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特許7550346グラフェンナノリボンの製造方法、及びグラフェンナノリボン前駆体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-05
(45)【発行日】2024-09-13
(54)【発明の名称】グラフェンナノリボンの製造方法、及びグラフェンナノリボン前駆体
(51)【国際特許分類】
C01B 32/184 20170101AFI20240906BHJP
C07C 25/22 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
C01B32/184
C07C25/22
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020189595
(22)【出願日】2020-11-13
(65)【公開番号】P2022078721
(43)【公開日】2022-05-25
【審査請求日】2023-06-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「グラフェンナノリボンの合成・評価とシミュレーション」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504143441
【氏名又は名称】国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】山口 淳一
(72)【発明者】
【氏名】林 宏暢
(72)【発明者】
【氏名】山田 容子
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１５６７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２０６１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
Ｃ０７Ｃ ２５／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。【化1】
【請求項2】
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）である、請求項１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項3】
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）が、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、又は、Ｎ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）である、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項4】
構造式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンはＣ原子が蜂の巣格子状に互いに強固に共有結合した二次元のシート構造の材料である。グラフェンは室温においても極めて高い電子移動度及びホール移動度を有し、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。これらグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が近年盛んに行われている。
【0003】
ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が広く知られている。ＧＮＲの物性は、エッジ構造やリボン幅の大きさによって大きく変化する。
【0004】
ＧＮＲには、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であるアームチェアエッジ、及び長さ方向に沿った両端のエッジ構造がジグザク型であるジグザグエッジの２種類が存在する。前記アームチェアエッジを有するアームチェアエッジＧＮＲ（ＡＧＮＲ）は、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが開き、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、前記ジグザクエッジを有するジグザグエッジＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は、磁性や金属的な性質を示す。
【0005】
従来のＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによりグラフェンシートを裁断するトップダウン的手法(例えば、非特許文献１)、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法(例えば、非特許文献２)、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法(例えば、非特許文献３)等が提案されている。
【0006】
一方、予め有機化学合成により作製した前駆体分子を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、基板加熱により金属表面上で前駆体分子どうしを重合反応及び環化することで、リボン幅やアームチェアエッジ構造が原子レベルで制御されたＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】M. Y. Han et al., Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007)
【文献】D. V. Kosynkin et al., Nature 458, 872 (2009)
【文献】X. Li et al., Science 319, 1229 (2008)
【文献】J. Cai et al., Nature 466, 470 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。前記トップダウン法では、原子レベルでのリボン幅及びエッジ構造の制御は容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが困難である。
【0009】
また、従来のＧＮＲは、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップとしては、離散的に存在していた。そのため、バンドギャップの値の選択自由度が低かったという問題がある。
【0010】
本発明は、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンは、構造式（１）で表される化合物を繰り返し単位として有する。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
【化1】
【0012】
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（１）で表される化合物を重合させる。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
【化2】
【0013】
１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（１）で表される。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
【化3】
【発明の効果】
【0014】
１つの側面として、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図2】図２は、実施形態１で用いた（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲを表す構造式である。
【図6】図６は、実施形態２で用いた（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－２）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１３－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１３／１７－ＡＧＮＲを表す構造式である。
【図8】図８は、実施形態３で用いた（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－３）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）１１／１５－ＡＧＮＲ及び（ｃ）１３／１５／１７－ＡＧＮＲを表す構造式である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
グラフェンはπ電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数とが同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けるためバルクとは大きく異なる物性を示すようになる。
【0017】
一般に、リボン幅方向に存在するＣ原子の数が「Ｎ」であるＡＧＮＲは「Ｎ－ＡＧＮＲ」と呼ばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとし、前記基本ユニットがリボン長さ方向に縮合しているＡＧＮＲは７－ＡＧＮＲと呼ばれる。図１に、７－ＡＧＮＲの一般式を示す。基本ユニットであるアントラセンと隣接するアントラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいては、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「７つ」となる。
