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特許7549980ポリウレタン／（メタ）アクリルに基づくホットメルト感圧接着性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-04
(45)【発行日】2024-09-12
(54)【発明の名称】ポリウレタン／（メタ）アクリルに基づくホットメルト感圧接着性組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/14 20060101AFI20240905BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240905BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C09J175/14
C09J11/08
C09J7/38
【請求項の数】
19
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020110317
(22)【出願日】2020-06-26
(65)【公開番号】P2021011569
(43)【公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-06-19
(31)【優先権主張番号】1907003
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】501305888
【氏名又は名称】ボスティク エス アー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ミショー， ギョーム
(72)【発明者】
【氏名】ウィーガンド， オーレリアン
(72)【発明者】
【氏名】フーケイ， ステファン
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５４０７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０７３９７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００３－５０８５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１１６７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）以下の式（Ｉ）：［化学式２０］
－Ｘ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ ｖ ）＝ＣＨ ２ （Ｉ）
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、－Ｏ－又は-ＮＲ’Ｎ－を表し、Ｒ’Ｎは、水素原子、又は１から２０個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐状のアルキルラジカルを表す。]
の少なくとも二つの末端官能基Ｔを含む少なくとも一つのポリウレタン；
（ｂ）以下の樹脂：
（ｂ１）テルペン／フェノール樹脂；
（ｂ２）α－メチルスチレンの重合により生じる樹脂；
（ｂ３）主にＣ９芳香族留分により生じるポリマー樹脂（少なくとも部分的に水素化されていてもよい）
から選択される少なくとも一つの粘着付与樹脂；及び
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
を含むホットメルト感圧接着性組成物であって、
－ ポリウレタン（ａ）：粘着付与樹脂（ｂ）の重量比が４：６から６：４の範囲であり；
－ 前記ポリウレタン（ａ）が、１．９超の式（Ｉ）の官能基の平均官能価を有する、
ことを特徴とする、組成物。
【請求項2】
ポリウレタン（ａ）の重量による全含有量が、組成物の全重量に対して、３０重量％から７０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式（Ｉ）の少なくとも二つの末端官能基Ｔを含むポリウレタン（ａ）が、以下の工程：－ Ｅ１）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを：
（ｒ１）と表されるＮＣＯ／ＯＨモル比が、１超であるような量で；
ｉ）少なくとも一つのポリイソシアネートの；
ｉｉ）少なくとも一つのポリオールとの重付加反応
により調製する工程；
及び
－ Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物を、（ｒ２）と表されるＯＨ／ＮＣＯモル比が、１．００以下であるような量で、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル又は少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドと反応させる工程
を含む方法により調製される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
－ （メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルが、以下の式（ＩＩ）：［化学式２１］
を有し、
－ （メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドが、以下の式（ＩＩ’）：
［化学式２２］
を有する、
請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
使用され得るポリオールが、数平均モル質量（Ｍｎ）が２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるものから選択される、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項6】
工程Ｅ１）が、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するジオールの存在下、又は数平均分子量（Ｍｎ）が４０００ｇ／ｍｏｌ以上である一又は複数のジオールを含むポリオールの混合物の存在下で行われることを特徴とする、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
使用されるすべてのジオールが、必然的に４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
工程Ｅ１）が－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する単一のジオールを用いて；又は
－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するジオールとトリオールとの混合物を用いて
行われることを特徴とする、請求項３から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
工程Ｅ１）のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ポリウレタン（ａ）が、以下の工程：－ Ｅ１）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを、
ｉ）トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのジイソシアネートの；
ｉｉ）４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリエーテルジオールとの、又は、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールの混合物との重付加反応
により調製する工程；
－ Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物と、少なくとも一つの式（ＩＩ－１－１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
のアクリル酸のヒドロキシル化エステルを、ＯＨ／ＮＣＯモル比（ｒ２と表される）が１．００以下であるような量で、反応させる工程
を含む方法により得られる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
テルペン／フェノール樹脂（ｂ１）が、少なくとも一つのフェノールとの反応が続く、少なくとも一つのフリーデル・クラフツ触媒の存在下でのテルペン炭化水素の重合により得られるフェノール改質テルペン樹脂である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
粘着付与樹脂（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）以外の粘着付与樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
組成物の全重量に対して３重量％以下の重量含有量で、少なくとも一つの重合防止剤（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
組成物の全重量に対して、０重量％から５重量％のラジカル光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
ポリウレタン（ａ）：粘着付与樹脂（ｂ）の重量比が、４５：５５から５５：４５の範囲であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物であって、（ａ）３５重量％から６５重量％の、上に規定されたポリウレタン、
（ｂ）３３重量％から６０重量％の、上に規定された粘着付与樹脂（ｂ）、
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
（ｄ）０重量％から３重量％のラジカル光開始剤、
（ｅ）接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料及び充填剤から選択される、０重量％から２０重量％の少なくとも一つの添加剤
を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項17】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物の調製のための方法であって、（ｉ）温度Ｔ３で、適切な場合は、一又は複数の重合防止剤（ｃ）との混合物として、粘着付与樹脂（ｂ）を溶融する工程、
（ｉｉ）不活性雰囲気下で、ポリウレタン（ａ）を導入及び混合する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物をＴ３未満の温度Ｔ４に冷却する工程、その後、
（ｉｖ）前記混合物に、架橋ラジカル光開始剤（ｄ）、及び適切な場合は接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料及び充填剤から選択される他の添加剤（ｅ）を任意選択的に導入する工程
を含む、方法。
【請求項18】
自己接着性支持体の調製における、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項19】
以下： （ｉ’）温度Ｔ５で１００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する液体を得るために、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物を温度Ｔ５に予熱する工程、
（ｉｉ’）前記組成物を支持層上にコーティングする工程、その後、
（ｉｉｉ’）１秒から２分の間の照射時間で、ＵＶビーム又はｅビーム下での照射により、前記組成物を架橋する工程
の工程を含む方法により得ることができる自己接着性支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン／（メタ）アクリルに基づくホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物に関する。
【0002】
本発明は、該組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、それ自体でコーティングされた支持体上に、周囲温度で即時粘着性を与える物質である。この即時粘着性は、軽度の短い圧力の影響下で、すべての種類の基材への前記自己接着性支持体の瞬間接着を可能にする。剥離試験により通常評価されるその接着性により、前記自己接着性支持体は、その後、接着シールにより前記基材にしっかりと接着される。
【0004】
ＰＳＡは、例えば、情報（バーコード、名称、価格等）の表示の目的及び／又は装飾目的のために物品に接着される自己接着性ラベル等の自己接着性物品の製造において広く使用されている。ＰＳＡは、さまざまな用途の自己接着性テープの製造においても使用されている。例えば、日常生活で広く使用されている透明接着テープ以外にも、段ボール包装の形成・組立て；建築業界における塗装作業のための表面の保護；輸送業界における電気ケーブルの保守；両面接着テープによるフィットしたカーペットの接着が挙げられる。
【0005】
自己接着性ラベル及び／又はテープの製造のために、ＰＳＡは多くの場合、大型の支持層（必要に応じ印刷可能なもの）の表面全体にわたる連続的なコーティングプロセスによって、以下では「単位面積当たりの重量」という用語で示されている量の割合（通常はｇ／ｍ２で表す）で塗布されることが多い。支持層は、例えば、一又は複数の層を有するポリマー材料からなる紙又はフィルムである。支持層を覆う自己接着性組成物の層自体が、例えばシリコーンフィルムからなる保護非粘着層（剥離ライナーとして知られていることが多い）で覆われていてもよい。得られた多層系は通常、最大２ｍの幅と１ｍの直径を有する大きなリールの形に巻かれることによって包装され、保管及び輸送が可能になる。
【0006】
このような多層系は、次に、支持層の印刷可能な表面上への所望の情報及び／又は装飾要素を印刷、続いて所望の形状及びサイズへの切断を含む変換プロセスによってエンドユーザーが貼り付け可能な自己接着性ラベルに変換され得る。保護非粘着層は、支持層に接着したままである接着層を改質することなく、容易に除去され得る。非粘着性保護層から分離した後、ラベルは、手動で、又は自動包装ラインのラベリングマシンを活用して、コーティングする物品に貼り付けられる。
【0007】
このような多層系は、所定の幅と長さのロールとして切断及び包装することにより、自己接着性テープに変換することもできる。
【0008】
ＰＳＡは、その高い周囲温度粘着性により、コーティング対象の基材（又は物品）への（例えばラベルについてはビンへの、又はテープについては形成する梱包材への）自己接着性ラベル及び／又はテープの、高い工業生産率の達成に適した迅速な保持又は接着を可能にする。
【0009】
本特許出願に関連して、特定のカテゴリーのＰＳＡ：特に接着力、粘着性及び自己接着性に関してＰＳＡと少なくとも同等の特性を有するホットメルト接着剤である、ＨＭＰＳＡ又はホットメルト感圧接着剤に関心が向けられている。
【0010】
典型的には、これらの接着剤に基づく組成物は、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、支持体上への堆積（又はコーティング）前に溶融される必要がある。塗布される組成物の冷却及び任意選択的に架橋の後、支持体は、有利には軽度且つ短い圧力の影響下で基材への瞬間接着を可能にする粘着性を有する接着シールでコーティングされる。
【0011】
－ＮＣＯ末端基を含むポリウレタンに基づくホットメルト感圧接着性組成物が存在する。しかしながら、これらの組成物は、過剰に使用され、ポリウレタンの合成中に反応しなかったジイソシアネートモノマー（３００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する）由来のモル質量の低いジイソシアネート化合物の残留量を含むことが多い。ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンに基づく先行技術の架橋性ホットメルト接着性組成物の大部分は、合成直後に得られたポリウレタンから調合され、このため、ポリウレタンの合成から生じた残留する（未反応の）ジイソシアネートモノマーの全部を含有することが観察された。最終的に、接着性組成物は、多かれ少なかれ有意な量のジイソシアネートモノマーを含み、これは、とりわけ、ヒト及びその環境に対する毒性のリスクを含む多くの問題をもたらし得る。これは、遊離ジイソシアネートモノマーの残留する含有量の存在が、水分の存在下で、芳香族の場合に健康に害を及ぼす可能性のある一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を生成し得るためである。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、およそ１６８ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有する）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、およそ２２２ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有する）などの脂肪族ジイソシアネートについて、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、およそ１７４ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有する）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、およそ２５０ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有する）などの芳香族ジイソシアネートについて、この制限含有量は、規制用語で製品の０．１重量％に設定された。これらのジイソシアネート及びそれらの対応するアミンの量は、標準的な条件下での実用的な試験を使用して、当業者によく知られる方法で評価することができる。
【0012】
アクリル、スチレン又はウレタンブロックコポリマーに基づく、紫外線により架橋され得るＰＳＡ接着性組成物も存在する。これらの組成物は、フィルムの処理及び形成中に特定の欠点を示す。アクリル系ＰＳＡ系は、通常、コーティングプロセスを促進する、ホットメルト（ＨＭＰＳＡ）タイプの接着系、溶媒に基づく接着系、又は水に基づく接着系である。溶媒に基づくＰＳＡ系は、蒸発しにくい揮発性有機化合物を含む。そのような問題点は、環境及び性能の要件により適用を制限する。遊離ヒドロキシル化（メタ）アクリルモノマーの大量又は残留含有量の存在はまた、接着性組成物の使用中、特に後者の塗布中に、毒物の放出を引き起こし、ヒトに対して肺経路（喘息）又は皮膚経路（アレルギー性接触皮膚炎）による刺激及び感作の問題を引き起こす可能性がある。モノマーに対するこの曝露に効果的に対抗するために、具体的な対策を講じる必要がある。例えば、皮膚とのあらゆる接触を防ぐための個別の保護対策（マスクと呼吸器、不透過性且つ耐薬品性、及び不透過性の衣服）並びに集団的な保護対策（施設の換気）を導入する必要がある。しかし、これは追加のコストと制約を引き起こし、経済的で収益性の高い工業的調製プロセスの提供に逆行する。さらに、食品用の包装のための接着フィルムの調製においてポリウレタン／（メタ）アクリルに基づく反応性接着剤を使用することが想定されるとき、これらの接着剤は、（メタ）アクリルモノマー及びジイソシアネートモノマーの含有量が低減されていることが望ましい。なぜなら、これらは、例えば、包装層を通って移動することができ、後者と接触する包装の内容物を汚染することができるためである。
【0013】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチル アクリレート、２－ヒドロキシプロピル アクリレート、２－ヒドロキシエチル メタクリレート及び２－ヒドロキシプロピル メタクリレートについては、この制限的な含有量は、生成物の０．２重量％未満、優先的には生成物の０．０２重量％未満に設定され、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド又は（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミドについては、この値は、生成物の０．１重量％未満に設定された。
