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特許7550894スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系組成物、芳香族ビニル樹脂組成物、熱収縮性フィルム、非発泡用又は発泡用押出シート、及び食品容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-05
(45)【発行日】2024-09-13
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系組成物、芳香族ビニル樹脂組成物、熱収縮性フィルム、非発泡用又は発泡用押出シート、及び食品容器
(51)【国際特許分類】
C08L 25/14 20060101AFI20240906BHJP
C08L 25/10 20060101ALI20240906BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
C08L25/14
C08L25/10
C08J3/22 CET
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023012294
(22)【出願日】2023-01-30
(65)【公開番号】P2024108039
(43)【公開日】2024-08-09
【審査請求日】2023-06-19
(73)【特許権者】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 彩香
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１８１２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１８１２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３８７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０２０５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０６０７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１７２６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０４８７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１５４７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２１７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０４１０９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を有する樹脂（Ｂ）と、を含有し、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における前記スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、８２～９５質量％であり、
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含み、
前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた、エステル置換基のアルキル基の炭素原子数が１０以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）である、マスターバッチとして使用するマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物であって、
前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が１５～６０質量％であり、全スチレン系単量体単位の含有量が３５～９０．４質量％であり、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）とを含有し、かつ以下の一般式（１）を満たす芳香族ビニル樹脂組成物の原料となるマスターバッチとして用いられる、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
σ／μ ＜ ０．０１ （１）
（上記一般式（１）において、芳香族ビニル樹脂組成物から成る試験片１０個に対して熱分解ガスクロマトグラフィー分析をそれぞれ行い、第２基準単量体単位由来のピークの面積（β）に対する、第１基準単量体単位由来のピークの面積（α）の比を面積比Ｘとした場合、前記面積比Ｘの１０点平均がμであり、前記面積比Ｘの標準偏差がσである。
なお、前記第１基準単量体単位は前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位であり、前記第２基準単量体単位は、前記第１基準単量体単位より分子量が小さく、かつ前記樹脂（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位である。）。
【請求項2】
前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及びアクリル酸（ｎ－ブチル）単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）であり、かつ前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万～１０００万であり、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％である、請求項１に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全スチレン系単量体単位の含有量が３５～８５質量％である、請求項１又は２に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全共役ジエン単量体単位の含有量が２．０％質量以下である、請求項１又は２に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記面積（β）のピークは、メタクリル酸メチル単量体単位に帰属するピークであり、かつ前記面積（α）のピークは、スチレン単量体単位に帰属するピークである、請求項１に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
前記芳香族ビニル樹脂組成物は、請求項１に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈する希釈樹脂と、を含み、前記芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が２～２０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を調製するマスターバッチ調製工程と、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈する希釈工程と、
前記希釈工程により希釈された前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を溶融した溶融組成物を調製する溶融工程と、を経て前記芳香族ビニル樹脂組成物が製造される、請求項１に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の使用方法。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を成形してなる、１４０℃以上での成形加工が可能な熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系組成物、芳香族ビニル樹脂組成物、熱収縮性フィルム、非発泡用又は発泡用押出シート、及び食品容器に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性及び外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に近年のコンビニエンスストアー等においてに使用される高出力電子レンジの普及により、当該高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる容器及びその容器を密封又は覆う蓋材に使用する材料として、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１にはスチレン－メタクリル酸コポリマーと、ＭＢＳ樹脂と、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマーと、ゴム変性スチレン系樹脂とを含むポリマーアロイを用いることにより耐熱性、機械的強度、外観及び成形性を向上する技術が記載されている。
例えば、特許文献１にはスチレン－メタクリル酸コポリマーと、ＭＢＳ樹脂と、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマーと、ゴム変性スチレン系樹脂とを含むポリマーアロイを用いることにより耐熱性、機械的強度、外観及び成形性を向上する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６８０３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の特許文献１の実施例では、三菱ケミカル社製メタブレンＣ－２２３Ａなど粉状の樹脂を混合し、二軸押出機で混練することにより組成物を得ている。しかしながら、粉状の原料を用いたコンパウンドで得られる組成物は均質性及び製造時の連続生産性において課題が残る。
そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性、耐熱油性及び機械的強度を低下させることなく、均質性及び製造時の連続生産性が改善された芳香族ビニル樹脂組成物、当該芳香族ビニル樹脂組成物の原料となるマスターバッチとして使用するスチレン系樹脂組成物、並びに前記スチレン系樹脂組成物を用いたフィルムを提供することである。
そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性、耐熱油性及び機械的強度を低下させることなく、均質性及び製造時の連続生産性が改善された芳香族ビニル樹脂組成物、当該芳香族ビニル樹脂組成物の原料となるマスターバッチとして使用するスチレン系樹脂組成物、並びに前記スチレン系樹脂組成物を用いたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）（例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）及び／又は耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２））とを所定量含有させたスチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用することにより、耐熱性、耐熱油性及び機械的強度を維持したまま、均質性及び製造時の連続成形性が担保された芳香族ビニル樹脂組成物が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。また、スチレン系樹脂組成物はマスターバッチ用組成物に限らず、熱収縮性フィルムとしての機能を奏することを見出した。すなわち、本開示は以下の通りである。
【0006】
［１］スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、
スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含み、
前記スチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が１５～６０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
［２］前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、並びに、前記スチレン系単量体単位（ｂ１）及び前記共役ジエン単量体単位（ｂ３）を単量体単位として含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全スチレン系単量体単位の含有量が３５～８５質量％である、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全共役ジエン単量体単位の含有量が２．０％質量以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用する、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
［６］スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、
スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有し、
以下の式（１）を満たす、芳香族ビニル樹脂組成物。
σ／μ ＜ ０．０１（１）
（上記一般式（１）中、芳香族ビニル樹脂組成物から成る試験片１０個に対して熱分解ガスクロマトグラフィー分析をそれぞれ行い、第２基準単量体単位由来のピークの面積（β）に対する、第１基準単量体単位由来のピークの面積（α）の比を面積比Ｘとした場合、前記面積比Ｘの１０点平均がμであり、前記面積比Ｘの標準偏差がσである。
なお、前記第１基準単量体単位は前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位であり、前記第２基準単量体単位は、前記第１単量体単位より分子量が小さく、かつ樹脂（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位である。）
［７］前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、かつ前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）であり、
前記面積（β）のピークは、メタクリル酸メチル単量体単位に帰属するピークであり、かつ前記面積（α）のピークは、スチレン単量体単位に帰属するピークである、［６］に記載の芳香族ビニル樹脂組成物。
［８］［５］に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈する希釈樹脂と、を含む、芳香族ビニル樹脂組成物であって、
前記芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が２～２０質量％であることを特徴とする、［６］又は［７］に記載の芳香族ビニル樹脂組成物。
［９］［５］に記載のマスターバッチ用組成物を調製するマスターバッチ調製工程と、
前記マスターバッチ用組成物を希釈樹脂により希釈した希釈済組成物を調製する希釈工程と、
前記希釈済組成物を溶融した溶融組成物を調製する溶融工程と、を経て製造される、［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物の製造方法。
［１０］［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、１４０℃以上での成形加工が可能な熱収縮性フィルム。
［１１］［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物を有するシート体。
［１２］［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなる食品容器。
スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含み、
前記スチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が１５～６０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
［２］前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、並びに、前記スチレン系単量体単位（ｂ１）及び前記共役ジエン単量体単位（ｂ３）を単量体単位として含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全スチレン系単量体単位の含有量が３５～８５質量％である、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］前記スチレン系樹脂組成物中に含まれる全共役ジエン単量体単位の含有量が２．０％質量以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用する、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物。
［６］スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、
スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有し、
以下の式（１）を満たす、芳香族ビニル樹脂組成物。
σ／μ ＜ ０．０１（１）
（上記一般式（１）中、芳香族ビニル樹脂組成物から成る試験片１０個に対して熱分解ガスクロマトグラフィー分析をそれぞれ行い、第２基準単量体単位由来のピークの面積（β）に対する、第１基準単量体単位由来のピークの面積（α）の比を面積比Ｘとした場合、前記面積比Ｘの１０点平均がμであり、前記面積比Ｘの標準偏差がσである。
なお、前記第１基準単量体単位は前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位であり、前記第２基準単量体単位は、前記第１単量体単位より分子量が小さく、かつ樹脂（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位である。）
［７］前記樹脂（Ｂ）は、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、かつ前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として（メタ）アクリル酸メチル単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）であり、
前記面積（β）のピークは、メタクリル酸メチル単量体単位に帰属するピークであり、かつ前記面積（α）のピークは、スチレン単量体単位に帰属するピークである、［６］に記載の芳香族ビニル樹脂組成物。
［８］［５］に記載のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈する希釈樹脂と、を含む、芳香族ビニル樹脂組成物であって、
前記芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が２～２０質量％であることを特徴とする、［６］又は［７］に記載の芳香族ビニル樹脂組成物。
［９］［５］に記載のマスターバッチ用組成物を調製するマスターバッチ調製工程と、
前記マスターバッチ用組成物を希釈樹脂により希釈した希釈済組成物を調製する希釈工程と、
前記希釈済組成物を溶融した溶融組成物を調製する溶融工程と、を経て製造される、［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物の製造方法。
［１０］［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、１４０℃以上での成形加工が可能な熱収縮性フィルム。
［１１］［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物を有するシート体。
［１２］［６］～［８］のいずれかに記載の芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなる食品容器。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、耐熱性、耐熱油性及び熱収縮率に優れ、かつ、均質な組成物を調製しうるマスターバッチとしても使用可能なスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、透明性、耐熱油性、成形性及び機械的強度を維持したまま、均質性及び製造時の連続生産性が担保された芳香族ビニル樹脂組成物、及びそれを成形してなる二軸延伸シート、非発泡押出シート、発泡押出シート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の本体及び蓋材を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、透明性、耐熱油性、成形性及び機械的強度を維持したまま、均質性及び製造時の連続生産性が担保された芳香族ビニル樹脂組成物、及びそれを成形してなる二軸延伸シート、非発泡押出シート、発泡押出シート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の本体及び蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本開示における各種組成物の定義を以下に示す。
【0009】
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種の樹脂でありうる。また、前記樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂でありうる。また、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含む。そして、スチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、前記スチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、前記スチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が１５～６０質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位及び全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量を所定量にすることにより、耐熱性と成形性に優れた熱収縮性フィルムが得られる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種の樹脂でありうる。また、前記樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂でありうる。また、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含む。そして、スチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、前記スチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、前記スチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が１５～６０質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位及び全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量を所定量にすることにより、耐熱性と成形性に優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【0010】
