特許 7550033 尿素処理方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-04

(45)【発行日】2024-09-12

(54)【発明の名称】尿素処理方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/76 20230101AFI20240905BHJP

【ＦＩ】

C02F1/76 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020193011

(22)【出願日】2020-11-20

(65)【公開番号】P2022081825

(43)【公開日】2022-06-01

【審査請求日】2023-08-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】桃谷 尚憲

(72)【発明者】

【氏名】高橋 一重

(72)【発明者】

【氏名】長谷部 吉昭

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０６３７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１００７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０９４５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０３１８２３７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ１／５０、７６

Ｇ０１Ｎ２１／００－８３、２７／２６－４９、３１／００－２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加することにより次亜臭素酸イオンを生成させて被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法であって、
ａ）前記処理水中の残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度をそれぞれ求める工程と、
ｂ）前記残留遊離臭素濃度及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて前記臭化物塩と前記塩素系酸化剤の添加量を制御する工程と
を含み、
前記工程ａが、
ａ１）前記処理水から採取した試料を残留塩素計で測定する工程と、
ａ２’）臭化物塩の被処理水への添加量に０．５～０．７の範囲内の所定の値を乗じた値を前記試料中の残留遊離臭素濃度として算出する工程と、
ａ３）前記工程ａ１で得た残留塩素計の測定値と、前記工程ａ２’で算出した残留遊離臭素濃度との差から、残留遊離塩素濃度を算出する工程と、を含み、
前記工程ｂが、
ｂ１）あらかじめ設定した目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な処理水の必要残留遊離臭素濃度と必要残留遊離塩素濃度を求める工程と、
ｂ２）前記工程ａ２’で求めた残留遊離臭素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離臭素濃度との差の分だけ臭化物塩の添加量を増減させる工程と、
ｂ３）前記工程ａ３で求めた残留遊離塩素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離塩素濃度との差の分だけ塩素系酸化剤の添加量を増減させる工程と、を含む、
尿素処理方法。

【請求項2】

尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加することにより次亜臭素酸イオンを生成させて被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法であって、
ａ）前記処理水中の残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度をそれぞれ求める工程と、
ｂ）前記残留遊離臭素濃度及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて前記臭化物塩と前記塩素系酸化剤の添加量を制御する工程と
を含み、
前記工程ａが、
ａ１）前記処理水から採取した試料を残留塩素計で測定する工程と、
ａ２）前記処理水から採取した試料に、アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物を添加して、得られた試料を残留塩素計で測定することで、前記得られた試料中の残留遊離臭素濃度を得る工程と、
ａ３）前記工程ａ１で得た残留塩素計の測定値と、前記工程ａ２で得た残留遊離臭素濃度との差から、残留遊離塩素濃度を算出する工程と、を含み、
前記工程ｂが、
ｂ１）あらかじめ設定した目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な処理水の必要残留遊離臭素濃度と必要残留遊離塩素濃度を求める工程と、
ｂ２）前記工程ａ２で求めた残留遊離臭素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離臭素濃度との差の分だけ臭化物塩の添加量を増減させる工程と、
ｂ３）前記工程ａ３で求めた残留遊離塩素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離塩素濃度との差の分だけ塩素系酸化剤の添加量を増減させる工程と、を含み、
前記工程ａより前に、被処理水への臭化物塩の添加量と塩素系酸化剤の添加量をパラメータとして変化させて尿素を分解する複数の予備試験により、尿素分解反応の反応速度定数を算出することで、被処理水中の残留遊離塩素濃度、残留遊離臭素濃度、および尿素分解反応の反応速度定数との間の相関を求めておき、
前記工程ｂ１が、
ｂ１－１）臭化物塩と塩素系酸化剤を添加する前の被処理水の尿素濃度と、前記目標尿素濃度と前記目標反応時間とに基づいて、これら目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な反応速度定数を求める工程と、
ｂ１－２）前記工程ｂ１－１で求めた反応速度定数と、前記工程ａで求めた残留遊離臭素濃度とから、前記相関を用いて、前記必要な処理水の残留遊離塩素濃度を求める工程と、を含む、
尿素処理方法。

