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特許7550164オレフィン重合触媒活性化剤のための弱配位性アニオンとしてのアニオン性ＩＩＩ族錯体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-04
(45)【発行日】2024-09-12
(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒活性化剤のための弱配位性アニオンとしてのアニオン性ＩＩＩ族錯体
(51)【国際特許分類】
C08F 4/643 20060101AFI20240905BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20240905BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20240905BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C08F4/643
C07F5/00 G
C07F7/00 A
C08F4/6592
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021557600
(86)(22)【出願日】2020-03-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-02
(86)【国際出願番号】 US2020024397
(87)【国際公開番号】W WO2020198196
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-03-13
(31)【優先権主張番号】62/825,182
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】セネカル、トッド ディー．
(72)【発明者】
【氏名】マコーパディヤイ、スクリット
(72)【発明者】
【氏名】キートン、リチャード ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】クロシン、イエジ
(72)【発明者】
【氏名】ワッハ、ラファエル
(72)【発明者】
【氏名】ピアソン、デイヴィッド エム．
(72)【発明者】
【氏名】ウッドワード、ウィリアム エイチ．エイチ．
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５１７９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１４０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５０７１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２０８４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１４７５６２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６４３
Ｃ０７Ｆ ５／００
Ｃ０７Ｆ ７／００
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン重合用のプロ触媒を活性化するための、式（Ｉ）による構造を有する活性化剤であって、【化1】
Ｍが、＋３酸化状態の金属であり、前記金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドから選択され、
［Ｃａｔ］＋が、カチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＣ ２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または－Ｆであることを条件とし、
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキル、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、またはフッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールである、活性化剤。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－Ｆ、または－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは－Ｆであることを条件とする、請求項１に記載の活性化剤。
【請求項3】
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、請求項１または２に記載の活性化剤。
【請求項4】
［Ｃａｔ＋］が、プロトン化された三級アミンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項5】
［Ｃａｔ］＋が、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ
３であり、各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ
１
－Ｃ
１０
）アルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項7】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ
１
－Ｃ
１０
）アルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項8】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ
１
－Ｃ
１０
）アルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項9】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ
１
－Ｃ
１０
）アルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフッ素置換（Ｃ １ －Ｃ １０ ）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の活性化剤およびプロ触媒を含む触媒系であって、前記プロ触媒と前記活性化剤とを接触させることによって、前記プロ触媒が触媒的に活性化される、触媒系。
【請求項11】
オレフィンを重合するためのプロセスであって、請求項１０に記載の触媒系の存在下で、エチレンと任意選択的に（Ｃ３－Ｃ４０）α－オレフィンとを接触させることを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２８日に申請された米国仮特許出願第６２／８２５，１８２号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年３月２８日に申請された米国仮特許出願第６２／８２５，１８２号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、この触媒系はプロ触媒、およびアニオン性イットリウム錯体または助触媒を含む。
【背景技術】
【0003】
α－オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α－オレフィンポリマーの生成およびα－オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益である特徴を有し得る。α－オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、迅速なプロ触媒の活性化、高い触媒効率、高温能力、一貫したポリマー組成、および選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。
【0004】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。そのような触媒系の選択は、オレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素であり得る。ポリエチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒系を挙げることができる。
【0005】
重合のための触媒活性種を生成するために、触媒系の一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法は、ブレンステッド酸である活性化剤または助触媒を用いる。分子重合プロ触媒、特にＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱配位性アニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。完全にイオン化しているブレンステッド酸塩は、プロトンを移動させて、そのようなＩＶ族金属錯体のカチオン誘導体を形成することが可能である。
【0006】
ブレンステッド酸塩などの活性化剤では、カチオン成分としては、例えば、アンモニウム、スルホニウム、もしくはホスホニウムなどの水素イオンを移動させることが可能なカチオン、または例えば、フェロセニウム、銀、もしくは鉛などの酸化カチオン、または例えば、カルボニウムもしくはシリリウムなどの高ルイス酸性カチオンを挙げることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリマー系における活性化剤の望ましい特徴としては、オレフィン系ポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させる能力、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、およびオレフィン重合が完了した後に活性化剤を分解可能にする能力が挙げられる。非配位性アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（－Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）に由来する活性化剤は、これらの望ましい特徴のうちの多くを獲得する。
【0008】
金属－配位子プロ触媒を効率的に活性化し高温で良好に機能する活性化剤が、現在も必要とされている。
【0009】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による構造を有する活性化剤を含む。
【化1】
【0010】
式（Ｉ）では、Ｍは、＋３酸化状態の金属であり、金属は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドから選択され、［Ｃａｔ］＋はカチオンである。
【0011】
式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＮ
２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、各ＲＣおよび各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または－Ｆであることを条件とし、各Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキル、または－Ｆである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
【0013】
一般的な略語を以下に列挙する。
【0014】
Ｒ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、およびｎ：上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ：Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３、ＫＨＭＤＳ：カリウムヘキサメチルジシラジド、ＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数。
【0015】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。
【0016】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【0017】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
【0018】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【0019】
「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「ハロゲン置換」および「ハロゲン化」という用語は、交換可能である。「過ハロゲン化」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合したすべての水素原子（－Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「フッ素置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、フッ素原子によって置き換えられることを意味する。「フルオロアルキル」という用語は、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルを指し、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルの炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置き換えられている。
【0020】
本開示では「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語という用語は、フッ素原子（Ｆ）または塩素原子（Ｃｌ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、例えば、フッ化物（Ｆ－）または塩化物（Ｃｌ－）を意味する。
【0021】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【0022】
本開示において、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【0023】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
【0024】
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0025】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
【0026】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0027】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0028】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子の環式を意味する。環式ジラジカルのうちの両方のラジカルは、環式ジラジカルの環原子上にある。
【0029】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【0030】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素アニオン」という用語は、１～５０個の炭素原子およびマイナス１（－１）の形式電荷を有する、アニオン性ヘテロ炭化水素を意味する。形式電荷は、ヘテロ原子に関連し得、ただし、アニオン性ヘテロ炭化水素に２つ以上のヘテロ原子が存在することを条件とする。ヘテロ炭化水素アニオンは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３つ以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合多環式および二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳで置換されているか、または非置換である。ヘテロ芳香族アニオンが芳香族（「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロ芳香族アニオン」）であるとき、少なくとも１つのヘテロ原子は芳香族系内にある。ヘテロ芳香族アニオンのアニオンの孤立電子対は、芳香族系の一部ではなく、イオン結合または供与共有結合を形成するために利用可能である。
【0031】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【0032】
「（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【0033】
５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。
【0034】
６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２個であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。
【0035】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
【0036】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を挙げることができ、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0037】