本実施形態において、前記スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈・溶融・混練することができるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物として使用することができる。換言すると、本実施形態において、前記スチレン系樹脂組成物をマスターバッチ用組成物として使用し、当該マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈・溶融・成形することにより芳香族ビニル樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂（Ｂ）として粉状の樹脂を使用する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを予め溶融混練したマスターバッチとして当該マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を使用することで、芳香族ビニル樹脂組成物の連続生産性及び均質性が向上する。
【0011】
［芳香族ビニル樹脂組成物］
本実施形態において、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈・溶融・混練することにより得られた組成物を芳香族ビニル樹脂組成物と定義する。実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂組成物又は上記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有する。そして、実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含む。また、芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、芳香族ビニル樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、芳香族ビニル樹脂組成物の全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が２～２０質量％である。芳香族ビニル樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位及び全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量を所定量にすることにより、耐熱性・透明性・機械強度・耐熱油性に優れた組成物が得られる。また、芳香族ビニル樹脂組成物を製造する際において、粉状の樹脂（Ｂ）を使用する場合であっても、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用するため、生産ロット等による各成分の濃度又は混練度のバラツキなどの影響を受けにくく、得られる芳香族ビニル樹脂組成物の均質性を担保できると考えられる。
本実施形態において、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈・溶融・混練することにより得られた組成物を芳香族ビニル樹脂組成物と定義する。実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂組成物又は上記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を有する少なくとも１種のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂（Ｂ）と、を含有する。そして、実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）と前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）とはそれぞれ、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含む。また、芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、芳香族ビニル樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～１５質量％であり、芳香族ビニル樹脂組成物の全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が２～２０質量％である。芳香族ビニル樹脂組成物中の全不飽和カルボン酸単量体単位及び全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量を所定量にすることにより、耐熱性・透明性・機械強度・耐熱油性に優れた組成物が得られる。また、芳香族ビニル樹脂組成物を製造する際において、粉状の樹脂（Ｂ）を使用する場合であっても、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用するため、生産ロット等による各成分の濃度又は混練度のバラツキなどの影響を受けにくく、得られる芳香族ビニル樹脂組成物の均質性を担保できると考えられる。
【0012】
以下、本開示のスチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、芳香族ビニル樹脂組成物に含有される各成分について詳説する。
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、組成物全体（スチレン系樹脂組成物全体、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体及び芳香族ビニル樹脂組成物全体を含む。以下同様である。）の耐熱性向上に寄与する。
本実施形態の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、後述する通り、不飽和カルボン酸単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量単位（ａ２－１））及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２））からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含むことが好ましい。
また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）である必須成分以外、その他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体あるいは交互共重合体であることが好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量を４０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、８５質量％以下にすることにより、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を十分量含有し、熱収縮率の高いフィルムが得られる。
本実施形態におけるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７０～９５質量％であり、好ましくは７２～９３質量％、より好ましくは７４～９０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができる。
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、組成物全体（スチレン系樹脂組成物全体、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体及び芳香族ビニル樹脂組成物全体を含む。以下同様である。）の耐熱性向上に寄与する。
本実施形態の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、後述する通り、不飽和カルボン酸単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量単位（ａ２－１））及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２））からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を含むことが好ましい。
また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）である必須成分以外、その他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体あるいは交互共重合体であることが好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量を４０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、８５質量％以下にすることにより、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を十分量含有し、熱収縮率の高いフィルムが得られる。
本実施形態におけるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７０～９５質量％であり、好ましくは７２～９３質量％、より好ましくは７４～９０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができる。
【0013】
＜スチレン系単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）を必須に含有する。そして、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）におけるスチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは６０～９８質量％であり、より好ましくは７０～９７質量％、さらに好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招く傾向を示す。一方、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が９８質量％よりも多いと、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）を所望量含有させにくくなり、特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）に代表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）による顕著な耐熱性の向上効果が少なくなる。
本実施形態において、スチレン系単量体（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（ａ１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）を必須に含有する。そして、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）におけるスチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは６０～９８質量％であり、より好ましくは７０～９７質量％、さらに好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招く傾向を示す。一方、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が９８質量％よりも多いと、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）を所望量含有させにくくなり、特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）に代表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）による顕著な耐熱性の向上効果が少なくなる。
本実施形態において、スチレン系単量体（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（ａ１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
【0014】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、耐熱性、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる役割を果たす。本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは、１０～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では顕著な耐熱性向上の効果が少ない。また、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加に伴う加工性の低下、及び吸水率上昇による成形時の気泡発生が問題となる傾向を示す可能性がある。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量を１０～２０質量％にすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることができ、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本明細書における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）が挙げられる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、耐熱性、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる役割を果たす。本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは、１０～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では顕著な耐熱性向上の効果が少ない。また、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加に伴う加工性の低下、及び吸水率上昇による成形時の気泡発生が問題となる傾向を示す可能性がある。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量を１０～２０質量％にすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることができ、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本明細書における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）が挙げられる。
【0015】
＜＜（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）＞＞
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）を含有してもよい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる役割を果たす。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％が好ましく、さらに好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは１０～２０質量％の範囲である。また別の態様では、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは３～２０質量％、より好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量が２質量％未満では顕著な耐熱性向上の効果が少ない。また、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなる傾向を示す。そして、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量を２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、当該含有量を４０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量を８～２５質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることできる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は耐熱性を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）を含有してもよい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる役割を果たす。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％が好ましく、さらに好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、最も好ましくは１０～２０質量％の範囲である。また別の態様では、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは３～２０質量％、より好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量が２質量％未満では顕著な耐熱性向上の効果が少ない。また、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなる傾向を示す。そして、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量を２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、当該含有量を４０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量を８～２５質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることできる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は耐熱性を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
【0016】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）＞＞
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）を含有してもよい。当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）は耐油性と強度とを向上させる役割を果たす。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、以下の一般式（１）：
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２はエステル置換基を表し、具体的には、炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。エステル置換基の炭素原子数を１０以下にすることによりスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による顕著な耐熱性向上効果を得ることができる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する場合、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は、例えば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～３２質量％、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは３～１７質量％、より更に好ましくは３～１２質量％、更により好ましくは４～１０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量を２～４０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることができる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）を含有してもよい。当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）は耐油性と強度とを向上させる役割を果たす。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、以下の一般式（１）：
【化1】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。エステル置換基の炭素原子数を１０以下にすることによりスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による顕著な耐熱性向上効果を得ることができる。
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する場合、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は、例えば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～３２質量％、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは３～１７質量％、より更に好ましくは３～１２質量％、更により好ましくは４～１０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量を２～４０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と良好な相溶性を得ることができる。