【請求項3】

尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加することにより次亜臭素酸イオンを生成させて被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法であって、
ａ）前記処理水中の残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度をそれぞれ求める工程と、
ｂ）前記残留遊離臭素濃度及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて前記臭化物塩と前記塩素系酸化剤の添加量を制御する工程と
を含み、
前記工程ａが、
ａ１）前記処理水から採取した試料を残留塩素計で測定する工程と、
ａ２）前記処理水から採取した試料に、アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物を添加して、得られた試料を残留塩素計で測定することで、前記得られた試料中の残留遊離臭素濃度を得る工程と、
ａ３）前記工程ａ１で得た残留塩素計の測定値と、前記工程ａ２で得た残留遊離臭素濃度との差から、残留遊離塩素濃度を算出する工程と、を含み、
前記工程ｂが、
ｂ１）あらかじめ設定した目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な処理水の必要残留遊離臭素濃度と必要残留遊離塩素濃度を求める工程と、
ｂ２）前記工程ａ２で求めた残留遊離臭素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離臭素濃度との差の分だけ臭化物塩の添加量を増減させる工程と、
ｂ３）前記工程ａ３で求めた残留遊離塩素濃度と前記工程ｂ１で求めた必要残留遊離塩素濃度との差の分だけ塩素系酸化剤の添加量を増減させる工程と、を含み、
前記工程ａより前に、被処理水への臭化物塩の添加量を一定とし、塩素系酸化剤の添加量をパラメータとして変化させて尿素を分解する複数の予備試験により、尿素分解反応の反応速度定数を算出することで、被処理水中の残留遊離塩素濃度、残留遊離臭素濃度、および尿素分解反応の反応速度定数との間の相関を求めておき、
前記工程ｂ１が、
ｂ１－１）臭化物塩と塩素系酸化剤を添加する前の被処理水の尿素濃度と、前記目標尿素濃度と前記目標反応時間とに基づいて、これら目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な反応速度定数を求める工程と、
ｂ１－２）前記工程ｂ１－１で求めた反応速度定数と、前記工程ａで求めた残留遊離臭素濃度とから、前記相関を用いて、前記必要な処理水の残留遊離塩素濃度を求める工程と、を含む、
尿素処理方法。

【請求項4】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、アミノ酸またはアミノアルキルスルホン酸である、請求項２又は３に記載の尿素処理方法。

【請求項5】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、グリシン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、リシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、又はタウリンである、請求項２又は３に記載の尿素処理方法。

【請求項6】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、グリシンである、請求項２又は３に記載の尿素処理方法。

【請求項7】

尿素を含む被処理水に臭化物塩を添加する臭化物塩添加手段と、
前記被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、
前記被処理水に前記臭化物塩及び前記塩素系酸化剤を添加して反応させて処理水を得る尿素分解槽と、
前記処理水の残留塩素を測定する残留塩素計と、
を有し、
前記処理水から得られる試料を前記残留塩素計で測定した第１の測定値と、前記試料にアミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物を添加した後に、前記残留塩素計で測定した第２の測定値とから、前記試料中の残留遊離塩素濃度を算出し、前記第１の測定値、前記第２の測定値、及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて、前記臭化物塩添加手段による前記臭化物塩の添加量及び前記塩素系酸化剤添加手段による前記塩素系酸化剤の添加量の少なくとも一方を制御する制御装置を有し、
前記制御装置は、
あらかじめ設定した目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な処理水の必要残留遊離臭素濃度と必要残留遊離塩素濃度を求め、前記第２の測定値と前記必要残留遊離臭素濃度との差の分だけ臭化物塩の添加量を増減させ、前記残留遊離塩素濃度と前記必要残留遊離塩素濃度との差の分だけ塩素系酸化剤の添加量を増減させ、
さらに前記制御装置は、
前記臭化物塩及び前記塩素系酸化剤を添加する前の被処理水の尿素濃度と、前記目標尿素濃度と前記目標反応時間とに基づいて、これら目標尿素濃度と目標反応時間とを達成するために必要な反応速度定数を求め、
あらかじめ求めておいた、被処理水中の残留遊離塩素濃度、残留遊離臭素濃度、および尿素分解反応の反応速度定数との間の相関を用いて、
前記の必要な反応速度定数と、残留遊離臭素濃度を示す前記第２の測定値とから、前記必要残留遊離塩素濃度を求める、
尿素処理装置。

【請求項8】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、アミノ酸またはアミノアルキルスルホン酸である、請求項７に記載の尿素処理装置。

【請求項9】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、グリシン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、リシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、又はタウリンである、請求項７に記載の尿素処理装置。

【請求項10】

前記アミノ基を有し且つ遊離塩素を結合塩素に変換する作用を有する化合物が、グリシンである、請求項７に記載の尿素処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