【0018】
ＡＧＮＲは、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、３ｐ＋１、３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブファミリーに分類されることがある。理論計算によれば、同じサブファミリー内でのＮ－ＡＧＮＲのバンドギャップの大きさＥｇは、Ｎの値の増加、すなわち、リボン幅の増加に伴って減少することが示されている(例えば、L.Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007))。また、各サブファミリー間で、ＥｇにはＥｇ
３ｐ＋１＞Ｅｇ
３ｐ＞Ｅｇ
３ｐ＋２の大小関係がある。
【0019】
上述したように、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。リボン幅及びエッジ構造が原子レベルで制御された高品質なＧＮＲを形成するには、非特許文献４で示されるような前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化するボトムアップ法が有効である。
【0020】
前記ボトムアップ法の技術開示以降、各種デバイス応用に向けてＧＮＲのバンドギャップエンジニアリングが試みられている。
これまで、ＧＮＲのバンドギャップ変調は、主にＡＧＮＲのリボン幅を変えることで実現されてきた。リボン幅の異なるＡＧＮＲを合成するために、様々な前駆体分子が提案されているものの、その種類は１０種ほどにとどまっている。
これまで、ＧＮＲのバンドギャップ変調は、主にＡＧＮＲのリボン幅を変えることで実現されてきた。リボン幅の異なるＡＧＮＲを合成するために、様々な前駆体分子が提案されているものの、その種類は１０種ほどにとどまっている。
【0021】
前駆体分子設計の観点から、ＡＧＮＲのリボン幅の変化のみによるバンドギャップ変調には限りがあり、リボン幅の他に、新たなリボン構造を利用したバンドギャップ変調の実現が求められている。
【0022】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、従来のリボン幅が揃ったＧＮＲにおいては、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップの値としては、離散的に存在していたという問題がある(例えば、L.Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007))。
これに対し、前記構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有し、ｎ１及びｎ２が互いに異なり同一ではなく、１～６の整数としたＧＮＲとすることで、ＧＮＲのエッジに周期配列構造を導入することができ、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとることにより、離散的に存在していたバンドギャップの値と値との間の領域にバンドギャップの値を有するＧＮＲを得ることができ、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、ここで言う「ヘテロ接合」とは、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがｓｐ２結合で結晶構造として繋がっている状態を意味する。
これに対し、前記構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有し、ｎ１及びｎ２が互いに異なり同一ではなく、１～６の整数としたＧＮＲとすることで、ＧＮＲのエッジに周期配列構造を導入することができ、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとることにより、離散的に存在していたバンドギャップの値と値との間の領域にバンドギャップの値を有するＧＮＲを得ることができ、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、ここで言う「ヘテロ接合」とは、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがｓｐ２結合で結晶構造として繋がっている状態を意味する。
【0023】
（グラフェンナノリボン）
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有する。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有する。
【化4】
【0024】
ここで、図面を参照して、開示のグラフェンナノリボンの一例について説明する。
図２は、前記構造式（１）で表される化合物において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈである化合物を（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子としてＧＮＲを合成した場合に得られる２種類のＡＧＮＲ（（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲ）を表す構造式である。図２中、矢印は前記（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化したことを意味する。
図３は、図２の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲに、前記（ａ－１）がどのように配置されているかを表した模式図である。
図２及び図３の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、前記構造式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺが脱離し、隣接する前記構造式（１）どうしが連結してグラフェンナノリボン構造をなしている。
前記構造式（１）におけるＸを有する芳香族六員環は、グラフェンナノリボンの長さ方向の中心軸Ａ－Ａ’に相当し、ｎ１及びｎ２の縮合環構造をとり得る芳香族六員環部分が、グラフェンナノリボンの幅方向に延びる構造部分に相当する。
図２は、前記構造式（１）で表される化合物において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈである化合物を（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子としてＧＮＲを合成した場合に得られる２種類のＡＧＮＲ（（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲ）を表す構造式である。図２中、矢印は前記（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化したことを意味する。
図３は、図２の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲに、前記（ａ－１）がどのように配置されているかを表した模式図である。
図２及び図３の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、前記構造式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺが脱離し、隣接する前記構造式（１）どうしが連結してグラフェンナノリボン構造をなしている。
前記構造式（１）におけるＸを有する芳香族六員環は、グラフェンナノリボンの長さ方向の中心軸Ａ－Ａ’に相当し、ｎ１及びｎ２の縮合環構造をとり得る芳香族六員環部分が、グラフェンナノリボンの幅方向に延びる構造部分に相当する。
【0025】
図４は、（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲにおけるＣ原子の数「Ｎ」を示した図である。開示のグラフェンナノリボンは、前記構造式（１）中のｎ１及びｎ２が互いに異なり同一ではないことで、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとる。開示のグラフェンナノリボンは、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、及びＮ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）で表される２種類のヘテロ接合構造をとる。
例えば、図４（ｂ）の７／１１－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが「７」である７－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が「１１」である１１－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
７－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、上述したものと同様である。また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、図４（ｃ）の９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが９である９－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１１である１１－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１３である１３－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