【0017】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の好ましい形態＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体あるいはスチレン系単量体単位（ａ１）と２種の（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）とを含有する三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性向上及び当該樹脂（Ｂ１）との混合物に対して高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体が好ましく、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であることがさらに好ましい。
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ２－１）等の不飽和カルボン酸系単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）は５０～９８質量％であることが好ましく、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～３０質量％であることが好ましく、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は５０～９７質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は１～２０質量％であり、更に好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は６０～９６．５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は１．５～１５質量％であり、より更に好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は６７～９６質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は２～１３質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量が２０質量％を超えると、樹脂粘度の増加に伴う加工性の低下、及び吸水率上昇による成形時の気泡発生が問題となる傾向を示す可能性がある。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体あるいはスチレン系単量体単位（ａ１）と２種の（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）とを含有する三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）との相溶性向上及び当該樹脂（Ｂ１）との混合物に対して高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体が好ましく、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であることがさらに好ましい。
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ２－１）等の不飽和カルボン酸系単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）は５０～９８質量％であることが好ましく、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～３０質量％であることが好ましく、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は５０～９７質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は１～２０質量％であり、更に好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は６０～９６．５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は１．５～１５質量％であり、より更に好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）は６７～９６質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は２～１３質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量が２０質量％を超えると、樹脂粘度の増加に伴う加工性の低下、及び吸水率上昇による成形時の気泡発生が問題となる傾向を示す可能性がある。
【0018】
＜その他単量体（ａ３）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）におけるその他単量体（ａ３）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）におけるその他単量体（ａ３）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0019】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の特性＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。
一方、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万、より更に好ましくは６～１１万の範囲である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準換算で測定できる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることにより（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。
一方、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万、より更に好ましくは６～１１万の範囲である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準換算で測定できる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることにより（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0020】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（例えば、（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、中でも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコールを重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、炭素原子数１０以上の１価アルコールを１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（例えば、（メタ）アクリル酸単量体（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、中でも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコールを重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、炭素原子数１０以上の１価アルコールを１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0021】
「樹脂（Ｂ）」
本実施形態における樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂である。そして、本実施形態における組成物（スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル樹脂組成物を含む。以下同様である。）は、樹脂（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ｂ）を含有することにより熱収縮性及び強度が向上する。
また、前記樹脂（Ｂ）としては、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の化学構造とは異なる化学構造を有する樹脂であり、具体的には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体をはじめとするスチレン系エラストマー、及びＭＢＳ系樹脂などが挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル系樹脂（例えば、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１））及び耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、後述の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２））からなる群から選択される１種又は２種以上が樹脂（Ｂ）として用いられることが好ましい。
前記スチレン系樹脂は、上記のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を除く、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する樹脂であり、例えば、スチレン系単量体単位（ｂ１）のホモポリマー又はポリスチレンホモポリマー等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を有し、かつ実質的にスチレン系単量体単位を有さない樹脂である。また、前記（メタ）アクリル系樹脂としては、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が好ましい。
前記耐衝撃性スチレン系樹脂は、いわゆるＨＩＰＳとも称され、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する重合体から構成されたポリマーマトリックスと、当該ポリマーマトリックス中に分散され、かつ共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を有するゴム状重合体とを有する樹脂である。また、前記耐衝撃性スチレン系樹脂としては、後述の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。
なお、「実質的にスチレン系単量体単位を有さない」とは、樹脂全体におけるスチレン系単量体単位の含有量が１質量％未満をいう。
本実施形態において、樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）及び耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２））が好ましい。当該（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、かつ前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有することが好ましい。
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）を含むマトリックス相を含有し、かつ前記共役ジエン単量体単位（ｂ３）をドメイン相に含有することが好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、１６～５５質量％であることがより好ましく、１８～４０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、１６～５５質量％であることがより好ましく、１８～４０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態における樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）又は共役ジエン系単量体単位（ｂ３）のいずれかを含有する少なくとも１種の樹脂である。そして、本実施形態における組成物（スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル樹脂組成物を含む。以下同様である。）は、樹脂（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ｂ）を含有することにより熱収縮性及び強度が向上する。
また、前記樹脂（Ｂ）としては、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の化学構造とは異なる化学構造を有する樹脂であり、具体的には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体をはじめとするスチレン系エラストマー、及びＭＢＳ系樹脂などが挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル系樹脂（例えば、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１））及び耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、後述の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２））からなる群から選択される１種又は２種以上が樹脂（Ｂ）として用いられることが好ましい。
前記スチレン系樹脂は、上記のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を除く、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する樹脂であり、例えば、スチレン系単量体単位（ｂ１）のホモポリマー又はポリスチレンホモポリマー等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を有し、かつ実質的にスチレン系単量体単位を有さない樹脂である。また、前記（メタ）アクリル系樹脂としては、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が好ましい。
前記耐衝撃性スチレン系樹脂は、いわゆるＨＩＰＳとも称され、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する重合体から構成されたポリマーマトリックスと、当該ポリマーマトリックス中に分散され、かつ共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を有するゴム状重合体とを有する樹脂である。また、前記耐衝撃性スチレン系樹脂としては、後述の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。
なお、「実質的にスチレン系単量体単位を有さない」とは、樹脂全体におけるスチレン系単量体単位の含有量が１質量％未満をいう。
本実施形態において、樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）及び耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２））が好ましい。当該（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、かつ前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有することが好ましい。
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、スチレン系単量体単位（ｂ１）を含むマトリックス相を含有し、かつ前記共役ジエン単量体単位（ｂ３）をドメイン相に含有することが好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、１６～５５質量％であることがより好ましく、１８～４０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、１６～５５質量％であることがより好ましく、１８～４０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【0022】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）＞
本実施形態における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、さらに好ましくはメタクリル酸メチル単量体単位及び前記メタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）を含有する。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）におけるエステル置換基のアルキル基の炭素原子数としては特に限定されないが、例えば１０以下であることが好ましく、具体的には汎用性の高いアクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルなどが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のアルキル基の炭素原子数を１０以下とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって得た耐熱性向上効果の低減を抑えることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、メタクリル酸メチル単量体単位と、前記メタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有することが好ましい。
この際、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）中のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は５５～１００質量％であり、好ましくは７５～９８質量％、最も好ましくは８５～９８質量％であり、かつメタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）の含有量は０～４５質量％であり、好ましくは２～２５質量％、最も好ましくは２～１５質量％である。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては５万～１０００万が好ましく、より好ましくは１００万～８００万、よりさらに好ましくは３００万～６００万である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０万以上にすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に強度や溶融張力を付与することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差を抑え、スチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な成形体を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を１５質量％以上にすることで熱収縮率の高いフィルムが得られる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を１５質量％以上含有することで、スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして利用し、希釈樹脂による希釈工程・溶融工程を経て得られた芳香族ビニル樹脂組成物において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）による強度向上効果を十分に得ることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を６０質量％以下にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に保持することができる。
本実施形態におけるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物には（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は含有されないことが好ましい。
本実施形態における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）を含有し、さらに好ましくはメタクリル酸メチル単量体単位及び前記メタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）を含有する。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）におけるエステル置換基のアルキル基の炭素原子数としては特に限定されないが、例えば１０以下であることが好ましく、具体的には汎用性の高いアクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルなどが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のアルキル基の炭素原子数を１０以下とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって得た耐熱性向上効果の低減を抑えることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、メタクリル酸メチル単量体単位と、前記メタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有することが好ましい。