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0038】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、もしくは炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【0039】
本開示の実施形態は、活性化剤、活性化剤を含む触媒系、およびオレフィンを重合するためのプロセスを含む。実施形態では、活性化剤は、式（Ｉ）による構造を有する。
【化2】
【0040】
式（Ｉ）では、Ｍは、＋３酸化状態の金属であり、金属は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドから選択される。
【0041】
式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＮ
２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、各ＲＣおよび各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または－Ｆであることを条件とし、各Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキルである。
【0042】
１つ以上の実施形態では、活性化剤錯体は、［Ｃａｔ］＋によって示されるようなカチオンを含む。［Ｃａｔ］＋は、正電荷（＋１）の形式電荷を有するカチオンである。活性化剤のいくつかの実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、プロトン化トリ［（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、アンモニウムカチオン上に１つまたは２つの（Ｃ１４－Ｃ２０）アルキルを含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ
３であり、式中、各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。いくつかの実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ
２であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６－Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンまたはメチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンまたはメチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアルメニウム（ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）カチオンと称される。アルメニウムカチオンを有するイオン性化合物は、商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴでＡｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌから入手可能である。他の実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、トリチルとも称されるトリフェニルメチルカルボカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）である。１つ以上の実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス－置換－トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、［Ｃａｔ］＋は、アニリニウム、フェロセニウム、またはアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＮ（ＲＳ）（ＲＮ）２］＋などのプロトン化窒素カチオンであり、式中、ＲＮが、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、ＲＳが、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ５－Ｃ２０）ヘテロアリール、または－Ｈから選択され、各アルキル、アリール、またはヘテロアリールが、－ＯＲＣでさらに置換され得る。アルミノセニウムは、ＲＳ
２Ａｌ（ＴＨＦ）２
＋などのアルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳが、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルから選択される。
【0043】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－Ｆ、または－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは－Ｆであることを条件とする。
【0044】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１６は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、またはデシルから選択される。
【0045】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも１つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも１つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも１つは、－Ｆまたはフルオロアルキルである。
【0046】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも２つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも２つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも２つは、－Ｆまたはフルオロアルキルである。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも３つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも３つは、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも３つは、－Ｆまたはフルオロアルキルである。
【0047】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちのいずれか１つがフルオロアルキルである任意の実施形態では、フルオロアルキルは、－Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ３、－ＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３を含み得るが、これらに限定されず、式中、ｎが、０～１０である。
【0048】
例示的な実施形態では、活性化剤は、式（Ｉ）による構造を有する。式（Ｉ）の活性化剤の例示的な実施形態は、次の構造を含む。
【化3】
【0049】
触媒系成分
本開示の実施形態は、触媒系を含む。１つ以上の実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による活性化剤およびプロ触媒を含む。プロ触媒は、式（Ｉ）の活性化剤に錯体を接触させるか、またはそれに錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、またはハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの、ＩＶ属金属（ＣＡＳに従ったＩＶＢ族、またはＩＵＰＡＣ命名規則に従った４族）－配位子錯体から選択することができる。限定を意図するものではないが、そのようなプロ触媒の例としては、次の参考文献に開示されているプロ触媒が挙げられる：ＵＳ８３７２９２７、ＷＯ２０１０／０２２２２８、ＷＯ２０１１／１０２９８９、ＵＳ６９５３７６４、ＵＳ６９００３２１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、ＵＳ７６５０９３０、ＵＳ６７７７５０９、ＷＯ９９／４１２９４、ＵＳ６８６９９０４、ＷＯ２００７／１３６４９６。これらの参考文献は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、触媒系を含む。１つ以上の実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による活性化剤およびプロ触媒を含む。プロ触媒は、式（Ｉ）の活性化剤に錯体を接触させるか、またはそれに錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、またはハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの、ＩＶ属金属（ＣＡＳに従ったＩＶＢ族、またはＩＵＰＡＣ命名規則に従った４族）－配位子錯体から選択することができる。限定を意図するものではないが、そのようなプロ触媒の例としては、次の参考文献に開示されているプロ触媒が挙げられる：ＵＳ８３７２９２７、ＷＯ２０１０／０２２２２８、ＷＯ２０１１／１０２９８９、ＵＳ６９５３７６４、ＵＳ６９００３２１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、ＵＳ７６５０９３０、ＵＳ６７７７５０９、ＷＯ９９／４１２９４、ＵＳ６８６９９０４、ＷＯ２００７／１３６４９６。これらの参考文献は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【0050】
１つ以上の実施形態では、ＩＶ族金属－配位子錯体としては、ビス－フェニルフェノキシＩＶ族金属－配位子錯体、または拘束された形状のＩＶ族金属－配位子錯体が挙げられる。
【0051】
いくつかの実施形態によれば、ビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体は、式（Ｘ）による構造を有する。
【化4】
【0052】
式（Ｘ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ１およびＲ１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化5】
【0053】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＸＩＩＩ）では、Ｒ３１－３５、Ｒ４１－４８、およびＲ５１－５９の各々は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、または式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルであることを条件とする。
【0054】
１つ以上の実施形態では、式（Ｘ）の各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々が独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
【0055】
本発明の実施において用いることができる、例示的なビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体としては、
【0056】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0057】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－クロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0058】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0059】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0060】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－シアノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0061】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－ジメチルアミノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0062】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジメチル－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0063】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－エチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0064】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0065】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0066】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－クロロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0067】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0068】
（２’，２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0069】
（２’２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0070】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－ブロモ－５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0071】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））－（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）－（３”，５”－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0072】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0073】
（２’，２”－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0074】
（２’，２”－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム、
【0075】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ジルコニウム、
【0076】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，５’－ジクロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタン、および
【0077】
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタンが挙げられる。
【0078】
いくつかの実施形態によれば、ＩＶ族金属－配位子錯体は、式（ＸＶ）による拘束された形状のプロ触媒を含み得る。
【0079】
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ、または（ＸＶ）の二量体を挙げることができる。
【0080】
式（ＸＶ）では、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成し得、さらに任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合し得る。
【0081】
式（ＸＶ）では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の４族の金属である。Ｘは、Ｍを含むメタロサイクルをＬｐと一緒に形成する、任意選択的な最大５０個の非水素原子の二価の置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する、任意選択的な中性配位子であり、各Ｘ’’は独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ’’基が一緒に共有結合して、両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン部分を形成し得るか、または任意選択的に、２つのＸ’’基が一緒に共有結合して、Ｍが＋２の酸化状態にあるＭにπ結合している中性の、共役もしくは非共役ジエンを形成し得る。他の実施形態では、１つ以上のＸ’’および１つ以上のＸ’基は、一緒に結合し得、それによって、Ｍに両方とも共有結合し、かつルイス塩基官能基によってＭに配位している部分を形成する。
【0082】
触媒系の実施形態では、プロ触媒は、拘束された形状構造を有する次の例示的なＩＶ族錯体のいずれかを含み得る。
【0083】
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
【0084】
シクロペンタジエニルチタントリエチル、
【0085】
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
【0086】
シクロペンタジエニルチタントリフェニル、
【0087】