９－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が４つ配列したテトラセンと隣接するテトラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「９」となる。
また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、１３－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が６つ配列したヘキサセンと隣接するヘキサセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１３」となる。
例えば、図４（ｂ）の７／１１－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが「７」である７－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が「１１」である１１－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
７－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、上述したものと同様である。また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、図４（ｃ）の９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが９である９－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１１である１１－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１３である１３－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
９－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が４つ配列したテトラセンと隣接するテトラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「９」となる。
また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、１３－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が６つ配列したヘキサセンと隣接するヘキサセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１３」となる。
【0026】
前記構造式（１）中、ｎ１及びｎ２としては、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表す。ｎ１及びｎ２が７以上であると、前記構造式（１）で表される化合物自体の合成が難しく、仮に合成できたとしても、ボトムアップ法でポリマー化することが困難である。また、ｎ１及びｎ２が７以上になると、得られるＧＮＲがバンドギャップの値をもたなくなると推測される。
【0027】
前記構造式（１）中、前記Ｘ、Ｙ及びＺとしては、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。これらの中でも、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈの場合が好ましい。
【0028】
前記Ｘ、Ｙ及びＺは、金属結晶面上において、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たす。前記関係を充たすことで、前記Ｘの脱離による前記構造式（１）で表される化合物どうしの重合反応（ポリマー化）か起き、次いで、前記Ｙ及びＺの脱離による前記構造式（１）で表される化合物間の環化反応が誘起されて、ＧＮＲの安定合成が促進される。
前記関係式を充たさない場合、例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｃｌ、及びＺ＝Ｂｒの場合においては、Ｆが脱離する温度より低い温度でＣｌ及びＢｒが脱離するので、ＧＮＲの長さ方向にポリマー化が進まず（主鎖方向に重合が進まない）、グラフェンナノリボンの形状にならずに分子の塊状になってしまうことがある。
前記関係式を充たさない場合、例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｃｌ、及びＺ＝Ｂｒの場合においては、Ｆが脱離する温度より低い温度でＣｌ及びＢｒが脱離するので、ＧＮＲの長さ方向にポリマー化が進まず（主鎖方向に重合が進まない）、グラフェンナノリボンの形状にならずに分子の塊状になってしまうことがある。
【0029】
（グラフェンナノリボンの製造方法）
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（１）で表される化合物を重合させる。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（１）で表される化合物を重合させる。
【化5】
【0030】
重合とは、ボトムアップ法でＧＮＲを作製することを意味し、具体的には、予め有機化学合成により作製した前駆体分子を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記構造式（１）中のＸが脱離して分子どうしの重合反応（ポリマー化）が起き、次いで３００℃～４００℃の基板加熱により前記構造式（１）中のＹ及びＺが脱離して環化反応が起きて、ＧＮＲが作製される方法である。
【0031】
（グラフェンナノリボン前駆体）
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（１）で表される。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（１）で表される。
【化6】
【0032】
前記構造式（１）中、ｎ１及びｎ２としては、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表す。ｎ１及びｎ２が７以上であると、前記構造式（１）で表される化合物自体の合成が難しく、仮に合成できたとしても、ボトムアップ法でポリマー化することが困難である。また、ｎ１及びｎ２が７以上になると、得られるＧＮＲがバンドギャップの値をもたなくなると推測される。
【0033】
前記構造式（１）中、前記Ｘ、Ｙ及びＺとしては、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。これらの中でも、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈの場合が好ましい。
【0034】
前記Ｘ、Ｙ及びＺは、金属結晶面上において、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たす。前記関係を充たすことで、前記Ｘの脱離による前記構造式（１）で表される化合物どうしの重合反応（ポリマー化）か起き、次いで、前記Ｙ及びＺの脱離による前記構造式（１）で表される化合物間の環化反応が誘起されて、ＧＮＲの安定合成が促進される。
前記関係式を充たさない場合、例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｃｌ、及びＺ＝Ｂｒの場合においては、Ｆが脱離する温度より低い温度でＣｌ及びＢｒが脱離するので、ＧＮＲの長さ方向にポリマー化が進まず（主鎖方向に重合が進まない）、グラフェンナノリボンの形状にならずに分子の塊状になってしまうことがある。
前記関係式を充たさない場合、例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｃｌ、及びＺ＝Ｂｒの場合においては、Ｆが脱離する温度より低い温度でＣｌ及びＢｒが脱離するので、ＧＮＲの長さ方向にポリマー化が進まず（主鎖方向に重合が進まない）、グラフェンナノリボンの形状にならずに分子の塊状になってしまうことがある。
【0035】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。
【0036】
＜実施形態１＞
本実施形態１では、一例として、前記構造式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ－１）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態１では、一例として、前記構造式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ－１）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
【0037】
前記（ａ－１）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－１）が得られる。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－１）が得られる。
【0038】
前記（ａ－１）の合成では、所望とするグラフェンナノリボンのヘテロ接合構造（以下、ヘテロ接合構造を有するグラフェンナノリボンをヘテロ接合ＧＮＲと称することもある）や電子物性（バンドギャップ、仕事関数、及び電子親和力）に応じて、反応化合物の骨格や修飾基を適宜選択すればよい。