この際、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）中のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は５５～１００質量％であり、好ましくは７５～９８質量％、最も好ましくは８５～９８質量％であり、かつメタクリル酸メチル単量体単位とは異なる化学構造を備えた（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ２－１）の含有量は０～４５質量％であり、好ましくは２～２５質量％、最も好ましくは２～１５質量％である。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては５万～１０００万が好ましく、より好ましくは１００万～８００万、よりさらに好ましくは３００万～６００万である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０万以上にすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に強度や溶融張力を付与することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差を抑え、スチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な成形体を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を１５質量％以上にすることで熱収縮率の高いフィルムが得られる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を１５質量％以上含有することで、スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして利用し、希釈樹脂による希釈工程・溶融工程を経て得られた芳香族ビニル樹脂組成物において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）による強度向上効果を十分に得ることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を６０質量％以下にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に保持することができる。
本実施形態におけるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物には（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は含有されないことが好ましい。
【0023】
＜＜その他単量体（ｂ４－１）＞＞
本実施形態における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は上述した不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）以外のその他単量体単位（ｂ４－１）を含有しても良い。その他単量体単位（ｂ４－１）は不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。その他単量体（ｂ４－１）の具体例としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ４－１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の総量に対して、０～６０質量％であることが好ましく、０～５０質量％であることがより好ましく、０～４０質量％であることがさらに好ましい。
＜＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法＞＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
本実施形態における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は上述した不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）以外のその他単量体単位（ｂ４－１）を含有しても良い。その他単量体単位（ｂ４－１）は不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。その他単量体（ｂ４－１）の具体例としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ４－１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の総量に対して、０～６０質量％であることが好ましく、０～５０質量％であることがより好ましく、０～４０質量％であることがさらに好ましい。
＜＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法＞＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
【0024】
＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）＞
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、スチレン系単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）からなる樹脂のポリマーマトリックス（Ｂ２－１）中に、ゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子（＝ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２））を分散して、当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の存在下でスチレン系単量体（ｂ１）を重合することにより得られるいわゆるハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）でありうる。換言すると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、ポリマーマトリックス（Ｂ２－１）とゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｂ２－１）は、スチレン系単量体（ｂ１）及び必要に応じて配合されるその他単量体（ｂ４－２）を重合してなる重合体を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を主成分とするゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子であり、必要によりスチレン系単量体単位（ｂ１）を含む重合体により前記粒子の表面がグラフト化されていてもよい。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、スチレン系単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）からなる樹脂のポリマーマトリックス（Ｂ２－１）中に、ゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子（＝ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２））を分散して、当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の存在下でスチレン系単量体（ｂ１）を重合することにより得られるいわゆるハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）でありうる。換言すると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）は、ポリマーマトリックス（Ｂ２－１）とゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｂ２－１）は、スチレン系単量体（ｂ１）及び必要に応じて配合されるその他単量体（ｂ４－２）を重合してなる重合体を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を主成分とするゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子であり、必要によりスチレン系単量体単位（ｂ１）を含む重合体により前記粒子の表面がグラフト化されていてもよい。
【0025】
＜＜ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）＞＞
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）を構成するゴム状重合体（Ｂ２－２）としては、共役ジエン系単量体（ｂ３）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
そして、当該共役ジエン系単量体は、ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）は、当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の分散粒子中に、スチレン系単量体単位（ｂ１）を含む重合体又は当該スチレン系単量体単位（ｂ１）及びその他単量体（ｂ４－２）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体（Ｂ２－２）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子が好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．５質量％以下であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがよりさらに好ましい。スチレン系樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えつつ、十分な強度向上効果を付与することができる。
本実施形態のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．５質量％以下であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがよりさらに好ましい。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．０３～０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～０．２質量％であることがよりさらに好ましい。芳香族ビニル樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、芳香族ビニル樹脂組成物の耐熱性及び透明性の低下を抑えつつ、十分な強度向上効果を付与することができる。
なお、組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、トルエン不溶分の含有率を測定することで決定した。トルエン不溶分の含有率は後述の実施例に記載の方法で測定できる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）を構成するゴム状重合体（Ｂ２－２）としては、共役ジエン系単量体（ｂ３）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｂ３）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
そして、当該共役ジエン系単量体は、ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）は、当該ゴム状重合体（Ｂ２－２）の分散粒子中に、スチレン系単量体単位（ｂ１）を含む重合体又は当該スチレン系単量体単位（ｂ１）及びその他単量体（ｂ４－２）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（ｂ１）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体（Ｂ２－２）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子が好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．５質量％以下であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがよりさらに好ましい。スチレン系樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えつつ、十分な強度向上効果を付与することができる。
本実施形態のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．５質量％以下であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがよりさらに好ましい。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．０３～０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～０．２質量％であることがよりさらに好ましい。芳香族ビニル樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、芳香族ビニル樹脂組成物の耐熱性及び透明性の低下を抑えつつ、十分な強度向上効果を付与することができる。
なお、組成物全体における全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（内包樹脂を含む）は、トルエン不溶分の含有率を測定することで決定した。トルエン不溶分の含有率は後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【0026】
＜＜その他単量体（ｂ４－２）＞＞
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の任意成分であるその他単量体単位（ｂ４－２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のその他単量体単位（ｂ４－２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の任意成分であるその他単量体単位（ｂ４－２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のその他単量体単位（ｂ４－２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【0027】
＜＜共役ジエン系単量体単位（ｂ３）の含有量＞＞
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中の共役ジエン系単量体単位（ｂ３）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％、より更に好ましくは２．０～１２．０質量％である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｂ３）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中の共役ジエン系単量体単位（ｂ３）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％、より更に好ましくは２．０～１２．０質量％である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｂ３）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0028】
＜＜ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径＞＞
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｂ２－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）はゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｂ１）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｂ２－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｂ２－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｂ２－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）はゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｂ１）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｂ２－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【0029】
＜＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）製造方法＞＞
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（Ｂ２－２）の存在下、スチレン系単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体（Ｂ２－２）であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｂ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（Ｂ２－２）、スチレン系単量体（ｂ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（Ｂ２－２）の存在下、スチレン系単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体（Ｂ２－２）であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｂ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（Ｂ２－２）、スチレン系単量体（ｂ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｂ４－２）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0030】
本実施形態における組成物（スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル樹脂組成物を含む）は、必要により、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。以下、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分について説明する。
＜炭素原子数１０以上の１価アルコール＞
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（以下単にアルコールともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量は、前記スチレン系樹脂組成物あるいは芳香族ビニル系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０３～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
＜炭素原子数１０以上の１価アルコール＞
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（以下単にアルコールともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量は、前記スチレン系樹脂組成物あるいは芳香族ビニル系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０３～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0031】
炭素原子数１０以上の１価アルコールとしては、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、アルコールを構成する炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、当該炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコールは、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコールを存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコールを残留させてもよく、あるいはスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を混練する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよい。
【0032】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコールの沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
上記炭素原子数１０以上の１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
好ましいアルコールの具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
上記炭素原子数１０以上の１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化2】
好ましいアルコールの具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
【0033】
＜添加成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル系樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｂ）成分及び炭素原子数１０以上の１価アルコール以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種の任意の添加成分を、公知の作用効果を達成するために配合し、スチレン系樹脂組成物あるいは芳香族ビニル系樹脂組成物とすることもできる。本実施形態の任意の添加成分としては、例えば、安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等の添加剤があげられる。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混練する方法等が挙げられる。
上記酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品としてはイルガノックス１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品としてはイルガフォス１７６）などのリン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル系樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｂ）成分及び炭素原子数１０以上の１価アルコール以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種の任意の添加成分を、公知の作用効果を達成するために配合し、スチレン系樹脂組成物あるいは芳香族ビニル系樹脂組成物とすることもできる。本実施形態の任意の添加成分としては、例えば、安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等の添加剤があげられる。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混練する方法等が挙げられる。