シクロペンタジエニルチタントリベンジル、
【0088】
シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル、
【0089】
シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、
【0090】
シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、
【0091】
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
【0092】
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
【0093】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、
【0094】
インデニルチタントリメチル、
【0095】
インデニルチタントリエチル、
【0096】
インデニルチタントリプロピル、
【0097】
インデニルチタントリフェニル、
【0098】
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、
【0099】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
【0100】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、
【0101】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
【0102】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
【0103】
ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン、
【0104】
ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン、
【0105】
ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン、
【0106】
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
【0107】
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
【0108】
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
【0109】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0110】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0111】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
【0112】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0113】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルチタンジメチル、
【0114】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0115】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２－（ジメチルアミノ）ベンジル、
【0116】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
【0117】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４－ジメチルペンタジエニル、
【0118】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
【0119】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
【0120】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
【0121】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
【0122】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
【0123】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
【0124】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
【0125】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
【0126】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
【0127】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
【0128】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
【0129】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
【0130】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
【0131】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
【0132】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
【0133】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
【0134】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
【0135】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
【0136】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
【0137】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
【0138】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
【0139】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
【0140】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
【0141】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、
【0142】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
【0143】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）３－メチル－１，３－ペンタジエン、
【0144】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，４－ジメチルペンタジエン－３－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0145】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（６，６－ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0146】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0147】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
【0148】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
【0149】
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
【0150】
１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、
【0151】
１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイル－チタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエンが挙げられる。
【0152】
他の触媒、具体的には他のＩＶ族金属－配位子錯体を含有する触媒は、当業者には明らかであろう。
【0153】
本開示の触媒系は、式（Ｉ）の活性化剤に加えて、助触媒または活性化剤を含み得る。そのような追加の助触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１～１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１～２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力として、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
【0154】
本開示に記載の活性化剤と併せて使用することができるジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１
２ＡｌＯＴ２またはＴ１Ａｌ（ＯＴ２）２に対応し、式中、Ｔ１が、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルなどの二級または三級（Ｃ３－Ｃ６）アルキルであり、Ｔ２が、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルトリル、または４－（３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルなどのアルキル置換（Ｃ６－Ｃ３０）アリールラジカル、またはアリール置換（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルラジカルである。
【0155】
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、アルキル基に１～６つの炭素、およびアリール基に６～１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、ならびにジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0156】
本開示の実施形態による触媒系では、活性化剤対ＩＶ族金属－配位子錯体のモル比は、例えば１：５０００～１００：１、１：１００～１００：１、１：１０～１０：１、１：５～１：１、または１．２５：１～１：１などの１：１０，０００～１０００：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上の活性化剤の組み合わせを含み得る。
【0157】
ポリオレフィン
いくつかの実施形態によれば、オレフィンを重合するプロセスは、ＩＶ族金属－配位子錯体と式（Ｉ）による構造を有する活性化剤とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。
いくつかの実施形態によれば、オレフィンを重合するプロセスは、ＩＶ族金属－配位子錯体と式（Ｉ）による構造を有する活性化剤とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。
【0158】
前の段落に記載した触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、重合スキーム中に単一タイプのオレフィンまたはα－オレフィンを含み、ホモポリマーを生成する。しかし、追加のα－オレフィンが、重合手順に組み込まれ得る。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチルジエン－２－ノルボルネン、および５－ビニル－２－ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0159】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。“少なくとも５０ｍｏｌ％から”に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、および任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、少なくとも６０ｍｏｌ％のエチレンに由来するモノマー単位、少なくとも７０ｍｏｌ％のエチレンに由来するモノマー単位、少なくとも８０ｍｏｌ％のエチレンに由来するモノマー単位、または５０～１００ｍｏｌ％のエチレンに由来するモノマー単位、または８０～１００ｍｏｌ％のエチレンに由来する単位を含み得る。
【0160】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。
【0161】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
【0162】
任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0163】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系での溶液重合を介して生成することができ、そこで、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【0164】
別の実施形態では、重合プロセスは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系における溶液重合を含むことができ、そこで、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意選択的に、先行する段落に記載の１つ以上の助触媒の存在下で重合される。
【0165】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【0166】
バッチ式反応器手順
バッチ反応器実験は、連続撹拌槽型反応器（表１では１ガロン容量の反応器、表２～４では２Ｌ容量の反応器）で実行される。アイソパー－Ｅ炭化水素溶媒、水素、および適切な量のオクテンコモノマーを反応器に充填した後、特定の温度に加熱し、エチレンと共に特定のｐｓｉに加圧する。反応器が加圧されているとき、重合は、触媒、助触媒、およびトリエチルアルミニウムスカベンジャーからなる活性化触媒溶液を添加することによって開始される。反応器の温度および圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させる。反応が完了した後、ポリマーを収集し、真空オーブンで一晩乾燥させた後分析した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による構造を有する活性化剤であって、
式中、
Ｍが、＋３酸化状態の金属であり、前記金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドから選択され、
［Ｃａｔ］＋が、カチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＣ ２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または－Ｆであることを条件とし、
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキル、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、またはフッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールである、活性化剤。
項２．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－Ｆ、または－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは－Ｆであることを条件とする、項１に記載の活性化剤。
項３．
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項１または２に記載の活性化剤。
項４．
［Ｃａｔ＋］が、プロトン化された三級アミンである、項１～３のいずれか一項に記載の活性化剤。
項５．
［Ｃａｔ］＋が、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ ３であり、各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである、先行項のいずれか一項に記載の活性化剤。
項６．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、先行項のいずれか一項に記載の活性化剤。
項７．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項８．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項９．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項１０．
項１～９のいずれか一項に記載の活性化剤およびプロ触媒を含む触媒系であって、前記プロ触媒と前記活性化剤とを接触させることによって、前記プロ触媒が触媒的に活性化される、触媒系。
項１１．