【0039】
開示のグラフェンナノリボンをボトムアップ法により形成するのに用いる金属基板としては、Ａｕ（１１１）単結晶基板を用いる。その他に、Ｃｕ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｒｈ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ａｇ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、及びＰｔ（１１１）の単結晶基板を利用することもできる。
また、形成されるＧＮＲの指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップアンドテラス周期構造を有する前記単結晶の高指数面基板（例えば、Ａｕ（７８８）基板）を利用することもできる。
また、形成されるＧＮＲの指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップアンドテラス周期構造を有する前記単結晶の高指数面基板（例えば、Ａｕ（７８８）基板）を利用することもできる。
【0040】
前記金属基板のその他の例としては、例えば、マイカ、サファイア、ＭｇＯなどの絶縁基板上に前記金属を堆積して形成した金属薄膜基板を利用することもできる。
また、前記金属薄膜基板上のＧＮＲの位置や指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ・エッチング加工により数ｎｍ幅の細線状にパターンニングすることもできる。
金属性の結晶基板の他に、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、遷移金属酸化物半導体などの半導体性の結晶基板を用いることもできる。
また、前記金属薄膜基板上のＧＮＲの位置や指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ・エッチング加工により数ｎｍ幅の細線状にパターンニングすることもできる。
金属性の結晶基板の他に、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、遷移金属酸化物半導体などの半導体性の結晶基板を用いることもできる。
【0041】
先ず、前記（ａ－１）をＡｕ（１１１）基板に蒸着する前に、Ａｕ表面上の有機系汚染物質の除去、並びに（１１１）結晶面の平坦性を向上させることを目的に、Ａｒイオンスパッタと超高真空下でのアニールを１セットとする表面清浄処理を複数サイクル実施する。
表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を１．０ｋＶ、イオン電流を１０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０－７ Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４００℃～５００℃で１０分間行う。本実施形態１では３サイクル実施する。
表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を１．０ｋＶ、イオン電流を１０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０－７ Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４００℃～５００℃で１０分間行う。本実施形態１では３サイクル実施する。
【0042】
前記表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内でＡｕ（１１１）基板の表面にＧＮＲをｉｎ ｓｉｔｕ形成する。
基本真空度が５×１０－８ Ｐａ以下の超高真空下にて、前記（ａ－１）をＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて約１２０℃に加熱・昇華し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ～０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は０．５ＭＬ～１ＭＬに設定する（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２５ｎｍ）。
基本真空度が５×１０－８ Ｐａ以下の超高真空下にて、前記（ａ－１）をＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて約１２０℃に加熱・昇華し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ～０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は０．５ＭＬ～１ＭＬに設定する（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２５ｎｍ）。
【0043】
次いで、前記Ａｕ（１１１）基板を室温から４００℃まで１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板上で前記（ａ－１）は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し、さらに３００℃～４００℃で脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板上で前記（ａ－１）は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し、さらに３００℃～４００℃で脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
【0044】
Ａｕ（１１１）基板上に蒸着した前記（ａ－１）の自己配向に依存して、最終的に形成されるヘテロ接合ＧＮＲでは二種類の構造を取り得る。
図２（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図２（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
図２（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図２（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
【0045】
室温のＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－１）を蒸着して基板加熱した場合、７／１１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが優先的に形成されるが、高温（例えば、３５０℃以上）に保持したＡｕ（１１１）基板に（ａ－１）を蒸着して基板加熱した場合では、９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
【0046】
図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ７／１１－ＡＧＮＲと９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、７／１１－ＡＧＮＲでＥｇ＝１．０６ｅＶ、９／１１／１３－ＡＧＮＲでＥｇ＝０．０７ｅＶという結果が得られた。
【0047】
＜実施形態２＞
本実施形態２では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ－２）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態２では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝１、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ－２）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
【0048】
前記（ａ－２）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－２）が得られる。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－２）が得られる。
【0049】
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前駆体分子は、六員環数が増加するにつれて、その昇華温度は高くなる。前記（ａ－２）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－２）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－２）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
【0050】
実施形態１と同様、前記（ａ－２）から７／１３－ＡＧＮＲ［図６（ｂ）］と９／１３／１７－ＡＧＮＲ［図６（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図６（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図６（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