上記酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品としてはイルガノックス１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品としてはイルガフォス１７６）などのリン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
【0034】
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、発泡押出シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減や、計量安定に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の混練時に追加で練り込んでも良い。
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の混練時に追加で練り込んでも良い。
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0035】
［スチレン系樹脂組成物の組成］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、８５質量％以下にすることにより、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を十分量含有し、熱収縮率の高いフィルムが得られる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物が（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を含有する場合、当該スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を１５質量％以上にすることで熱収縮率の高いフィルムが得られる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を１５質量％以上含有することで、スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして利用し、希釈樹脂による希釈工程・溶融工程を経て得られた芳香族ビニル樹脂組成物において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）による強度向上効果を十分に得ることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を６０質量％以下にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に保持することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を含有する場合、当該スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量を１０質量％以下とすることで透明性の低下を抑えた上で強度の高い組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８４質量％、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは６０～８２質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、８５質量％以下にすることにより、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を十分量含有し、熱収縮率の高いフィルムが得られる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物が（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を含有する場合、当該スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１６～４５質量％、さらに好ましくは１８～２５質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を１５質量％以上にすることで熱収縮率の高いフィルムが得られる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を１５質量％以上含有することで、スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして利用し、希釈樹脂による希釈工程・溶融工程を経て得られた芳香族ビニル樹脂組成物において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）による強度向上効果を十分に得ることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の含有量を６０質量％以下にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に保持することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を含有する場合、当該スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量を１０質量％以下とすることで透明性の低下を抑えた上で強度の高い組成物を得ることができる。
【0036】
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全スチレン系単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して３５～８５質量％含有することが好ましく、好ましくは４０～７８質量％、より好ましくは４５～７６質量％である。全スチレン系単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来のスチレン系単量体単位（ａ１）と、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）由来のスチレン系単量体（ｂ１）との総量を意味する。組成物全体における全スチレン系単量体の含有量が上記範囲であると、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態における組成物（スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル樹脂組成物を含む。以下同様である。）は、上記の通り、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。その際、樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位（ａ１）と、樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位（ｂ１）との合計が、全スチレン系単量体単位となりうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１５質量％であり、好ましくは３～１０質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位との総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１８～４５質量％、さらに好ましくは１９～３０質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位との総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態における組成物（スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び芳香族ビニル樹脂組成物を含む。以下同様である。）は、上記の通り、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。その際、樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位（ａ１）と、樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位（ｂ１）との合計が、全スチレン系単量体単位となりうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１５質量％であり、好ましくは３～１０質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位との総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量は１５～６０質量％であり、好ましくは１８～４５質量％、さらに好ましくは１９～３０質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位との総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
【0037】
［マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物］
本実施形態において、前記スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈・溶融・混練可能なマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物として使用することができる。前記スチレン系樹脂組成物のうちマスターバッチとして使用されるものをマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と呼称する。前記スチレン系樹脂組成物とマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の組成・性状は同一のものである。本実施形態のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物はスチレン系単量体単位（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）及び共役ジエン系単量体単位（ｂ３）からなる群から選択される、少なくとも２種の単量体単位を含有する。
一般的に、複数の原料を溶融混練して得られる組成物の成形体を得る場合、原料をスクリュ内で溶融混練し、そのまま押出成形を行う。原料の中に粉状の原料が含まれている場合、粉状の原料とペレット状の原料が十分に混合せず均質性の低い成形体が得られる、又は、粉状の原料がホッパーの内壁やスクリュ入り口部に付着・残留するため定期的な清掃が必要となる等生産上の問題が生じうる。
本実施形態の組成物において、前記樹脂（Ｂ）として粉状の樹脂を使用する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を予め溶融混練して得られるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用することができる。ペレット状のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物をペレット状の希釈樹脂によって希釈・溶融・混練することで、粉状の原料を直接混合させた場合に比べ、得られる組成物の均質性が向上する。また、原料のホッパーの内壁やスクリュ入り口部への残留が抑制され、設備の連続運転可能時間が延長し生産性の向上につながる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態において、前記スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂により希釈・溶融・混練可能なマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物として使用することができる。前記スチレン系樹脂組成物のうちマスターバッチとして使用されるものをマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と呼称する。前記スチレン系樹脂組成物とマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の組成・性状は同一のものである。本実施形態のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物はスチレン系単量体単位（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）及び共役ジエン系単量体単位（ｂ３）からなる群から選択される、少なくとも２種の単量体単位を含有する。
一般的に、複数の原料を溶融混練して得られる組成物の成形体を得る場合、原料をスクリュ内で溶融混練し、そのまま押出成形を行う。原料の中に粉状の原料が含まれている場合、粉状の原料とペレット状の原料が十分に混合せず均質性の低い成形体が得られる、又は、粉状の原料がホッパーの内壁やスクリュ入り口部に付着・残留するため定期的な清掃が必要となる等生産上の問題が生じうる。
本実施形態の組成物において、前記樹脂（Ｂ）として粉状の樹脂を使用する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を予め溶融混練して得られるマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用することができる。ペレット状のマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物をペレット状の希釈樹脂によって希釈・溶融・混練することで、粉状の原料を直接混合させた場合に比べ、得られる組成物の均質性が向上する。また、原料のホッパーの内壁やスクリュ入り口部への残留が抑制され、設備の連続運転可能時間が延長し生産性の向上につながる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
【0038】
［芳香族ビニル樹脂組成物の性状］
＜芳香族ビニル樹脂組成物の製法及び組成＞
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物とは、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂によって希釈・溶融・混練することで得られる組成物を意味する。
前記希釈樹脂としては、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と相溶するものであれば特に限定されないが、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び／又は耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を用いられることが最も好ましい。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の製造工程としては、ホッパー内にマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び希釈樹脂を投入・希釈された後、高温のスクリュ内にて溶融・混練し、その後ペレット状又は用途に応じて押出成形されることが好ましい。溶融・混練時の樹脂の温度は２００℃～２８０℃が好ましく、２２０℃～２７０℃がより好ましい。上記範囲内の樹脂温度で樹脂を溶融・混練することでマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と希釈樹脂が十分に溶融して均一に混ざり合い、均質性の高い芳香族ビニル樹脂組成物を得ることができる。樹脂温度が２８０℃を超えるとマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び希釈樹脂の分解が起こり始めるため好ましくない。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の含有量は１０～３０質量％であり、１５～２５質量％であることが好ましい。マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の含有量を上記の範囲内にすることで、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を十分量含有し、耐油性及び強度の優れた芳香族ビニル樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７０～９５質量％であり、好ましくは７２～９３質量％、より好ましくは７４～９０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができる。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は任意成分として耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を含有できる。芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量を５質量％以下とすることで透明性の低下を抑えた上で強度の高い組成物を得ることができる。
また、本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全スチレン系単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して６０～９５質量％含有することが好ましく、好ましくは６５～９０質量％、より好ましくは７０～８０質量％である。全スチレン系単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来のスチレン系単量体単位（ａ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）由来のスチレン系単量体（ｂ１）、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有されるスチレン系単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全スチレン系単量体の含有量が上記範囲であると、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１５質量％であり、好ましくは３～１２質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有される不飽和カルボン酸単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量は２～２０質量％であり、好ましくは４～１８質量％、さらに好ましくは６～１７質量％、よりさらに好ましくは８～１６質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
＜芳香族ビニル樹脂組成物の製法及び組成＞
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物とは、前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂によって希釈・溶融・混練することで得られる組成物を意味する。
前記希釈樹脂としては、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と相溶するものであれば特に限定されないが、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び／又は耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を用いられることが最も好ましい。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の製造工程としては、ホッパー内にマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び希釈樹脂を投入・希釈された後、高温のスクリュ内にて溶融・混練し、その後ペレット状又は用途に応じて押出成形されることが好ましい。溶融・混練時の樹脂の温度は２００℃～２８０℃が好ましく、２２０℃～２７０℃がより好ましい。上記範囲内の樹脂温度で樹脂を溶融・混練することでマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物と希釈樹脂が十分に溶融して均一に混ざり合い、均質性の高い芳香族ビニル樹脂組成物を得ることができる。樹脂温度が２８０℃を超えるとマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及び希釈樹脂の分解が起こり始めるため好ましくない。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の含有量は１０～３０質量％であり、１５～２５質量％であることが好ましい。マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の含有量を上記の範囲内にすることで、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を十分量含有し、耐油性及び強度の優れた芳香族ビニル樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７０～９５質量％であり、好ましくは７２～９３質量％、より好ましくは７４～９０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができる。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は任意成分として耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）を含有できる。芳香族ビニル樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量を５質量％以下とすることで透明性の低下を抑えた上で強度の高い組成物を得ることができる。