超純水は、一般に、工業用水、市水、井水等の原水を、前処理システムで処理した後、一次純水システムで処理して純水（一次純水）を得、それを二次純水システム（サブシステム）で処理することにより製造する。超純水を製造するにあたって、被処理水に臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）と次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）とを添加し、生成した次亜臭素酸イオンにより被処理水中の尿素を分解する方法が知られている。

【0003】

このような方法に関して、特許文献１には、尿素分解工程の流出水中の遊離残留塩素濃度を測定し、この測定値に基づいて次亜塩素酸塩の添加量を制御することが開示される。この方法は、被処理水中にアンモニア等の反応阻害物質が含まれる場合であっても尿素の分解に必要な薬剤を過不足なく添加して、処理のコストアップを招くことなく、尿素を安定かつ確実に分解除去することを目的としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－６３７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には、残留塩素計によって「遊離残留塩素濃度」を測定した旨、記載している。しかし、残留塩素計で得られる測定値（残留塩素計の指示値）には、実際には、遊離塩素濃度だけでなく遊離臭素濃度も含まれる。よって、特許文献１に開示される、残留塩素計の指示値に基づいてＮａＣｌＯ添加量を決定する方法では、正確な遊離塩素濃度が測定されないため、適切なＮａＣｌＯの添加がなされない場合がある。

【0006】

本発明の目的は、尿素分解に必要なＮａＣｌＯなどの塩素系酸化剤の添加量を最適化することができる、尿素処理方法及び装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様によれば、尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加することにより次亜臭素酸イオンを生成させて被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法であって、
ａ）前記処理水中の残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度をそれぞれ求める工程と、
ｂ）前記残留遊離臭素濃度及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて前記臭化物塩と前記塩素系酸化剤の添加量を制御する工程と
を含む、尿素処理方法が提供される。

【0008】

また、本発明の別の態様によれば、尿素を含む被処理水に臭化物塩を添加する臭化物塩添加手段と、前記被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、前記被処理水が前記臭化物塩及び前記塩素系酸化剤と反応させて処理水を得る尿素分解槽と、前記処理水の残留塩素を測定する残留塩素計と、を有し、
前記処理水から得られる試料を前記残留塩素計で測定した第１の測定値と、前記試料にグリシンを添加した後に、前記残留塩素計で測定した第２の測定値とから、前記試料中の残留遊離塩素濃度を算出し、前記第１の測定値、前記第２の測定値、及び前記残留遊離塩素濃度に基づいて、前記臭化物塩添加手段による前記臭化物塩の添加量及び前記塩素系酸化剤添加手段による前記塩素系酸化剤の添加量の少なくとも一方を制御する制御装置を有する、尿素処理装置が提供される。

【発明の効果】

【0009】

尿素分解に必要な塩素系酸化剤の添加量を最適化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係る尿素処理装置の概略構成例を示すプロセスフロー図である。

【図2】本発明に係る尿素処理装置を備えた超純水製造システムの概略構成例を示すプロセスフロー図である。

【図3】残留遊離塩素濃度と、残留遊離臭素濃度及び反応速度定数との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一態様は、尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加して次亜臭素酸イオンを生成することで被処理水中の尿素を分解して処理水を得る尿素処理方法に関する。

【0012】

図１は、本発明に係る尿素分解方法における尿素処理装置の概略構成例を示すプロセスフロー図である。
尿素処理装置１は、尿素を含む被処理水に臭化物塩を添加する臭化物塩添加手段１１と、前記被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段１２と、前記臭化物塩および前記塩素系酸化剤が添加された被処理水を貯留して被処理水中の尿素と前記臭化物塩及び前記塩素系酸化剤とを反応させて処理水を得る尿素分解槽２と、前記反応により得られた処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計３と、残留塩素計３による測定値に基づいて臭化物塩及び塩素系酸化剤の添加量を制御する制御手段４と、を備えている。図１では、ラインＬ１中の尿素を含む被処理水は、臭化物塩添加手段１１により臭化物塩、塩素系酸化剤添加手段１２により塩素系酸化剤が添加され、尿素分解槽２に供給されている。尿素分解槽２内の被処理水は、前記臭化物塩及び前記塩素系酸化剤と反応して尿素が分解され、処理水としてラインＬ４から排出される。ラインＬ４には処理水中の塩素濃度（残留塩素濃度）を測定する残留塩素計３が接続されている。制御手段４は、残留塩素計３の測定値から算出される残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度に基づき臭化物塩添加手段１１による臭化物塩の添加量及び塩素系酸化剤添加手段１２による塩素系酸化剤の添加量を制御する。

