ＣＮＴフォレストの内部まで均質にＣｕ－ＮＰｓを担持させる条件は注意深く制御する必要がある。チャンバー内の圧力や温度によってＣｕ（ａｃａｃ）2の熱分解速
度が大きく変化する。温度が高い場合は熱分解速度が速いため、ＣＮＴフォレストの側面からＣｕ－ＮＰｓの担持が進行し、ＣＮＴフォレストの内部へ担持できない結果となった。本実施例では、Ｃｕ－ＮＰｓの担持条件を丹念に吟味し、ＣＮＴフォレストの内部まで均質に担持した紡績性ＣＮＴフォレストを得た。
度が大きく変化する。温度が高い場合は熱分解速度が速いため、ＣＮＴフォレストの側面からＣｕ－ＮＰｓの担持が進行し、ＣＮＴフォレストの内部へ担持できない結果となった。本実施例では、Ｃｕ－ＮＰｓの担持条件を丹念に吟味し、ＣＮＴフォレストの内部まで均質に担持した紡績性ＣＮＴフォレストを得た。
【0087】
Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量を１０ｍｇ、３０ｍｇ、１００ｍｇと変化させたときのＣｕ－
ＮＰｓを担持したＣＮＴフォレストの二次電子像を図３０（Ａ）から図３０（Ｃ）に示す。図３０（Ａ）に示されるように、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量が１０ｍｇと少ない場合では
、ＣＮＴ表面上に形成されたＣｕ－ＮＰｓの担持量は少なく、Ｃｕ－ＮＰｓが担持していないＣＮＴも存在した。しかし、Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴフォレストと同様に紡績性は高かった。
ＮＰｓを担持したＣＮＴフォレストの二次電子像を図３０（Ａ）から図３０（Ｃ）に示す。図３０（Ａ）に示されるように、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量が１０ｍｇと少ない場合では
、ＣＮＴ表面上に形成されたＣｕ－ＮＰｓの担持量は少なく、Ｃｕ－ＮＰｓが担持していないＣＮＴも存在した。しかし、Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴフォレストと同様に紡績性は高かった。
【0088】
図３０（Ｃ）に示されるように、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量が１００ｍｇと多い場合では
、ＣＮＴ表面上のＣｕ－ＮＰｓの担持量が非常に多かった。この場合、ＣＮＴ同士がＣｕ－ＮＰｓで結合され、ＣＮＴフォレスト全体が一つの結合体となっていた。ＣＮＴフォレスト端部を引き出すと、引き出されたＣＮＴに隣接したＣＮＴバンドルはＣＮＴフォレストにより強く結合しているため、ＣＮＴフォレストから分離不能であった。このため、連続乾式紡績が生じず、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量が１００ｍｇの場合には、ＣＮＴ撚糸の作
製は不可能であった。
、ＣＮＴ表面上のＣｕ－ＮＰｓの担持量が非常に多かった。この場合、ＣＮＴ同士がＣｕ－ＮＰｓで結合され、ＣＮＴフォレスト全体が一つの結合体となっていた。ＣＮＴフォレスト端部を引き出すと、引き出されたＣＮＴに隣接したＣＮＴバンドルはＣＮＴフォレストにより強く結合しているため、ＣＮＴフォレストから分離不能であった。このため、連続乾式紡績が生じず、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量が１００ｍｇの場合には、ＣＮＴ撚糸の作
製は不可能であった。
【0089】
図３０（Ｂ）に示されるように、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の量を３０ｍｇとすることで、Ｃ
ｕ－ＮＰｓがＣＮＴ表面にまんべんなく担持し、かつ紡績性も高いＣＮＴフォレストが得られた。本実施例では、紡績してＣＮＴ撚糸を作製する必要があるため、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の使用量を３０ｍｇとして製造したＣＮＴフォレストを用いてＣＮＴ撚糸を作製した
。
ｕ－ＮＰｓがＣＮＴ表面にまんべんなく担持し、かつ紡績性も高いＣＮＴフォレストが得られた。本実施例では、紡績してＣＮＴ撚糸を作製する必要があるため、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の使用量を３０ｍｇとして製造したＣＮＴフォレストを用いてＣＮＴ撚糸を作製した
。
【0090】
なお、本実施例では銅との複合化が目的であるためＣｕ（ａｃａｃ）2を前駆体として
用いたが、他のアセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）2，Ｎｉ（ａｃａｃ）2，Ｚｎ（ａｃａｃ）2など）を用いることで、同様にＣＮＴフォレストへ各種金属のナノ粒子
を担持できる。そのため、本実施例に係る方法は配線材料のみならず、電池やキャパシタの電極材などへの応用にも活用できる。
用いたが、他のアセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）2，Ｎｉ（ａｃａｃ）2，Ｚｎ（ａｃａｃ）2など）を用いることで、同様にＣＮＴフォレストへ各種金属のナノ粒子
を担持できる。そのため、本実施例に係る方法は配線材料のみならず、電池やキャパシタの電極材などへの応用にも活用できる。
【0091】