【0014】
ポリウレタン／（メタ）アクリレートを含む接着性組成物の大部分は、したがって、完全には満足のいくものではない。特に上記の欠点により、規制の大部分は、特定の認可された制限を超える特定の化合物の含有量を含む任意の製品のラベル付けを必要とする。
【0015】
よって、上記の欠点の少なくとも一つを、少なくとも部分的に、克服することを可能にする、ポリウレタン／（メタ）アクリルに基づく利用可能なＨＭＰＳＡ組成物を作製する必要がある。
【0016】
特に、遊離又は残留（メタ）アクリルモノマー及びジイソシアネートモノマーの含有量が減少した、特にそれらの含有量が規制ラベルの閾値より低く、良好な接着材特性を有する感圧接着剤をもたらす、ポリウレタン／（メタ）アクリルに基づく利用可能なＨＭＰＳＡ組成物を作製する必要がある。
【発明の概要】
【0017】
Ａ．組成物
本発明は：
（ａ）以下の式（Ｉ）：
［化学式１］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｘは、－Ｏ－又は-ＮＲ’Ｎ－を表し、Ｒ’Ｎは、水素原子、又は１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子、優先的には１から８個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐状のアルキルラジカルを表し、Ｘは、有利には－Ｏ－を表す。］
の少なくとも二つの末端官能基Ｔを含む少なくとも一つのポリウレタン；
（ｂ）以下の樹脂：
（ｂ１）テルペン／フェノール樹脂；
（ｂ２）少なくとも一つのフェノールとの反応が続いてもよい、α－メチルスチレンの重合により生じる樹脂；
（ｂ３）主にＣ９芳香族留分により生じるポリマー樹脂（少なくとも部分的に水素化されていてもよい）
から選択される少なくとも一つの粘着付与樹脂；及び
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
を含むホットメルト感圧接着性組成物であって、
－ポリウレタン（ａ）：粘着付与樹脂（ｂ）の重量比が４：６から６：４の範囲であり；
－ 前記ポリウレタン（ａ）が、厳密に１．９超、好ましくは２以上の式（Ｉ）の官能基の平均官能価を有する
ことを特徴とする、組成物に関する。
本発明は：
（ａ）以下の式（Ｉ）：
［化学式１］
の少なくとも二つの末端官能基Ｔを含む少なくとも一つのポリウレタン；
（ｂ）以下の樹脂：
（ｂ１）テルペン／フェノール樹脂；
（ｂ２）少なくとも一つのフェノールとの反応が続いてもよい、α－メチルスチレンの重合により生じる樹脂；
（ｂ３）主にＣ９芳香族留分により生じるポリマー樹脂（少なくとも部分的に水素化されていてもよい）
から選択される少なくとも一つの粘着付与樹脂；及び
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
を含むホットメルト感圧接着性組成物であって、
－ポリウレタン（ａ）：粘着付与樹脂（ｂ）の重量比が４：６から６：４の範囲であり；
－ 前記ポリウレタン（ａ）が、厳密に１．９超、好ましくは２以上の式（Ｉ）の官能基の平均官能価を有する
ことを特徴とする、組成物に関する。
【0018】
本特許出願では、別途記載がない限り、
－ パーセンテージ形式で表された量は、重量／重量パーセンテージに対応する；
－ ダルトン（Ｄａ）で表される、粘着付与樹脂の数平均モル質量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、カラムは、ポリスチレン基準（ＰＳ）で較正される；
－ アルコール化合物又は粘着付与樹脂のヒドロキシル価は、生成物１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、これは生成物１グラムあたりのヒドロキシル官能基の分析に使用される水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数の同等数で表される；
－ ２３℃での粘度の測定は、ＩＳＯ規格２５５５に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して行うことができる。典型的には、２３℃で行われる測定は、粘度範囲に適したスピンドルを備え、回転速度が２０回転／分（ｒｅｖ／ｍｉｎ）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して実施され得る。生成物の粘度は、好ましくは、前記生成物の製造の少なくとも２４時間後に測定される。
－ ｇ／ｍｏｌで表される、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、そのヒドロキシル価及び官能価から計算される。
－ パーセンテージ形式で表された量は、重量／重量パーセンテージに対応する；
－ ダルトン（Ｄａ）で表される、粘着付与樹脂の数平均モル質量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、カラムは、ポリスチレン基準（ＰＳ）で較正される；
－ アルコール化合物又は粘着付与樹脂のヒドロキシル価は、生成物１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、これは生成物１グラムあたりのヒドロキシル官能基の分析に使用される水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数の同等数で表される；
－ ２３℃での粘度の測定は、ＩＳＯ規格２５５５に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して行うことができる。典型的には、２３℃で行われる測定は、粘度範囲に適したスピンドルを備え、回転速度が２０回転／分（ｒｅｖ／ｍｉｎ）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して実施され得る。生成物の粘度は、好ましくは、前記生成物の製造の少なくとも２４時間後に測定される。
－ ｇ／ｍｏｌで表される、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、そのヒドロキシル価及び官能価から計算される。
【0019】
ポリウレタン（ａ）
好ましくは、式（Ｉ）の上記の末端官能基Ｔは、ポリウレタン主鎖の末端に見られる。
好ましくは、式（Ｉ）の上記の末端官能基Ｔは、ポリウレタン主鎖の末端に見られる。
【0020】
組成物中のポリウレタン（ａ）の重量による全含有量は、組成物の全重量に対して、３０重量％から７０重量％、好ましくは３５重量％から６５重量％、より優先的には４０重量％から６０重量％の範囲であり得る。
【0021】
用語「式（Ｉ）の官能基の平均官能価」とは、ポリウレタン（ａ）１モルあたりの式（Ｉ）の官能基の平均数を意味するものと理解される。
【0022】
ポリウレタン（ａ）は、好ましくは、２３℃で１００００から１０００００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル．秒）の範囲の粘度、より優先的には５００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【0023】
少なくとも二つの末端官能基Ｔを含む上記のポリウレタン（ａ）は、少なくとも二つの－ＮＣＯ末端官能基（好ましくは主鎖の末端）と、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドから選択される少なくとも一つの化合物とを含むポリウレタンの反応により得ることができる。
【0024】
本発明に関連して、別途記載がない限り、用語「（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル」は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、そのエステル基は、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換されていることが理解される。（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルは、例えば、以下の式：
［化学式２］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、ＲＯは、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換される有機ラジカルを表す。］
で表すことができる。
［化学式２］
で表すことができる。
【0025】
一実施態様によれば、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルは、以下の式（ＩＩ）：
［化学式３］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、ＲＡＣは、２から２４０個の炭素原子を含み、且つ／又は一又は複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ又はＳ、特にＯ）で分断されていてもよく、且つ／又は一又は複数の二価の－Ｎ（Ｒ’’Ｎ）－で分断されていてもよく、ここでＲ’’Ｎは、１から２２個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐状のアルキルラジカル（第３級アミン）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（エステル）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（アミド）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（カルバメート）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－（尿素）又は－Ｃ（＝Ｏ）－（カルボニル）基であり、且つ／又は置換されていてもよい、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］
を有する。
［化学式３］
を有する。
【0026】
好ましくは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルは、以下の式：
［化学式４］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、ＲＡＣ１は、２から２２個の炭素原子、好ましくは２から１８個の炭素原子、優先的には２から１４個の炭素原子、さらにより有利には２から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］；
［化学式５］
［式中、
－ ｒは、１から１０、好ましくは２から５の範囲の整数であり、優先的には、ｒは５に等しく；
－ ｓは、１から１０の範囲の整数であり、好ましくは２に等しく；
－ ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し；
－ ＲＡＣ２は、２から２２個の炭素原子、好ましくは２から１８個の炭素原子、優先的には２から１４個の炭素原子、さらにより有利には２から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。]；
［化学式６］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、ＲＡＣ３は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表し、ｔは、２から１２０、好ましくは１から１０の範囲の整数であり、ｔはより優先的には、２又は３に等しい］
の一つを有する。
［化学式４］
［化学式５］
－ ｒは、１から１０、好ましくは２から５の範囲の整数であり、優先的には、ｒは５に等しく；
－ ｓは、１から１０の範囲の整数であり、好ましくは２に等しく；
－ ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し；
－ ＲＡＣ２は、２から２２個の炭素原子、好ましくは２から１８個の炭素原子、優先的には２から１４個の炭素原子、さらにより有利には２から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。]；
［化学式６］
の一つを有する。
【0027】
式（ＩＩ－１）のアクリル酸のヒドロキシル化エステル及びメタクリル酸のヒドロキシル化エステルの中でも、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｃｏｇｎｉｓ又はＢＡＳＦから入手可能な２－ヒドロキシエチル アクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシプロピル アクリレート（ＨＰＡ）、２－ヒドロキシブチル アクリレート（２－ＨＢＡ）及び４－ヒドロキシブチル アクリレート（４－ＨＢＡ）、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な２－ヒドロキシエチル メタクリレート（ＨＥＭＡ）及び２－ヒドロキシプロピル メタクリレート（ＨＰＭＡ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な２－ヒドロキシブチル メタクリレート（２－ＨＢＭＡ）及び４－ヒドロキシブチル メタクリレート（４－ＨＢＭＡ）が挙げられる。
【0028】
上の式（ＩＩ－２）のアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシル化エステルの中でも、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なポリカプロラクトン アクリレート ＳＲ ４９５Ｂ（ＣＡＰＡ）、又はＢＡＳＦから入手可能なヒドロキシエチルカプロラクトン アクリレート（ＨＥＣＬＡ）が挙げられる。
【0029】
上記の式（ＩＩ－３）のアクリル酸及びメタクリル酸のエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体の中でも、例えば、日油株式会社により販売されるＢｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－１５０、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－２００、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－４００、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－５５０、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－８００、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ－１０００、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ－９０、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ－１５０、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ－２００、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ－３５０若しくはＢｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ－４００、又はＳａｒｔｏｍｅｒによるＳＲ ６０４が挙げられる。
【0030】
好ましくは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルは、上記の式（ＩＩ－１）、より優先的には、以下の式（ＩＩ－１－１）、（ＩＩ－１－２）、（ＩＩ－１－３）又は（ＩＩ－１－４）の一つを有する：
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ （ＩＩ－１－１）：２－ヒドロキシエチル アクリレート；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（ＩＩ－１－２）：２－ヒドロキシエチル メタクリレート；
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ （ＩＩ－１－３）：２－ヒドロキシプロピル アクリレート；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ （ＩＩ－１－４）：２－ヒドロキシプロピル メタクリレート。
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ （ＩＩ－１－１）：２－ヒドロキシエチル アクリレート；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（ＩＩ－１－２）：２－ヒドロキシエチル メタクリレート；
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ （ＩＩ－１－３）：２－ヒドロキシプロピル アクリレート；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ （ＩＩ－１－４）：２－ヒドロキシプロピル メタクリレート。
【0031】
本発明に関連して、別途記載がない限り、用語「（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミド」は、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを意味し、そのアミド基は、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換されていることが理解される。（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドは、例えば、以下の式：
［化学式７］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、ＲＮは、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換されている有機ラジカルを表し、Ｒ’Ｎは、Ｈ、又は１から２２の炭素原子、好ましくは１から１８、優先的には１から１４、さらにより有利には１から６の炭素原子を含むアルキルラジカルを含む。］
で表すことができる。
［化学式７］
で表すことができる。
【0032】
一実施態様によれば、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドは、以下の式（ＩＩ’）：
［化学式８］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ’Ｎは、上に規定される通りであり、ＲＡＭは、好ましくは１から２４０個の炭素原子を含み、且つ／又は一又は複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ又はＳ、特にＯ）で分断されていてもよく、且つ／又は一又は複数の二価の－Ｎ（Ｒ’’Ｎ）－基で分断されていてもよく、ここでＲ’’Ｎは上に規定される通りであり、且つ／又は置換されていてもよい、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］
を有する。
［化学式８］
を有する。
【0033】
一実施態様によれば、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドは、以下の式：
［化学式９］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ’Ｎは、上に規定される通りであり、ＲＡＭ１は、１から２２個の炭素原子、好ましくは１から１８個、優先的には１から１４個、さらにより有利には１から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］；
［化学式１０］
［上式中、
－ Ｒ’Ｎは、上に規定される通りであり；
－ ｒ’は、１から１０、好ましくは１から５の範囲の整数であり、優先的には、ｒは５に等しく；
