特許 7551083 環状ポリマーの製造方法、環状ポリマー及び光重合開始剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】環状ポリマーの製造方法、環状ポリマー及び光重合開始剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/46 20060101AFI20240909BHJP

   C08F 12/08 20060101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

C08F2/46

C08F12/08

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020168121

(22)【出願日】2020-10-02

(65)【公開番号】P2022060108

(43)【公開日】2022-04-14

【審査請求日】2023-08-24

(73)【特許権者】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】亀山 敦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 明

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２４９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２５２６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】有機加硫促進剤中のイオウと元素イオウとの交換反応について（その２），日本ゴム協会誌，第３９巻，1966年，ｐ．５７－６１

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００－ ４／５８

４／７２－ ４／８２

６／００－２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下で光照射することを特徴とし、前記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）

【請求項2】

前記モノマー化合物が、下記一般式（２）で表す化合物である請求項１記載の環状ポリマーの製造方法。

【化2】

（上記一般式（２）中、Ｘは水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）

【請求項3】

前記モノマー化合物がスチレンである請求項１又は２記載の環状ポリマーの製造方法。

【請求項4】

前記Ｚが硫黄原子である請求項１～３のいずれか１項記載の環状ポリマーの製造方法。

【請求項5】

下記一般式（３）で表す環状ポリマー。

【化3】

（上記一般式（３）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｘは水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは、１以上の整数である。）

【請求項6】

下記一般式（３Ａ）で表す請求項５記載の環状ポリマー。

【化4】

（上記一般式（３Ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、ｎは、１以上の整数である。）

【請求項7】

前記Ｚが硫黄原子である請求項５又は６記載の環状ポリマー。

【請求項8】

エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物を繰り返し単位とする環状ポリマーの合成用である下記一般式（１）で表す光重合開始剤。

【化5】

（上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）

【請求項9】

下記化学式（１Ａ）で表す請求項８記載の光重合開始剤。

【化6】

（上記一般式（１Ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子である。）

【請求項10】

前記Ｚが硫黄原子である請求項８又は９記載の光重合開始剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状ポリマーの製造方法、環状ポリマー及び光重合開始剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

環状ポリマーは、分子末端を持たない高分子化合物である。環状ポリマーは、直鎖状ポリマーと比べて高分子鎖間の絡み合いが少ないため、粘性、融点、ガラス転移点等の物理的性質が直鎖状ポリマーと異なることが知られている。環状ポリマーの備える特性を活用した一例として、例えば特許文献１には、炭化水素系環状ポリマーを配合したホットメルト型接着剤が開示されている。同文献によれば、直鎖状のα－オレフィン系ポリマーを用いたホットメルト型接着剤では、α－オレフィン系ポリマーの結晶性の高さや、融点の高さに起因して、接着剤を被着体へ塗布してから貼り合わせることができる時間が数秒以内と非常に短い時間となって用途が限定される場合があるが、炭化水素系環状ポリマーをこれに配合することで、高温時における耐クリープ性が向上するとされている。

【0003】

これら環状ポリマーの合成方法としては、末端連結法と環拡大重合法が開発されている。末端連結法は、反応性末端基を有する直鎖状ポリマーを合成してから、２つの反応性末端基を分子内環化反応により結合させる方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献２には、圧縮性流体中で、金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させる方法が開示されている。

【0004】

環拡大重合法は、環状開始剤を用いてモノマーを逐次的に挿入することでポリマーを得る方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献３には、金属アルキリデン錯体を環状オレフィンモノマーの環挿入反応の触媒として用い、大環状ポリマーを合成する方法が開示されている。また、非特許文献１には、開始剤として環状アルコキシスズ
を用いた、環状γ－ブチロラクトンの環拡大重合による環状ポリエステルの合成が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１８／０１２５９３号

【文献】特開２０１７－３９８６３号公報

【文献】特表２００５－５３４７７７号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Hans R. Kricheldop et. al., Macromol. Chem. phys., 1998, 199, 273-282.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマー、並びにその合成に好ましく用いることのできる光重合開始剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ）若しくは２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン（ＢＴＯ）又はそれらの骨格を備えた誘導体が、下記化学式（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、光照射によりジチオエステル部分又はチオエステル部分が均一開裂して分子内に一対のラジカルを生じ、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物の存在下でこのラジカルが作用すると、下記化学式（Ｃ）に示すように、一対のラジカルの間にモノマー化合物が挿入されて閉環することにより環状ポリマーが生成することを見出した。すなわち、下記化学式（Ａ）及び（Ｂ）で示す化学種は、環状ポリマー合成のための光重合開始剤として作用する。この環状ポリマーは、光照射が続く限り均一開裂と閉環を繰り返しており、モノマー化合物の存在下でリビング的に重合反応を続ける。なお、下記化学式（Ａ）～（Ｃ）では、光重合開始剤として３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ）又は２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン（ＢＴＯ）を挙げ、モノマー化合物としてスチレン（Ｓｔ）を挙げたが、これらは説明のための一例であり、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