オレフィンを重合するためのプロセスであって、項１０に記載の触媒系の存在下で、エチレンと任意選択的に（Ｃ３－Ｃ４０）α－オレフィンとを接触させることを含む、プロセス。
バッチ反応器実験は、連続撹拌槽型反応器（表１では１ガロン容量の反応器、表２～４では２Ｌ容量の反応器）で実行される。アイソパー－Ｅ炭化水素溶媒、水素、および適切な量のオクテンコモノマーを反応器に充填した後、特定の温度に加熱し、エチレンと共に特定のｐｓｉに加圧する。反応器が加圧されているとき、重合は、触媒、助触媒、およびトリエチルアルミニウムスカベンジャーからなる活性化触媒溶液を添加することによって開始される。反応器の温度および圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させる。反応が完了した後、ポリマーを収集し、真空オーブンで一晩乾燥させた後分析した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による構造を有する活性化剤であって、
【化1】
Ｍが、＋３酸化状態の金属であり、前記金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドから選択され、
［Ｃａｔ］＋が、カチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＣ ２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または－Ｆであることを条件とし、
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアルキル、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル、またはフッ素置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールである、活性化剤。
項２．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－Ｆ、または－Ｈであるが、ただし、少なくともＲ１－４のうちの１つ、およびＲ５－８のうちの１つ、およびＲ９－１２のうちの１つ、およびＲ１３－１６のうちの１つが、フッ素置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは－Ｆであることを条件とする、項１に記載の活性化剤。
項３．
Ｒ１７およびＲ１８が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項１または２に記載の活性化剤。
項４．
［Ｃａｔ＋］が、プロトン化された三級アミンである、項１～３のいずれか一項に記載の活性化剤。
項５．
［Ｃａｔ］＋が、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ ３であり、各ＲＮが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである、先行項のいずれか一項に記載の活性化剤。
項６．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも１つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、先行項のいずれか一項に記載の活性化剤。
項７．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも２つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項８．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも３つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項９．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のうちの少なくとも４つが、－Ｆまたはフルオロアルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の活性化剤。
項１０．
項１～９のいずれか一項に記載の活性化剤およびプロ触媒を含む触媒系であって、前記プロ触媒と前記活性化剤とを接触させることによって、前記プロ触媒が触媒的に活性化される、触媒系。
項１１．
オレフィンを重合するためのプロセスであって、項１０に記載の触媒系の存在下で、エチレンと任意選択的に（Ｃ３－Ｃ４０）α－オレフィンとを接触させることを含む、プロセス。
【実施例】
【0167】
実施例１～２２は、活性化剤の中間体、活性化剤のカチオン、比較活性化剤、および活性化剤自体のための合成手順である。実施例２３は、重合結果を提供する。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【0168】
実施例１－ビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成
【化6】
【0169】
文献参照に基づくＣｌａｒｋ，Ｌ．；Ｃｕｓｈｉｏｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｄｙｅｒ，Ｈ．Ｅ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，Ａ．Ｄ．；Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，Ｒ．；Ｍｏｕｎｔｆｏｒｄ，Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ ２０１０，４６，２７３。窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（１０ｍＬ）中、６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（１．０３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液を、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）イットリウム（０．５６０ｇ、０．９８２ｍｍｏｌ、１当量）を含むバイアルに添加した。６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）バイアルを追加のトルエン（２ｘ１０ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。反応物を室温で１６時間撹拌した。溶液は透明であった。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、真空で濃縮した。透明で粘稠な油が取得された。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加して、透明な溶液を得た。しかし、混合中に曇った。かすんだ溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。フィルターを追加のヘキサン（５ｍＬ）ですすいだ。ヘキサン溶液を－３０℃の冷凍庫で３日間保存した。溶液から沈殿した材料はごくわずかであった。すべての揮発性物質を真空で除去した。固体をヘキサン（１５ｍＬ）で３０分間粉砕した。固体を濾過し、ヘキサン（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、オフホワイトの粉末（０．６７５ｇ、６１％収率）を得た。
【0170】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．７０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８ － ７．０２（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝１１．２ Ｈｚ，１Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝１３．１ Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ），３．０２ － ２．７８（ｍ，３Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｓ，９Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６２．８９（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝１．７ Ｈｚ），１６２．４３（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝４．６ Ｈｚ），１６２．２６（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．８ Ｈｚ），１６２．０７（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝４．３ Ｈｚ），１３９．１０，１３８．４２，１３６．７２，１３６．６７，１３６．０９，１３５．８４，１３５．５９，１３４．１２，１２６．８１，１２６．１７，１２５．９２，１２５．８４，１２５．２２，１２４．８９，１２４．６２，１２４．５８，１２４．４４，１２４．０２，１２０．４０，６５．６２，６４．２９，６２．９０，６２．３１，６０．２５，５５．３３，５１．０５，４７．６３，４４．３０，３５．８０，３５．５６，３５．５２，３５．４３，３４．５５，３３．７９，３３．７７，３３．６５，３１．９４，３１．８８，３１．８３，３１．５８，３１．５６，３１．３８，３０．８８，３０．６５．
【0171】
実施例２－カリウムビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成、比較Ｃ２前駆体
【化7】
【0172】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応ジャーに、ビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウム（０．３００ｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（５ｍＬ）を入れた。トルエン（５ｍＬ）中のＫＨＭＤＳ（５２．７ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液をイットリウム溶液に滴加した。ＫＨＭＤＳバイアルをトルエン（２．５ｍＬ）ですすぎ、イットリウム溶液に添加した。反応物を室温で４５分間撹拌し、透明な溶液を得た。全ての揮発性物質を真空で除去して、白色の粉末（０．３２７ｇ）を得た。材料は、ベンゼン－ｄ６にわずかにのみ不溶性であった。ＮＭＲは、残留Ｈ－ＨＭＤＳおよびトルエンを示した。ＮＭＲチューブの内容物を反応物に戻した。固体をヘキサン（１０ｍＬ）で３０分間粉砕した。すべての揮発性物質を真空で除去して、白色の固体（０．３０５ｇ、９８％収率）を得た。
【0173】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝１２．１ Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１２．４ Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１２．５ Ｈｚ，２Ｈ），３．２６－３．１２（ｍ，２Ｈ），２．８９－２．６９（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，５．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６２．２１（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．７ Ｈｚ），１６０．５６（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝１．４ Ｈｚ）．１３６．７１，１３６．６２，１３５．７５，１３４．４３，１２６．９０，１２５．１０，１２３．７２，１２３．５２，１２３．４４，１２１．７７，６０．４５，６０．００，４９．８０，４５．９８，４３．４５，３５．０９，３４．８８，３３．８３，３３．７６，３１．８８，３１．６８，３０．０８，３０．００．
【0174】
実施例３－ジメチルアニリニウムクロリドの合成
【化8】
【0175】
窒素を満たしたグローブボックス内で、ジメチルアニリン（１０ｍＬ、７８．９ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（６０ｍＬ）に溶解した。撹拌させているジメチルアニリン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（３９．４ｍＬ、７８．９ｍｍｏｌ、１当量）を滴加するとすぐに、白色の固体の沈殿がもたらされた。懸濁液を濾過し、ヘキサン（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、生成物を白色の固体（７５７０－Ａ、６．０１７ｇ、４８％収率）として供した。かなりの量の材料がジャーの壁に付着したが、削り取りは試みなかった。
【0176】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４．３７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．３７（ｍ，３Ｈ），３．１４（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４２．８５，１３０．４５，１３０．１５，１２０．７３，４６．５１．
【0177】
実施例４－Ｎ－メチル－ジオクチラミニウムクロリドの合成
【化9】
【0178】
窒素を満たしたグローブボックス内で、Ｎ－メチル－ジオクチルアミン（７．０ｍＬ、２１．７ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した。撹拌させているアミン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（１０．９ｍＬ、２１．７ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴加するとすぐに、白色の固体の沈殿がもたらされた。懸濁液を室温で４５分間撹拌した。懸濁液を濾過し、ヘキサン（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、生成物をオフホワイトの固体（６．０２ｇ、９５％収率）として供した。固体は、最初の乾燥時に固体のワックス状の塊として最初に凝集した。しかし、それは、自由流動性の粉末に粉砕することができた。
【0179】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １１．８５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９２（ｔｑ，Ｊ＝９．６，４．７ Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔｔ，Ｊ＝１１．８，５．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝５．０ Ｈｚ，３Ｈ），１．８３－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．２９－１．０８（ｍ，２０Ｈ），０．７６（ｔ，Ｊ＝６．７ Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ５５．６２，３９．６５，３１．５２，２８．９０，２８．８７，２６．６６，２３．５３，２２．４３，１３．９３．
【0180】
実施例５－アルメニウムＭ２ＨＴクロリドの合成
【化10】
【0181】
窒素を満たしたグローブボックス内で、Ａｒｍｅｅｎ Ｍ２ＨＴ（５．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解した。撹拌させているアミン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（５．０ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴加するとすぐに、白色固体の沈殿がもたらされた。懸濁液を室温で１５分間撹拌した。沈殿固体は、多量かつ微細であり、濃いゲル様の懸濁液を生成した。懸濁液の濾過を試みたが、フィルターを通らなかった。懸濁液をガラスジャーに戻し、真空で乾燥させて、白色の固体（４．７６ｇ、８３％収率）を得た。
【0182】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，トルエン－ｄ８）δ １３．０２－１２．７１（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｄｔｄ，Ｊ＝４３．２，１２．４，６．８ Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝４．７ Ｈｚ，３Ｈ），１．７２（ｄｄｔ，Ｊ＝５０．３，１３．３，６．７ Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝２２．５ Ｈｚ，６０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ ５４．７５，３９．０８，３２．０３，３０．００，２９．９８，２９．９５，２９．９２，２９．８６，２９．５３，２９．４８，２７．０４，２３．６２，２２．７７，１３．９６．
【0183】
実施例６－２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリド（Ｃ－Ｐ１カチオン）の合成
【化11】
【0184】