－ ｓ’は、１から１０の範囲の整数であり、好ましくは２に等しく；
－ ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し；
－ ＲＡＭ２は、２から２２個の炭素原子、好ましくは２から１８個、優先的には２から１４個、さらにより有利には２から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］；
［化学式１１］
［式中、ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ’Ｎは、上に規定される通りであり、ＲＡＭ３は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表し、ｔ’は、２から１２０、好ましくは１から１０の範囲の整数であり、ｔ’はより優先的には、２又は３を表す。］
の一つを有する。
［化学式９］
［化学式１０］
－ Ｒ’Ｎは、上に規定される通りであり；
－ ｒ’は、１から１０、好ましくは１から５の範囲の整数であり、優先的には、ｒは５に等しく；
－ ｓ’は、１から１０の範囲の整数であり、好ましくは２に等しく；
－ ＲＶは、水素原子又はメチルラジカルを表し；
－ ＲＡＭ２は、２から２２個の炭素原子、好ましくは２から１８個、優先的には２から１４個、さらにより有利には２から６個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素ラジカルを表す。］；
［化学式１１］
の一つを有する。
【0034】
好ましくは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドは、上記の式（ＩＩ’－１）、特に、式（ＩＩ’－１－１）から（ＩＩ’－１－４）の一つを有する：
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ （ＩＩ’－１－１）：（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（ＩＩ’－１－２）：（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド；
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ（ＩＩ’－１－３）：（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ（ＩＩ’－１－４）：（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド。
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ （ＩＩ’－１－１）：（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（ＩＩ’－１－２）：（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド；
－ ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ（ＩＩ’－１－３）：（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
－ ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｍｅ）－ＯＨ（ＩＩ’－１－４）：（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド。
【0035】
好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも二つの末端官能基Ｔを含む上記のポリウレタン（ａ）は、以下の工程：
－ Ｅ１）（好ましくは主鎖の末端で）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを、（ｒ１）と表されるＮＣＯ／ＯＨモル比が、厳密に１超、好ましくは１．６０から１．９０の範囲、優先的には１．６５から１．８５の範囲であるような量で、
ｉ）好ましくはジイソシアネート、トリイソシアネート、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのポリイソシアネートの；
ｉｉ）好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテル－カーボネート）ポリオール、－ＯＨ末端基を有するポリマー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのポリオールとの重付加反応；
により調製する工程：及び
－ Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物を、（ｒ２）と表されるＯＨ／ＮＣＯモル比が、１．００以下、好ましくは０．７５から１．００、優先的には０．８０から０．９０であるような量で、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル（好ましくは上記の式（ＩＩ－１－１）又は（ＩＩ－１－２）のもの）又は少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミド（好ましくは上記の式（ＩＩ’－１－１）又は（ＩＩ’－１－２）又は（ＩＩ’－１－３）又は（ＩＩ’－１－４）のもの）と、反応させる工程
を含む方法により調製される。
－ Ｅ１）（好ましくは主鎖の末端で）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを、（ｒ１）と表されるＮＣＯ／ＯＨモル比が、厳密に１超、好ましくは１．６０から１．９０の範囲、優先的には１．６５から１．８５の範囲であるような量で、
ｉ）好ましくはジイソシアネート、トリイソシアネート、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのポリイソシアネートの；
ｉｉ）好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテル－カーボネート）ポリオール、－ＯＨ末端基を有するポリマー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのポリオールとの重付加反応；
により調製する工程：及び
－ Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物を、（ｒ２）と表されるＯＨ／ＮＣＯモル比が、１．００以下、好ましくは０．７５から１．００、優先的には０．８０から０．９０であるような量で、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル（好ましくは上記の式（ＩＩ－１－１）又は（ＩＩ－１－２）のもの）又は少なくとも一つの（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミド（好ましくは上記の式（ＩＩ’－１－１）又は（ＩＩ’－１－２）又は（ＩＩ’－１－３）又は（ＩＩ’－１－４）のもの）と、反応させる工程
を含む方法により調製される。
【0036】
優先的には、工程Ｅ２）は、上に規定される（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル、好ましくは上記の式（ＩＩ－１－１）又は（ＩＩ－１－２）のもので行われる。
【0037】
本発明に関連して、別途記載がない限り、（ｒ１）は、工程Ｅ１）の反応媒体に存在するポリイソシアネートとポリオールのすべてにより担持されるイソシアネート（ＮＣＯ）基の数のヒドロキシル（ＯＨ）基の数に対するモル比に相当するＮＣＯ／ＯＨモル比である。
【0038】
ポリイソシアネートの混合物から又は連続して付加された複数のポリイソシアネートから、ＮＣＯ末端基を担持するポリウレタンが工程Ｅ１）の間に得られるとき、比（ｒ１）の計算は、一方では、工程Ｅ１）の反応媒体に存在するポリイソシアネートのすべてにより担持されるＮＣＯ末端基を、他方では、工程Ｅ１）の反応媒体に存在するポリオールにより担持されるＯＨ基を考慮する。
【0039】
本発明に関連して、別途記載がない限り、（ｒ２）は、（特に、工程Ｅ１）の結果として反応しなかったＮＣＯ末端基及び場合によってはポリイソシアネートを有するポリウレタンに関して）工程Ｅ２）の反応媒体に存在するアルコールとイソシアネートのすべてによりそれぞれ担持されるヒドロキシル（ＯＨ）基の数のイソシアネート（ＮＣＯ）基の数に対するモル比に相当するＯＨ／ＮＣＯモル比である。
【0040】
工程Ｅ１）
ポリオール
本発明により使用され得るポリオールは、数平均モル質量（Ｍｎ）が２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるものから選択され得る。
ポリオール
本発明により使用され得るポリオールは、数平均モル質量（Ｍｎ）が２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるものから選択され得る。
【0041】
好ましくは、それらのヒドロキシル官能価は、２から３の範囲であり、優先的には２である。
【0042】
本発明により使用され得るポリオールは、ポリオール１グラム当たり９から８５ミリグラムのＫＯＨ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは１０から５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、優先的には１１から４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の（平均）ヒドロキシル価（ＯＨＮ）を示し得る。
【0043】
一実施態様によれば、２のヒドロキシル官能価を示すポリオールのヒドロキシル価は、９から５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０から３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より優先的には１１から３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0044】
一実施態様によれば、３のヒドロキシル官能価を示すポリオールのヒドロキシル価は、１４から８４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５から５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より優先的には１７から４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0045】
使用され得るポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、不飽和又は水素化ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテル－カーボネート）ポリオール、－ＯＨ末端基を有するポリマー、及びそれらの混合物から選択され得る。
【0046】
使用されるポリオールは、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、アリール脂肪族及びそれらの化合物の混合物から選択され得る。
【0047】
本発明により使用され得るポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの混合物から選択される。
【0048】
より優先的には、本発明により使用され得るポリエーテルポリオールは、好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルキレン部分が１から４個の炭素原子、優先的には２から３個の炭素原子を含む、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールから選択される。
【0049】
優先的には、本発明により使用され得るポリエステルポリオールは、好ましくは、ポリエステルジオール又はポリエステルトリオールから選択される。
【0050】
本発明により使用され得るポリオキシアルキレンポリオールの例として、２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシプロピレンジオール又はトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール又はトリオールとも表される）及びそれらの混合物が挙げられる。
【0051】
上記のポリエーテルポリオールは、従来の方式で調製することができ、広く市販されている。それらは、塩基性触媒（例えば水酸化カリウム）又は二重金属／シアン化物錯体に基づく触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合により得ることができる。
【0052】
ポリエーテルジオールの例として、既知の方法で二重金属／シアン化物錯体に基づく触媒の存在下で対応するアルキレンオキシドの重合により得られる、例えば、１１，３３５ｇ／ｍｏｌ付近の数平均モル質量及び９から１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００、８，０５７ｇ／ｍｏｌ付近の数平均モル質量及び１３から１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００、４０２０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均モル質量及び２６．５から２９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００などの、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）の名称でＢａｙｅｒにより販売されるポリオキシプロピレンジオールが挙げられる。
【0053】
ポリエーテルトリオールの例として、ヒドロキシル価が４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、ＤｏｗによりＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５の商品名で販売されるポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【0054】
本発明によれば、ポリエステルポリオールは、２０００から１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００から１１０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４０００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【0055】
ポリエステルジオール又はトリオールの例として、ヒマシ油由来の天然起源のポリエステルポリオール、及び以下：
－ 例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコール二量体、脂肪アルコール三量体、及びそれらの混合物などの、一又は複数の脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオールの、
－ １，６－ヘキサン二酸（アジピン酸）、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸二量体、脂肪酸三量体及びこれらの酸の混合物、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸などの不飽和無水物、又は例えばカプロラクトンなどのラクトンなどの、一又は複数のポリカルボン酸又はそのエステル又は無水物誘導体と
の重縮合により生じるポリエステルポリオールも挙げられる。
－ 例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコール二量体、脂肪アルコール三量体、及びそれらの混合物などの、一又は複数の脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオールの、
－ １，６－ヘキサン二酸（アジピン酸）、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸二量体、脂肪酸三量体及びこれらの酸の混合物、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸などの不飽和無水物、又は例えばカプロラクトンなどのラクトンなどの、一又は複数のポリカルボン酸又はそのエステル又は無水物誘導体と
の重縮合により生じるポリエステルポリオールも挙げられる。
【0056】
上記のポリエステルポリオールは、従来の方式で調製することができ、大部分は市販されている。
【0057】
ポリエステルポリオールの例として、例えば、ヒドロキシル官能価が２に等しい以下：
－ リシノール酸などの一又は複数のヒドロキシ酸とジオールの重縮合により生じるエストリドポリオール（例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能なおよそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－２０００、およそ３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－３０００、及びおよそ４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－４，０００が挙げられる）、
－ Ｔｏｎｅ（登録商標）０２４０（およそ２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５０℃の融点を有するポリカプロラクトンであり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅにより販売される）、
－ およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、およそ６５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ アジピン酸のヘキサンジオールとの重縮合により生じ、およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、およそ８５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ アジピン酸のヘキサンジオールとの重縮合によっても生じ、およそ５，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５７℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６３（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）：２３℃で１８０Ｐａ．ｓの粘度、５，５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）及び－５０℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－６０１０（クラレにより販売）：２３℃で６８Ｐａ．ｓの粘度、６，０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）及び－６４℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－１００１０（クラレにより販売）：２３℃で６８７Ｐａ．ｓの粘度及び１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオール
の生成物が挙げられる。
－ リシノール酸などの一又は複数のヒドロキシ酸とジオールの重縮合により生じるエストリドポリオール（例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能なおよそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－２０００、およそ３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－３０００、及びおよそ４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－４，０００が挙げられる）、