【0013】

被処理水としては、尿素を含む水を適宜用いることができ、例えば工業用水、市水、井水等の超純水製造用の原水を適宜用いることができる。被処理水中に尿素は、例えば１０～２００μｇ／Ｌ程度含まれる。尿素処理によって、得られる処理水中の尿素濃度は、例えば１μｇ／Ｌ程度以下である。

【0014】

添加する臭化物塩としては、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等がある。また、塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）_２）等がある。以下、尿素分解反応としてＮａＢｒとＮａＣｌＯを用いた場合を代表して説明する。

【0015】

一般に、残留塩素計は遊離塩素濃度を測定する（指示値として表示される）と言われているが、本発明者らは、尿素を含む被処理水に臭化物塩と塩素系酸化剤を添加して次亜臭素酸イオンを生成することで被処理水中の尿素を分解して処理水を得る場合には、処理水中に遊離臭素が含まれている。残留塩素計は遊離臭素濃度と遊離塩素濃度の合計値を残留塩素濃度として表示するため、遊離塩素の正確な濃度を示していないことになる。よって、残留塩素計の測定値（指示値）に基づいてＮａＣｌＯの添加量を制御すると、適切な量のＮａＣｌＯの添加ができない場合があり、その結果、ＮａＢｒも適切な量の添加がなされず、尿素分解反応に時間がかかる等の影響を及ぼすおそれがあることを見出した。そこで、本発明においては、残留塩素計の測定値（指示値）から遊離臭素濃度と遊離塩素濃度を算出し、得られた遊離臭素濃度と遊離塩素濃度に基づきＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量を制御する。

【0016】

なお、本発明において、「残留塩素濃度」とは、残留塩素計で測定した値（残留塩素計の指示値）をいい、「残留遊離塩素濃度」とは、残留塩素計で測定した値（残留塩素計の指示値、すなわち、特許文献１でいう「遊離残留塩素濃度」）から残留遊離臭素濃度を差し引いた値をいう。

【0017】

次に、本発明に係るＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量の制御について説明する。
ＮａＢｒとＮａＣｌＯから次亜臭素酸イオンが生じ、次亜臭素酸イオンにより尿素が分解される。
ＮａＢｒとＮａＣｌＯから次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）が生じる反応は次式に従うと考えられる。
NaBr + NaClO → 2Na⁺ ＋ BrO^-＋ Cl^- （式１）
次亜臭素酸イオンによる尿素分解反応は次式に従うと考えられる。
(NH₂)₂CO ＋ 3BrO^- → N₂ ＋ CO₂ ＋ 2H₂O ＋ 3Br^- （式２）
式１および式２から、次式が導かれる。
(NH₂)₂CO ＋ 3NaClO → N₂ ＋ CO₂ ＋ 2H₂O ＋ 3Na⁺ ＋ 3Cl^- （式３）
尿素分解反応の前後でＢｒＯ^－濃度は変化せず、実質的に一定であると考えられる。

【0018】

尿素を含む被処理水にＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを添加して反応させて、得られた処理水の一部を採取して、サンプル水として残留塩素計で測定した場合、その測定値（指示値）は、遊離臭素濃度と遊離塩素濃度との合計値として得られる。一方、サンプル水に所定の化合物（アミノ基を有する化合物）を添加して、サンプル水中の遊離塩素を結合塩素に変化させる。残留塩素計は測定値として結合塩素を検出できないため、所定の化合物を添加したサンプル水を残留塩素計で測定した値（指示値）は遊離臭素濃度となる。よって、所定の化合物を添加する前のサンプル水の残留塩素計による測定値Ａ（遊離臭素濃度と遊離塩素濃度との合計値）とアミノ基を有する化合物を添加した後のサンプル水の残留塩素計による測定値Ｂ（遊離臭素濃度）との差（Ａ－Ｂ）が、処理水中の遊離塩素濃度となる。

【0019】

所定の化合物は、遊離塩素を結合塩素に変化させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミノ基を有する化合物が挙げられる。アミノ基を有する化合物としては、分子構造中にアミノ基を有する有機化合物であればよく、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、テアニン、トリオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸や、タウリン等のアミノアルキルスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、次亜塩素酸またはその塩との反応性が高い点から、グリシン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、リシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、タウリンを用いることが好ましく、特に入手がし易く、取扱いが容易であるグリシンを用いることがより好ましい。共存させるアンモニウム塩またはアミノ基を有する化合物は、水溶液等の溶液状であっても固体状あるいは粉末状であっても構わない。