また、本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全スチレン系単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して６０～９５質量％含有することが好ましく、好ましくは６５～９０質量％、より好ましくは７０～８０質量％である。全スチレン系単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来のスチレン系単量体単位（ａ１）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）由来のスチレン系単量体（ｂ１）、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有されるスチレン系単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全スチレン系単量体の含有量が上記範囲であると、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１５質量％であり、好ましくは３～１２質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸単量体単位、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有される不飽和カルボン酸単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物を構成する単量体単位全量に対して、全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量は２～２０質量％であり、好ましくは４～１８質量％、さらに好ましくは６～１７質量％、よりさらに好ましくは８～１６質量％である。前記全不飽和カルボン酸単量体アルキルエステル単位の含有量とは、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）由来の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ２）に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、及びマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物に含有される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の総量を意味する。組成物全体における全不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であると、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
本実施形態の芳香族ビニル樹脂組成物において、希釈樹脂としてのスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び添加成分の合計含有量は、芳香族ビニル樹脂組成物の総量に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％である。
【0039】
＜芳香族ビニル樹脂組成物の耐熱性＞
本実施形態において、芳香族ビニル樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
本実施形態において、芳香族ビニル樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【0040】
＜芳香族ビニル樹脂組成物の均質性＞
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の均質性は、均質性パラメータσ／μによって評価されることが好ましい。
前記均質性パラメータσ／μの算出方法は、以下の（１）～（５）の手順で行った。（１）芳香族ビニル樹脂組成物からなる試験片１０個を作成した。（２）そして、試験片１０個について熱分解ガスクロマトグラフィー分析それぞれ行い、第２基準単量体単位由来のピークの面積（β）と、第１基準単量体単位由来のピークの面積（α）とを算出した。なお、前記第１基準単量体単位は前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位であり、前記第２基準単量体単位は、前記第１基準単量体単位より分子量が小さく、かつ樹脂（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位である。（３）ピークの面積（β）に対するピークの面積（α）（＝面積（α）／面積（β））の比を面積比Ｘとした。（４）面積比Ｘ＝面積（α）／面積（β）の１０点平均を算出してμとした。（５）面積比Ｘ＝面積（α）／面積（β）の標準偏差をσとした。
前記面積比Ｘは、前記ピーク（β）としてメタクリル酸メチル単量体単位に帰属するピーク、前記ピーク（α）としてスチレン単量体単位に帰属するピークを用いて算出されることが好ましい。本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物のσ／μの値は０．０１未満であり、好ましくは０．００５未満、更に好ましくは０．００２未満である。
なお、芳香族ビニル樹脂組成物の均質性とは、互いに異なる製造ロットであっても組成が均質であることをいう。マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を使用すると、複数の異なる製造ロットであっても均質性が担保される。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物の均質性は、均質性パラメータσ／μによって評価されることが好ましい。
前記均質性パラメータσ／μの算出方法は、以下の（１）～（５）の手順で行った。（１）芳香族ビニル樹脂組成物からなる試験片１０個を作成した。（２）そして、試験片１０個について熱分解ガスクロマトグラフィー分析それぞれ行い、第２基準単量体単位由来のピークの面積（β）と、第１基準単量体単位由来のピークの面積（α）とを算出した。なお、前記第１基準単量体単位は前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位であり、前記第２基準単量体単位は、前記第１基準単量体単位より分子量が小さく、かつ樹脂（Ｂ）を構成する全単量体単位のうち最も含有量が高い単量体単位である。（３）ピークの面積（β）に対するピークの面積（α）（＝面積（α）／面積（β））の比を面積比Ｘとした。（４）面積比Ｘ＝面積（α）／面積（β）の１０点平均を算出してμとした。（５）面積比Ｘ＝面積（α）／面積（β）の標準偏差をσとした。
前記面積比Ｘは、前記ピーク（β）としてメタクリル酸メチル単量体単位に帰属するピーク、前記ピーク（α）としてスチレン単量体単位に帰属するピークを用いて算出されることが好ましい。本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物のσ／μの値は０．０１未満であり、好ましくは０．００５未満、更に好ましくは０．００２未満である。
なお、芳香族ビニル樹脂組成物の均質性とは、互いに異なる製造ロットであっても組成が均質であることをいう。マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を使用すると、複数の異なる製造ロットであっても均質性が担保される。
【0041】
＜芳香族ビニル樹脂組成物製造時の連続生産性＞
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は、ペレット状の原料のみをコンパウンドすることで製造されることが好ましい。粉状の原料を使用しないことで、ホッパーの内壁やスクリュ入り口部への原料の残留が抑制され、設備の連続運転可能時間が延長し生産性の向上につながる。前記芳香族ビニル樹脂組成物の製造時の連続運転性は、スクリュ入り口部に残留原料が確認されない最大運転時間で評価され、前記芳香族ビニル樹脂組成物の製造時の最大運転時間は２時間以上であり、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、より更に好ましくは６時間以上、最も好ましくは８時間以上である。
本実施形態における芳香族ビニル樹脂組成物は、ペレット状の原料のみをコンパウンドすることで製造されることが好ましい。粉状の原料を使用しないことで、ホッパーの内壁やスクリュ入り口部への原料の残留が抑制され、設備の連続運転可能時間が延長し生産性の向上につながる。前記芳香族ビニル樹脂組成物の製造時の連続運転性は、スクリュ入り口部に残留原料が確認されない最大運転時間で評価され、前記芳香族ビニル樹脂組成物の製造時の最大運転時間は２時間以上であり、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、より更に好ましくは６時間以上、最も好ましくは８時間以上である。
【0042】
［シート体］
本開示の別の態様として、上述した芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなるシート体である。当該シート体は、押出シートであることが好ましく、非発泡及び発泡のいずれでもよい。本実施形態のシート体の製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本開示の別の態様として、上述した芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなるシート体である。当該シート体は、押出シートであることが好ましく、非発泡及び発泡のいずれでもよい。本実施形態のシート体の製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【0043】
＜二軸延伸シート＞
本開示の別の態様は、上述した本開示の芳香族ビニル樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。二軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形した芳香族ビニル樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時二軸延伸し作製してもよい。
本実施形態の二軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい
本実施形態の二軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、経済性の観点から、０．７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
本実施形態の二軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより二軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
本実施形態の二軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより二軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
本開示の別の態様は、上述した本開示の芳香族ビニル樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。二軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形した芳香族ビニル樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時二軸延伸し作製してもよい。
本実施形態の二軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい
本実施形態の二軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、経済性の観点から、０．７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
本実施形態の二軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより二軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
本実施形態の二軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより二軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
【0044】
＜発泡押出シート＞
本実施形態の発泡押出シートの製造方法は、従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂と必要に応じて添加される後述の発泡核剤（気泡調整剤）等の各種の添加剤を加熱、溶融、混練し、物理発泡剤を圧入してさらに混練した後、適切な樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイを通して大気圧下に押出して発泡させることによって形成される。
本実施形態において、芳香族ビニル樹脂組成物から成る発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水、ジエチルエーテル等を使用することができ、ブタン、イソブタン、ジエチルエーテルが好適であり、上記発泡から２種類以上を組みわせて使用することもできる。発泡成形時の発泡剤の添加量としては、発泡せしめるスチレン系樹脂組成物を１００質量部としたときに、０．５～８．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０～６．０質量部、更に好ましくは２．０～５．０質量部、より更に好ましくは２．５～４．５質量部の範囲である。特に２．０～５．０質量部の範囲とすることで樹脂の可塑化効果と発泡性に優れる。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡核剤としては通常用いられる物質、例えばタルク、シリカ、マイカ等を使用できる。発泡核剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量部としたときに、０．１～７．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～６．０質量部、より更に好ましくは０．３～４．０質量部である。０．１～７．０質量部の範囲とすることで、食品包装向け発泡押出シートに好適な発泡倍率のシートが得ることができる。発泡核剤を添加する方法としては、直接添加しても良いし、あるいはあらかじめ高濃度の発泡核剤を押出混練により分散させた樹脂ペレットを添加するマスターバッチを用いても良い。
本実施形態において、発泡押出シートの厚みは０．３ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０ｍｍの範囲である。０．５～３．０ｍｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの見かけ密度は０．０５～０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは、０．０６～０．２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３である。特に０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの坪量は７０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは７５～２５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは８０～２００ｇ／ｍ２、より更に好ましくは９０～１５０ｇ／ｍ２である。特に８０～２００ｇ／ｍ２の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの発泡倍率は５～１８倍が好ましく、より好ましくは６～１７倍、更に好ましくは７～１６倍、より更に好ましくは８～１５倍である。
本実施形態において、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６の方法に準拠して求められる発泡押出シートの独立気泡率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８３％以上がさらに好ましく、８６％以上がより更に好ましい。特に独立気泡率を８０％以上とすることで、脆弱な連続気泡が少ないことになるので、強度に優れた発泡押出シートを得ることができる。
本実施形態において、発泡押出シートの平均気泡径は２００～５００μｍが好ましく、より好ましくは２５０～４５０μｍの範囲である。２００～５００μｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態の発泡押出シートは、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。例えばＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＳ（ポリスチレン）ドライラミネートフィルム等が挙げられ、ラミネートするフィルムの厚みとしては５～２００μｍが好ましく、より好ましくは１０～１５０μｍ、より更に好ましくは２０～１００μｍの範囲である。２０～１００μｍの範囲の範囲とすることで、軽量化、強度、耐油性補強のバランスに優れる。
本実施形態の好ましい発泡押出シートは、芳香族ビニル樹脂組成物の発泡体層と、当該発泡体層の少なくとも一方の面上に設けられるポリスチレン層と、当該ポリスチレン層の綿上に設けられるポリプロピレン層と、を有する積層体である。当該構造により、食品などと接触しうる最外側の層にポリプロピレン層が設けられるため、耐油性に優れた容器を提供しうる。また、芳香族ビニル樹脂組成物の発泡体層はスチレン系単量体単位を含有するため、前記ポリスチレン層との相溶性及び密着性に優れた容器を提供しうる。
本実施形態の発泡押出シートの製造方法は、従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂と必要に応じて添加される後述の発泡核剤（気泡調整剤）等の各種の添加剤を加熱、溶融、混練し、物理発泡剤を圧入してさらに混練した後、適切な樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイを通して大気圧下に押出して発泡させることによって形成される。
本実施形態において、芳香族ビニル樹脂組成物から成る発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水、ジエチルエーテル等を使用することができ、ブタン、イソブタン、ジエチルエーテルが好適であり、上記発泡から２種類以上を組みわせて使用することもできる。発泡成形時の発泡剤の添加量としては、発泡せしめるスチレン系樹脂組成物を１００質量部としたときに、０．５～８．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０～６．０質量部、更に好ましくは２．０～５．０質量部、より更に好ましくは２．５～４．５質量部の範囲である。特に２．０～５．０質量部の範囲とすることで樹脂の可塑化効果と発泡性に優れる。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡核剤としては通常用いられる物質、例えばタルク、シリカ、マイカ等を使用できる。発泡核剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量部としたときに、０．１～７．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～６．０質量部、より更に好ましくは０．３～４．０質量部である。０．１～７．０質量部の範囲とすることで、食品包装向け発泡押出シートに好適な発泡倍率のシートが得ることができる。発泡核剤を添加する方法としては、直接添加しても良いし、あるいはあらかじめ高濃度の発泡核剤を押出混練により分散させた樹脂ペレットを添加するマスターバッチを用いても良い。
本実施形態において、発泡押出シートの厚みは０．３ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０ｍｍの範囲である。０．５～３．０ｍｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの見かけ密度は０．０５～０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは、０．０６～０．２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３である。特に０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの坪量は７０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは７５～２５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは８０～２００ｇ／ｍ２、より更に好ましくは９０～１５０ｇ／ｍ２である。特に８０～２００ｇ／ｍ２の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、発泡押出シートの発泡倍率は５～１８倍が好ましく、より好ましくは６～１７倍、更に好ましくは７～１６倍、より更に好ましくは８～１５倍である。
本実施形態において、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６の方法に準拠して求められる発泡押出シートの独立気泡率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８３％以上がさらに好ましく、８６％以上がより更に好ましい。特に独立気泡率を８０％以上とすることで、脆弱な連続気泡が少ないことになるので、強度に優れた発泡押出シートを得ることができる。
本実施形態において、発泡押出シートの平均気泡径は２００～５００μｍが好ましく、より好ましくは２５０～４５０μｍの範囲である。２００～５００μｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態の発泡押出シートは、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。例えばＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＳ（ポリスチレン）ドライラミネートフィルム等が挙げられ、ラミネートするフィルムの厚みとしては５～２００μｍが好ましく、より好ましくは１０～１５０μｍ、より更に好ましくは２０～１００μｍの範囲である。２０～１００μｍの範囲の範囲とすることで、軽量化、強度、耐油性補強のバランスに優れる。
本実施形態の好ましい発泡押出シートは、芳香族ビニル樹脂組成物の発泡体層と、当該発泡体層の少なくとも一方の面上に設けられるポリスチレン層と、当該ポリスチレン層の綿上に設けられるポリプロピレン層と、を有する積層体である。当該構造により、食品などと接触しうる最外側の層にポリプロピレン層が設けられるため、耐油性に優れた容器を提供しうる。また、芳香族ビニル樹脂組成物の発泡体層はスチレン系単量体単位を含有するため、前記ポリスチレン層との相溶性及び密着性に優れた容器を提供しうる。
【0045】
［二次成形品］
本開示の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。
本実施形態の二軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