図６（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図６（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
【0051】
図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ７／１３－ＡＧＮＲと９／１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、７／１１－ＡＧＮＲでＥｇ＝０．８０ｅＶ、９／１１／１３－ＡＧＮＲでＥｇ＝０．２５ｅＶという結果が得られた。
【0052】
＜実施形態３＞
本実施形態３では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ－３）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態３では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ－３）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
【0053】
前記（ａ－３）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－３）が得られる。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－３）が得られる。
【0054】
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前記（ａ－３）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－３）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－３）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
【0055】
実施形態１と同様、前記（ａ－３）から１１／１５－ＡＧＮＲ［図８（ｂ）］と１３／１５／１７－ＡＧＮＲ［図８（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図８（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１５－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図８（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１５／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
図８（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１５－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図８（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１５／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
【0056】
＜実施形態４＞
本実施形態４では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ－４）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
本実施形態４では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ１＝２、ｎ２＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ－４）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。
【0057】
前記（ａ－４）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－テトラセンボロン酸（2-tethraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－４）が得られる。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を加え、炭酸ナトリウム（Na2CO3）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－テトラセンボロン酸（2-tethraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－４）が得られる。
【0058】
前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前記（ａ－４）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－４）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－４）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
【0059】
実施形態１と同様、前記（ａ－４）から１１／１７－ＡＧＮＲ［図９（ｂ）］と１３／１７／２１－ＡＧＮＲ［図９（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図９（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図９（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲと２１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１７／２１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
図９（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図９（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲと２１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１７／２１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。
【0060】
＜実施形態５＞
本実施形態５では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程について、図１０Ａ～図１０Ｇを用いて説明する。図１０Ａ～図１０Ｅは、本実施形態５におけるＦＥＴの製造工程を順に示す上面図である。図１０Ｆ及び図１０Ｇは、それぞれ図１０Ｄ及び図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
本実施形態５では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程について、図１０Ａ～図１０Ｇを用いて説明する。図１０Ａ～図１０Ｅは、本実施形態５におけるＦＥＴの製造工程を順に示す上面図である。図１０Ｆ及び図１０Ｇは、それぞれ図１０Ｄ及び図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
【0061】
先ず、図１０Ａに示すように、絶縁基板１１上に金属層を堆積し、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより前記金属層をパターニングして、ライン状の金属層１２を形成する。
【0062】
以下に図１０Ａの製造工程を説明する。例えば、絶縁基板１１は、劈開して清浄表面を出したマイカ基板を用いる。マイカ基板の劈開面上に金属層としてＡｕを蒸着法により厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍとなるように堆積させる。Ａｕ蒸着時はマイカ基板を４００℃～５５０℃で加熱し、Ａｕ（１１１）面配向性を向上させる。金属層の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、及びＰｔが挙げられる。絶縁基板の種類に応じて金属層のエピタキシャル結晶面を制御することができる。
【0063】
次いで、絶縁基板１１上の金属層をパターニングしてライン上の金属層１２を形成する。
開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応は、絶縁基板１１上では誘起されない。したがって、金属層１２の位置及びサイズによりヘテロ接合ＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属層１２のパターニング幅としては、所望するヘテロ接合ＧＮＲのリボン幅を考慮して設計し、パターニング長さとしては、最終的に製造されるＦＥＴのチャネル長を考慮して設計すればよい。例えば、金属層１２のパターニング幅は、１ｎｍ～５ｎｍとし、パターニング長さは５０ｎｍ～５００ｎｍとする。
開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応は、絶縁基板１１上では誘起されない。したがって、金属層１２の位置及びサイズによりヘテロ接合ＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属層１２のパターニング幅としては、所望するヘテロ接合ＧＮＲのリボン幅を考慮して設計し、パターニング長さとしては、最終的に製造されるＦＥＴのチャネル長を考慮して設計すればよい。例えば、金属層１２のパターニング幅は、１ｎｍ～５ｎｍとし、パターニング長さは５０ｎｍ～５００ｎｍとする。