【0020】

具体的な方法としては、特開２０１９－１００７８１号公報に記載された方法などが使用できる。

【0021】

また、残留遊離臭素濃度は、例えば、ハンナ インスツルメンツ製ポータブル臭素測定器ＨＩ９６７１６等の臭素測定装置を用いて測定することで求めてもよい。

【0022】

本発明では、このようにして求めた遊離臭素濃度及び遊離塩素濃度に基づいて、ＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量を制御する。

【0023】

ＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量を制御するに際し、まず、被処理水へのＮａＢｒの添加量とＮａＣｌＯの添加量をパラメータとして変化させて尿素を分解する複数の予備試験を行う。各予備試験において尿素濃度の経時変化から尿素分解反応の反応速度定数を算出する。反応速度定数は一般的な方法で算出すればよいが、例えば、次式から算出できる。
Ｃ＝Ｃ_０ ｅ^－ｋｔ （式４）
ここで、
ｔ：尿素分解反応の反応時間
Ｃ：反応時間ｔにおける被処理水（反応液）中の尿素濃度
Ｃ_０：被処理水の初期尿素濃度（反応時間ｔ＝０における尿素濃度）
ｋ：尿素分解反応の反応速度定数
である。
ただし、被処理水へのＮａＢｒとＮａＣｌＯの添加量が変われば、反応速度定数ｋも変わる。換言すれば、ＮａＢｒとＮａＣｌＯの添加量に応じて、反応速度定数ｋが決まる。
式４より算出した反応速度定数、並びに、上述した方法により求めた遊離臭素濃度及び遊離塩素濃度の関係（例えばグラフや数式として）を求めておく。

【0024】

また、目標とする処理水の尿素濃度（目標尿素濃度）と目標とする反応時間（目標反応時間）を設定し、被処理水の尿素濃度から目標反応時間で目標尿素濃度に到達させるための反応速度定数（目標反応速度定数）を算出する。算出した目標反応速度定数における処理水の残留遊離臭素濃度（目標残留遊離臭素濃度）及び残留遊離塩素濃度（目標残留遊離塩素濃度）を上記関係から求める。
したがって、処理水中の残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度が、それぞれ目標残留遊離臭素濃度及び目標残留遊離塩素濃度となるようにＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを添加すればよい。

【0025】

具体的には、残留塩素計の測定値（指示値）から求めた処理水中の残留遊離臭素濃度と目標残留遊離臭素濃度との差の分だけ、ＮａＢｒの添加量を増減させる。そして、ＮａＢｒの添加量を増減させた後の目標残留遊離塩素濃度とするための必要遊離塩素添加量と初期遊離塩素添加量との差の分だけ、ＮａＣｌＯの添加量を増減させる。

【0026】

目標残留遊離臭素濃度は、上述した反応速度定数、遊離臭素濃度及び遊離塩素濃度の関係から設定することができる。

【0027】

このとき、必要遊離塩素添加量は、目標残留遊離臭素濃度に１．２～１．４（Ｂｒ^－換算の場合は１．５４～１．８０）の範囲内の所定の値を乗じて求めた値と目標残留遊離塩素濃度との和から求めることができ、初期遊離塩素添加量はＮａＢｒ添加量変更前の処理水中の残留遊離臭素濃度に１．２～１．４の範囲内の所定の値を乗じて求めた値とこのときの残留遊離塩素濃度との和から求めることができる。
これにより、処理水中の正確な残留遊離臭素濃度及び残留遊離塩素濃度が把握でき、尿素分解に適切な量のＮａＢｒ（臭化物塩）及びＮａＣｌＯ（塩素系酸化剤）を添加することができる。

【0028】

前述のとおり、尿素分解反応の前後において、ＢｒＯ^－濃度は理論上変化しないため、実質的に一定であるとして、被処理水へのＮａＢｒの添加量を一定にしてもよい。この場合、ＮａＢｒの添加量は、尿素分解反応促進の観点から、例えば０．５ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、ＮａＢｒの添加量は、３ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。３ｍｇ／Ｌを超えても、尿素分解促進効果があまり増大しない。

【0029】

そして、ＮａＢｒの被処理水への添加濃度に０．５～０．７（Ｂｒ^－換算の場合は０．６４～０．９０）の範囲内の所定の値を乗じた値を、処理水中の残留遊離臭素濃度として採用することができる。