－ Ｔｏｎｅ（登録商標）０２４０（およそ２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５０℃の融点を有するポリカプロラクトンであり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅにより販売される）、
－ およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、およそ６５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ アジピン酸のヘキサンジオールとの重縮合により生じ、およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ およそ３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、およそ８５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ アジピン酸のヘキサンジオールとの重縮合によっても生じ、およそ５，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及びおよそ５７℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６３（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）、
－ Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０（Ｅｖｏｎｉｋにより販売）：２３℃で１８０Ｐａ．ｓの粘度、５，５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）及び－５０℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－６０１０（クラレにより販売）：２３℃で６８Ｐａ．ｓの粘度、６，０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）及び－６４℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－１００１０（クラレにより販売）：２３℃で６８７Ｐａ．ｓの粘度及び１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオール
の生成物が挙げられる。
【0058】
本発明によれば、ポリエンポリオール及びそれらの対応する水素化又はエポキシ化誘導体は、２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【0059】
好ましくは、本発明により使用され得るポリエンポリオールは、水素化又はエポキシ化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含むブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー及びコポリマーから選択される。
【0060】
本発明に関連して、別途記載がない限り、用語ポリエンポリオールの「ヒドロキシル末端基」は、ポリエンポリオールの主鎖の末端に位置するヒドロキシル基を意味するものと理解される。
【0061】
上記の水素化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの二重結合の完全な又は部分的な水素化により得ることができ、したがって飽和又は不飽和である。
【0062】
上記のエポキシ化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリエンの主鎖の二重結合の化学選択的エポキシ化により得ることができ、したがってその主鎖に少なくとも一つのエポキシ基を含む。
【0063】
ポリエンポリオールの例として、エポキシ化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和ブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー及びコポリマー、例えばＰｏｌｙ ＢＤ（登録商標）又はＫｒａｓｏｌ（登録商標）の名称でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙにより販売されるものなどが挙げられる。
【0064】
ポリエンポリオールの例としては、以下のもの：
－ ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和ブタジエンホモポリマージオール、例えばＰｏｌｙ ＢＤ（登録商標）Ｒ４５ＨＴ（Ｍｎ＝２，８００ｇ／ｍｏｌ）又はＫｒａｓｏｌ（登録商標）（Ｍｎ＝２，４００から３，１００ｇ／ｍｏｌ）の名称でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙにより販売されるものなど
－ ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和イソプレンホモポリマージオール、例えばＰｏｌｙ ＩＰＴＭ（不飽和、Ｍｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）又はＥｐｏｌＴＭ（飽和、Ｍｎ＝２，６００ｇ／ｍｏｌ）の名称で出光興産により販売されるものなど
が挙げられる。
－ ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和ブタジエンホモポリマージオール、例えばＰｏｌｙ ＢＤ（登録商標）Ｒ４５ＨＴ（Ｍｎ＝２，８００ｇ／ｍｏｌ）又はＫｒａｓｏｌ（登録商標）（Ｍｎ＝２，４００から３，１００ｇ／ｍｏｌ）の名称でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙにより販売されるものなど
－ ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和イソプレンホモポリマージオール、例えばＰｏｌｙ ＩＰＴＭ（不飽和、Ｍｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）又はＥｐｏｌＴＭ（飽和、Ｍｎ＝２，６００ｇ／ｍｏｌ）の名称で出光興産により販売されるものなど
が挙げられる。
【0065】
本発明によれば、ポリカーボネートポリオールは、２，０００から１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【0066】
ポリカーボネートジオールの例としては、以下のもの：
－ 数平均分子量（Ｍｎ）が２０００ｇ／ｍｏｌに等しく、ヒドロキシル価がそれぞれ５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｎｏｖｏｍｅｒにより販売されるＣｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－２０、
－ 数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ２，０００及び３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシル価が５６及び３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、クラレにより販売されるＰｏｌｙｏｌ Ｃ－２０９０及びＣ－３０９０
が挙げられる。
－ 数平均分子量（Ｍｎ）が２０００ｇ／ｍｏｌに等しく、ヒドロキシル価がそれぞれ５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｎｏｖｏｍｅｒにより販売されるＣｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－２０、
－ 数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ２，０００及び３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシル価が５６及び３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、クラレにより販売されるＰｏｌｙｏｌ Ｃ－２０９０及びＣ－３０９０
が挙げられる。
【0067】
ここではヒドロキシル価は、ポリオール１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、本特許出願では、ヒドロキシル官能基の定量に使用される水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム当量数の形態で表される。
【0068】
本発明によれば、－ＯＨ末端基を有するポリマーは、厳密に１超のＮＣＯ／ＯＨモル比をもたらすポリイソシアネート及びポリオールの量の、一又は複数のポリオールと一又は複数のポリイソシアネートとの間の重付加反応により得ることができる。反応は触媒の存在下で行われ得る。使用され得るポリオール及びポリイソシアネートは、典型的には－ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンの調製に使用されるもの、好ましくは本特許出願に記載されるものであり得る。
【0069】
好ましくは、ポリオールはポリエーテルポリオールである。
【0070】
好ましい実施態様によれば、工程Ｅ１）は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するジオールの存在下、又は数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００ｇ／ｍｏｌ以上である一又は複数のジオールを含むポリオールの混合物の存在下で行われる。さらにより好ましくは、使用されるすべてのジオールは、必然的に４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【0071】
好ましい実施態様によれば、工程Ｅ１）は、
－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する単一のジオールを用いて；又は
－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するジオールと２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するトリオールの混合物を用いて
行われる。
－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する単一のジオールを用いて；又は
－ ４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するジオールと２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するトリオールの混合物を用いて
行われる。
【0072】
ポリイソシアネート
工程Ｅ１）において本発明により使用され得るポリイソシアネートは、連続して負荷されるか又は混合物の形態で反応することができる。
工程Ｅ１）において本発明により使用され得るポリイソシアネートは、連続して負荷されるか又は混合物の形態で反応することができる。
【0073】
一実施態様によれば、使用され得るポリイソシアネートは、ジイソシアネートであり、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、へプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－ＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサン ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサン ジイソシアネート、エチルシクロヘキサン ジイソシアネート、プロピルシクロヘキサン ジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサン ジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレン ジイソシアネート、１，５－ジイソシナート－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシナート－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシナート－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシナートメチル－１，８－オクテン ジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，５－ビス（イソシナートメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、２，６－ビス（イソシナートメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシナートメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシナートメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特にｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特に２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート）、ＨＤＩアロファネート、例えば以下の式（Ｙ）：
［化学式１２］
［式中、ｐは、１から２の範囲の整数であり、ｑは、０から９、好ましくは２から５の範囲の整数であり、Ｒは、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子、６から１４個の炭素原子を含む飽和又は不飽和、環状又はアクリルで、直鎖状又は分岐状の炭化水素鎖を表し、Ｒ３は、２から４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基、好ましくは二価のプロピレン基を表す。]を有するもの；及びそれらの混合物からなる群より選択される。
［化学式１２］
【0074】
好ましくは、上記の式（Ｙ）のアロファネートは、上記のＨＤＩアロファネート誘導体が、前記誘導体の重量に対して、１２重量％から１４重量％の範囲のイソシアネートＮＣＯ基の含有量を含むようにｐ、ｑ、Ｒ及びＲ３が選択されるようなものである。
【0075】
本発明に使用されるポリウレタンの調製に使用され得るポリイソシアネートは、広く市販されている。例えば、およそ９５％の純度を有する２，４－ＴＤＩに相当するＶｅｎｃｏｒｅｘにより販売されるＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、９９重量％の純度を有する２，４－ＴＤＩに相当するＶｅｎｃｏｒｅｘにより販売されるＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１００、ＩＰＤＩに相当するＣｏｖｅｓｔｒｏにより販売されるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、ｍ－ＸＤＩに相当する三井化学により販売されるＴａｋｅｎａｔｅＴＭ５００、ｍ－Ｈ６ＸＤＩに相当する三井化学により販売されるＴａｋｅｎａｔｅＴＭ６００、Ｈ１２ＭＤＩ，に相当するＥｖｏｎｉｋにより販売されるＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ、又は式（Ｙ）のＨＤＩアロファネート誘導体に相当するＶｅｎｃｏｒｅｘにより販売されるＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）シリーズ、例えば、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）Ｘ ＦＬＯ １００が挙げられる。
【0076】
好ましい実施態様によれば、工程Ｅ１）のポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（特に、２，４－ＴＤＩ異性体、２，６－ＴＤＩ異性体又はそれらの混合物）、メタ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【0077】
反応条件
前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの間の反応は、９５℃未満、好ましくは６５℃から８０℃の範囲の反応温度Ｔ１で行われ得る。
前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの間の反応は、９５℃未満、好ましくは６５℃から８０℃の範囲の反応温度Ｔ１で行われ得る。
【0078】
工程Ｅ１）の重付加反応は、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われても、不存在下で行われてもよい。
【0079】
工程Ｅ１）の重付加反応の間に使用され得る反応触媒は、少なくとも一つのポリイソシアネートの少なくとも一つのポリオールとの反応によるポリウレタンの形成に触媒作用を及ぼすための、当業者に知られる任意の触媒であり得る。工程Ｅ１）の反応媒体の重量に関して、０．３重量％までの範囲の量の触媒が使用され得る。特に、工程Ｅ１）の反応媒体の全重量に対して、０．０２重量％から０．２重量％の触媒を使用することが好ましい。
【0080】
上記の工程Ｅ１）の結果として得られるポリウレタンは、以下の式（ＩＩＩ）：
［化学式１３］
［式中、
－ Ｂは、以下：
［化学式１４］
の二つの式の一つを表すか、又は、
－ Ｄ及びＴは、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の、２から６６個の炭素原子を含み、一又は複数のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ラジカルを表し；
－ Ｒ１は、ポリイソシアネートから生じる二価基を表し；
－ Ｒ２は、ポリオールから生じる二価基を表し；
－ ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリオールブロックの数平均モル質量（Ｍｎ）が、２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような、ゼロではない整数であり；
－ ｆは、２．０から２．２の範囲であり得る整数又は非整数である、－ＮＣＯ－末端ポリウレタンの平均官能価を表し；
－ ｆ、ｎ及びｍは、ポリウレタンのＮＣＯのパーセンテージが、前記ポリウレタンの全重量に対して、０．４％から３％、優先的には０．６％から１．７％の範囲であるような整数である。]
を有し得る。
［化学式１３］
－ Ｂは、以下：
［化学式１４］
－ Ｄ及びＴは、飽和又は不飽和、脂肪族又は環状で、直鎖状又は分岐状の、２から６６個の炭素原子を含み、一又は複数のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ラジカルを表し；
－ Ｒ１は、ポリイソシアネートから生じる二価基を表し；
－ Ｒ２は、ポリオールから生じる二価基を表し；
－ ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリオールブロックの数平均モル質量（Ｍｎ）が、２，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から１１，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような、ゼロではない整数であり；
－ ｆは、２．０から２．２の範囲であり得る整数又は非整数である、－ＮＣＯ－末端ポリウレタンの平均官能価を表し；
－ ｆ、ｎ及びｍは、ポリウレタンのＮＣＯのパーセンテージが、前記ポリウレタンの全重量に対して、０．４％から３％、優先的には０．６％から１．７％の範囲であるような整数である。]
を有し得る。
【0081】