【0064】
金属層／絶縁基板１１上に電子線レジストをスピンコートし、金属層をエッチングするためのマスクパターンを電子線レジストに形成する。電子線レジストには、ＺＥＰ ５２０Ａ（日本ゼオン社製）をＺＥＰ－Ａ（同社製）で１：１に希釈したレジストを用いることができる。次いで、マスクパターンを用いて、Ａｒイオンミリングにより金属層のエッチング処理を行う。このようにして、金属層１２を形成することができる。
【0065】
次いで、図１０Ｂに示すように、金属層１２上にヘテロ接合ＧＮＲ１３を形成する。
【0066】
以下に図１０Ｂの製造工程を説明する。ヘテロ接合ＧＮＲ１３は、開示のグラフェンナノリボン前駆体を用いて形成することができる。前記実施形態１から４と同様にして、金属層１２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理により、金属層１２の表面に付着したレジスト残渣などの有機系汚染物質を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）表面の平坦性をより向上させることができる。
前記表面清浄処理を施した金属層１２／絶縁基板１１を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で金属層１２の表面にヘテロ接合ＧＮＲ１３をｉｎ ｓｉｔｕ形成する。
例えば、室温に保持した金属層１２／絶縁基板１１に開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着した後、３００℃～４００℃に昇温する。この結果、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応が誘起され、金属層１２により位置及びサイズが制御されたヘテロ接合ＧＮＲ１３が形成される（図１０Ｂ）。
前記表面清浄処理を施した金属層１２／絶縁基板１１を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で金属層１２の表面にヘテロ接合ＧＮＲ１３をｉｎ ｓｉｔｕ形成する。
例えば、室温に保持した金属層１２／絶縁基板１１に開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着した後、３００℃～４００℃に昇温する。この結果、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応が誘起され、金属層１２により位置及びサイズが制御されたヘテロ接合ＧＮＲ１３が形成される（図１０Ｂ）。
【0067】
続いて、図１０Ｃに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、ヘテロ接合ＧＮＲ１３の一方の端部上にソース電極１４を形成し、他方の端部上にドレイン電極１５を形成する。ソース電極１４及びドレイン電極１５は、例えばＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。
【0068】
ソース電極１４及びドレイン電極１５が堆積されていない領域（ヘテロ接合ＧＮＲ１３チャネルの下層）の金属層は、後工程のウェットエッチングにより最終的に除去される。このため、ソース電極１４及びドレイン電極１５に利用する金属種は、金属層を成す金属種に対して十分なエッチング選択比を有する必要がある。後述するように、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液を用いる場合、ＫＩ水溶液に対して十分なエッチャント耐性のあるＣｒ／Ｔｉの２層電極は、電極の金属種として適当である。
【0069】
ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成では、ヘテロ接合ＧＮＲ１３、金属層１２、及び絶縁基板１１上に２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストに電極パターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓ（Ｍｉｃｈｒｏｃｈｅｍ社製）を用いる。電極パターンの形成後、厚みが０．５ｎｍ～１ｎｍのＴｉ膜及び厚みが３０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜を蒸着法により堆積する。続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１０Ｃに示すようにヘテロ接合ＧＮＲ１３に一対の電極が形成された構造体が得られる。
【0070】
続いて、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、ヘテロ接合ＧＮＲ１３上にゲート電極１６及びゲート絶縁層１７のゲートスタック構造を形成する。図１０Ｆは、図１０Ｄの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
ゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓを用いる。
本実施形態５では、例えば、ゲート長を１０ｎｍに設計する。ここで、後工程でチャネルの下層の金属層はウェットエッチングされるため、ゲートパターンはソース電極１４及びドレイン電極１５とオーバーラップさせずに、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すような開口部１８を設けた構造にする必要がある。
ゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓを用いる。
本実施形態５では、例えば、ゲート長を１０ｎｍに設計する。ここで、後工程でチャネルの下層の金属層はウェットエッチングされるため、ゲートパターンはソース電極１４及びドレイン電極１５とオーバーラップさせずに、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すような開口部１８を設けた構造にする必要がある。
【0071】
ゲートパターンの形成後、ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により積層する。ゲート絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＹ２Ｏ３が用いられる。真空槽内にＯ２ガスを導入しながらＹ金属を蒸着することでＹ２Ｏ３絶縁層を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同じ膜厚でＣｒ／Ｔｉの２層電極が堆積される。
ゲート絶縁層１７には他に、前記と同様のＯ２ガスを導入する蒸着法により、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いることも可能である。ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６に利用する材料としては、後工程のチャネルの下層の金属層の除去に用いるエッチャントに対して十分なエッチング耐性を有する必要がある。
続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すようにゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７のゲートスタック構造が形成される。
ゲート絶縁層１７には他に、前記と同様のＯ２ガスを導入する蒸着法により、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いることも可能である。ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６に利用する材料としては、後工程のチャネルの下層の金属層の除去に用いるエッチャントに対して十分なエッチング耐性を有する必要がある。
続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すようにゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７のゲートスタック構造が形成される。
【0072】
次に、図１０Ｅ及び図１０Ｇに示すように、チャネルの下層の金属層をウェットエッチングにより除去して、空隙１９を形成する。図１０Ｇは、図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す図である。本実施形態５では、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液をエッチャントとして用いた。
金属層のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、溶液の表面張力や毛管力によるチャネルの切断を防ぐことを目的として、例えばＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。
金属層のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、溶液の表面張力や毛管力によるチャネルの切断を防ぐことを目的として、例えばＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。
【0073】
【0074】
＜実施形態６＞
本実施形態６では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を、他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１１Ａ～図１１Ｅを用いて説明する。