本実施例では、ＣＮＴフォレストへＣｕ－ＮＰｓを全体に担持し、引き出されたＣＮＴウェブにもＣｕ－ＮＰｓが均一に担持されているような乾式紡績が実現された。本実施例ではＣＮＴバンドル間距離がＣＮＴ撚糸中より広い紡績性ＣＮＴフォレストの段階でＣｕ－ＮＰｓを担持させているため、ＣＮＴ撚糸を作製した後にＣｕ－ＮＰｓを担持させた場合との対比で、ＣＮＴ撚糸中へＣｕ－ＮＰｓを均一に担持させることができる。本実施例に係る方法ではＣＮＴフォレストにあらかじめナノ粒子を担持させているため、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴフォレストやＣｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴシート、Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸など、応用の幅が広い。本実施例で用いた手法はハンドリング性が良く、ユーザーに利便性が良いのも利点である。
【0092】
（２）ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの構造分析
本実施例により得られたＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの表面は銅の光沢が観察された。図３１（Ａ）は、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いて、あらかじめＣｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸（Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸）に銅を析出させた複合糸（以下、「Ｍｉｘｅｄ
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」と記載することもある。）の断面二次電子像を示す図である。図３１（Ｂ）は、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いる点では共通するが、あらかじめＣｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸（未担持ＣＮＴ）に銅を析出した複合糸（以下、「Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」と記載することもある。）の断面二次電子像を示す図である。なお、本明細書において、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅおよびＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの総称として「ＣＮＴ／Ｃｕ複合糸」を用いる場合がある。
本実施例により得られたＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの表面は銅の光沢が観察された。図３１（Ａ）は、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いて、あらかじめＣｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸（Ｃｕ－ＮＰｓ担持ＣＮＴ撚糸）に銅を析出させた複合糸（以下、「Ｍｉｘｅｄ
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」と記載することもある。）の断面二次電子像を示す図である。図３１（Ｂ）は、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いる点では共通するが、あらかじめＣｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸（未担持ＣＮＴ）に銅を析出した複合糸（以下、「Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ」と記載することもある。）の断面二次電子像を示す図である。なお、本明細書において、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅおよびＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの総称として「ＣＮＴ／Ｃｕ複合糸」を用いる場合がある。
【0093】
図３１（Ａ）に示されるように、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、ＣＮＴ撚糸の外周部から内部まで均質に銅が析出していた。また、高倍像から、銅が緻密に析出していることがわかる。これに対して、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、図３１（Ｂ）に示されるように、ＣＮＴ撚糸の外周部に銅が多く析出したコア－クラッド構造（ＣＮＴ撚糸がコアで、銅がクラッドとなる）を形成していた。また、ＣＮＴ撚糸の内部に島状に析出した銅も存在していた。図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）の対比により、ＣＮＴ撚糸にＣｕ－ＮＰｓをあらかじめ担持させてからめっき処理を施すことで、ＣＮＴ撚糸の内部まで均質に銅を析出できることが確認された。
【0094】