特に、Ｒ１は、以下：
－ ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に由来する二価基：
［化学式１５］
－ ２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）に由来する二価基：
［化学式１６］
－ ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）に由来する二価基：
［化学式１７］
－ ４，４’－ジフェニルメタン ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び２，４’－ジフェニルメタン ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）に由来する二価基：
［化学式１８］
－ 以下の式：
［化学式１９］
［上式中、
－ ｐは、１から２の範囲の整数であり；
－ ｑは、２から５の範囲の整数であり；
－ Ｒは、６から１４個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、環状又は脂肪族で、直鎖状又は分岐状の炭化水素鎖を表し；
－ Ｒ３は、二価のプロピレン基を表し；
－ ｐ、ｑ、Ｒ及びＲ３は、式（Ｉ）に相当するＨＤＩアロファネート誘導体が、１２重量％から１４重量％の範囲のイソシアネートＮＣＯ基の含有量を含むように、選択される。]
のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）アロファネートに由来する二価基
の脂肪族又は芳香族の二価基の一つから選択される。
－ ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に由来する二価基：
［化学式１５］
［化学式１６］
［化学式１７］
［化学式１８］
［化学式１９］
－ ｐは、１から２の範囲の整数であり；
－ ｑは、２から５の範囲の整数であり；
－ Ｒは、６から１４個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、環状又は脂肪族で、直鎖状又は分岐状の炭化水素鎖を表し；
－ Ｒ３は、二価のプロピレン基を表し；
－ ｐ、ｑ、Ｒ及びＲ３は、式（Ｉ）に相当するＨＤＩアロファネート誘導体が、１２重量％から１４重量％の範囲のイソシアネートＮＣＯ基の含有量を含むように、選択される。]
のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）アロファネートに由来する二価基
の脂肪族又は芳香族の二価基の一つから選択される。
【0082】
工程Ｅ１）で得られたポリウレタンは、好ましくは、２３℃で１０，０００から１００，０００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル．秒）の粘度、より優先的には５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【0083】
好ましい実施態様によれば、少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンは：
ｉ）トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのジイソシアネートの；
ｉｉ）４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリエーテルジオールとの、又は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルジオールと有利には２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルトリオールの混合物との、
重付加反応Ｅ１）により得られる
ｉ）トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのジイソシアネートの；
ｉｉ）４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリエーテルジオールとの、又は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルジオールと有利には２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルトリオールの混合物との、
重付加反応Ｅ１）により得られる
【0084】
工程Ｅ２）
工程Ｅ２）の反応は、好ましくは無水条件下で、９５℃未満、好ましくは６５℃から８０℃の範囲の反応温度Ｔ２で行われ得る。
工程Ｅ２）の反応は、好ましくは無水条件下で、９５℃未満、好ましくは６５℃から８０℃の範囲の反応温度Ｔ２で行われ得る。
【0085】
上記の式（ＩＩ）の、好ましくは上記の（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）の（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステルは、純粋に、又は混合物の平均ヒドロキシル価が前記混合物の５６から４８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、（メタ）アクリル酸の異なるヒドロキシル化エステルの混合物の形態で用いることができる。
【0086】
上記の式（ＩＩ’）の、好ましくは上記の（ＩＩ’－１）又は（ＩＩ’－２）又は（ＩＩ’－３）の（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドは、純粋に、又は混合物の平均ヒドロキシル価が前記混合物の５６から４８７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、（メタ）アクリル酸の異なるヒドロキシル化アミドの混合物の形態で用いることができる。
【0087】
工程Ｅ２）は、好ましくは、上記の式（ＩＩ）、好ましくは上記の式（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）、特に上記の式（ＩＩ－１－１）、（ＩＩ－１－２）、（ＩＩ－１－３）又は（ＩＩ－１－４）、有利には上記の式（ＩＩ－１－１）又は（ＩＩ－１－２）の、少なくとも一つのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル化エステルを用いて行われる。
【0088】
工程Ｅ１）及びＥ２）に使用され得る反応触媒は、少なくとも一つのジイソシアネート、少なくとも一つのポリオール及び少なくとも一つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は一つのヒドロキシａｌｋｙｌ（メタ）アクリルアミドの反応によるポリウレタンの形成に触媒作用を及ぼすための、当業者に知られる任意の触媒であり得る。
【0089】
好ましくは、毒性の危険性を示さないか、又はほとんど示さない触媒から選択される一又は複数の触媒が使用される。特に、反応触媒は、以下：
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５の名称でＯＭ Ｇｒｏｕｐにより販売されるビスマスネオデカノエート、又はＫ－Ｋａｔ（登録商標）ＸＣ Ｂ２２１の名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されるビスマスカルボキシレートなどのビスマスの有機金属誘導体、
－ 例えば、Ｔｉｂ（登録商標）Ｋａｔ ２１７の名称でＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されるようなジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）などの、ジブチルスズジラウレート以外の、スズの有機金属誘導体、
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）２２の名称でＯＭ Ｇｒｏｕｐにより販売される、亜鉛カルボキシレートのような、亜鉛の有機金属誘導体、
－ Ｔｙｚｏｒ（登録商標）Ｐｉｔａの名称でＤｕＰｏｎｔにより販売される、チタンテトラブチレートＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４又は、チタン エチル アセトアセテートなどの、チタンの有機金属誘導体、
－ Ｋ－Ｋａｔ（登録商標）Ａ２０９の名称で販売されるジルコニウムキレート、ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）及びジルコニウムテトラエタノレートＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４などのジルコニウムの有機金属誘導体、
並びに
－ それらの混合物
からなる群より選択される。
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５の名称でＯＭ Ｇｒｏｕｐにより販売されるビスマスネオデカノエート、又はＫ－Ｋａｔ（登録商標）ＸＣ Ｂ２２１の名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されるビスマスカルボキシレートなどのビスマスの有機金属誘導体、
－ 例えば、Ｔｉｂ（登録商標）Ｋａｔ ２１７の名称でＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されるようなジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）などの、ジブチルスズジラウレート以外の、スズの有機金属誘導体、
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）２２の名称でＯＭ Ｇｒｏｕｐにより販売される、亜鉛カルボキシレートのような、亜鉛の有機金属誘導体、
－ Ｔｙｚｏｒ（登録商標）Ｐｉｔａの名称でＤｕＰｏｎｔにより販売される、チタンテトラブチレートＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４又は、チタン エチル アセトアセテートなどの、チタンの有機金属誘導体、
－ Ｋ－Ｋａｔ（登録商標）Ａ２０９の名称で販売されるジルコニウムキレート、ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）及びジルコニウムテトラエタノレートＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４などのジルコニウムの有機金属誘導体、
並びに
－ それらの混合物
からなる群より選択される。
【0090】
工程Ｅ２）の反応媒体の全重量に関して、０．３重量％までの範囲の量の触媒が使用され得る。特に、工程Ｅ２）の反応媒体の全重量に対して、０．０２重量％から０．３重量％の触媒を使用することが好ましい。
【0091】
好ましい実施態様によれば、上記のポリウレタン（ａ）は、以下の工程：
－ Ｅ１）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを、
ｉ）トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのジイソシアネートの；
ｉｉ）４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリエーテルジオールとの、又は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルジオールと有利には２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルトリオールの混合物との、
重付加反応により調製する工程：
－ Ｅ２）ＯＨ／ＮＣＯモル比（ｒ２と表す）が１．００以下であるような量で、工程Ｅ１）の結果として形成された生成物の少なくとも一つの式（ＩＩ－１－１）のアクリル酸のヒドロキシル化エステルと反応させる工程
を含む方法により得られる。
－ Ｅ１）少なくとも二つのＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンを、
ｉ）トルエンジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩアロファネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのジイソシアネートの；
ｉｉ）４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリエーテルジオールとの、又は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルジオールと有利には２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルトリオールの混合物との、
重付加反応により調製する工程：
－ Ｅ２）ＯＨ／ＮＣＯモル比（ｒ２と表す）が１．００以下であるような量で、工程Ｅ１）の結果として形成された生成物の少なくとも一つの式（ＩＩ－１－１）のアクリル酸のヒドロキシル化エステルと反応させる工程
を含む方法により得られる。
【0092】
粘着付与樹脂（ｂ）：
本発明により使用され得る粘着付与樹脂は、７０℃から１５０℃の範囲、好ましくは５℃から１３０℃の範囲の軟化温度を有し得る。
本発明により使用され得る粘着付与樹脂は、７０℃から１５０℃の範囲、好ましくは５℃から１３０℃の範囲の軟化温度を有し得る。
【0093】
樹脂の軟化温度（又は軟化点）は、標準検査ＡＳＴＭ Ｅ ２８－１８に従って決定することができ、その原則は以下の通りである：直径およそ２ｃｍの真鍮製リングに、溶融状態の検査樹脂が充填される。周囲温度に冷却した後、リング及び固体樹脂をグリセロールのサーモスタット制御槽に水平に配置され、その温度は、１分あたり５℃変化し得る。直径およそ９．５ｍｍの鋼ボールを固体樹脂のディスクの中心に置く。軟化温度は、毎分５℃の速度で槽の温度が上昇している工程で、樹脂のディスクがボールの重さで２５．４ｍｍの高さになる温度である。
【0094】
接着性組成物は、組成物の全重量に対して、３３重量％から６０重量％、優先的には３５重量％から５５重量％の粘着付与樹脂（ｂ）を含み得る。
【0095】
粘着付与樹脂（ｂ１）
粘着付与樹脂（ｂ１）は、テルペン／フェノール樹脂から選択される。
粘着付与樹脂（ｂ１）は、テルペン／フェノール樹脂から選択される。
【0096】
テルペン／フェノール樹脂は、テルペン残留物及びフェノール残留物を含む樹脂を含む。
【0097】
テルペン／フェノール樹脂は、特に、以下を対象とする：
－ テルペン及びフェノール化合物のコポリマー（テルペン／フェノールコポリマー樹脂）、及び
－ フェノールで改質されたテルペン、そのホモポリマー又はコポリマー（フェノール改質テルペン樹脂）。
－ テルペン及びフェノール化合物のコポリマー（テルペン／フェノールコポリマー樹脂）、及び
－ フェノールで改質されたテルペン、そのホモポリマー又はコポリマー（フェノール改質テルペン樹脂）。
【0098】
好ましくは、テルペン／フェノール樹脂は、少なくとも一つのフェノールとの反応が続く、少なくとも一つのフリーデル・クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素（例えばモノテルペンなど）の重合により得られるフェノール改質テルペン樹脂である。
【0099】
粘着付与樹脂（ｂ１）は、１００℃から１２５℃、好ましくは１１０℃から１２５℃、より優先的には１１５℃から１２０℃の範囲の軟化温度を示し得る。
【0100】
粘着付与樹脂（ｂ１）は、４７０から７００Ｄａ、好ましくは５００から６５０Ｄａの範囲の数平均モル質量Ｍｎを示し得る。
【0101】
粘着付与樹脂（ｂ１）は、４０から１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０から１５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より優先的には９０から１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ．の範囲のヒドロキシル価を有し得る。
【0102】
テルペン／フェノール樹脂（ｂ１）の中でも、例えば、およそ６３０Ｄａに等しいモル質量を有し、１１８℃の軟化温度を有し、１３５から１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、ＤＲＴから入手可能なＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０が挙げられる。
【0103】
粘着付与樹脂（ｂ２）
粘着付与樹脂（ｂ２）は、少なくとも一つのフェノールとの反応が続いてもよい、α－メチルスチレンの重合により生じる樹脂である。
粘着付与樹脂（ｂ２）は、少なくとも一つのフェノールとの反応が続いてもよい、α－メチルスチレンの重合により生じる樹脂である。
【0104】
粘着付与樹脂（ｂ２）は、７５℃から１２０℃の範囲、より優先的には９０℃から１１０℃の範囲の軟化温度を有し得る。
【0105】
粘着付与樹脂（ｂ２）は、６５０から１８００Ｄａ、好ましくは７５０から１，０５０Ｄａ、より優先的には９５０から１，０２０Ｄａの範囲の数平均モル質量を有し得る。
【0106】
粘着付与樹脂（ｂ２）は、４から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し得る。
【0107】
粘着付与樹脂（ｂ２）は、１．２から１．８の範囲、好ましくは１．４から１．７の多分散性指数を有し得る。
【0108】
テルペン／フェノール樹脂（ｂ２）の中でも、例えば、Ｋｒａｔｏｎから販売されるＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）５２０ ＡＭＳ（９４０Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、７５℃の軟化温度及びおよそ３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）；Ｋｒａｔｏｎから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）５２５ ＡＭＳ（およそ１，７７０Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、９４℃の軟化温度及びおよそ４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）；及びＫｒａｔｏｎから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）５４０ ＡＭＳ（およそ８８０Ｄａの数平均モル質量（Ｍｎ）、７６℃の軟化温度及びおよそ５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）が挙げられる。
【0109】
粘着付与樹脂（ｂ３）
粘着付与樹脂（ｂ３）は、主にＣ９芳香族留分により生じるポリマー樹脂（少なくとも部分的に水素化されていてもよい）である。
粘着付与樹脂（ｂ３）は、主にＣ９芳香族留分により生じるポリマー樹脂（少なくとも部分的に水素化されていてもよい）である。
【0110】
粘着付与樹脂（ｂ３）は、特に、石油留分により生じる主に９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の混合物の重合により得られる。
【0111】
粘着付与樹脂（ｂ３）は、７０℃から１１０℃の範囲、より優先的には８０℃から１１０℃の範囲の軟化温度を有し得る。
【0112】
粘着付与樹脂（ｂ３）は、４００から１０５０Ｄａ、好ましくは４５０から８５０Ｄａ、より優先的には５００から６５０Ｄａの範囲の数平均モル質量を有し得る。
【0113】
粘着付与樹脂（ｂ３）は、１．２から１．６の範囲、好ましくは１．３から１．５の多分散性指数を有し得る。
【0114】
テルペン／フェノール樹脂（ｂ３）の中でも、例えば、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なＰｉｃｃｏ（登録商標）ＡＲ－８５（５２０Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、８５℃の軟化点及びゼロのヒドロキシル価を有する）；及びＥａｓｔｍａｎから入手可能なＰｉｃｃｏ（登録商標）ＡＲ－１００（６００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、１００℃の軟化点及びゼロのヒドロキシル価を有する）が挙げられる。