本実施形態６では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を、他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１１Ａ～図１１Ｅを用いて説明する。
【0075】
前記実施形態５と同様にして、絶縁基板に１１金属層１２を形成する。絶縁基板１１にはマイカ基板を用い、金属層１２にはＡｕを蒸着する。金属層１２に対して表面清浄処理を行った後、ボトムアップ法によりヘテロ接合ＧＮＲ１３を形成する。本実施形態６では、開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着する厚みを２ＭＬ～４ＭＬに設定することで、個々のヘテロ接合ＧＮＲ１３が互いに接触したネットワーク膜２０を形成することができる。
【0076】
図１１Ａに示すように、ネットワーク膜２０、金属層１２、及び絶縁基板１１の上面に、保護層２１を形成する。ここで、保護層２１にはＣｒ２Ｏ３を用いる。
Ｃｒ２Ｏ３の保護層２１は、次の方法で形成する。Ａｕ（１１１）上にネットワーク膜２０を形成した後、真空槽から暴露することなく、ｉｎ ｓｉｔｕでネットワーク膜２０上にＣｒ金属を蒸着法で成膜する。蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓ～０．０５ｎｍ／ｓ、厚みは１ｎｍ～３ｎｍとする。次いで、大気中に曝すことで自然酸化により、Ｃｒ金属はＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１となる。
このＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１は、後述するように、ネットワーク膜２０の転写の際に用いる有機系支持層の残留物からネットワーク膜２０を保護する機能を有する。
Ｃｒ２Ｏ３の保護層２１は、次の方法で形成する。Ａｕ（１１１）上にネットワーク膜２０を形成した後、真空槽から暴露することなく、ｉｎ ｓｉｔｕでネットワーク膜２０上にＣｒ金属を蒸着法で成膜する。蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓ～０．０５ｎｍ／ｓ、厚みは１ｎｍ～３ｎｍとする。次いで、大気中に曝すことで自然酸化により、Ｃｒ金属はＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１となる。
このＣｒ２Ｏ３酸化物の保護層２１は、後述するように、ネットワーク膜２０の転写の際に用いる有機系支持層の残留物からネットワーク膜２０を保護する機能を有する。
【0077】
保護層２１には、容易に酸化して絶縁化する性質と、ＧＮＲを構成するＣ原子と化学結合しにくい性質との両方を備える必要がある。
保護層２１の材料としては、Ｃｒ２Ｏ３の他に、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、及びＲｕＯ２が挙げられる。
一方で、ＴｉやＮｉは容易に酸化してＴｉＯ２やＮｉＯとなるが、それらをＧＮＲ上に堆積した場合、界面においてＴｉＣｘやＮｉＣｘを形成することでＧＮＲの物性に影響を与えるため適当ではない。
保護層２１の材料としては、Ｃｒ２Ｏ３の他に、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、及びＲｕＯ２が挙げられる。
一方で、ＴｉやＮｉは容易に酸化してＴｉＯ２やＮｉＯとなるが、それらをＧＮＲ上に堆積した場合、界面においてＴｉＣｘやＮｉＣｘを形成することでＧＮＲの物性に影響を与えるため適当ではない。
【0078】
続いて、図１１Ｂに示すように、保護層２１上に支持層２２を形成する。
支持層２２は、アクリル樹脂のポリメタクリル酸メチル（polymethyl methacrylate、ＰＭＭＡ）をスピンコートして１００ｎｍ～５００ｎｍの厚みに塗布する。
前記支持層２２の材料としては、ＰＭＭＡの他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、あるいは、それらの積層膜が挙げられる。
支持層２２は、アクリル樹脂のポリメタクリル酸メチル（polymethyl methacrylate、ＰＭＭＡ）をスピンコートして１００ｎｍ～５００ｎｍの厚みに塗布する。
前記支持層２２の材料としては、ＰＭＭＡの他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、あるいは、それらの積層膜が挙げられる。
【0079】
次に、金属層１２のＡｕ（１１１）をＫＩ水溶液のウェットエッチングにより除去し、絶縁基板から支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を切り離す。次いで、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０に対して、純水洗浄、乾燥処理を施した後、図１１Ｃの矢印に示すように、上面にゲート絶縁層１７／ゲート電極１６を具備した転写絶縁基板２３上に、ネットワーク膜２０とゲート絶縁層１７が接触する向きに、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を転写する。
【0080】
転写の後、支持層２２のＰＭＭＡを約７０℃のアセトンに浸漬して除去し、イソプロピルアルコールでリンス処理を施す。
一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡは完全に取り除くことが難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることが知られている。本実施形態６では、ネットワーク膜２０上に保護層２１が形成されており、ＰＭＭＡが直接接触しないため、ＰＭＭＡの残留物による膜特性の劣化を抑制することができる。
一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡは完全に取り除くことが難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることが知られている。本実施形態６では、ネットワーク膜２０上に保護層２１が形成されており、ＰＭＭＡが直接接触しないため、ＰＭＭＡの残留物による膜特性の劣化を抑制することができる。
【0081】
転写絶縁基板２３には、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いる。また、実施形態５と同様にして、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフを用いてＣｒ／Ｔｉのゲート電極１６を形成する。ゲート絶縁層１７は原子層堆積（ＡＬＤ）法によりゲート電極１６を覆うようにＨｆＯ２を５ｎｍ～１０ｎｍの厚みで形成する。
【0082】
転写絶縁基板２３は、平坦性が高い表面を有すること以外には特に制限はなく、例えば、ディスプレ等への応用のため、透明なガラス基板、あるいはフレキシブルなＰＥＴ基板などを用いることもできる。また、ゲート電極１６、さらに後述のソース電極１４及びドレイン電極１５の金属種についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｕ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｄ／Ｔｉ、あるいは、透明電極材料のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＡｌＺｎＯ、及びＧａＺｎＯを利用することも可能である。
【0083】
続いて、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。ここで、ソース－ドレイン電極間の距離を１０ｎｍ～５０ｎｍに設計する。
図１１Ｄに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極の形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去して、電極開口部２４を形成する。エッチャントには、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。その後、ゲート電極１６を形成した方法と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着し、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
図１１Ｄに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極の形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去して、電極開口部２４を形成する。エッチャントには、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。その後、ゲート電極１６を形成した方法と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着し、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
【0084】
以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１１Ｅに示すようなヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜２０をチャネルに利用したボトムゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造することができる。