めっき液中の銅イオンは表面エネルギー的に安定なＣｕ－ＮＰｓ表面で金属銅として析出しやすい。本実施例ではＣＮＴ撚糸全体にＣｕ－ＮＰｓが形成されており、めっき時にＣＮＴ撚糸内部に拡散されている銅イオンがＣｕ－ＮＰｓ表面で金属銅として析出する。また、ＣＮＴ撚糸のＣＮＴバンドル間距離は２００ｎｍ程度であることから、通電前のめっき液への含侵で十分に銅イオンがＣＮＴ撚糸の全体に拡散していると考えられる。さらに、めっき時の電流密度が低いため律速過程がイオン拡散ではなくＣＮＴ表面上での銅析出であることから、めっきが開始してもさらにイオンが内部に移動して析出が継続することで、本実施例では均質なＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅを作製できたと考えられる。
【0095】
Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの直交断面（ＣＮＴの延在方向に対して直交する面での断面）の透過電子像を図３２（Ａ）に示し、その高倍像を図３２（Ｂ）に示す。これらの図に示されるように、析出した銅の粒径は数百ｎｍである。また、銅がＣＮＴバンドル間に析出しており、ＣＮＴ表面に密着していることがわかる。銅とＣＮＴの間に空隙はほとんど見られなかったが、ＣＮＴバンドル間に数十ｎｍ程度のナノボイドが存在していた。また、高倍像（図３２（Ｂ））から、銅マトリックスに覆われたＣＮＴは少し潰れたような形状であることが観察された。この観察から、ＣＮＴ表面に担持されたＣｕ－ＮＰｓを起点に銅が電解析出を始めても、めっき終了時にはＣＮＴを取り囲むように銅が析出していることが確認された。
【0096】
Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの平行断面（ＣＮＴの延在方向を含む面での断面）の透過電子像を図３３（Ａ）に示し、その高倍像を図３３（Ｂ）に示す。これらの図に示されるように、ＣＮＴと銅が長手方向に連続的に密着していた。
（３）ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電気伝導特性
（３）ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電気伝導特性
【0097】
図３４（Ａ）にＭｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅおよびＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの室温の導電率を示す。また、比較のためにＣＮＴ撚糸と銅線（純度９９．９９％）のデータも合わせて示す。図３４（Ａ）の横軸であるＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの銅の体積含有率は、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅと銅を析出する前のＣＮＴ撚糸の重量の増分からＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅ中に析出した銅の体積を計算し、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの体積で除することで算出した。図３４（Ｂ）は、図３４（Ａ）の縦軸をリニアスケールにしたグラフである。
【0098】
図３４（Ａ）に示されるように、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は２．４１×１０5Ｓ／ｃｍ、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は４．２６×
１０4Ｓ／ｃｍであった。ＣＮＴ撚糸の導電率は２．３５×１０2Ｓ／ｃｍであり、銅線の導電率（４．５×１０5Ｓ／ｃｍ）より３桁小さい。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は
銅の体積比率が高いほど増加した。図３４（Ｂ）に示されるリニアスケールのプロットでは、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは銅線とほぼ線形な関係であり、銅マトリクス中を移動する自由電子がキャリアとして支配的である。なお、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は線形関係より低い。図３１（Ｂ）の断面二次電子像から、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの内部に島状に析出した銅が見られるため、導電性に寄与していない銅が存在している。その結果、銅の含有率に対して導電率が低下したと考えられる。
１０4Ｓ／ｃｍであった。ＣＮＴ撚糸の導電率は２．３５×１０2Ｓ／ｃｍであり、銅線の導電率（４．５×１０5Ｓ／ｃｍ）より３桁小さい。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は
銅の体積比率が高いほど増加した。図３４（Ｂ）に示されるリニアスケールのプロットでは、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは銅線とほぼ線形な関係であり、銅マトリクス中を移動する自由電子がキャリアとして支配的である。なお、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は線形関係より低い。図３１（Ｂ）の断面二次電子像から、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの内部に島状に析出した銅が見られるため、導電性に寄与していない銅が存在している。その結果、銅の含有率に対して導電率が低下したと考えられる。