窒素を満たしたグローブボックス内で、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，１－トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニミン（ｐｈｏｓｐｈａｎｉｍｉｎｅ）（５．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した。撹拌させているアミン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（８．２ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴加した。すぐに、溶液から白い固体が沈殿した。添加中、いくらかの固形物はわずかに粘着性のあるオフホワイトの層として底部に凝集した。反応物を室温で３０分間撹拌した。フラスコの壁を削り取って、固形物をほぐした。固体を濾過し、ヘキサン（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、生成物をオフホワイトの固体（４．２０ｇ、７４％収率）として供した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．４０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２４－３．１７（ｍ，１２Ｈ），１．８４－１．７８（ｍ，１２Ｈ），１．２８（ｄ，ＪＰ－Ｈ＝０．９ Ｈｚ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ５２．４４（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝１．８ Ｈｚ），４７．６３（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．８ Ｈｚ），３１．４３（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．６ Ｈｚ），２６．０５（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝８．２ Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ２２．２１．
【0185】
実施例７－Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリドの合成
【化12】
【0186】
窒素を満たしたグローブボックス内で、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（５．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した。撹拌させているアミン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（８．２ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴下して添加した。すぐに、溶液から白い固体が沈殿した。添加中、いくらかの固形物はわずかに粘着性のあるオフホワイトの層として底部に凝集した。反応物を室温で３０分間撹拌した。フラスコの壁を削り取って、固形物をほぐした。固体を濾過し、ヘキサン（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、生成物を白色の固体（４．００ｇ、８２％収率）として供した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．８２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２１（ｂｒ ｓ，３Ｈ），２．８４（ｂｒ ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １６０．８３，５６．５８，４１．０７（ｂｒ），２９．７７．
【0187】
実施例８－比較Ｃ１、２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成、
【化13】
【0188】
窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（５ｍＬ）中の２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリドの溶液（５３．７ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ、１当量）を、カリウムビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウム（１８０．５ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ、１当量）を含む反応バイアルに添加した。２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリドバイアルをトルエン（２ｘ２．５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。反応物を室温で１時間撹拌し、透明な溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびシリンジフィルターを追加のトルエン（１ｍＬ）で洗浄した。すべての揮発性物質を真空で除去し、濃い透明な油を得た。油をトルエン（１ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（５ｍＬ）を添加して、かすんだ溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去した。濃い油をヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕し、真空で濃縮した。このプロセスをもう一度繰り返した。透明で粘着性のある半固体が取得された（２４８．８ｍｇ）。材料は９０％純粋で、残りの材料は残留溶媒で構成されていた
【0189】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．３７（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１２．１ Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝１２．１ Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，２Ｈ），３．３７－３．２３（ｍ，２Ｈ），３．０７－２．９８（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，４．１ Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，４．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．３０－２．２０（ｍ，１２Ｈ），２．１２（ｓ，１２Ｈ），１．７３（ｓ，１８Ｈ），１．５１（ｓ，１８Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．２９－１．２４（ｍ，１２Ｈ），０．７１（ｂｒ ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ Ｍｈｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６３．７８（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．３ Ｈｚ），１６３．６７（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．３ Ｈｚ），１３５．１８，１３５．１２，１３２．３７，１３２．３２，１２５．８０，１２５．１３，１２３．７５，１２２．６８，１２２．５８，１２２．２９，６０．３０，６０．１２，５０．０２，４７．０３（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．５ Ｈｚ），４５．７４，４２．４８，３５．２１，３５．０９，３３．８０，３２．２１，３２．１４，３０．８９（ｂｒ），３０．４２，３０．２１，２５．６７（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝７．８ Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ２０．４７．
【0190】
実施例９－比較Ｃ２、Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成
【化14】
【0191】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに、カリウムビス［６，６’－（（（２－（ジメチルアミノ）エチル）アザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウム（２００ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ、１当量）およびＮ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリド（３５．４ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、反応物を室温で１．５時間撹拌して、透明な溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびシリンジフィルターを追加のトルエン（１ｍＬ）で洗浄した。すべての揮発性物質を真空で除去し、濃い透明な油を得た。油をトルエン（１ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（５ｍＬ）を添加して、かすんだ溶液を得た。追加のヘキサン（５ｍＬ）を添加した。すべての揮発性物質を真空で除去し、いくらかの白い沈殿物を有する透明な粘着性の固体を得た。材料をヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕した。再度、すべての揮発性物質を真空で除去し、少量の透明で粘着性のある材料のみを有する白色の固体を得た。ヘキサン（１０ｍＬ）での粉砕、続いて真空での乾燥を再度繰り返して、生成物を白色の固体（０．２０９６ｇ、９４％収率）として供した。
【0192】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），４．８２（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝１２．４ Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｔｄ，Ｊ＝１３．１，３．９ Ｈｚ，２Ｈ），３．０２－２．９１（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，４．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，４．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ），１．８３（ｓ，１２Ｈ），１．６５（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），０．４６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６３．５１（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．３ Ｈｚ），１６３．４０（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．４ Ｈｚ）．１６３．５２，１６３．４９，１６３．４１，１６３．３８，１５９．０１，１３５．６０，１３５．３７，１３２．９９，１３２．８８，１２５．８９，１２５．０４，１２３．７６，１２３．０６，１２２．６５，１２２．１７，６０．０３，５５．７５，４９．９２，４５．５８，４２．３４，３９．３８，３５．１８，３５．０７，３３．８０，３３．７８，３２．１４，３２．０８，３０．３０，３０．０３，２９．０２．Ｃ９Ｈ２２Ｎ３［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１７２．１８０８、測定値：１７２．１８０６Ｃ６８Ｈ１０８Ｎ４Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値：１１３３．７４３５、測定値：１１３３．７４７０
【0193】
実施例１０－比較Ｃ５、２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
【化15】
【0194】
窒素を満たしたグローブボックス内で、ジクロメタン（５ｍＬ）中の２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリドの溶液（４８．６ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）を、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１００ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）を含む反応バイアルに添加した。２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリドバイアルをジクロロメタン（２ｘ２．５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。反応物を室温で２４時間撹拌し、かすんだ溶液を得た。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、透明な溶液を供した。溶液を真空で濃縮して、オフホワイトの粉末を得た。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、懸濁液を５分間撹拌した。溶解した材料はほとんどなく、生成物はトルエンに不溶性のようである。すべての揮発性物質を真空で除去した。ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、固体を粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して、生成物をオフホワイトの固体（０．１３１１ｇ、９５％収率）として得た。
【0195】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．１５（ｔｄ，Ｊ＝６．７，３．９ Ｈｚ，１２Ｈ），２．５４（ｄ，ＪＰ－Ｈ＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ），１．９５－１．８３（ｍ，１２Ｈ），１．２８（ｄ，ＪＰ－Ｈ＝０．９ Ｈｚ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ（Ｃ－ＦとＣ－Ｂとの結合によって、１４９．３４，１４６．９１，１３９．３２，１３７．３８，１３６．８８，１３４．９４，１２３．７４を中心とするいくつかの広い共鳴），５２．９１，４７．６７（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．６ Ｈｚ），３１．２２（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．０ Ｈｚ），２５．９９（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝８．３ Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１３２．６３（ｄ，Ｊ＝１２．６ Ｈｚ），－１６３．２０（ｔ，Ｊ＝２０．５ Ｈｚ），－１６７．００（ｔ，Ｊ＝１８．２ Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ２１．２０．１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１６．７０．Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４ Ｐ ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３１３．２５１６、測定値：３１３．２５１６Ｃ２４ＢＦ２０ ［Ｍ－］についての計算値：６７８．９７７９、測定値：６７８．９７５６。
【0196】
実施例１１－比較Ｃ６、Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
【化16】
【0197】
窒素を満たしたグローブボックス内で、ジクロロメタン（５ｍＬ）中のＮ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリド（２８．９ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１００ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）を含む反応バイアルに添加した。Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリドバイアルをジクロロメタン（２×２．５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。反応物を室温で２時間撹拌し、かすんだ溶液を得た。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、透明な溶液を得た。溶液を真空で濃縮して、オフホワイトの粉末を得た。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、懸濁液を数分間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去した。固体をヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕した。すべての揮発性物質を真空で除去し、生成物をオフホワイトの粉末（０．１１２ｇ、９４％収率）として得た。