【0085】
＜実施形態７＞
実施形態６と同様にして、ヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を他の基板に転写することで製造されるトップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１２Ａ～図１２Ｄを用いて説明する。
実施形態６と同様にして、ヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を他の基板に転写することで製造されるトップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１２Ａ～図１２Ｄを用いて説明する。
【0086】
図１２Ａに示すように、実施形態６と同様の工程を経て、図１２Ａ中の矢印で示すように、支持層２２/保護層２１/ネットワーク膜２０を転写絶縁基板上２３に転写する。
ここで、実施形態６と同様、支持層２２はＰＭＭＡ、保護層２１はＣｒ２Ｏ３、転写絶縁基板２３は熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。
ここで、実施形態６と同様、支持層２２はＰＭＭＡ、保護層２１はＣｒ２Ｏ３、転写絶縁基板２３は熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。
【0087】
転写してＰＭＭＡを除去した後、実施形態６と同様に、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。
図１２Ｂに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極が形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去することで、電極開口部２４を形成する。
次いで、図１２Ｃに示すように、Ｃｒ／Ｔｉを蒸着した後、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
図１２Ｂに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極が形成される領域のＣｒ２Ｏ３をウェットエッチングにより除去することで、電極開口部２４を形成する。
次いで、図１２Ｃに示すように、Ｃｒ／Ｔｉを蒸着した後、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。
【0088】
続いて、電子線リソグラフィにより、ゲートスタックのレジストパターンを形成し、ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により堆積する。
ゲート絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ２を用いる。１×１０－５Ｐａ以下の真空中にＯ２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することで、ＨｆＯ２のゲート絶縁層１７を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着する。最後に、リフトオフを行い、Ｃｒ／Ｔｉ／ＨｆＯ２のゲートスタック構造を形成する。
ゲート絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ２を用いる。１×１０－５Ｐａ以下の真空中にＯ２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することで、ＨｆＯ２のゲート絶縁層１７を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着する。最後に、リフトオフを行い、Ｃｒ／Ｔｉ／ＨｆＯ２のゲートスタック構造を形成する。
【0089】
以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１２Ｄに示すようなヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜をチャネルに利用したトップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造することができる。
【0090】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有することを特徴とするグラフェンナノリボン。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記２）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）である、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
（付記３）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）が、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、又は、Ｎ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）である、付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
（付記４）
構造式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記５）
構造式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記６）
構造式（１）で表されることを特徴とする化合物。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記７）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンに、一対の電極を接触させて形成する工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記８）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする電子デバイス。
ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、及びＣＩ３から選択される１種を表す。
（付記１）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有することを特徴とするグラフェンナノリボン。
【化7】
（付記２）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）である、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
（付記３）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）が、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、又は、Ｎ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）である、付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
（付記４）
構造式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【化8】
（付記５）
構造式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
【化9】
（付記６）
構造式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化10】
（付記７）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンに、一対の電極を接触させて形成する工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【化11】
（付記８）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする電子デバイス。
【化12】
【産業上の利用可能性】
【0091】
開示の技術によるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体は、ナノエレクトロニクスやオプトエレクトロニクス分野において、バンドギャップエンジニアリングを利用するデバイス製造産業に利用可能である。
【符号の説明】
【0092】
１１ 絶縁基板
１２ 金属層
１３ ヘテロ接合ＧＮＲ
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
１７ ゲート絶縁膜
１８ 開口部
１９ 空隙
２０ ネットワーク膜
２１ 保護層
２２ 支持層
２３ 転写絶縁基板
２４ 電極開口部
１２ 金属層
１３ ヘテロ接合ＧＮＲ
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ ゲート電極
１７ ゲート絶縁膜
１８ 開口部
１９ 空隙
２０ ネットワーク膜
２１ 保護層
２２ 支持層
２３ 転写絶縁基板
２４ 電極開口部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図10E】
【図10F】
【図10G】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