【0099】
図３５に各サンプルを３００Ｋでの値で規格化した電気抵抗率の温度依存性を示す。図３５に示されるように、銅線の電気抵抗率（破線）はフォノンの散乱により温度に比例して増加し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は３．３×１０-3Ｋ-1であった。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電気抵抗率（実線）およびＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電気抵抗率（点線）は温度の上昇に伴い増加するが、ＴＣＲはそれぞれ１．２×１０-3Ｋ-1、２．０×１０-3Ｋ-1であり銅線より小さい。このことより、電子のフォノン散乱がＣＮＴにより抑制されていると考えられる。また、ＣＮＴと銅マトリクスの接触面が多いＭｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの方がＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅよりＴＣＲが小さいことから、ＣＮＴと銅の界面近傍で自由電子のフォノン散乱が低減されていると予想される。図３５に示されるように、長手方向の導電率を測定したときに、３００Ｋから４５０Ｋの範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、１．８×１０-3Ｋ-1以下であることが好ましく、１．５×１０-3Ｋ-1以下であることがより好ましく、１．２×１０-3Ｋ-1以下であることが特に好ましい。
【0100】
図３６にＭｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅと銅線の比導電率の温度依存性を示す。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比伝導率（実線）は、室温（３００Ｋ）では、電気伝導に寄与しないＣＮＴのため、銅線の比導電率（破線）よりも小さい。しかしながら、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅのＴＣＲは銅のＴＣＲよりも小さいため、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比導電率は銅線の比導電率を３７０Ｋで逆転した。すなわち、４００Ｋ以上では、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比伝導率が銅線の比導電率よりも高くなることが安定的に実現されることが確認された。
【0101】
一方で、図３５に示されるように、ＣＮＴ撚糸の電気抵抗率（一点鎖線）は温度の上昇に伴い線形的に減少し、そのＴＣＲは－０．６×１０-3Ｋ-1であった。この負の線形的な電気抵抗の温度依存性はフリーデル振動による影響が考えられる。
【0102】
図３７に各サンプルの電流容量を示す。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電流容量は１．３×１０5Ａ／ｃｍ2、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電流容量は５．３２×１０4Ａ／ｃｍ2であった。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの電流容量は銅の体積含有率が５６．７％であるにも関わらず、銅線（５．８×１０4Ａ／ｃｍ2）より２．２倍程高い値を示した。ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅに供給する電流密度を増加すると、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅのジュール熱の発生により電気抵抗が増加する。上述のように、ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの導電率は３７０Ｋ以上の高温帯で銅より高くなるため、電流密度に対するジュール加熱が銅線の場合より小さくなる。結果として温度上昇が低減し、電流容量が高くなった。このように、図３７により、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、電流容量が１０5Ａ／ｃｍ2以上であることが好ましいことが確認された。
【0103】
図３８に各サンプルの比導電率と比電流容量との関係を示すグラフを示す。Ｍｉｘｅｄ
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比導電率は４．３１×１０4Ｓ・ｃｍ2／ｇであり、銅線（４．８７×１０4Ｓ・ｃｍ2／ｇ）と同程度でＣＮＴ撚糸（４．４０×１０2Ｓ・ｃｍ2／ｇ）より二桁以上高い。比導電率はほとんど銅の含有量に依存する結果となった。このことからも、複合材料中のキャリアは銅の自由電子であることをサポートしている。一方、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比電流容量は銅線の６．５×１０3Ａ・ｃｍ／ｇより
３．６倍大きい２．３２×１０4Ａ・ｃｍ／ｇとなった。ＣＮＴ／Ｃｕにおける高温時の
抵抗上昇抑制により、銅線同様に電流は銅マトリクス部を流れているにもかかわらず輸送容量は大きく向上する結果となった。