【0198】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ４．２９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１３２．７２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ），－１６２．７５（ｔ，Ｊ＝２０．５ Ｈｚ），－１６６．８０（ｔ，Ｊ＝１８．２ Ｈｚ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１６．７１．Ｃ９Ｈ２２Ｎ３［Ｍ＋］についての計算値：ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１７２．１８０８、測定値：１７２．１８０９。Ｃ２４ＢＦ２０［Ｍ－］についての計算値：６７８．９７７９、測定値：６７８．９７７４。
【0199】
実施例１２－６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］の合成
【化17】
【0200】
１００ｍＬの丸底フラスコに、パラホルムアルデヒド（１．０３ｇ、３４．４ｍｍｏｌ、２当量）、水酸化カリウム（１０ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、およびメタノール（５ｍＬ）を入れた。溶液を氷浴で冷却した。メチルアミンの４０％ｗ／ｗ水溶液（１．４８ｍＬ、１７．２ｍｍｏｌ、１当量）をメタノール溶液に滴加した。氷浴を取り外し、反応物を室温まで温めた。メタノール（３ｍＬ）中の２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（７．１０ｇ、３４．４ｍｍｏｌ、２当量）の溶液を反応物に添加した。フェノールバイアルをメタノール（２ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。混合物を２４時間、還流撹拌した。溶液からいくらかの固体材料が沈殿した。すべての揮発性物質を真空で除去し、いくらかの濃い粘稠な油を有する泡状の固体を得た。材料をトルエンから再結晶化しようとしたが、溶液からクラッシュする材料はほとんどなかった。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中１～４％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。材料は、最初は濃い油であったが、真空で乾燥すると著しく発泡した。生成物を白色の固体（５．４９ｇ）として単離した。バルク材料をヘキサンから再結晶させた。すべての材料を溶解させるには、ある程度の加熱が必要であった。白色の固体が取得された（３．８１１３ｇ、４８％収率）。
【0201】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．８４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５２．４２，１４１．５１，１３６．０２，１２４．８９，１２３．５５，１２１．５６，５９．９９，４２．０３，３４．８５，３４．１５，３１．６２，２９．７１．Ｃ３１Ｈ４９Ｎ Ｏ２［Ｍ＋１］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４６８．３８３６、測定値：４６８．３７９２。
【0202】
実施例１３－比較Ｃ３およびＣ４の前駆体であるカリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成
【化18】
【0203】
窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（２０ｍＬ）中の６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（１．００ｇ、２．１４ｍｍｏｌ、２当量）の溶液を、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）イットリウム（０．６０９ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（２０ｍＬ）を含む反応ジャーに添加した。６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）バイアルを追加のトルエン（２ｘ１０ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。反応物を室温で１．５時間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去して、白色の固体を得た。固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。材料すべてを最初に溶液に入れなかった。トルエン（１０ｍＬ）中のＫＨＭＤＳの溶液（０．２１３ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。ＫＨＭＤＳ溶液を含むバイアルを追加のトルエン（２ｘ５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。透明な溶液を室温で４時間撹拌した。５分後、すべての材料が透明な溶液に溶解した。１５分の攪拌後、溶液はわずかに濁り、１時間攪拌することによって、大量の白色の沈殿物が形成された。すべての揮発性物質を真空で除去した。材料をヘキサン（３０ｍＬ）で粉砕した。サンプルを真空中、４０℃で１８時間さらに乾燥させて、白色の固体（１．１６ｇ、定量的収率）を供した。
【0204】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ ７．２７（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１２．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝１２．７ Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ １６１．８９（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．２ Ｈｚ），１６０．０２（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝１．３ Ｈｚ），１３６．８９，１３６．４７，１３４．９２，１３４．５１，１２６．６０，１２５．２４，１２４．２６，１２３．２５，１２２．４４，６５．０８，６４．９８，３９．０２，３５．１１，３４．３６，３３．８２，３３．５６，３１．５５，３１．５０，２９．８１，２９．１７．Ｃ６２Ｈ９４Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１０１９．６２７８、測定値：１０１９．６３１６。
【0205】
実施例１４－比較Ｃ３、２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成
【化19】
【0206】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに、カリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウム（０．３００ｇ、０．２８３ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。ジクロロメタン（５ｍＬ）中の２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロリドの溶液（９８．８ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ、１当量）をイットリウム錯体に添加した。２－メチル－Ｎ－（トリ（ピロリジン－１－イル）－λ５－ホスファニリデン）プロパン－２－アミニウムクロライドバイアルを追加のジクロロメタン（２×５ｍＬ）で洗浄し、これをイットリウムバイアルに添加した。溶液を室温で２時間撹拌して、少量の白色の沈殿物を有する透明な溶液を得た。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、真空で濃縮した。白色の固体をトルエン（５ｍＬ）で粉砕した。この材料は、トルエンにわずかにのみ不溶性であった。すべての揮発性物質を真空で除去した。白色の粉末をヘキサン（５ｍＬ）で粉砕した。すべての揮発性物質を真空で除去して、生成物を白色の固体（０．３５４９ｇ、９４％収率）として供した。
【0207】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ ７．１３（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝１１．９ Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｄｑ，Ｊ＝６．６，３．９ Ｈｚ，１２Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝１１．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．９８－１．８８（ｍ，１２Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝０．７ Ｈｚ，９Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），１．０２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ １６３．１８（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．１ Ｈｚ），１６３．０２（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．７ Ｈｚ），１３４．７５，１３４．４８，１３２．８４，１３２．６７，１２５．３２，１２５．０５，１２４．５２，１２３．１６，１２２．５２，６５．００，６４．８１，５２．９０（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝１．２ Ｈｚ），４７．７７（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝４．８ Ｈｚ），３８．５７，３４．８５，３４．４８，３３．６５，３３．５３，３１．７８，３１．７３，３１．３２（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝３．９ Ｈｚ），２９．４６，２９．３６，２６．０９（ｄ，ＪＰ－Ｃ＝８．２ Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ ＭＨｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ ２１．１８．Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４ Ｐ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３１３．２５１６、測定値：３１３．２５１６。Ｃ６２Ｈ９４Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値：１０１９．６２７８、測定値：１０１９．６３１１。
【0208】
実施例１５－Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウムの合成
【化20】
【0209】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルにカリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジル）ビス（メチレン））ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）］イットリウム（０．３００ｇ、０．２８３ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。ジクロロメタン（５ｍＬ）中のＮ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリド（５８．８ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。Ｎ－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミニウムクロリドバイアルを追加のジクロロメタン（２ｘ５ｍＬ）で洗浄し、これをイットリウムバイアルに添加した。溶液を室温で２時間撹拌して、少量の白色の沈殿物を有する透明な溶液を得た。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、真空で濃縮した。白色の固体をトルエン（５ｍＬ）で粉砕した。この材料はトルエンにわずかにのみ不溶性であった。すべての揮発性物質を真空で除去した。白色の粉末をヘキサン（５ｍＬ）で粉砕した。すべての揮発性物質を真空で除去して、生成物を白色の固体（０．３１０１ｇ、９２％収率）として得た。
【0210】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ ７．１４（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，２Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１１．８ Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝１２．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝１１．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．２６（ｓ，２７Ｈ），１．００（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，メチレンクロリド－ｄ２）δ １６３．０６（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．１ Ｈｚ），１６２．９１（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝２．６ Ｈｚ），１６０．６８，１３４．８２，１３４．５８，１３３．２０，１３２．８８，１２５．４２，１２５．０３，１２４．５１，１２２．９１，１２２．７０，１２２．６６，６４．９１，６４．６３，５７．６６，４０．４７，３８．４０，３４．８９，３４．４７，３３．６７，３３．５３，３１．８０，３１．７０，２９．７２，２９．５３，２９．３３．Ｃ９Ｈ２２Ｎ３［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１７２．１８０８、測定値：１７２．１８１１。Ｃ６２Ｈ９４Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値：１０１９．６２７８、測定値：１０１９．６３０９。
【0211】
実施例１６：２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノールの合成
【化21】
【0212】
反応ジャーに、４－フルオロフェノール（５．００ｇ、４４．６ｍｍｏｌ、１当量）、ジクロロメタン（８０ｍＬ）、ｔＢｕＯＨ（５．９ｍＬ、６１．８ｍｍｏｌ、１．３９当量）、および濃縮Ｈ２ＳＯ４（３．０ｍＬ、５６．２ｍｍｏｌ、１．３当量）を入れた。酸を添加すると、溶液は、わずかに琥珀色に変わった。反応物を室温で１８時間撹拌した。溶液を水（１００ｍＬ）で洗浄し、続いてＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（１５０ｍＬ）によって洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、琥珀色の油を供した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中５～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。最初の主要なピークからの画分を真空で濃縮して、生成物を淡黄色の油（３．７５ｇ、５０％収率）として供した。
【0213】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，３．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．５，３．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．９ Ｈｚ，１Ｈ），４．８７－４．７８（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｓ，１０Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５７．０４（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝２３６．５ Ｈｚ），１５０．０９（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝２．０ Ｈｚ），１３８．０４（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝５．８ Ｈｚ），１１６．９１（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝８．３ Ｈｚ），１１３．９６（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝２４．１ Ｈｚ），１１２．６１（ｄ，ＪＣ－Ｆ＝２２．９ Ｈｚ），３４．６４，２９．２８．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１２３．９３－－１２４．０５（ｍ）．