【0115】
好ましくは、組成物は、モノアルコール類又はポリオール類（例えばグリセロールなど）によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン（例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど）及びそれらの誘導体を含まない。
【0116】
さらにより好ましくは、組成物は、上記の粘着付与樹脂ｂ１、ｂ２及びｂ３以外の粘着付与樹脂を含まない。
【0117】
好ましくは、組成物は、少なくとも一つの粘着付与樹脂（ｂ１）を含む。
【0118】
重合防止剤（ｃ）
本発明による組成物は、組成物の全重量に対して３重量％以下の重量含有量で、好ましくは組成物の全重量に対して０．００５重量％から２重量％の範囲の重量含有量で、少なくとも一つの重合防止剤（ｃ）を含み得る。
本発明による組成物は、組成物の全重量に対して３重量％以下の重量含有量で、好ましくは組成物の全重量に対して０．００５重量％から２重量％の範囲の重量含有量で、少なくとも一つの重合防止剤（ｃ）を含み得る。
【0119】
重合防止剤（ｃ）は、典型的には、酸化防止剤であり、特に、特定の出発材料、例えば粘着付与樹脂に対する熱、光又は残留触媒の作用によって形成されやすい酸素との反応から生じる分解から組成物を保護することを可能にする。重合防止剤は、製造中に、及び貯蔵中の包装作業において、組成物を安定させ、（メタ）アクリレート官能基の非制御の重合を防ぐために、及び組成物の使用中の重合を調節するために導入される。
【0120】
ラジカル重合防止剤（ｃ）は、好ましくは、立体障害の第一級フェノール化合物（特にメチル及び／又はｔｅｒｔ－ブチル基で置換されている）、亜リン酸塩、ヒドロキニン、フェノール、アミン、フェノールアミン、フェノチアジン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0121】
立体障害第一級フェノール化合物の中でも、例えば、ＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（オクタデシル ３－（３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリトール テトラキス（３－（３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）又はＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－ｍ－トリロイル）プロピオネート）が挙げられる。
【0122】
亜リン酸塩の中でも、例えば、ＢＡＳＦにより販売されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスファイト）が挙げられる。
【0123】
ラジカル光開始剤（ｄ）
本発明による組成物は、紫外線（ＵＶ）放射下又は電子ビーム（ｅビーム）の放射下で、重合又は架橋され得る。
本発明による組成物は、紫外線（ＵＶ）放射下又は電子ビーム（ｅビーム）の放射下で、重合又は架橋され得る。
【0124】
一実施態様によれば、組成物がＵＶ放射下で重合又は架橋されるとき、該組成物は少なくとも一つのラジカル光開始剤（ｄ）を含む。
【0125】
別の実施態様によれば、本発明による組成物は、それらが電子ビーム（ｅビーム）エネルギーで架橋されるとき、いずれのラジカル光開始剤も含まない。
【0126】
本発明による組成物は、組成物の全重量に対して、０重量％から５重量％、好ましくは０重量％から３重量％、さらにより優先的には０．１重量％から２重量％、さらにより有利には０．５重量％から１．５重量のラジカル光開始剤を含み得る。
【0127】
ラジカル光開始剤（ｄ）は、当業者に知られる任意のラジカル光開始剤であり得る。ＵＶ／可視放射下では、ラジカル光開始剤は、光重合反応の開始に関与するラジカルを生成し、特に光重合反応の効率を高めることを可能にする。ラジカル光開始剤は、当然、選択した放射を効率的に吸収する能力に従って、使用する光源に応じて選択される。例えば、ＵＶ／可視吸収スペクトルから適切なラジカル光開始剤を選択することが可能となる。有利には、ラジカル光開始剤は、可視領域の近くのゾーンで放射する照射源での作業に適している。有利には、ＵＶ又は可視放射線の源は、ＬＥＤ又は放電ランプであり得る。例えば、Ｈｇ／Ｘｅランプであり得る。自然光も使用され得る。
【0128】
好ましくは、前記少なくとも一つのラジカル光開始剤（ｄ）は：
－ 以下：
－ アセトフェノン及びアルコキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び２－ジエチル－２－フェニルアセトフェノンなど；
－ ヒドロキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン及び２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチルプロピオフェノンなど；
－ アルキルアミノアセトフェノンのファミリー、例えば、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノン及び２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノンなど；
－ ベンゾインエーテルのファミリー、例えば、ベンゾイン メチル エーテル及びベンゾイン イソプロピル エーテル；
－ ホスフィン オキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン オキシド（ＴＰＯ－Ｌ）及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルフェニル）ホスフィン オキシド（ＢＡＰＯ）など；
より選択されるＩ型のラジカル光開始剤、
－ 以下：
－ ベンゾフェノンのファミリー、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４’－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン又は１－［４－［（４－ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－プロパノンなど；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン及び１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントンなど；
－ キノンのファミリー、例えば、２－エチルアントラキノンを含むアントラキノン、及びカンフルキノンなど；
－ ベンゾイルホルメート エステルのファミリー、例えばメチル ベンゾイルホルメートなど；
－ メタロセンのファミリー、例えば、フェロセン、ビス（エータ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタン及び（クメン）（シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェートなど；
－ ジベンジリデン ケトンのファミリー、例えば、ｐ－ジメチルアミノ ケトン；
－ クマリンのファミリー、例えば、５－メトキシ－及び７－メトキシクマリン、７－ジエチルアミノクマリン及びＮ－フェニルグリシン クマリンなど；
より選択されるＩＩ型のラジカル光開始剤、
－ 染料のファミリーのラジカル光開始剤、例えば、トリアジン、フルオロン、シアニン、サフラニン、４，５，６，７－テトラクロロ－３’，６’－ジヒドロキシ－２’，４’，５’，７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウ及びチオピリリウム、チアジン、フラビン、ピロニン、オキサジン又はローダミンなど；
－ 並びにこれらの混合物
からなる群より選択される。
－ 以下：
－ アセトフェノン及びアルコキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び２－ジエチル－２－フェニルアセトフェノンなど；
－ ヒドロキシアセトフェノンのファミリー、例えば、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン及び２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチルプロピオフェノンなど；
－ アルキルアミノアセトフェノンのファミリー、例えば、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノン及び２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノンなど；
－ ベンゾインエーテルのファミリー、例えば、ベンゾイン メチル エーテル及びベンゾイン イソプロピル エーテル；
－ ホスフィン オキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン オキシド（ＴＰＯ－Ｌ）及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルフェニル）ホスフィン オキシド（ＢＡＰＯ）など；
より選択されるＩ型のラジカル光開始剤、
－ 以下：
－ ベンゾフェノンのファミリー、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４’－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン又は１－［４－［（４－ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－プロパノンなど；
－ チオキサントンのファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン及び１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントンなど；
－ キノンのファミリー、例えば、２－エチルアントラキノンを含むアントラキノン、及びカンフルキノンなど；
－ ベンゾイルホルメート エステルのファミリー、例えばメチル ベンゾイルホルメートなど；
－ メタロセンのファミリー、例えば、フェロセン、ビス（エータ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタン及び（クメン）（シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェートなど；
－ ジベンジリデン ケトンのファミリー、例えば、ｐ－ジメチルアミノ ケトン；
－ クマリンのファミリー、例えば、５－メトキシ－及び７－メトキシクマリン、７－ジエチルアミノクマリン及びＮ－フェニルグリシン クマリンなど；
より選択されるＩＩ型のラジカル光開始剤、
－ 染料のファミリーのラジカル光開始剤、例えば、トリアジン、フルオロン、シアニン、サフラニン、４，５，６，７－テトラクロロ－３’，６’－ジヒドロキシ－２’，４’，５’，７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウ及びチオピリリウム、チアジン、フラビン、ピロニン、オキサジン又はローダミンなど；
－ 並びにこれらの混合物
からなる群より選択される。
【0129】
さらにより好ましくは、ラジカル光開始剤（ｄ）は、上記のＩ型のラジカル光開始剤から選択される。
【0130】
例えば、ＵＶ又は可視放射の源がＬＥＤであるとき、ラジカル光開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン オキシド又は例えばＬａｍｂｓｏｎからＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＣＡＳ：７５９８０－６０－８）の商標名で入手可能なＴＰＯ、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート又は例えばＬａｍｂｓｏｎからＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ（ＣＡＳ：８４４３４－１１－７）の商標名で入手可能なＴＰＯ－Ｌ、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド又は例えばＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＣＡＳ：１６２８８１－２６－７）の商標名で入手可能なＢＡＰＯ、例えばＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９の商標名で入手可能な、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（ＣＡＳ：１１９３１３－１２－１）、例えばＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７の商標名で入手可能な、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン（ＣＡＳ：７１８６８－１０－５）、例えばＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４の商標名で入手可能な、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン（ＣＡＳ：９４７－１９－３）、２－イソプロピルチオキサントン又は例えばＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）２－ＩＴＸの商標名で入手可能なＩＴＸ （ＣＡＳ：５４９５－８４－１）、又はそれらの混合物から選択され得る。
【0131】
本発明によるラジカル光開始剤（ｄ）は、優先的には液体である。
【0132】
添加剤（ｅ）
本発明による組成物は、架橋性接着剤の特性を損なわないために適切に選択された一又は複数の添加剤（ｅ）を含み得る。例えば、接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料、充填剤及びそれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は、接着性組成物に一般的に使用されるものから選択され得る。
本発明による組成物は、架橋性接着剤の特性を損なわないために適切に選択された一又は複数の添加剤（ｅ）を含み得る。例えば、接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料、充填剤及びそれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は、接着性組成物に一般的に使用されるものから選択され得る。
【0133】
好ましくは、本発明による組成物は、可塑剤を含まない。
【0134】
接着性組成物
好ましくは、本発明による組成物は、大気圧で２５０℃未満の沸点を有する有機溶媒、例えば、酢酸エチル、キシレン、トルエン又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない。
好ましくは、本発明による組成物は、大気圧で２５０℃未満の沸点を有する有機溶媒、例えば、酢酸エチル、キシレン、トルエン又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない。
【0135】
好ましくは、接着性組成物において、ポリウレタン（ａ）：粘着付与樹脂（ｂ）の重量比は、４５：５５から５５：４５の範囲であり、優先的には５０：５０に等しい。
【0136】
一実施態様によれば、本発明による組成物は、以下：
（ａ）３５重量％から６５重量％の、上に規定されたポリウレタン、
（ｂ）３３重量％から６０重量％の、上に規定された粘着付与樹脂（ｂ）、
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
（ｄ）０重量％から３重量％のラジカル光開始剤、
（ｅ）接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料及び充填剤から選択される、０重量％から２０重量％の少なくとも一つの添加剤
を含む。
（ａ）３５重量％から６５重量％の、上に規定されたポリウレタン、
（ｂ）３３重量％から６０重量％の、上に規定された粘着付与樹脂（ｂ）、
（ｃ）少なくとも一つの重合防止剤；
（ｄ）０重量％から３重量％のラジカル光開始剤、
（ｅ）接着促進剤、レオロジー剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、乳白剤、顔料、染料及び充填剤から選択される、０重量％から２０重量％の少なくとも一つの添加剤
を含む。
【0137】
本発明による組成物は、８０℃で１，０００から５０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度、好ましくは８０℃で４，０００から２５，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し得る。
【0138】
本発明による組成物は、４０℃から１６０℃までさまざまである温度で５０，ｍＰａ．ｓから５００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは６０℃から１００℃までさまざまである温度で６００ｍＰａ．ｓから１００，０００ｍＰａ．ｓ、優先的には６０℃から１００℃までさまざまである温度で１，２００ｍＰａ．ｓから５０，０００ｍＰａ．ｓ、有利には６０℃から１００℃の範囲の温度で１，２００ｍＰａ．ｓから１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲、例えば６０℃から１００℃の範囲の温度で１，２００ｍＰａ．ｓから５，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し得る。
【0139】
この粘度は、毎分２０回転の回転速度でナンバー２７のスピンドルを備えた、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄブランドのＴｈｅｒｍｏｓｅｌタイプの加熱モジュールと結合したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して、８０℃で測定され得る。
【0140】
本発明による組成物は、有利には以下：
－ 前記組成物の全重量に対して、０．１重量％以下の残留ポリイソシアネートモノマーの含有量（工程Ｅ１により生じる）、特にジイソシアネートモノマーの含有量；及び／又は
－ 前記組成物の全重量に対して、０．２重量％以下、優先的には０．０２重量％以下の、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドの含有量（工程Ｅ２により生じる）
を有し、
重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する。
－ 前記組成物の全重量に対して、０．１重量％以下の残留ポリイソシアネートモノマーの含有量（工程Ｅ１により生じる）、特にジイソシアネートモノマーの含有量；及び／又は
－ 前記組成物の全重量に対して、０．２重量％以下、優先的には０．０２重量％以下の、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドの含有量（工程Ｅ２により生じる）
を有し、
重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する。
【0141】
遊離ジイソシアネートモノマーの濃度を決定するための分析方法の原理は、イソシアネート ＮＣＯ基とアミン（１－（２－メトキシフェニル）ピペラジン又はＰＰＺ）の特定の反応に基づき、安定した尿素誘導体が形成される。これらの誘導体は、ＰＰＺがアセトニトリルに入った０．０２ｍｏｌ／ｌ溶液を使用する試料の希釈／溶解による接着剤試料の調製中に得られる。分析される試料に存在するイソシアネートから形成されるＰＰＺ誘導体は、続いて、２５４ｎｍで動作する紫外（ＵＶ）検出器を備えた、２から３の範囲のｐＨで０．２重量％の重硫酸テトラブチルアンモニウム水溶液を使用して緩衝化した水とアセトニトリルの混合物を含む移動相勾配を有する逆相Ｃ１８高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムにより定量的に決定される。これらの化合物は、クロマトグラフピークの保持時間及び表面積を、既知の性質と濃度のジイソシアネートモノマーの反応によって得られる標準ＰＰＺ誘導体の保持時間と表面積と比較することによって、同定及び定量化される。