【0030】

尿素分解反応の際のｐＨは５～６．５が好ましい。ｐＨが中性である場合よりも、尿素分解速度が速い傾向がある。また、ｐＨが例えば９程度のアルカリ性である場合も、中性の場合と比べて尿素分解速度が速い傾向があるが、この場合、尿素処理の後段の処理（例えば凝集処理）のために、ｐＨを中性に再調整する必要が生じることがある。尿素分解をｐＨ５～６．５程度で行えば、アルカリ性で行う場合よりもｐＨを中性にするためのｐＨ再調整を容易に行い得るか、あるいはｐＨ再調整の必要がない。尿素分解を所望のｐＨで行うために、必要に応じて適宜のｐＨ調整剤を被処理水に添加することができる。
尿素分解反応は、常温（例えば２０℃程度）、常圧（例えば１気圧程度）で行うことができる。

【0031】

本発明に係る尿素処理装置は、例えば、図２で示すように、超純水製造システムの前処理として用いることができる。図２で示す超純水製造システムは、前処理システム、一次純水システム、サブシステムで構成される。前処理システムでは、凝集ろ過装置により凝集ろ過が行われる。一次純水システムでは、前処理されたろ過水が活性炭装置によりＴＯＣや残塩が除去された後、イオン交換装置によりイオンが除去され脱塩水が生成され、逆浸透膜装置によりイオンやＴＯＣが除去されＲＯ水が生成される。その後、イオン交換装置によりさらにイオンが除去された後、膜脱気装置により溶存酸素が除去され、一次純水が製造される。サブシステムでは、一次純水を紫外線（ＵＶ）酸化装置によるＴＯＣを分解、カートリッジポリッシャー（ＣＰ：非再生式イオン交換装置）によるイオン除去、膜脱気装置による溶存酸素の除去、限外ろ過膜（ＵＦ）装置による微粒子除去を経て、超純水が製造され、ユースポイントへ送られる。

【0032】

図２における超純水製造システムにおいて、尿素処理装置は、前処理システムの凝集ろ過装置の前段に設置されているが、一次純水システムやサブシステムに設けてもよい。

【実施例】

【0033】

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されない。
〔実施例１〕
相模原市の水道水に尿素濃度が１００μｇ／Ｌとなるように尿素を添加し、被処理水として使用した。なお、以下において、特に断りのない限り、尿素分解反応の際、温度は２０℃であり、圧力はほぼ大気圧であり、ｐＨは６とした。ｐＨ調整剤としては塩酸を適宜添加した。

【0034】

・予備試験
予備試験として、被処理水にＮａＢｒ添加量およびＮａＣｌＯ添加量をパラメータとして変えつつ、複数回の反応試験を行った。
各反応試験において、被処理水中の尿素濃度Ｃの経時変化を調べ、反応速度定数ｋを算出した。なお、経時変化の初期時点は、ＮａＢｒとＮａＣｌＯを添加した時点（反応時間ｔ＝０）である。尿素濃度の測定には、尿素計（ＬＣ：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ製 ＬＣ８００、ＭＳＭＳ：ＡＢ ＳＣＩＥＸ製 ３２００ Ｑ ＴＲＡＰ） を用いた。また、反応後の処理水の残留遊離塩素濃度は残留塩素計（商品名：ポータブルデジタル残留塩素計ＨＩ９６７１１Ｃ、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製）を用いた。また、処理水の残留遊離臭素濃度を測定する際には、被測定水に、グリシン濃度が１ｇ／Ｌとなるようにグリシン（グリシン１０ｇを水１００ｍＬに溶解した水溶液）を加え、１分間攪拌した。
予備試験で得られた残留塩素濃度および残留遊離臭素濃度と反応速度定数の関係を図３に示す。

【0035】

図３によると、残留遊離臭素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ以上において反応速度定数は一定である。即ち、尿素の分解速度に影響しない。よって、その最小値である１．２ｍｇ／Ｌを目標残留遊離臭素濃度と設定することができる。また、本予備試験の過程において、被処理水へのＮａＢｒの添加濃度に０．５～０．７（Ｂｒ^－換算の場合は０．６４～０．９０）の範囲内の所定の値を乗じた値を処理水中の残留臭素濃度として採用できることが確認できた。