本実施形態の発泡押出シートを熱成形して得られる成形体は、電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。当該熱成形法としては、真空成形や圧空成形等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。尚、前述のラミネートフィルムを熱圧着した積層シートを熱成形する場合、得られる成形体の内側に耐油性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムが位置するように成形することが好ましい。
本開示の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。
本実施形態の二軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
本実施形態の発泡押出シートを熱成形して得られる成形体は、電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。当該熱成形法としては、真空成形や圧空成形等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。尚、前述のラミネートフィルムを熱圧着した積層シートを熱成形する場合、得られる成形体の内側に耐油性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムが位置するように成形することが好ましい。
【0046】
［熱収縮フィルム］
本開示の別の態様は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる熱収縮フィルムである。当該熱収縮フィルムの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。熱収縮性フィルムの製造には、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機又は二軸延伸機を用いることができ、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に逐次延伸することで製造される。
本実施形態の熱収縮フィルムは、１４０℃以上での成形加工が可能であることが好ましく、１４０℃以上での成形加工が可能であることがより好ましい。当該熱収縮フィルムの成形加工温度の上限は、厚みの均一性の観点から、１７０℃であることが好ましい。
なお、本明細書における「成形加工が可能」とは、平均厚みが１３０～１７０μｍの範囲内に収まるフィルムが成形できることをいう。
本実施形態の熱収縮フィルムは、１００℃以下で熱変形しないことが好ましく、１１０℃以下で熱変形しないことがより好ましい。本実施形態の熱収縮フィルムは、耐熱性が高いことに起因して１４０℃以上で成形加工が可能である。
なお、本明細書における「熱変形しない」とは、１１０℃のオーブンに６０分間入れた後の寸法変化が０．５％未満であることをいう。なお、前記寸法変化の測定方法は後述の実施例に記載した通りである。
本実施形態の熱収縮フィルムの平均厚みは、１００～２００μｍであることが好ましく、１２０～１８０μｍであることがより好ましく、１３０～１７０μｍであることがよりさらに好ましい。本実施形態の熱収縮フィルムは、耐熱性が高いことに起因して１１０℃以下では熱変形しない。
本開示の別の態様は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる熱収縮フィルムである。当該熱収縮フィルムの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。熱収縮性フィルムの製造には、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機又は二軸延伸機を用いることができ、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に逐次延伸することで製造される。
本実施形態の熱収縮フィルムは、１４０℃以上での成形加工が可能であることが好ましく、１４０℃以上での成形加工が可能であることがより好ましい。当該熱収縮フィルムの成形加工温度の上限は、厚みの均一性の観点から、１７０℃であることが好ましい。
なお、本明細書における「成形加工が可能」とは、平均厚みが１３０～１７０μｍの範囲内に収まるフィルムが成形できることをいう。
本実施形態の熱収縮フィルムは、１００℃以下で熱変形しないことが好ましく、１１０℃以下で熱変形しないことがより好ましい。本実施形態の熱収縮フィルムは、耐熱性が高いことに起因して１４０℃以上で成形加工が可能である。
なお、本明細書における「熱変形しない」とは、１１０℃のオーブンに６０分間入れた後の寸法変化が０．５％未満であることをいう。なお、前記寸法変化の測定方法は後述の実施例に記載した通りである。
本実施形態の熱収縮フィルムの平均厚みは、１００～２００μｍであることが好ましく、１２０～１８０μｍであることがより好ましく、１３０～１７０μｍであることがよりさらに好ましい。本実施形態の熱収縮フィルムは、耐熱性が高いことに起因して１１０℃以下では熱変形しない。
【実施例】
【0047】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
（Ｉ）「実施例及び比較例で使用した各樹脂、樹脂組成物及びシート体の評価方法」
［各樹脂及び樹脂組成物の組成評価］
（１）各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をクロロホルムに５質量％で溶解し、２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－ＣＷ
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５ｍｍφ）
カラム温度 ：４０℃に３分間保持し、１０℃／分で昇温させ、２５０℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：２３０℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
（Ｉ）「実施例及び比較例で使用した各樹脂、樹脂組成物及びシート体の評価方法」
［各樹脂及び樹脂組成物の組成評価］
（１）各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をクロロホルムに５質量％で溶解し、２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－ＣＷ
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５ｍｍφ）
カラム温度 ：４０℃に３分間保持し、１０℃／分で昇温させ、２５０℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：２３０℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0048】
（２）各樹脂組成物中における炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量の測定
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコールのピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコールのピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0049】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（３）ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径
実施例・比較例における各組成物中のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。また、前記長径は、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の断面観察における略円状体の最大径をいい、前記短径は、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の断面観察における略円状体の最小径をいう。前記平均値は、各粒子において、最大径と最小径とを足し合わせた合計値を２で割った値である。
（４）ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（＝トルエン不溶分の含有量）
実施例・比較例における各組成物中の全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量は、組成物中のトルエン不溶分の含有率を測定することで決定した。
沈澱管に組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ２とする）。以下の式（３）により、組成物中のゴム状重合体粒子の含有量を求めた。
式（３）：
ゴム状重合体粒子の含有量＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（３）ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径
実施例・比較例における各組成物中のゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。また、前記長径は、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の断面観察における略円状体の最大径をいい、前記短径は、ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の断面観察における略円状体の最小径をいう。前記平均値は、各粒子において、最大径と最小径とを足し合わせた合計値を２で割った値である。
（４）ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量（＝トルエン不溶分の含有量）
実施例・比較例における各組成物中の全ゴム状重合体粒子（Ｂ２－２）の総量は、組成物中のトルエン不溶分の含有率を測定することで決定した。
沈澱管に組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ２とする）。以下の式（３）により、組成物中のゴム状重合体粒子の含有量を求めた。
式（３）：
ゴム状重合体粒子の含有量＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【0050】
（５）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で使用した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。以下の評価基準で耐熱性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・ビカット軟化温度が１１５℃以上
Ｂ・・・ビカット軟化温度が１１５℃より低く１１０℃以上
Ｃ・・・ビカット軟化温度が１１０℃より低く１０５℃以上
実施例及び比較例で使用した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。以下の評価基準で耐熱性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・ビカット軟化温度が１１５℃以上
Ｂ・・・ビカット軟化温度が１１５℃より低く１１０℃以上
Ｃ・・・ビカット軟化温度が１１０℃より低く１０５℃以上
【0051】
（６）耐熱油性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１０５℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、浸漬前後における寸法変化率％（絶対値）を、以下の式（４）により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
式（４）：
（熱油浸漬後の寸法変化率）＝｛（元の寸法）－（浸漬後の寸法）｝／（元の寸法）×１００
－評価基準－
Ａ・・・熱油浸漬後、寸法変化無し
Ｂ・・・熱油浸漬後の寸法変化率が５％以下
Ｃ・・熱油浸漬後の寸法変化率が５％超
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１０５℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、浸漬前後における寸法変化率％（絶対値）を、以下の式（４）により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
式（４）：
（熱油浸漬後の寸法変化率）＝｛（元の寸法）－（浸漬後の寸法）｝／（元の寸法）×１００
－評価基準－
Ａ・・・熱油浸漬後、寸法変化無し
Ｂ・・・熱油浸漬後の寸法変化率が５％以下
Ｃ・・熱油浸漬後の寸法変化率が５％超
【0052】
（７）透明性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。以下の評価基準で透明性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・ヘイズが２％以下
Ｂ・・・ヘイズが２％より大きく７％以下
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。以下の評価基準で透明性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・ヘイズが２％以下
Ｂ・・・ヘイズが２％より大きく７％以下
【0053】
（８）連続生産性の評価
実施例及び比較例に記載の各樹脂組成物の各原料を二軸押出機（芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ）にて一定時間連続で溶融混練して、各樹脂組成物を製造した後、スクリュ入り口部に残留した原料の有無を確認した。スクリュ入り口部に残留原料が確認されない最大連続運転時間を連続生産性の指標とした。以下の評価基準で連続生産性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・連続生産８時間後も残留原料無し
Ｂ・・・最大運転時間が２時間以上８時間未満
Ｃ・・・最大運転時間が２時間未満
実施例及び比較例に記載の各樹脂組成物の各原料を二軸押出機（芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ）にて一定時間連続で溶融混練して、各樹脂組成物を製造した後、スクリュ入り口部に残留した原料の有無を確認した。スクリュ入り口部に残留原料が確認されない最大連続運転時間を連続生産性の指標とした。以下の評価基準で連続生産性を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・連続生産８時間後も残留原料無し
Ｂ・・・最大運転時間が２時間以上８時間未満
Ｃ・・・最大運転時間が２時間未満
【0054】
（９）均質性の評価
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について、以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて均質性の分析を行った。
測定用試料調製：実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をクロロホルムに対して固形分濃度が５質量％になるよう溶解した各樹脂溶液を調製した後、前記樹脂溶液２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥して、測定用試料を調製した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－ＣＷ
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５ｍｍφ）
カラム温度 ：４０℃に３分間保持し、１０℃／分で昇温させ、２５０℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：２３０℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体単位由来のピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
得られたクロマトグラムにおけるスチレン単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位由来の各ピークの面積である、面積（α）及び面積（β）を算出し、得られた面積値をもとに均質性パラメータσ／μを算出した。このとき、メタクリル酸メチル単量体単位由来のピークの面積（β）に対する、スチレン単量体単位由来のピークの面積（α）の比を面積比Ｘ（＝面積（α）／面積（β））とした。製造ロットが異なる１０点のサンプルについて上記の測定方法により当該面積比Ｘを算出し、当該面積比Ｘの１０点平均をμとし、当該面積比Ｘの標準偏差をσとした。そして、以下の評価基準により均質性の評価を行った。
－評価基準－
Ａ・・・σ／μが０．００１未満
Ｂ・・・σ／μが０．００１以上０．０１未満
Ｃ・・・σ／μが０．０１以上
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について、以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて均質性の分析を行った。
測定用試料調製：実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をクロロホルムに対して固形分濃度が５質量％になるよう溶解した各樹脂溶液を調製した後、前記樹脂溶液２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥して、測定用試料を調製した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－ＣＷ
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５ｍｍφ）
カラム温度 ：４０℃に３分間保持し、１０℃／分で昇温させ、２５０℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：２３０℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体単位由来のピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
得られたクロマトグラムにおけるスチレン単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位由来の各ピークの面積である、面積（α）及び面積（β）を算出し、得られた面積値をもとに均質性パラメータσ／μを算出した。このとき、メタクリル酸メチル単量体単位由来のピークの面積（β）に対する、スチレン単量体単位由来のピークの面積（α）の比を面積比Ｘ（＝面積（α）／面積（β））とした。製造ロットが異なる１０点のサンプルについて上記の測定方法により当該面積比Ｘを算出し、当該面積比Ｘの１０点平均をμとし、当該面積比Ｘの標準偏差をσとした。そして、以下の評価基準により均質性の評価を行った。
－評価基準－
Ａ・・・σ／μが０．００１未満
Ｂ・・・σ／μが０．００１以上０．０１未満
Ｃ・・・σ／μが０．０１以上
【0055】
［二軸延伸シートの特性評価］
（１０）二軸延伸シートの耐熱性の測定
（１０－１）二軸延伸シートの製造
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離を８５ｍｍに設定し、芳香族ビニル樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの二軸延伸シートを得た。
（１０－２）二軸延伸シートの耐熱性評価
上記で得られた二軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、二軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（５）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定して、以下の評価基準で評価した。
式（５）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
（１０）二軸延伸シートの耐熱性の測定
（１０－１）二軸延伸シートの製造
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離を８５ｍｍに設定し、芳香族ビニル樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの二軸延伸シートを得た。
（１０－２）二軸延伸シートの耐熱性評価
上記で得られた二軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、二軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（５）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定して、以下の評価基準で評価した。
式（５）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の二軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
【0056】
（１１）二軸延伸シートの強度測定
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、上記（１０－１）二軸延伸シートの製造の欄に記載の方法でシート成形した二軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を測定値とした。以下の評価基準にて強度を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・８．０ｋｇ・ｃｍ以上
Ｂ・・・５．０ｋｇ・ｃｍ以上８．０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ・・・５．０ｋｇ・ｃｍ未満
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、上記（１０－１）二軸延伸シートの製造の欄に記載の方法でシート成形した二軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を測定値とした。以下の評価基準にて強度を評価した。
－評価基準－
Ａ・・・８．０ｋｇ・ｃｍ以上
Ｂ・・・５．０ｋｇ・ｃｍ以上８．０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ・・・５．０ｋｇ・ｃｍ未満
【0057】
［発泡押出シートの特性評価］
（１２）発泡押出シートの坪量（ｇ／ｍ２）
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートから両端２０ｍｍを除き、０．１０×０．１０ｍのシート切片を作製した。各切片の質量を測定し、１．０ｍ２あたりに換算した質量を坪量（ｇ／ｍ２）として算出した。