【0009】

【化1】

【0010】

具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

【0011】

（１）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下で光照射することを特徴とし、上記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法である。

【化2】

（上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）

【0012】

（２）また本発明は、上記モノマー化合物が下記一般式（２）で表す化合物である（１）項記載の環状ポリマーの製造方法である。

【化3】

（上記一般式（２）中、Ｘは水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）

【0013】

（３）また本発明は、上記モノマー化合物がスチレンである（１）項又は（２）項記載の環状ポリマーの製造方法である。

【0014】

（４）また本発明は、上記Ｚが硫黄原子である（１）項～（３）項のいずれか１項記載の環状ポリマーの製造方法である。

【0015】

（５）本発明は、下記一般式（３）で表す環状ポリマーでもある。

【化4】

（上記一般式（３）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｘは水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは、１以上の整数である。）

【0016】

（６）また本発明は、下記一般式（３Ａ）で表す（５）項記載の環状ポリマーである。

【化5】

（上記一般式（３Ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、ｎは、１以上の整数である。）

【0017】

（７）また本発明は、上記Ｚが硫黄原子である（５）項又は（６）項記載の環状ポリマーである。

【0018】

（８）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物を繰り返し単位とする環状ポリマーの合成用である下記一般式（１）で表す光重合開始剤でもある。

【化6】

（上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）

【0019】

（９）また本発明は、下記化学式（１Ａ）で表す（８）項記載の光重合開始剤である。

【化7】

（上記一般式（１Ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子である。）

【0020】

（１０）また本発明は、上記Ｚが硫黄原子である（８）項又は（９）項記載の光重合開始剤である。

【0022】

本発明によれば、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマー、並びにその合成に好ましく用いることのできる光重合開始剤が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＰＳｔ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。

【図2】図２は、ラジカル捕捉剤（ＴＥＭＰＯ）存在下におけるＢＴＴ及びＳｔの重合反応で得た生成物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

【図3】図３は、環状ポリマー（ＰＳｔ）を用いて後重合して得た生成物についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の環状ポリマーの製造方法の一実施態様、本発明の環状ポリマーの一実施形態、及び本発明の光重合開始剤の一実施形態のそれぞれについて説明する。なお、本発明は、以下の実施態様又は実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

【0025】

＜環状ポリマーの製造方法＞
まずは、本発明の環状ポリマーの製造方法の一実施態様について説明する。本発明の環状ポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下で光照射することを特徴とする。この製造方法を実行することにより、上記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーが得られる。下記一般式（１）で表す化合物は、既に説明した通り、光照射を受けることによりＣ－Ｓ結合間で均一開裂して、分子内に一対のラジカルを発生させる。このラジカルは、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応してこれを付加重合させて分子量を増加させる一方で、分子内に存在する一対のラジカル同士が結合して分子を閉環させる。この均一開裂及び閉環は光照射下で平衡状態となっており、下記一般式（１）で表す化合物は、均一開裂後にモノマー化合物を付加重合させる過程と、閉環して環状ポリマーとなる過程とを繰り返しながら、徐々に分子量を上げていく。この重合過程はリビング的に進行し、系内のモノマー化合物を消費し尽くすまで続くことになる。光照射によりラジカルを発生させる下記一般式（１）の化合物は、本発明の系において、光重合開始剤として作用することになる。

【0026】

【化8】

【0027】

上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子である。Ｚが硫黄原子のとき、一般式（１）で表す化合物は、３Ｈ－アリールチアゾール－２－チオンとなり、Ｚが酸素原子の
とき、一般式（１）で表す化合物は、２（３Ｈ）－アリールチアゾロンとなり、いずれの場合も一般式（１）で表す化合物は、光照射によりＣ－Ｓ結合間で均一開裂して分子内に一対のラジカルを生成させる。このラジカルがモノマー化合物を重合させることについては、既に説明した通りである。

【0028】

上記一般式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。それら芳香環が有してもよい置換基の一例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アジ基、ハロゲン原子、アリル基、カルボキシ基、アシル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、１－ピペリジルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。これら置換基は、１つ又は複数存在してもよい。