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比導電率は４．３１×１０4Ｓ・ｃｍ2／ｇであり、銅線（４．８７×１０4Ｓ・ｃｍ2／ｇ）と同程度でＣＮＴ撚糸（４．４０×１０2Ｓ・ｃｍ2／ｇ）より二桁以上高い。比導電率はほとんど銅の含有量に依存する結果となった。このことからも、複合材料中のキャリアは銅の自由電子であることをサポートしている。一方、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの比電流容量は銅線の６．５×１０3Ａ・ｃｍ／ｇより
３．６倍大きい２．３２×１０4Ａ・ｃｍ／ｇとなった。ＣＮＴ／Ｃｕにおける高温時の
抵抗上昇抑制により、銅線同様に電流は銅マトリクス部を流れているにもかかわらず輸送容量は大きく向上する結果となった。
【0104】
なお、ＣＮＴ撚糸（２．８５×１０4Ａ・ｃｍ／ｇ）が最も大きな値となった。ＣＮＴ
撚糸は昇華温度が銅より極めて高く、また赤外放射率も高いため、銅より高い温度まで電流輸送でき、比導電率は銅より二けた小さいけれども高い比電流容量を示すことが知られている。以上から、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、軽量でありながら高導電率であり、銅線を凌駕する電流容量も有しているため、高電力供給が可能な細径配線として応用に期待できる。
撚糸は昇華温度が銅より極めて高く、また赤外放射率も高いため、銅より高い温度まで電流輸送でき、比導電率は銅より二けた小さいけれども高い比電流容量を示すことが知られている。以上から、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、軽量でありながら高導電率であり、銅線を凌駕する電流容量も有しているため、高電力供給が可能な細径配線として応用に期待できる。
【0105】
（４）ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの力学特性
表１にＣＮＴ撚糸（ＣＮＴ ｙａｒｎ）、ＣＮＴ／Ｃｕ複合糸および銅線の特性表を示す。
表１にＣＮＴ撚糸（ＣＮＴ ｙａｒｎ）、ＣＮＴ／Ｃｕ複合糸および銅線の特性表を示す。
【0106】
【表1】
【0107】
図３９（Ａ）に直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いて製造されたＭｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅおよびＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの応力ひずみ線図を示す。また、比較のために、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴを用いて製造されたＣＮＴ撚糸および銅線の応力ひずみ線もそれぞれ合わせて示す。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの引張強度は６９９ＭＰａ、ヤング率は７０．４ＧＰａであった。銅線の引張強度は１９１ＭＰａ、ヤング率は８３．５ＧＰａであり、ＣＮＴ撚糸の引張強度は６６６ＭＰａ、ヤング率は３２．２ＧＰａであった。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの引張強度はＣＮＴ撚糸と比較して、銅との均質な複合化によって引張強度とヤング率がともに向上した。Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの引張強度は１８２．９ＭＰａ、ヤング率は２５．８ＧＰａであり、引張強度とヤング率がともに減少した。図３９（Ｂ）は、図３９（Ａ）の応力ひずみ線図から得られた、各種サンプルのヤング率と引張強度との関係を示すグラフである。図３９（Ｂ）に示されるように、ＣＮＴ撚糸を基準としたとき、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅはヤング率は顕著に増大し、引張強度も同等またはそれ以上であった。これに対し、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは引張強度が著しく減少し、ヤング率も低下した。すなわち、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅとＵｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅとの対比により、糸状導電部材であるＭｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、この糸状導電部材からめっき系物質を除いた材料に相当するブランクカーボンナノチューブ連続体、すなわちＣＮＴ撚糸を基準として、引張強度が１．０倍以上であり、ヤング率が１．５倍以上であることが好ましいことが示された。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅのヤング率は、ＣＮＴ撚糸を基準として、２．０倍以上であることがより好ましい。
【0108】
Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの引張破断部の二次電子像を図４０（Ａ）に示し、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの引張破断部の二次電子像を図４０（Ｂ）に示す。図４０（Ａ）に示されるように、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅの破断部は、ＣＮＴの引き抜けが短かった。一方、図４０（Ｂ）に示されるように、Ｕｎｍｉｘｅｄ