【0036】

・尿素分解処理実験
水槽に収容された被処理水（尿素濃度１００μｇ／Ｌ、０．６Ｌ）に、ＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを被処理水中の濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌになるように添加して、３分間撹拌した。反応後の処理水を残留塩素計（商品名：ポータブルデジタル残留塩素計ＨＩ９６７１１Ｃ、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製）で測定したところ、残留塩素計の指示値は０．８ｍｇ／Ｌであった。
次に、処理水にグリシン（関東化学株式会社製）１ｇ／Ｌを加えて、１分間攪拌した後、残留塩素計で処理水を測定したところ、残留塩素計の指示値は０．６ｍｇ／Ｌであった。よって、処理水中の残留遊離臭素濃度は０．６ｍｇ／Ｌである。処理水中の残留遊離臭素濃度と残留遊離塩素濃度の合計値は０．８ｍｇ／Ｌであるから、処理水中の残留遊離塩素濃度は０．８－０．６＝０．２ｍｇ／Ｌである。

【0037】

ここで、３時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、式４（Ｃ＝Ｃ_０ｅ^－ｋｔ）から、反応速度定数ｋが１．５４ｈ^－１であることが必要である。そして、図３のカーブＣ１のグラフによると、残留遊離臭素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ以上において反応速度定数は一定（即ち、尿素の分解速度に影響しない）であるため、その最小値である１．２ｍｇ／Ｌを目標残留遊離臭素濃度と設定した場合、反応速度定数ｋ＝１．５４ｈ^－１のときの目標残留遊離塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌである。よって、処理水中の遊離臭素濃度は０．６ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度は０．２ｍｇ／Ｌであるから、３時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、処理水の遊離臭素濃度を１．２－０．６＝０．６ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．９－０．２＝０．７ｍｇ／Ｌ増加させる分だけＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを添加する必要があることがわかる。

【0038】

また、添加するＮａＢｒの量を抑えたい場合は、図３のカーブＣ２のグラフにより、残留遊離臭素濃度を０．６ｍｇ／Ｌと設定した場合、反応速度定数ｋ＝１．５４ｈ^－１のときの残留遊離塩素濃度は３．３ｍｇ／Ｌである。よって、処理水中の遊離臭素濃度は０．６ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度は０．２ｍｇ／Ｌであるから、３時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、処理水の遊離臭素濃度を１－０．６＝０．４ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を３．５－０．２＝４．８ｍｇ／Ｌ増加させる分だけＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを添加する必要があることがわかる。

【0039】

次に、最初に添加したＮａＢｒ １ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌＯ １ｍｇ／Ｌに、上記で求めた処理水の残留遊離臭素濃度が０．６ｍｇ／Ｌ、残留遊離塩素濃度が０．７ｍｇ／Ｌだけ増加するようにＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量を増やした。その結果、被処理水中の尿素濃度１００μｇ／Ｌが１μｇ／Ｌまで分解されるのに２．９時間であった。また、同様に、上記で求めた処理水の残留遊離臭素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ、残留遊離塩素濃度が４．８ｍｇ／Ｌだけ増加するようにＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加量を増やした。その結果、被処理水中の尿素濃度１００μｇ／Ｌが１μｇ／Ｌまで分解されるのに３．０時間であった。

【0040】

〔実施例２〕
実施例１と同様に、相模原市の水道水に尿素濃度１００μｇ／Ｌとなるように尿素を添加して被処理水とし、水槽に収容された被処理水（尿素濃度１００μｇ／Ｌ、０．６Ｌ）に、ＮａＢｒを６ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌＯを６ｍｇ／Ｌ添加して、３分間撹拌した。反応後の処理水を残留塩素計（商品名：ポータブルデジタル残留塩素計ＨＩ９６７１１Ｃ、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製）で測定したところ、残留塩素計の指示値は４．８ｍｇ／Ｌであった。
次に、処理水にグリシン濃度が１ｇ／Ｌとなるようにグリシン（関東化学株式会社製）を加えて、１分間攪拌した後、残留塩素計で処理水を測定したところ、残留塩素計の指示値は３．６ｍｇ／Ｌであった。よって、処理水中の残留遊離臭素濃度は３．６ｍｇ／Ｌである。処理水中の残留遊離臭素濃度と残留遊離塩素濃度の合計値は４．８ｍｇ／Ｌであるから、処理水中の残留遊離塩素濃度は４．８－３．６＝１．２ｍｇ／Ｌである。