（１２）発泡押出シートの坪量（ｇ／ｍ２）
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートから両端２０ｍｍを除き、０．１０×０．１０ｍのシート切片を作製した。各切片の質量を測定し、１．０ｍ２あたりに換算した質量を坪量（ｇ／ｍ２）として算出した。
【0058】
（１３）発泡押出シートの独立気泡率の測定
発泡押出シートの独立気泡率はＪＩＳ Ｋ７１３８に準拠し測定した。
発泡押出シートの独立気泡率はＪＩＳ Ｋ７１３８に準拠し測定した。
【0059】
（１４）発泡押出シートの耐熱性の測定
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（６）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、以下の評価基準で評価した。また、寸法変化評価は、ｎ５平均を値とした。
式（６）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（６）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、以下の評価基準で評価した。また、寸法変化評価は、ｎ５平均を値とした。
式（６）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
【0060】
（１５）発泡容器の衝撃強度の測定
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートから縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてにより、容器外側部分に衝撃を加える向きでフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を測定値とし、以下の評価基準で評価した。
－評価基準－
Ａ・・・４．０ｋｇ以上
Ｂ・・・２．０ｋｇ・ｃｍ以上４．０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ・・・２．０ｋｇ・ｃｍ未満
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートから縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてにより、容器外側部分に衝撃を加える向きでフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を測定値とし、以下の評価基準で評価した。
－評価基準－
Ａ・・・４．０ｋｇ以上
Ｂ・・・２．０ｋｇ・ｃｍ以上４．０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ・・・２．０ｋｇ・ｃｍ未満
【0061】
［熱収縮フィルムの特性評価］
（１６）熱収縮フィルムの耐熱性の測定
（１６－１）熱収縮フィルムの製造
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離を８５ｍｍに設定し、１５０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率５、Ｙ軸倍率１．４にてＹ軸→Ｘ軸の順で逐次延伸し、厚さ約０．１ｍｍの熱収縮フィルムを得た。
（１６－２）熱収縮フィルムの耐熱性評価
上記で得られた熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、熱収縮フィルムの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（７）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、以下の評価基準に評価した。
式（７）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
（１６）熱収縮フィルムの耐熱性の測定
（１６－１）熱収縮フィルムの製造
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離を８５ｍｍに設定し、１５０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率５、Ｙ軸倍率１．４にてＹ軸→Ｘ軸の順で逐次延伸し、厚さ約０．１ｍｍの熱収縮フィルムを得た。
（１６－２）熱収縮フィルムの耐熱性評価
上記で得られた熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、熱収縮フィルムの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（７）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、以下の評価基準に評価した。
式（７）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の熱収縮フィルムのＭＤ方向の長さ
－評価基準－
Ａ・・・寸法変化が０．５％以下
Ｂ・・・寸法変化が０．５％より大きく３．０％以下
Ｃ・・・寸法変形が３．０％より大きい
【0062】
（１７）熱収縮フィルムの熱収縮率
熱収縮率の測定は、上記（１６－１）熱収縮フィルムの製造の欄に記載の方法と同様の方法で製造した熱収縮フィルムを用いて、ＪＩＳＺ１７０９に準拠して実施した。恒温浴槽の温度は１５０℃、浸漬時間は１０秒間とした。以下の評価基準により熱収縮性の評価を行った。
－評価基準－
Ａ・・・７０％以上
Ｂ・・・６０％以上７０％未満
Ｃ・・・６０％未満
熱収縮率の測定は、上記（１６－１）熱収縮フィルムの製造の欄に記載の方法と同様の方法で製造した熱収縮フィルムを用いて、ＪＩＳＺ１７０９に準拠して実施した。恒温浴槽の温度は１５０℃、浸漬時間は１０秒間とした。以下の評価基準により熱収縮性の評価を行った。
－評価基準－
Ａ・・・７０％以上
Ｂ・・・６０％以上７０％未満
Ｃ・・・６０％未満
【0063】
（ＩＩ）「実施例及び比較例で使用した各樹脂の調製及び樹脂組成物の製造例」
各樹脂の調製と、スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及びの芳香族ビニル樹脂組成物の具体的な製造方法について以下述べる。
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ－１）の調製－
スチレン、メタクリル酸、エチルベンゼン、２－エチル－１－ヘキサノール及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られたスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ－１）（以下、樹脂（Ａ－１））の物性を以下の表１に示す。
各樹脂の調製と、スチレン系樹脂組成物、マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物及びの芳香族ビニル樹脂組成物の具体的な製造方法について以下述べる。
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ－１）の調製－
スチレン、メタクリル酸、エチルベンゼン、２－エチル－１－ヘキサノール及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られたスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ－１）（以下、樹脂（Ａ－１））の物性を以下の表１に示す。
【0064】
－スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ａ－１）と同様の手順で樹脂（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）を調製した。得られた樹脂（Ａ－１）～樹脂（Ａ－４）の組成を表１に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ａ－１）と同様の手順で樹脂（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）を調製した。得られた樹脂（Ａ－１）～樹脂（Ａ－４）の組成を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造例＞
－樹脂（Ｂ１－１）の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及びラウリル硫酸ナトリウムを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水を投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、ラウロイロパーオキサイド、ｎ－オクチルメルカプタン及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、粉状樹脂として（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１－１）（以下、樹脂（Ｂ１－１））を得た。
－樹脂（Ｂ１－１）の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及びラウリル硫酸ナトリウムを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水を投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、ラウロイロパーオキサイド、ｎ－オクチルメルカプタン及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、粉状樹脂として（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１－１）（以下、樹脂（Ｂ１－１））を得た。
【0067】
－（メタ）アクリル系樹脂樹脂（Ｂ１－２）、（Ｂ１－３）、（Ｂ１－４）及び（Ｂ１－５）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ｂ１－１）と同様の手順で樹脂（Ｂ１－２）、（Ｂ１－３）、（Ｂ１－４）及び（Ｂ１－５）を調製した。得られた樹脂（Ｂ－１）～樹脂（Ｂ－５）の組成を表２に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ｂ１－１）と同様の手順で樹脂（Ｂ１－２）、（Ｂ１－３）、（Ｂ１－４）及び（Ｂ１－５）を調製した。得られた樹脂（Ｂ－１）～樹脂（Ｂ－５）の組成を表２に示す。
【0068】
【表2】
【0069】
＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２）製造例＞
－樹脂（Ｂ２－１）の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性スチレン系樹脂Ｂ２－１を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン、エチルベンゼン、ゴム状重合体として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１３ＨＢを、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム状重合体粒子の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２－１）（以下、樹脂（Ｂ２－１））の組成及び物性を表３に示す。
－樹脂（Ｂ２－１）の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性スチレン系樹脂Ｂ２－１を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン、エチルベンゼン、ゴム状重合体として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１３ＨＢを、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム状重合体粒子の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ２－１）（以下、樹脂（Ｂ２－１））の組成及び物性を表３に示す。
【0070】
－樹脂（Ｂ２－２）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ｂ２－１）と同様の手順で樹脂（Ｂ２－２）を調製した。得られた（樹脂Ｂ２－２）の組成を表３に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂（Ｂ２－１）と同様の手順で樹脂（Ｂ２－２）を調製した。得られた（樹脂Ｂ２－２）の組成を表３に示す。
【0071】
【表3】
【0072】
＜実施例１～１５のスチレン系樹脂組成物の製造例＞
実施例１～１５のスチレン系樹脂組成物、即ちマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法を以下に説明する。
－実施例１：スチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）の調製－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ－１）８０質量部と、樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂（Ｂ１－２）２０質量部とをドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂組成物としてスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
実施例１～１５のスチレン系樹脂組成物、即ちマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法を以下に説明する。
－実施例１：スチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）の調製－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ－１）８０質量部と、樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂（Ｂ１－２）２０質量部とをドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂組成物としてスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
【0073】
－実施例２～１５：スチレン系樹脂組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－１５）－
配合を下記表４に示す組成比に変更した以外は、上記実施例１のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様にして、実施例２のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－２）～実施例１５のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１５）を得た。
配合を下記表４に示す組成比に変更した以外は、上記実施例１のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様にして、実施例２のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－２）～実施例１５のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１５）を得た。
【0074】
【表4】
【0075】
＜実施例１６～３１の芳香族ビニル樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物の製造例＞
実施例１６～３１の芳香族ビニル樹脂組成物の詳細な製造方法について以下説明する。
－実施例１６の芳香族ビニル樹脂組成物の調製－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ－１）７４質量部と、樹脂（Ｂ）として表３記載の樹脂（Ｂ２－１）１質量部と、マスターバッチとして表４に記載のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）を２５質量部と、をドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂組成物として芳香族ビニル樹脂組成物（１６）を得た。スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。混練時の樹脂温度は２５０～２６０℃であった。得られた実施例１６の芳香族ビニル樹脂組成物、当該芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなる二軸延伸シート及び発泡押出シートの性状を表５に示す。
実施例１６～３１の芳香族ビニル樹脂組成物の詳細な製造方法について以下説明する。
－実施例１６の芳香族ビニル樹脂組成物の調製－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ－１）７４質量部と、樹脂（Ｂ）として表３記載の樹脂（Ｂ２－１）１質量部と、マスターバッチとして表４に記載のスチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）を２５質量部と、をドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂組成物として芳香族ビニル樹脂組成物（１６）を得た。スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。混練時の樹脂温度は２５０～２６０℃であった。得られた実施例１６の芳香族ビニル樹脂組成物、当該芳香族ビニル樹脂組成物を成形してなる二軸延伸シート及び発泡押出シートの性状を表５に示す。
【0076】
－実施例１７の芳香族ビニル樹脂組成物～実施例３１の芳香族ビニル樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物の調製－
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１６と同様にして実施例１７～実施例３１及び比較例の樹脂組成物を調製した。そして、得られた、実施例１７の芳香族ビニル樹脂組成物～実施例３１の芳香族ビニル樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなる二軸延伸シート、並びに発泡押出シートの性状を表５に示す。
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１６と同様にして実施例１７～実施例３１及び比較例の樹脂組成物を調製した。そして、得られた、実施例１７の芳香族ビニル樹脂組成物～実施例３１の芳香族ビニル樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなる二軸延伸シート、並びに発泡押出シートの性状を表５に示す。
【0077】
＜熱収縮フィルムの組成及び性質＞
以下に熱収縮フィルムの詳細な製造方法を示す。
－実施例３２の熱収縮フィルムの製造－
スチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、１５０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率５、Ｙ軸倍率１．４にてＹ軸→Ｘ軸の順で逐次延伸し、厚さ約０．１ｍｍの熱収縮フィルムを得た。
以下に熱収縮フィルムの詳細な製造方法を示す。
－実施例３２の熱収縮フィルムの製造－
スチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、１５０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率５、Ｙ軸倍率１．４にてＹ軸→Ｘ軸の順で逐次延伸し、厚さ約０．１ｍｍの熱収縮フィルムを得た。
【0078】
－実施例３３～実施例４５の熱収縮フィルムの製造－
下記表５のように変更した以外は実施例３２と同様にして、実施例３３の熱収縮フィルム～実施例４５の熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性状を表６に示す。
下記表５のように変更した以外は実施例３２と同様にして、実施例３３の熱収縮フィルム～実施例４５の熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性状を表６に示す。
【0079】
－比較例７～１０のフィルムの製造－
－－スチレン系エラストマー（Ｄ）－－
本明細書の実施例においてスチレン系エラストマー（Ｄ）としては、旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体アサフレックス８３５を用いた。
次いで、下記表５に記載の原料をドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂を得た。得られたペレット状樹脂を用いて実施例３２と同様にして比較例となる熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性状を表６に示す。
－－スチレン系エラストマー（Ｄ）－－
本明細書の実施例においてスチレン系エラストマー（Ｄ）としては、旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体アサフレックス８３５を用いた。
次いで、下記表５に記載の原料をドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂を得た。得られたペレット状樹脂を用いて実施例３２と同様にして比較例となる熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性状を表６に示す。
【0080】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明にて得られるスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、透明性、機械強度、耐熱油性、成形性、熱収縮性に優れる。そのため本発明のスチレン系樹脂組成物はレンジアップ可能な熱収縮フィルムとして使用することが可能である。また、前記スチレン系樹脂組成物はマスターバッチ用スチレン系樹脂組成物としての使用も可能である。前記マスターバッチ用スチレン系樹脂組成物を希釈樹脂で希釈することで得られる芳香族ビニル樹脂組成物は、耐熱性、耐熱油性、機械強度、透明性、成形性、均質性、連続生産性に優れ押出成形でも二軸延伸シート又は発泡押出シート、それらを用いた食品包装容器、又は射出成形による成形品（電気製品部品、玩具、日用品、各種工業部品）などに幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。