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは外周部（クラッド）の銅が破断して滑り、ＣＮＴ撚糸の引き抜けが長かった。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅにおいては銅線に比べてヤング率および引張強度の大幅な向上が見られることから、ＣＮＴ撚糸中に銅が均質に析出するだけでなくＣＮＴバンドル表面との密着性も良く、銅はマトリックスとしてＣＮＴバンドル間の荷重を良好に伝達していた。すなわち、図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）の対比により、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、銅を母材とする繊維強化複合材料と見なせることが確認された。
ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは外周部（クラッド）の銅が破断して滑り、ＣＮＴ撚糸の引き抜けが長かった。Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅにおいては銅線に比べてヤング率および引張強度の大幅な向上が見られることから、ＣＮＴ撚糸中に銅が均質に析出するだけでなくＣＮＴバンドル表面との密着性も良く、銅はマトリックスとしてＣＮＴバンドル間の荷重を良好に伝達していた。すなわち、図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）の対比により、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、銅を母材とする繊維強化複合材料と見なせることが確認された。
【0109】
図４１（Ａ）は、Ｃｕ－ＮＰｓを担持したＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の二次電子像を示す図である。図４１（Ｂ）は、Ｃｕ－ＮＰｓを担持していないＣＮＴ撚糸に銅を析出させた複合糸の座屈部の二次電子像を示す図である。図４１（Ａ）に示されるように、Ｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは小さい曲率で変形可能である。この複合糸はＣＮＴと銅が均質に混合した均質媒質であるため、柔軟であった。一方、図４１（Ｂ）に示されるように、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは容易に座屈破壊する。これは、Ｕｎｍｉｘｅｄ ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅでは中心部にＣＮＴ撚糸がそのまま存在するが、ＣＮＴ撚糸部分は曲げによる圧縮荷重を負担できないことから、表面の銅からなる外周部（クラッド）が容易に座屈に至るためと考えられる。
【0110】
以上説明したように、実施例２では、ＣＮＴを均質に高い割合で含むＣＮＴ／Ｃｕ複合糸が製造された。ＣＮＴと銅の相乗効果により、それは、高い電気伝導率、低いＴＣＲ、高い電流容量、高い引張特性、高い柔軟性を有している革新的新材料である。均質ＣＮＴ／Ｃｕ－ｗｉｒｅは、ドローンのモーターやイヤホン、小型アクチュエーターの小型コイルやエネルギー密度の高い小型電子デバイスシステムのワイヤリングなど、新たな軽量配線材料として期待できる。また、均質複合材料を得るために本実施例において示された気相ナノ粒子堆積された乾式ＣＮＴ紡績技術は、ＣＮＴ応用に新たな側面を追加する新技術である。ナノ粒子を担持したＣＮＴにより長繊維やシート、立体構造など多様な構造体を形成できるので、今後、多様な機能性を有するＣＮＴ応用が可能である。
【符号の説明】
【0111】
１０ ：ガラス管
２０ ：ヒータ
３０ ：ＣＮＴフォレスト
４０ ：修飾ＣＮＴフォレスト
５０ ：ＣＮＴ
６０ ：ＣＮＴ連続体
７０ ：微粒子
１００ ：製造装置
１００Ａ ：めっき装置
１１０ ：マイカシート
１２０ ：ＣＮＴ撚糸
１３０ ：硫酸銅浴
１４１、１４２ ：クリップ
１５１、１５２ ：配線
１６０ ：電源
１６１ ：陰極端子
１６２ ：陽極端子
１７０ ：陽極
２００ ：導電性部材
Ｄ ：方向
ＲＣ ：反応室
ＲＳ ：金属元素含有物質
ＳＢ ：基板
２０ ：ヒータ
３０ ：ＣＮＴフォレスト
４０ ：修飾ＣＮＴフォレスト
５０ ：ＣＮＴ
６０ ：ＣＮＴ連続体
７０ ：微粒子
１００ ：製造装置
１００Ａ ：めっき装置
１１０ ：マイカシート
１２０ ：ＣＮＴ撚糸
１３０ ：硫酸銅浴
１４１、１４２ ：クリップ
１５１、１５２ ：配線
１６０ ：電源
１６１ ：陰極端子
１６２ ：陽極端子
１７０ ：陽極
２００ ：導電性部材
Ｄ ：方向
ＲＣ ：反応室
ＲＳ ：金属元素含有物質
ＳＢ ：基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30(A)】
【図30(B)】
【図30(C)】
【図31(A)】
【図31(B)】
【図32(A)】
【図32(B)】
【図33(A)】
【図33(B)】
【図34(A)】
【図34(B)】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39(A)】
【図39(B)】
【図40(A)】
【図40(B)】
【図41(A)】
【図41(B)】