【0142】
（メタ）アクリル酸の残留ヒドロキシル化エステルの濃度又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化アミドの濃度は、高速液体クロマトグラフィーシステムにより、例えば、Ｗａｔｅｒｓ ＡｃｑｕｉｔｙのＵＰＬＣ装置を使用して、測定され得る。試料は、１０ｍｌの容量のアセトニトリル／水（又はメタノール／水）混合物中０．２ｇの希釈により調製され得る。調製された試料は、続いて、３０℃のカラム温度で、アセトニトリル（又はメタノール）とオルトリン酸が添加されたＨ３ＰＯ４の混合物を含む移動相勾配を有する逆相Ｃ１８ ＵＰＬＣにより定量的に決定される。この化合物は、クロマトグラフピークの保持時間及び表面積を、既知の性質と濃度の（メタ）アクリル酸のヒドロキシル化エステル（又はヒドロキシル化アミド）の反応によって得られる誘導体の保持時間と表面積と比較することによって、同定及び定量化される。
【0143】
好ましくは、組成物は、組成物の全重量に対して、厳密に０．５重量％未満、優先的には０．１重量％未満、さらにより優先的には０．０１重量％未満の（メタ）アクリレートモノマーの全含有量（（メタ）アクリル酸の残留ヒドロキシル化エステル又はヒドロキシル化アミドは別とする）を含む。（メタ）アクリレートモノマーの中でも、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル アクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリル アクリレート、カプロラクトンアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル アクリレート、２－フェノキシエチル アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソオクオチルアクリレート、２－オクチル アクリレート、２-エチルヘキシル アクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
【0144】
Ｂ．組成物を調製するための方法
本発明の別の主題は、以下：
－ 上に規定するポリウレタン（ａ）を調製する工程；
－ 前記ポリウレタン（ａ）と組成物の他の化合物を混合する工程
を含む上記の組成物を調製するための方法に関する。
本発明の別の主題は、以下：
－ 上に規定するポリウレタン（ａ）を調製する工程；
－ 前記ポリウレタン（ａ）と組成物の他の化合物を混合する工程
を含む上記の組成物を調製するための方法に関する。
【0145】
本発明による好ましい別の形態によれば、本発明による組成物を調製するための方法は、以下：
（ｉ）温度Ｔ３で、適切な場合は、一又は複数の重合防止剤（ｃ）との混合物として、粘着付与樹脂（ｂ）を溶融する工程、
（ｉｉ）不活性雰囲気下で、ポリウレタン（ａ）を導入及び混合する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物をＴ３未満の温度Ｔ４に冷却する工程、その後、
（ｖｉ）前記混合物に、架橋ラジカル光開始剤（ｄ）及び適切な場合は他の添加剤（ｅ）を導入する任意選択的な工程
を含む。
（ｉ）温度Ｔ３で、適切な場合は、一又は複数の重合防止剤（ｃ）との混合物として、粘着付与樹脂（ｂ）を溶融する工程、
（ｉｉ）不活性雰囲気下で、ポリウレタン（ａ）を導入及び混合する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物をＴ３未満の温度Ｔ４に冷却する工程、その後、
（ｖｉ）前記混合物に、架橋ラジカル光開始剤（ｄ）及び適切な場合は他の添加剤（ｅ）を導入する任意選択的な工程
を含む。
【0146】
工程（ｉ）は、粘着付与樹脂の軟化温度以上の温度Ｔ３で、樹脂混合物の場合は、使用される樹脂の最高軟化温度以上の温度Ｔ３で、生じ得る。特に、温度Ｔ３は、１５０℃未満、好ましくは１３０℃以下の温度である。
【0147】
好ましくは、温度Ｔ３は、７０℃から１５０℃、より優先的には７５℃から１３０℃の範囲である。
【0148】
工程（ｉｉ）において、ポリウレタン（ａ）の付加は分割して行われ得る。これは、導入されるポリウレタンの全量が、かなりの量のポリウレタンの導入に関連して、混合物の温度が過度に大きく低下して反応媒体が固化するのを防ぐために、必要なだけ多くの部分に分割され得るためである。
【0149】
該方法は、最適な無水条件下で機能するように、先述の工程（ｉ）から（ｉｖ）のそれぞれの間に、減圧下で脱水する工程を含み得る。各脱水工程は、１０から５０ミリバール（ｍｂａｒ）の減圧下、１時間３０分から３時間、好ましくは２時間から３時間にわたって行われ得る。
【0150】
工程（ｉｉｉ）は、通常、温度Ｔ３より低い温度Ｔ４で生じる。好ましくは、温度Ｔ４は、４５℃から９０℃、より優先的には７０℃から８０℃の範囲である。
【0151】
Ｃ．使用
本発明は、自己接着性支持体の調製における上記の接着性組成物の使用に関する。
本発明は、自己接着性支持体の調製における上記の接着性組成物の使用に関する。
【0152】
本発明の別の主題は、以下：
（ｉ’）Ｔ５で１００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する液体を得るために、上に規定する組成物を温度Ｔ５に余熱する工程、
（ｉｉ’）前記組成物を支持層上にコーティングする工程、その後、
（ｉｉｉ’）１秒から２分の間、優先的には１秒から１分の間の照射時間で、ＵＶビーム又はｅビーム下での照射により、前記組成物を架橋する工程
の工程を含む方法により得ることができる自己接着性支持体である。
（ｉ’）Ｔ５で１００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する液体を得るために、上に規定する組成物を温度Ｔ５に余熱する工程、
（ｉｉ’）前記組成物を支持層上にコーティングする工程、その後、
（ｉｉｉ’）１秒から２分の間、優先的には１秒から１分の間の照射時間で、ＵＶビーム又はｅビーム下での照射により、前記組成物を架橋する工程
の工程を含む方法により得ることができる自己接着性支持体である。
【0153】
工程（ｉ’）は、７０℃から１５０℃の範囲の温度Ｔ５、好ましくは７５℃から１３０℃の範囲の温度Ｔ５で行われ得る。
【0154】
支持層のコーティングの工程（ｉｉ’）は、既知のコーティング装置、例えば、ローラーを備えたリップノズル若しくはカーテンタイプのノズル、又はフィルム引出具若しくはフィルムアプリケーターとしても知られる手動コーティング装置により行うことができる。それは、２０から１００ｇ／ｍ２の範囲であり得る組成物の単位面積あたりの重量を用いる。
【0155】
支持層に使用され得る材料は、例えば、一又は複数の層を有するポリマー材料の紙又はフィルムである。例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体が挙げられる。
【0156】
工程（ｉｉｉ’）の架橋に要する時間は、広範囲、例えば１秒間から２秒間であり得る。
【0157】
このＵＶ架橋工程は、本発明により使用されるポリウレタンのポリマー鎖間で、及び紫外線の作用下で、三次元ポリマーネットワークの形成をもたらす炭素タイプの結合を作り出す効果を有する。このように架橋された接着性組成物は感圧接着剤であり、それは、それでコーティングされた支持層上に望ましい接着性と粘着性を付与する。
【0158】
そして、架橋組成物でコーティングされる支持層の基材への適用後に形成される接着性シールは、有利には、－６０℃から＋１６０℃に及ぶ温度範囲内で前記支持層の接着を提供する。
【0159】
本発明による自己接着性支持体は、ＰＳＡ層を覆う保護非粘着層も含む可能性があり、前記保護層は簡潔に積層される。
【0160】
本発明はまた、自己接着性ラベル及び／又はテープの製造における上に規定される自己接着性支持体の使用にも関する。
【0161】
自己接着性ラベルの製造に必要な接着性組成物の単位面積当たりの重量は、２０から１００ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは５０ｇ／ｍ２付近であり得る。自己接着性テープの製造に必要なそれは、２から１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５から２５０ｇ／ｍ２に及ぶはるかに広い範囲内で変動し得る。
【0162】
本発明の文脈において、「ｘからｙの間」又は「ｘからｙの範囲」という用語は、境界ｘ及びｙを含む区間を意味する。例えば、「０％～２５％の間」の範囲には、特に値０％と２５％が含まれる。
【0163】
次に、本発明を以下の実施例で説明するが、これらの実施例は純粋に例示として与えられており、その範囲を限定するために解釈されるべきではない。
【実施例】
【0164】
以下の原料を使用した：
－ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００：９９．５重量％のＮＣＯ官能基を示し、９５重量％の２，４－ＴＤＩ異性体を含むトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ ２０００：２５０から２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｄｏｗから入手可能）；
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５：４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す三官能性ポリプロピレン グリコール（Ｄｏｗから入手可能）；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：２６．５から２９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００：１３から１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ ＨＥＡ：ＢＡＳＦから入手可能な、９８．５重量％の純度を示し、２５０±５０ｐｐｍのＨＱＭＥを含有する２－ヒドロキシエチル アクリレート；
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５：ビスマスネオデカノエートに基づく触媒（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）；
－ Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０：およそ６３０Ｄａに等しいモル質量、１１８℃の軟化温度及び１３５から１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、ＤＲＴから入手可能なテルペン／フェノールタイプ粘着付与樹脂；
－ Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ １００：およそ１７００Ｄａに等しい分子量及び１００℃の軟化温度を有する、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ペンタエリスリトールのエステルとトールオイルロジンタイプの粘着付与樹脂；
－ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ：Ｌａｍｂｓｏｎから入手可能なエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＣＡＳ：８４４３４－１１－７）。
－ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００：９９．５重量％のＮＣＯ官能基を示し、９５重量％の２，４－ＴＤＩ異性体を含むトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ ２０００：２５０から２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｄｏｗから入手可能）；
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５：４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す三官能性ポリプロピレン グリコール（Ｄｏｗから入手可能）；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：２６．５から２９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００：１３から１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価ＯＨＮを示す二官能性ポリプロピレン グリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）；
－ ＨＥＡ：ＢＡＳＦから入手可能な、９８．５重量％の純度を示し、２５０±５０ｐｐｍのＨＱＭＥを含有する２－ヒドロキシエチル アクリレート；
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５：ビスマスネオデカノエートに基づく触媒（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）；
－ Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０：およそ６３０Ｄａに等しいモル質量、１１８℃の軟化温度及び１３５から１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、ＤＲＴから入手可能なテルペン／フェノールタイプ粘着付与樹脂；
－ Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ １００：およそ１７００Ｄａに等しい分子量及び１００℃の軟化温度を有する、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ペンタエリスリトールのエステルとトールオイルロジンタイプの粘着付与樹脂；
－ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ：Ｌａｍｂｓｏｎから入手可能なエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＣＡＳ：８４４３４－１１－７）。
【0165】
Ａ．（メタ）アクリル官能基Ｔを含むポリウレタンの調製
ポリオールを、ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンの合成に使用されるポリイソシアネートと反応させる前に、乾燥させる。実施例１から４に使用するジイソシアネート及びジオールの量は、およそ１．６５から１．７５の範囲の（ｒ１）と表されるＮＣＯ／ＯＨモル比に相当する。
ポリオールを、ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンの合成に使用されるポリイソシアネートと反応させる前に、乾燥させる。実施例１から４に使用するジイソシアネート及びジオールの量は、およそ１．６５から１．７５の範囲の（ｒ１）と表されるＮＣＯ／ＯＨモル比に相当する。
【0166】
得られた実施例１から３の官能基Ｔを含むポリウレタンＰのそれぞれについて、ポリウレタンの合成の媒体中のＮＣＯの含有量を、ＮＦ規格Ｔ５２－１３２に従って定量的に決定する。測定された値は、試料１００ｇに対して、重量パーセントで表される。
【0167】
得られた実施例１から３の官能基Ｔを含むポリウレタンのそれぞれについて、ポリウレタンの合成の媒体に存在する未反応のジイソシアネートモノマーの重量含有量を、上記のＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣ（逆相Ｃ１８、移動相：２．５に等しいｐＨで０．２重量％の重硫酸テトラブチルアンモニウム水溶液で緩衝化されたアセトニトリル水溶液、検出波長：２５４ｎｍ）の方法により測定する。測定した値は重量パーセントで表し、続いて、（メタ）アクリル末端官能基Ｔを有するポリウレタンの全重量に関連づける。実施例１から３のポリマーのそれぞれにおける残留ジイソシアネートモノマーの含有量は０．０２重量％未満であり、優先的には、ＧＣ又はＨＰＬＣにより０．０１重量％の閾値で検出されない。
【0168】
実施例１：ポリウレタン Ｐ１の調製
６．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。８８．９０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（すなわち、ｒ１＝１．６８及びｆ＝２）を続いて導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ１．２８重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、４．３６ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８１）及び０．１３ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．２４％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
６．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。８８．９０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（すなわち、ｒ１＝１．６８及びｆ＝２）を続いて導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ１．２８重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、４．３６ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８１）及び０．１３ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．２４％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
【0169】
ポリウレタンの（メタ）アクリル末端官能基Ｔの含有量は０．２４００ｍｅｑ／ｇである。
【0170】
ポリウレタンＰ１中の上記の式（Ｉ）の官能基Ｔの平均官能価は、２に等しい。
【0171】
実施例２：ポリウレタン Ｐ２の調製
６．８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。続いて、今度は５．２９ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５及びその後８２．９７ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（すなわち、ｒ１＝１．７０及びｆ＝２．０７）を導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ１．３５重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、４．７０ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８０）及び０．１０ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．２６％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