【0029】

上記一般式（１）で表す化合物としては、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン、４－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、６－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、ナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２（１Ｈ）－チオン、ナフト［２，１－ｄ］チアゾール－２（３Ｈ）－チオン、６－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、ナフト［２，３－ｄ］チアゾール－２（３Ｈ）－チオン、６－エチニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボニトリル、６－ヨード－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－エテニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－クロロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－メトキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾール酢酸、６－ニトロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－フェニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－７－ベンゾチアゾールカルボン酸、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸メチルエステル、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－５－ベンゾチアゾリル）－１－ピペリジニルメタノン、６－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、４－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－エテニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、２，３－ジヒドロ－２－オキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸、５－アセチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－アジド－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ニトロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン等を挙げることができ、これらの中でも３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオンを好ましく挙げることができる。

【0030】

上記一般式（１）で表す化合物の好ましい例として、下記一般式（１Ａ）で表すものを挙げることができる。下記一般式（１Ａ）で表す化合物は、上記一般式（１）で表す化合物のうち、Ａｒがベンゼン環のものとなる。なお、下記一般式（１Ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、これらの中でもＺとしては硫黄原子を好ましく挙げることができる。

【0031】

【化9】

【0032】

エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物は、上記一般式（１）が均一開裂して生じたラジカルにより付加重合することで高分子量化するための成分である。このような化合物としては、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリルアミド、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フマル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、イソブチレン、ビニルエーテル、２，３－ジヒドロフラン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、ニトロエチレン、α－シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらの中でもスチレンを好ましく挙げることができる。

【0033】

エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物の好ましい例として、下記一般式（２）で表すものを挙げることができる。

【0034】

【化10】

【0035】

上記一般式（２）において、Ｘは、水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、これらの中でもフェニル基を好ましく挙げることができる。また、上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、これらの中でも水素原子又はメチル基を好ましく挙げることができる。上記一般式（２）における２つのＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、これらの中でも２つのＲ^２がともに水素原子であることを好ましく挙げることができる。

【0036】

上記エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物及び上記一般式（１）で表す化合物を含む溶液に対して光照射を行うことで、重合反応を生じて環状ポリマーが合成される。このときに用いる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル等を挙げることができ、１つの環状モノマー中に複数の上記一般式（１）で表す化合物が取り込まれる副反応を抑制するとの観点からは、これらの中でも１，４－ジオキサンを好ましく挙げることができる。

【0037】

光照射に用いる光源としては、上記一般式（１）で表す化合物の吸収波長である約３５０ｎｍ以下の紫外線を含むものが挙げられる。このような光源としては、キセノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等を挙げることができる。

【0038】

エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物及び上記一般式（１）で表す化合物のモル比は、得られる環状ポリマーの所望とする分子量に応じて適宜決定すればよい。また、上記一般式（１）で表す化合物が取り込まれた環状ポリマーは、光照射により再度の均一開裂を生じてラジカルとなるので、これを含む溶液中でモノマー化合物をさらに添加して光照射することで、さらなる高分子量化を図ることもできる。

【0039】

＜環状ポリマー＞
次に、上記本発明の環状ポリマーの製造方法で得られる環状ポリマーについて説明する。この環状ポリマーも本発明の一つである。本発明の環状ポリマーは、一般的なポリマーのような直鎖状でなく環状を呈する分子なので、その分子形状に基づく、直鎖状ポリマーにはない特異な特性を示す。具体的には、本発明の環状ポリマーは、粘性、融点、ガラス転移点等の物理的性質が直鎖状ポリマーと異なることを挙げることができる。

【0040】

本発明の環状ポリマーは、下記一般式（３）で表す化合物である。

【0041】

【化11】

【0042】

上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。それら芳香環が有してもよい置換基の一例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アジ基、ハロゲン原子、アリル基、カルボキシ基、アシル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、１－ピペリジルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。これら置換基は、１つ又は複数存在してもよい。

【0043】

上記一般式（３）において、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、これらの中でもＺとしては硫黄原子を好ましく挙げることができる。また、上記一般式（３）において、Ｘは、水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基であり、これらの中でもフェニル基を好ましく挙げることができる。また、上記一般式（３）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、これらの中でも水素原子又はメチル基を好ましく挙げることができる。上記一般式（３）における２つのＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、これらの中でも２つのＲ^２がともに水素原子であることを好ましく挙げることができる。

【0044】

上記一般式（３）において、ｎは、繰り返し単位であるモノマー構造の繰り返しの数を表す。ｎは、１以上の整数であり、好ましくは５以上の整数である。

【0045】

好ましい具体例として、上記一般式（３）で表す環状ポリマーとして、下記一般式（３Ａ）で表すものを挙げることができる。下記一般式（３Ａ）で表す環状ポリマーは、スチレンをモノマーとすることで得られるものである。