【0214】
実施例１７－６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）の合成
【化22】
【0215】
５０ｍＬの丸底フラスコに、パラホルムアルデヒド（０．５７８ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、２当量）、水酸化カリウム（５．４ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、およびメタノール（２ｍＬ）を入れた。溶液を氷浴で冷却した。メチルアミンの４０％ｗ／ｗ水溶液（０．８３ｍＬ、９．６３ｍｍｏｌ、１当量）をメタノール溶液に滴加した。氷浴を取り外し、反応物を室温まで温めた。曇った白い溶液は、透明で均質になった。２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フルオロフェノール（３．２４ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、２当量）を反応物に滴加した。２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フルオロフェノールフラスコを２ｍＬのメタノールで４回すすぎ、すすぎ液を反応物に添加した。混合物を５日間還流（約８０℃）撹拌した。反応物を室温まで冷却し、真空で濃縮した。ＮＭＲは、種の混合物を示した。１９Ｆ ＮＭＲは、２つの主要な種を示し、所望の生成物が主成分であった。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中１～７％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、透明な油（３１６１－Ｃ、２．１５ｇ）を供した。材料は、２５％の２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フルオロフェノールを含有した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１２０ｇのシリカゲル、ヘキサン勾配中１０～３０％ジクロロメタン）によって精製して、透明なガラス状半固体（１．５８ｇ、４２％収率）を供した。
【0216】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．７１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，３．１ Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．１ Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５６．０４（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２３６．５ Ｈｚ），１５０．６５（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２．０ Ｈｚ），１３９．０６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝６．１ Ｈｚ），１２３．１８（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝７．４ Ｈｚ），１１３．９８（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２．９ Ｈｚ），１１３．６１（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２３．４ Ｈｚ），５９．３８，４１．９１，３４．８２，２９．３９．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１２４．３０－－１２４．６１（ｍ）．Ｃ２３Ｈ３１Ｆ２ＮＯ２［Ｍ＋１］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３９２．２３９６、測定値：３９２．２４１６。
【0217】
実施例１８－カリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）］イットリウムの合成
【化23】
【0218】
窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（１０ｍＬ）中の６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）の溶液（１．０８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ、２当量）を、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）イットリウム（０．７８７ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（２０ｍＬ）を含む反応ジャーに添加した。６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）バイアルを追加のトルエン（１０ｍＬ）で２回すすぎ、これを反応物に添加した。フェノールを添加すると、反応物は黄色に変わった。反応物を室温で２時間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去し、上部近くにいくらかの透明なガラス状の材料を有する黄色の固体を得た。固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。トルエン（１０ｍＬ）中のＫＨＭＤＳの溶液（０．２７６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。ＫＨＭＤＳ溶液を含むバイアルを追加のトルエン（２ｘ５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。ＫＨＭＤＳ溶液を添加すると、溶液の黄色が消えた。しかし、添加中であっても、白い沈殿物が形成され始めた。沈殿物のいくらかがジャーの壁に固まった。すべての固体を粉砕し、追加のトルエン（１５ｍＬ）を添加した。反応物を室温で１５時間撹拌した。攪拌を停止し、懸濁液を沈降させた。透明な上澄みおよび白い沈殿物が観察された。すべての揮発性物質を真空で除去した。材料をヘキサン（４０ｍＬ）で粉砕した。サンプルを真空中、４０℃で３時間さらに乾燥させて、白色の固体（１．３８ｇ）を供した。材料をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、短時間攪拌した。すべての揮発性物質を真空で除去した。残留物をトルエン（２０ｍＬ）で粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して、白色の固体を得た。
【0219】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ ６．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｔ，Ｊ＝２．９ Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．２ Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．２ Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，５．５ Ｈｚ，４Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝２８．１，１２．１ Ｈｚ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．０２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ １６３．０５（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝１．９ Ｈｚ），１６２．８０（ｄ，ＪＹ－Ｃ＝１．９ Ｈｚ），１５３．６１（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２６．５ Ｈｚ），１５３．４９（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２５．７ Ｈｚ），１３８．５９（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．６ Ｈｚ），１３８．０７（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．６ Ｈｚ），１２６．０８（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝７．０ Ｈｚ），１２５．１２（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝７．３ Ｈｚ），１１５．３７（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝１５．２ Ｈｚ），１１５．１６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝１５．０ Ｈｚ），１１３．９７（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝１８．５ Ｈｚ），１１３．７５（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝１８．５ Ｈｚ），６６．２３，６５．６１，４０．０４，３６．４０，３６．１０，３０．９８，３０．９８．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ －１３４．９８（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，８．９ Ｈｚ），－１３５．５２（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．７ Ｈｚ）．Ｃ４６Ｈ５８Ｆ４Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：８６７．３３９７、測定値：８６７．３４１６。
【0220】
実施例１８－Ｎ－メチル－ジオクチラミニウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）］イットリウムの合成
【化24】
【0221】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに、カリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－フルオロフェノール）］イットリウム（約１当量のトルエンも含有する）（０．３００ｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。ジクロロメタン中（５ｍＬ）のＮ－メチル－ジオクチラミニウムクロリドの溶液（８７．７ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。Ｎ－メチル－ジオクチラミニウムクロリドバイアルを追加の５ｍＬのジクロロメタンで２回洗浄し、これらの洗浄液を反応物に添加した。溶液を室温で３時間撹拌した。微細な沈殿物を有するわずかに黄色の溶液が形成された。懸濁液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通し、透明でわずかに黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去して、いくらかのゲル状部分を有する淡黄色の固体を供した。残留物をヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕した。粘着性のある油がヘキサン溶液から分離した。いくらかのトルエン（１０ｍＬ）を使用して、ジャーおよびスパチュラの壁を洗浄した。すべての揮発性物質を真空で除去し、黄色の油を得た。油をヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して、淡黄色の固体（０．２９２ｇ、８６％収率）を得た。
【0222】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．８８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．０９－７．０５（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２ Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．３ Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．１ Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｄ，Ｊ＝１ｆ１．９ Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１０Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），１．３５－１．１５（ｍ，１２Ｈ），１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．１０－１．００（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，６Ｈ），０．８７－０．７１（ｍ，８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６０．６９－１６０．６０（ｍ），１６０．０１－１５９．９２（ｍ），１５２．９１（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２３０．６ Ｈｚ），１５２．６６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２７．４ Ｈｚ），１３８．３５（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．４ Ｈｚ），１３７．４６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．６ Ｈｚ），１２４．８３（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝７．０ Ｈｚ），１２３．０５（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝７．３ Ｈｚ），１１５．０１（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２１．６ Ｈｚ），１１４．３３（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２．４ Ｈｚ），１１４．０６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２１．８ Ｈｚ），１１３．４６（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝２２．４ Ｈｚ），６４．６４，６３．６８，５５．５６，３９．６６，３９．０７，３５．１８，３４．６３，３０．０２，２９．４９，２９．０３，２６．１８，２３．２４，２２．６４，１３．９４．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ －１２９．８１，－１３１．８１－－１３２．２８（ｍ）．Ｃ１７Ｈ３８Ｎ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：２５６．２９９９、測定値：２５６．２９８９。Ｃ４６Ｈ５８Ｆ４Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値：８６７．３３９７、測定値：８６７．３４１６。
【0223】
実施例１９：２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノールの合成
【化25】
【0224】
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに、３，４，５－トリフルオロフェノール（３．００ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、１当量）、ＺｒＣｌ４（２．３６ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、０．５当量）、およびＭＴＢＥ（５．３ｍＬ、４４．６ｍｍｏｌ、２．２当量）を入れた。ＭＴＢＥを添加すると、著しい発熱が観察された。バイアルに蓋をして、グローブボックスから取り出し、５０℃で４日間撹拌した。反応は深紅色になった。反応物を沈降させ、室温まで冷却した。混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（７０ｍＬ）に注いだ。２ＭのＨＣｌ水溶液（３０ｍＬ）を添加した。水相をジエチルエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。急冷すると、色が淡黄色に変化した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。濃縮すると色が深い紫色に戻った。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中２０～４０％ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製して、生成物を緑色の固体（２．１７ｇ、１６％収率）として供した。