６．８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。続いて、今度は５．２９ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５及びその後８２．９７ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（すなわち、ｒ１＝１．７０及びｆ＝２．０７）を導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ１．３５重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、４．７０ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８０）及び０．１０ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．２６％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
【0172】
ポリウレタンの（メタ）アクリル末端官能基Ｔの含有量は０．２４９９ｍｅｑ／ｇである。
【0173】
ポリウレタンＰ２中の上記の式（Ｉ）の官能基Ｔの平均官能価は、２．０７に等しい。
【0174】
実施例３：ポリウレタン Ｐ３の調製
３．９４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。続いて、今度は５．５９ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５及びその後８７．５５ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００（すなわち、ｒ１＝１．７０及びｆ＝２．１３）を導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ０．７８重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、２．７０ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８０）及び０．１０ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．１５％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
３．９４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ １００を反応器に導入し、４０℃で加熱する。続いて、今度は５．５９ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ３３５５及びその後８７．５５ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００（すなわち、ｒ１＝１．７０及びｆ＝２．１３）を導入し、混合温度が８０℃を超えないように注意する。混合温度が安定したとき、混合物をおよそ１時間８０－８５℃に加熱する。反応の終わりに、媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングし、この割合は、理論上はおよそ０．７８重量％であるべきである。反応が完了したとき、混合物を７０℃に冷却し、０．１２ｇのＨＱＭＥ、２．７０ｇの２－ヒドロキシエチル アクリレート（すなわちｒ２＝０．８０）及び０．１０ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５を導入する。媒体中のＮＣＯ官能基の重量パーセントをモニタリングしながら（この割合は、理論上、およそ０．１５％であるべきである）、及び赤外線（ＩＲ）で可視のＯＨ官能基がもはや存在しなくなるまで、混合物を７０℃で６から８時間保持する。
【0175】
ポリウレタンの（メタ）アクリル末端官能基Ｔの含有量は０．１４６２ｍｅｑ／ｇである。
【0176】
ポリウレタンＰ３中の上記の式（Ｉ）の官能基Ｔの平均官能価は、２．１３に等しい。
【0177】
粘度の測定
末端官能基Ｔを含むポリウレタンＰ１からＰ３の粘度を、２３℃で混合物の粘度を測定することにより推定する。この測定は、２０回転／分（ｒｅｖ／ｍｉｎ）の回転速度でナンバー６のスピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して反応終了の２４時間後に（Ｄ＋１）２３℃で行う。測定した値をミリパスカル．秒（ｍＰａ．ｓ）で表し、表１に記録した。
［表１］
末端官能基Ｔを含むポリウレタンＰ１からＰ３の粘度を、２３℃で混合物の粘度を測定することにより推定する。この測定は、２０回転／分（ｒｅｖ／ｍｉｎ）の回転速度でナンバー６のスピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して反応終了の２４時間後に（Ｄ＋１）２３℃で行う。測定した値をミリパスカル．秒（ｍＰａ．ｓ）で表し、表１に記録した。
［表１］
【0178】
Ｂ．ホットメルト感圧接着性組成物の調製
精製工程を施さずに上で得た実施例１から３の（メタ）アクリル末端官能基Ｔを含むポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１からＰ３より、組成物１Ａから５Ａを調製した。
精製工程を施さずに上で得た実施例１から３の（メタ）アクリル末端官能基Ｔを含むポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１からＰ３より、組成物１Ａから５Ａを調製した。
【0179】
実施例１Ａ、３Ａ及び４Ａは、それぞれ実施例１、２及び３で得られたポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１、Ｐ２及びＰ３と、およそ６３０Ｄａに等しいモル質量、１１８℃の軟化温度及び１３５から１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するＤＲＴから入手可能な（ｂ１）型の粘着付与樹脂Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ（登録商標）Ｈ１５０とを含む本発明による接着性組成物を説明する。
【0180】
実施例２Ａは、実施例１で得られたポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１を含むがポリウレタンＰ１：粘着付与樹脂の重量比が４：６から６：４の範囲外である比較組成物に対応する。
【0181】
実施例５Ａは、実施例１で得られたポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１を含むが本発明のものとは異なる粘着付与樹脂を有する比較組成物に対応する。
【0182】
実験プロトコル：
まず、減圧下で粘着付与樹脂及び酸化防止剤をガラス反応器中に導入して組成物１Ａを調製し、粘着付与樹脂の軟化点以上且つ１３０℃以下の温度Ｔ３に加熱する。その後、樹脂が十分溶融したら、減圧を止め、前の実施例１で得られたポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１の半分を窒素下で導入する。混合物を一定して撹拌しながら温度Ｔ３に維持する。添加後、混合物を減圧下で少なくとも２時間撹拌したままにし、その後、再度減圧を止め、混合物を温度Ｔ３で撹拌しながら、もう半分のポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１を窒素下で導入する。続いて、媒体を温度Ｔ４、およそ８０℃に冷却し、減圧を止め、その後、ラジカル光開始剤Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌを激しく撹拌しながら窒素雰囲気下で導入する。添加後、減圧を再開し、混合物をさらに１０分間撹拌した。
まず、減圧下で粘着付与樹脂及び酸化防止剤をガラス反応器中に導入して組成物１Ａを調製し、粘着付与樹脂の軟化点以上且つ１３０℃以下の温度Ｔ３に加熱する。その後、樹脂が十分溶融したら、減圧を止め、前の実施例１で得られたポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１の半分を窒素下で導入する。混合物を一定して撹拌しながら温度Ｔ３に維持する。添加後、混合物を減圧下で少なくとも２時間撹拌したままにし、その後、再度減圧を止め、混合物を温度Ｔ３で撹拌しながら、もう半分のポリウレタン／（メタ）アクリルＰ１を窒素下で導入する。続いて、媒体を温度Ｔ４、およそ８０℃に冷却し、減圧を止め、その後、ラジカル光開始剤Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌを激しく撹拌しながら窒素雰囲気下で導入する。添加後、減圧を再開し、混合物をさらに１０分間撹拌した。
【0183】
得られた接着性組成物を、１００℃のオーブンで予備乾燥した水密アルミカートリッジに保管する。
【0184】
実施例１Ａに適用した実験プロトコルを実験２Ａから５Ａについて同じように繰り返し、表２に示す原料を考慮する。
［表２］
［表２］
【0185】
特性評価：
得られた異なる接着性組成物１Ａから５Ａについて、以下の測定を同様に行う：
－ 接着性組成物の粘度を、毎分２０回転の回転速度でナンバー２７のスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄブランドのＴｈｅｒｍｏｓｅｌタイプの加熱モジュールと結合したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して、８０℃で測定する。この粘度は、ミリパスカル．秒で表す。
－ さらに、各接着性組成物の一般的な外観を視覚的に評価した（可視光）。接着性組成物１Ａから５Ａはすべて透明である。
得られた異なる接着性組成物１Ａから５Ａについて、以下の測定を同様に行う：
－ 接着性組成物の粘度を、毎分２０回転の回転速度でナンバー２７のスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄブランドのＴｈｅｒｍｏｓｅｌタイプの加熱モジュールと結合したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して、８０℃で測定する。この粘度は、ミリパスカル．秒で表す。
－ さらに、各接着性組成物の一般的な外観を視覚的に評価した（可視光）。接着性組成物１Ａから５Ａはすべて透明である。
【0186】
測定した粘度の値を表３にまとめる。
［表３］
［表３］
【0187】
Ｃ．測定
５０ｇ／ｍ２の割合で、架橋接着性組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製：
５０μｍの厚さと２０ｃｍｘ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
５０ｇ／ｍ２の割合で、架橋接着性組成物を用いてコーティングされたＰＥＴ支持層の調製：
５０μｍの厚さと２０ｃｍｘ４０ｃｍの大きさを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の長方形シートを支持層として使用する。
【0188】
得られた組成物１Ａを７０℃から１５０℃、好ましくは１００℃から１２０℃の範囲の温度Ｔ５に余熱し、カートリッジに導入し、ここからストランドは押し出され、その幅に平行なシートの端部近くに堆積される。
【0189】
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具（フィルムアプリケーターともいう）を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が５０ｇ／ｍ２に相当する組成物の層（厚さおよそ５０μｍ）を堆積させる。
【0190】
その後、長方形で同じ寸法のシリコーンフィルムからなる保護滑り止め層に積層させる。
【0191】
その後、このようにコーティングされたＰＥＴ／シリコーンフィルムの錯体を好ましくは１分間ＵＶビーム（水銀ランプ）下に置く。
【0192】
このようにして得られたＰＥＴ支持層は、以下に記載の試験に供される。
【0193】
適用した実験プロトコル及び組成物１Ａを使用して得られた多層系について行った試験を、実施例２Ａから５Ａについて同じように繰り返した。
【0194】
ステンレス鋼のシートの１８０°剥離試験：
接着性は、ＦＩＮＡＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、２００１で公開されたＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１に記載の通り、ステンレス鋼のシートの１８０°剥離試験によって評価される。ＦＩＮＡＴは、自己接着性ラベルメーカー及びコンバータのための国際連盟である。本試験の原理は以下の通りである：
上で得られた架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍｘ１５０ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。この試験片を、その長さの２／３にわたって（非粘着性保護層の対応する部分を除去した後）、１キロのローラーを二回通すことにより、脱脂したステンレス鋼のシートからなる基材に接着させ。得られた集合体を周囲温度で１５分間おく。その後、集合体を、長方形のストリップの自由な方の端部から、１８０°の角度及び毎分３００ｍｍの分離速度でストリップを剥離又は引き離すことができる引張試験装置に置く。該装置は、これらの条件下でストリップを引き離すのに必要な力を測定する。結果を１センチメートルあたりのニュートン（Ｎ／ｃｍ）で表し、以下の表４に示す。
接着性は、ＦＩＮＡＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、２００１で公開されたＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１に記載の通り、ステンレス鋼のシートの１８０°剥離試験によって評価される。ＦＩＮＡＴは、自己接着性ラベルメーカー及びコンバータのための国際連盟である。本試験の原理は以下の通りである：
上で得られた架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍｘ１５０ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。この試験片を、その長さの２／３にわたって（非粘着性保護層の対応する部分を除去した後）、１キロのローラーを二回通すことにより、脱脂したステンレス鋼のシートからなる基材に接着させ。得られた集合体を周囲温度で１５分間おく。その後、集合体を、長方形のストリップの自由な方の端部から、１８０°の角度及び毎分３００ｍｍの分離速度でストリップを剥離又は引き離すことができる引張試験装置に置く。該装置は、これらの条件下でストリップを引き離すのに必要な力を測定する。結果を１センチメートルあたりのニュートン（Ｎ／ｃｍ）で表し、以下の表４に示す。
【0195】
さらに、引き離した表面の状態により、破損相を視覚的に測定する。接着シールのすべてがＰＥＴ支持層に接着結合されたままであることが観察されたとき、接着不良について「ＡＦ」と記録する。接着シールが破損し、一部についてはＰＥＴ支持層に接着結合され、他方については基材に接着結合されたままであることが観察されたとき、凝集破壊について「ＣＦ」と記録する。結果を表４に示す。
【0196】
タック試験（ループ試験としても知られる）：
ＦＩＮＡＴ Ｎｏ．９法に記載の「ループ」タック試験によりタックを評価し、その原理は以下の通りである：
上で得られた架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍｘ１５０ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。保護非粘着層のすべてを除去した後、このストリップの２つの端部を接合させてループを形成し、その接着層は外側を向いている。２つの接合端部を、垂直軸に沿って３００ｍｍ／分の変位速度を課すことができ、往復する可能性がある引張試験装置の可動ジョーに置く。垂直位置に置かれたループの下部を、初めに、１辺の長さがおよそ２５ｍｍの正方形領域にわたって２５ｍｍ×３０ｍｍのガラスの水平シートと接触させる。この接触が生じると、ジョーの変異の方向が逆になる。タックとは、ループがシートから完全に離れるのに必要な力の最大値である。結果を１平方センチメートルあたりのニュートン（Ｎ／ｃｍ２）で表し、以下の表４に示す。
ＦＩＮＡＴ Ｎｏ．９法に記載の「ループ」タック試験によりタックを評価し、その原理は以下の通りである：
上で得られた架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から、長方形ストリップ（２５ｍｍｘ１５０ｍｍ）の形態の試験片を切り取る。保護非粘着層のすべてを除去した後、このストリップの２つの端部を接合させてループを形成し、その接着層は外側を向いている。２つの接合端部を、垂直軸に沿って３００ｍｍ／分の変位速度を課すことができ、往復する可能性がある引張試験装置の可動ジョーに置く。垂直位置に置かれたループの下部を、初めに、１辺の長さがおよそ２５ｍｍの正方形領域にわたって２５ｍｍ×３０ｍｍのガラスの水平シートと接触させる。この接触が生じると、ジョーの変異の方向が逆になる。タックとは、ループがシートから完全に離れるのに必要な力の最大値である。結果を１平方センチメートルあたりのニュートン（Ｎ／ｃｍ２）で表し、以下の表４に示す。
【0197】
さらに、引き離した表面の状態により、破損相を視覚的に測定する。接着不良について「ＡＦ」と記録する：特に、接着シールのすべてがＰＥＴ支持層に接着結合されたままであることが観察される。凝集破壊について「ＣＦ」と記録する：特に、接着シールが破損し、一部についてはＰＥＴ支持層に接着結合され、他方については基材に接着結合されたままであることが観察される。結果を表４に示す。
【0198】
静的せん断により接着シールが破損する温度
静的せん断により接着シールが破損する温度の決定の試験により、接着性の温度維持を評価する。この試験は、せん断接着破壊温度（又はＳＡＦＴ）試験という名称でも知られている。
静的せん断により接着シールが破損する温度の決定の試験により、接着性の温度維持を評価する。この試験は、せん断接着破壊温度（又はＳＡＦＴ）試験という名称でも知られている。
【0199】
ＵＶ照射下での接着剤の架橋後に、長方形ストリップの形態の試験片（２５ｍｍ×７５ｍｍ）をそれぞれＰＥＴ／接着剤（５０ｇ／ｍ2）／剥離ライナーマルチレイヤーから切り取る。保護層（又は剥離ライナー）のすべてを除去した後、接着ストリップの端部に位置する１辺が２５ｍｍの正方形部分をステンレス鋼のシートに接着させる。適切な支持体により、このように得られた試験シートを２３℃のオーブン中実質的に垂直な位置に置き、５０ｍｍの長さのストリップの非接着結合部分をシートの下に配置する。２３℃で熱平衡に達した後、自由に残ったストリップの部分は０．５ｋｇの重りに結合し、その後、装置全体が試験継続時間を通してオーブンに残る。続いて、１分あたり０．４℃オーブンの温度が上昇するＰＳＴＣ－１７試験法に従って、ＳＡＦＴ値を測定する。この応力の影響下での接着シールの破損に続いてストリップがシートから落ちる温度を記録する。
【0200】
本試験では、接着剤が常に１７０℃の温度に耐えるかを調べた。
［表４］
［表４］
【0201】
よって、本発明による実施例１Ａ、３Ａ及び４Ａから得られる接着剤のすべては、接着力及びタックに関して、満足のいく接着性能をもたらす。さらに、剥離試験の結果として及びループタック試験の結果として得られた値はそれぞれ厳密に２Ｎ／ｃｍ２超であり、これは、自己接着性を得るために所望される最小値である。
【0202】
さらに、実施例１Ａ、３Ａ及び４Ａの組成物は、組成物２Ａ及び５Ａとは異なり、有利には、良好な温度耐性（ＳＡＦＴ １７０℃）を示す。
【0203】
比較例２Ａ及び５Ａについては、これらの組み合わせ条件は満たされず、実際、得られた接着剤は、あまり効果的ではなく、自己接着に適さない。
【0204】
組成物１Ａは、粘着付与樹脂の性質において、比較組成物５Ａとは異なる。組成物１Ａは、組成物５Ａで得られたものよりも良好な接着及びタック、並びに高温耐性の特性を示す接着剤をもたらす。
【0205】
組成物１Ａは、ポリウレタンＰ１：粘着付与樹脂ｂ）の重量比において、比較組成物２Ａとは異なる。組成物１Ａは、組成物２Ａで得られたものよりも良好な接着及びタック、並びに高温耐性の特性を示す接着剤をもたらす。