【0041】

ここで、２．５時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、式４（Ｃ＝Ｃ_０ｅ^－ｋｔ）から、反応速度定数ｋが１．８４ｈ^－１であることが必要である。そして、図３のカーブＣ１のグラフによると、残留遊離臭素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ以上において反応速度定数は一定（即ち、尿素の分解速度に影響しない）であるため、その最小値である１．２ｍｇ／Ｌと設定した場合、反応速度定数ｋ＝１．８４ｈ^－１のときの残留遊離塩素濃度は２．１ｍｇ／Ｌである。よって、処理水中の残留遊離臭素濃度は３．６ｍｇ／Ｌ、残留遊離塩素濃度は１．２ｍｇ／Ｌであるから、２．５時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、処理水の遊離臭素濃度を１．２－３．６＝－２．４ｍｇ／Ｌ、つまり、２．４ｍｇ／Ｌ減少させる分だけＮａＢｒの添加量を減らし、遊離塩素濃度を２．１－１．２＝０．９ｍｇ／Ｌ増加させる分だけＮａＣｌＯを添加する必要があることがわかる。
次に、最初に添加したＮａＢｒ ６ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌＯ ６ｍｇ／Ｌに、上記で求めた処理水の残留遊離臭素濃度が２．４ｍｇ／Ｌ減少するように、また、残留遊離塩素濃度が０．９ｍｇ／Ｌだけ増加するようにＮａＢｒおよびＮａＣｌＯの添加量を増減させた。その結果、被処理水中の尿素濃度１００μｇ／Ｌが１μｇ／Ｌまで分解されるのに２．４時間であった。

【0042】

〔実施例３〕
実施例１と同様に、相模原市の水道水に尿素濃度１００μｇ／Ｌとなるように尿素を添加して被処理水とし、水槽に収容された被処理水（尿素濃度１００μｇ／Ｌ、０．６Ｌ）に、ＮａＢｒを１ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌＯを１ｍｇ／Ｌ添加して、３分間撹拌した。反応後の処理水を残留塩素計（商品名：ポータブルデジタル残留塩素計ＨＩ９６７１１Ｃ、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製）で測定したところ、残留塩素計の指示値は０．８ｍｇ／Ｌであった。

【0043】

ここで、ＮａＢｒの被処理水への添加濃度に０．５～０．７（Ｂｒ^－換算の場合は０．６４～０．９０）の範囲内の所定の値を乗じた値を、処理水中の残留遊離臭素濃度として採用することができるので、例えば、ＮａＢｒの被処理水への添加濃度に０．６を乗じた値を、処理水中の残留遊離臭素濃度とした場合、処理水中の残留遊離臭素濃度は０．６ｍｇ／Ｌであり、残留遊離塩素濃度は、０．８－０．６＝０．２ｍｇ／Ｌとなる。

【0044】

ここで、３時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、式４（Ｃ＝Ｃ_０ｅ^－ｋｔ）から、反応速度定数ｋが１．５４ｈ^－１であることが必要である。そして、図３のカーブＣ１のグラフによると、残留遊離臭素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ以上において反応速度定数は一定（即ち、尿素の分解速度に影響しない）であるため、その最小値である１．２ｍｇ／Ｌを目標残留臭素濃度と設定した場合、反応速度定数ｋ＝１．５４ｈ^－１のときの目標残留遊離塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌである。よって、処理水中の遊離臭素濃度は０．６ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度は０．２ｍｇ／Ｌであるから、３時間で尿素濃度が１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌになるように尿素を分解するためには、処理水の遊離臭素濃度を１．２－０．６＝０．６ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．９－０．２＝０．７ｍｇ／Ｌ増加させる分だけＮａＢｒ及びＮａＣｌＯを添加する必要があることがわかる。

【0045】

〔比較例１〕
水槽に収容された被処理水（尿素濃度１００μｇ／Ｌ、０．６Ｌ）に、ＮａＢｒを９ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌＯを３ｍｇ／Ｌ添加して、３分間撹拌した。反応後の処理水を残留塩素計（商品名：ポータブルデジタル残留塩素計ＨＩ９６７１１Ｃ、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製）で測定したところ、残留塩素計の指示値は１．８ｍｇ／Ｌであった。このとき、被処理水中の尿素を１００μｇ／Ｌから１μｇ／Ｌまで分解するのに４．５時間を要した。これによると、処理水の残留塩素計の指示値では、尿素の分解に必要な塩素が十分存在していると判断されることになるが、実際には残留塩素計の指示値は、遊離臭素濃度１．８ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度０ｍｇ／Ｌの合計値として表されていたため、ＮａＣｌＯの量が足りず、尿素分解に時間がかかったものと思われる。

【符号の説明】

【0046】

１ 尿素処理装置
２ 尿素分解槽
３ 残留塩素計
４ 制御手段
１１ 臭化物塩添加手段
１２ 塩素系酸化剤添加手段

【図1】

【図2】

【図3】