【0225】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．８，６．５，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｓ，１Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝３．２ Ｈｚ，９Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１３０．２５（ｄｔｑ，Ｊ＝１９．１，６．４，２．９ Ｈｚ），－１３９．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝２２．１，１０．８，７．１ Ｈｚ），－１７０．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝２１．９，１９．３，６．５ Ｈｚ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５１．１９（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２４８．２，１０．９，５．０ Ｈｚ），１４９．７２－１４６．６６（ｍ，２ Ｃａｒｂｏｎｓ），１３５．３８（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２４１．５，１９．３，１４．３ Ｈｚ），１２０．１８（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝１１．０，４．４，３．３ Ｈｚ），１００．４３（ｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝１９．３，３．１ Ｈｚ），３６．１２（ｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２．９，１．２ Ｈｚ），３０．７４（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．９ Ｈｚ）．Ｃ１０Ｈ１１Ｆ３Ｏ［Ｍ－１］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：２０４．０７６２、測定値：２０４．０７１８。
【0226】
実施例２０－６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）の合成
【化26】
【0227】
２５ｍＬの丸底フラスコに、パラホルムアルデヒド（０．２９７ｇ、９．８９ｍｍｏｌ、２当量）、水酸化カリウム（２．８ｍｇ、０．０４９５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、およびメタノール（１ｍＬ）を入れた。メチルアミンの４０％ｗ／ｗ水溶液（０．４３ｍＬ、２．３４ｍｍｏｌ、１当量）をメタノール溶液に滴加した。ほとんどの固体は溶解したが、溶液はまだ曇っていた。２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール（２．０２ｇ、９．８９ｍｍｏｌ、２当量）を反応に添加した。２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノールバイアルを１ｍＬのメタノールで４回すすぎ、すすぎ液を反応物に添加した。混合物を４日間還流（１００℃）撹拌して、オレンジ色の溶液を得た。溶液を真空で濃縮し、シリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１２０ｇシリカゲル、ヘキサン中３～２０％ＥｔＯＡｃによって精製して、生成物をオレンジ色の油（０．９６ｇ、４２％収率）として供した。
【0228】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．５２（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１８Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１３１．２３（ｄｔｄ，Ｊ＝２０．２，６．６，３．２ Ｈｚ，２Ｆ），－１４２．８８（ｄｄ，Ｊ＝２２．７，７．３ Ｈｚ，２Ｆ），－１７１．０９（ｄｄ，Ｊ＝２２．６，２０．４ Ｈｚ，２Ｆ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５０．８４（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝９．７，５．８，３．４ Ｈｚ），１５０．５０（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２４８．４，１０．９，５．４ Ｈｚ），１４７．３５（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２４４．９，１１．０，６．３ Ｈｚ），１３４．７７（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝２４１．１，１９．４，１５．５ Ｈｚ），１２０．４７（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝１０．１，４．５，３．０ Ｈｚ），１０６．５４（ｄｄｄ，ＪＦ－Ｃ＝１２．５，３．５，１．４ Ｈｚ），５０．２９，４１．４１，３０．７１（ｄ，ＪＦ－Ｃ＝５．９ Ｈｚ）．Ｃ２３Ｈ２７Ｆ６ＮＯ２［Ｍ＋１］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：４６４．２０１９、測定値：４６４．２０１５。
【0229】
実施例２１－カリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）］イットリウムの合成
【化27】
【0230】
窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（５ｍＬ）中の６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）（０．６８１ｇ、１．４７ｍｍｏｌ、２当量）の溶液を、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）イットリウム（０．４１９ｇ、０．７３５ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（５ｍＬ）を含む反応ジャーに添加した。６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）バイアルを追加の５ｍＬのトルエンで３回すすぎ、これを反応物に添加した。黄色のフェノールを添加するとすぐに、反応物はオレンジ色に変わった。反応物を室温で２時間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去して、オレンジ色の固体を供した。固体をトルエン（１５ｍＬ）に溶解した。トルエン（３ｍＬ）中のＫＨＭＤＳ（１４６．６ｍｇ、０．７３５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加するとすぐに、固体の沈殿がもたらされ、色が黄色に変化した。ＫＨＭＤＳバイアルをトルエン（３ｘ３ｍＬ）で洗浄し、これを反応物に添加した。反応物を室温で２時間撹拌した。沈殿物は、まだ残っていた。すべての揮発性物質を真空で除去して、オフホワイトの粉末を得た。固体をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解し、短時間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去した。固体をトルエン（１０ｍＬ）で粉砕し、再びすべての揮発性物質を真空で除去して、生成物をオフホワイトの固体（０．８２５ｇ、９８％収率）として得た。材料は０．５当量のトルエンおよび０．７５当量のＴＨＦを含有した。
【0231】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ ４．２１（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，２．２ Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１２．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｄ，Ｊ＝１２．５ Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝３．４ Ｈｚ，１８Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝３．２ Ｈｚ，１８Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ －１３７．５２（ｄ，Ｊ＝１９．９ Ｈｚ，４Ｆ），－１４７．６６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝３３０．６，２３．７，６．２，３．０ Ｈｚ，４Ｆ），－１８２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１８６．２，２３．６，２１．３ Ｈｚ，４Ｆ）．１３ ＣＮＭＲは、広範囲のＣ－ＦおよびＣ－Ｙのカップリングのため複雑であった。Ｃ４６Ｈ５０Ｆ１２Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：１０１１．２６４３、測定値：１０１１．２６６９。
【0232】
実施例２２－活性化剤２、アルメニウムＭ２ＨＴビス ［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）］イットリウム－活性化剤２の合成
【化28】
【0233】
窒素を満たしたグローブボックス内で、カリウムビス［６，６’－（（メチルアザネジイル）ビス（メチレン））ビス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，４，５－トリフルオロフェノール）］イットリウム（０．２００ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ、１当量）およびアルメニウムＭ２ＨＴ塩酸塩（９９．５ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（１０ｍＬ）中で５日間撹拌して、濁った黄色の溶液を得た。反応混合物を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通して、透明な黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去し、黄色の油を得た。油をヘキサン（５ｍＬ）で粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して（このプロセスを合計２回繰り返した）、生成物を黄色の油（０．２２６ｇ、８４％収率）として供した。
【0234】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ Ｍｈｚ，トルエン－ｄ８）δ ４．４６（ｄ，Ｊ＝１２．３ Ｈｚ，４Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１２．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１２．５ Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，４Ｈ），２．２２－２．１３（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｓ，２Ｈ），１．７２（ｄ，Ｊ＝３．２ Ｈｚ，１８Ｈ），１．４３－１．１６（ｍ，７５Ｈ），１．１２－１．０１（ｍ，４Ｈ），０．９９－０．８０（ｍ，１２Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ －１３５．８０（ｄ，Ｊ＝２２．１ Ｈｚ，２Ｆ），－１３６．３６（ｄ，Ｊ＝２２．３ Ｈｚ，２Ｆ），－１４５．３７（ｄｄ，Ｊ＝２４．１，５．８ Ｈｚ，２Ｆ），－１４６．５９（ｄｄ，Ｊ＝２４．２，５．９ Ｈｚ，２Ｆ），－１８０．３４（ｔ，Ｊ＝２３．１ Ｈｚ，２Ｆ），－１８１．１４（ｔ，Ｊ＝２３．０ Ｈｚ，２Ｆ）．１３ＣＮＭＲは、広範囲のＣ－ＦおよびＣ－Ｙのカップリングのため複雑であった。Ｃ３７Ｈ７８Ｎ ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：５３６．６１２９、測定値：５３６．６１２９。Ｃ４６Ｈ５０Ｆ１２Ｎ２Ｏ４Ｙ［Ｍ－］についての計算値：１０１１．２６４３、測定値：１０１１．２６４０。
【0235】
実施例２３－重合結果
【0236】
重合をバッチ反応器で行って、活性化剤の効率および活性化剤１～２の得られたポリマー特徴を評価した。重合用の触媒系は、式（Ｉ）による構造を有する活性化剤または式（Ｉ）による構造を有さない比較活性化剤を含み、プロ触媒としてプロ触媒Ａまたはプロ触媒Ｂを用いた。プロ触媒Ａは、式（Ｘ）による構造を有するビス－ビフェニルフェノキシプロ触媒（以下に示す構造）である。
【化29-1】
【化29-2】
【0237】
本発明の活性化剤１および２、ならびに比較Ｃ１～Ｃ６の効率。結果を表１、２、３、および４に要約する。表１、２、３、および４のデータは、１４０℃の重合温度で取得された。
【表1】
【0238】
重合条件：４１５ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４、２１５ｇのオクテン、１３５０ｇのアイソパーＥ、プロ触媒：活性化剤比は１：１．２である。
【表2】
【0239】
重合条件：３６０ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４、１０４ｇのオクテン、６９３ｇのアイソパーＥ、０．７５μｍｏｌのＴＥＡ、０．０１５μｍｏｌのプロ触媒Ａ、プロ触媒：活性化剤比は、１：１．２である。
【0240】
イットリウム錯体へのフッ素原子の添加は、フッ素を欠くイットリウム錯体と比較した場合、活性化剤の効率を増加させた。
【表3】
【0241】
重合条件：２８８ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４、３００ｇのオクテン、６０５ｇのアイソパーＥ、１０μｍｏｌのＴＥＡ、０．１μｍｏｌのプロ触媒Ａ、プロ触媒：活性化剤比は、１：１．２である。
【表4】
【0242】
重合条件：２８８ｐｓｉｇのＣ２Ｈ４、３００ｇのオクテン、６０５ｇのアイソパーＥ、０μｍｏｌのＴＥＡ、１μｍｏｌのプロ触媒Ｂ、プロ触媒：活性化剤比は、１：１．２である。
【0243】
計算方法：すべてのアニオンの基底状態の形状を、Ｂ９７１／６－３１ｇ＊＊レベルの密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して最適化する。Ｙの有効コアポテンシャルは、それらの原子に設定されたＳＤＤ根拠を含めることによって組み込まれる。アニオンの基底状態は、一重項閉殻構成であると想定されている。誘電媒体の効果は、導体のような分極性連続体モデル（ｃｐｃｍ）を使用して組み込まれ、媒体を表すためにシクロヘキサンが選ばれる。カチオンおよびアニオンのエネルギーは別々に計算されるため、これらの計算ではそれらの間の静電相互作用は考慮されない。これを考慮に入れるために、反応物のすべての原子（反応物－１おおよび反応物－２の両方）の静電ポテンシャルは、Ｍｅｒｚ－Ｋｏｌｌｍａｎ－Ｓｉｎｇｈポピュレーション分析を使用して計算され、ここで、各原子の半径は、普遍的な力場から取得される（ｍｋｕｆｆ）。これらの計算は、プログラムのＧ０９スーツを使用して実行する。アニオンとカチオンとの間の静電相互作用は、次の手順を使用して計算される：最初に、アニオンの各原子の電荷（ｍｋｕｆｆ法を使用して取得）を０．５でスケーリングし（シクロヘキサンの誘電率は２．０である）、アニオンとカチオンとの間の相対的距離および配向を普遍的な力場を使用して最適化する。力場の計算では、アニオンおよびカチオンの個々の形状を緩和することはできず、静電相互作用およびファンデルワールス相互作用を無視するためのカットオフ距離は、２００Åに選択される。アニオンとカチオンとの間の相対的配向および距離を変えることによって、様々な初期コンフォメーションが選択され、その後、力場最適化手順の対象となる。静電相互作用が最も高い立体配座（Ｅｅｌｅｃ；最も負の値）を使用して、カチオン－アニオン対の最終エネルギーを計算する。力場の計算は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ８．０で実装されているように、Ｆｏｒｃｉｔｅモジュールを使用して実行される。すべてのエネルギーは、ｋｃａｌ／ｍｏｌで報告される。
【0244】
各フェノール部分を置換する複数の（言い換えれば、イットリウム錯体において４つを超える）フッ素原子を有する活性化剤を含む触媒系は、活性化剤が、各フェノール部分を置換する複数のフッ素原子を有さない触媒系よりも高い効率を有した。イットリウム錯体中のフッ素原子の数が多い活性化剤を含む触媒系の効率増加の根拠は、錯体にフッ素原子を添加したΔＥｐｒｏｔの増加に起因する（表５）。言い換えれば、これらの計算は、触媒系を活性化するＲ３ＮＨ＋荷電種がフッ素原子の存在によって安定化されることを示す。フッ素原子の数が多いほど、プロ触媒の活性化に必要である荷電種の安定性が高まる。同様の計算（表６）は、ネガティブΔＥＡｃｔがプロ触媒の有利な活性化をもたらす活性化剤Ａ（Ａｒｍｅｅｎ Ｍ２ＨＴがＥｔ２ＮＭｅのように近似される）のカチオンと比較して、比較Ｃ５および比較Ｃ６のカチオンのパフォーマンスが低下することが予想されることを示す。
【表5】
【表6】