【0046】

【化12】

【0047】

上記一般式（３Ａ）中、Ｚ及びｎは、上記一般式（３）におけるものと同様である。

【0048】

さらに好ましい具体例として、上記一般式（３）及び（３Ａ）で表す環状ポリマーとして、下記一般式（３Ｂ）で表すものを挙げることができる。

【0049】

【化13】

【0050】

上記一般式（３Ｂ）で表す環状ポリマーは、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオンを光重合開始剤として、スチレンを重合させて得られるものである。上記一般式（３Ｂ）中、ｎは、上記一般式（３）におけるものと同様である。

【0051】

＜光重合開始剤＞
上記本発明の環状ポリマーの合成方法で用いられる光重合開始剤も本発明の一つである。本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１）で表され、光照射を受けてＣ－Ｓ間の結合が均一開裂して分子内に一対のラジカルを生成させる。このラジカルは、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物を付加重合させる。その結果得られるポリマーが環状分子となることは、既に説明した通りである。すなわち、本発明の光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物を繰り返し単位とする環状ポリマーの合成用として好ましく用いられる。

【0052】

本発明の光重合開始剤を用いて重合反応を開始するには、この光重合開始剤とモノマー化合物とを含む溶媒に対して光照射を行えばよい。光照射に用いる光源としては、下記一般式（１）で表す化合物の吸収波長である約３５０ｎｍ以下の紫外線を含むものが挙げられる。このような光源としては、キセノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等を挙げることができる。

【0053】

【化14】

【0054】

上記一般式（１）において、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。それら芳香環が有してもよい置換基の一例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アジ基、ハロゲン原子、アリル基、カルボキシ基、アシル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、１－ピペリジルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。これら置換基は、１つ又は複数存在してもよい。

【0055】

上記一般式（１）において、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、これらの中でもＺとしては硫黄原子を好ましく挙げることができる。

【0056】

上記一般式（１）で表す光重合開始剤のより好ましい具体例として、下記一般式（１Ａ）で表すものを挙げることができる。

【0057】

【化15】

【0058】

上記一般式（１Ａ）中、Ｚは、上記一般式（１）におけるものと同様である。

【実施例】

【0059】

以下、実施例を挙げることにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0060】

［光重合による環状ポリマーの合成］

【化16】

【0061】

２０ｍＬのシュレンク管に３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ，０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びスチレン（Ｓｔ，１．０４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を３回行い、溶液から約１５ｃｍの間隔を空けてキセノンランプ（＞３２５ｎｍ，５０ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３５０ｎｍ）による光照射を室温で２４時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮液にメタノール１００ｍＬを加えて５分間程度撹拌することで反応物を析出させた後にデカンテーションすることで析出物の洗浄を行った。洗浄操作を３回繰り返した後、室温で２４時間減圧乾燥を行い、生成物である環状ポリスチレン（ＰＳｔ）を黄色の粘性固体として得た（収量０．６１９ｇ、収率５１％）。

【0062】

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３０２５（ν_{Ｃ－Ｈ芳香環}），２９２２（ν_{Ｃ－Ｈアルカン}），１４９３（ν_{Ｃ－Ｃ芳香環}），１４２８（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７２９（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：８．００（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．７７（ｂｒ、１．２２Ｈ，Ｈ_ｄ），７．４３－７．４０（ｂｒ，１．０３Ｈ，Ｈ_ｃ），７．３８－６．６１（ｂｒ，５８．２７Ｈ，Ｈ_{ｂ，ｈ，ｉ，ｊ}），２．５８－１．５４（ｂｒ，２７．３９Ｈ，Ｈ_ｆ，ｇ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝５８２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９

【0063】

【化17】

【0064】

上記の手順で得たＰＳｔについてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図１に示す。図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＰＳｔ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図１において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋スチレンの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＳｔ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

【0065】

図１に示すように、各ピーク間隔はスチレンの分子量（ｍ_Ｓｔ＝１０４．０）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＰＳｔの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表１に、図１における重合度１５～１９の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＳｔ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

【0066】

【表1】

【0067】

［ラジカル捕捉剤存在下におけるＢＴＴ及びＳｔの重合反応］
次に、上記環状ポリマーの合成における反応機構を調べるために、ラジカル捕捉剤である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）の存在下で、ＢＴＴとＳｔとを光照射下で反応させた。

【化18】

【0068】

２０ｍＬのシュレンク管にＴＥＭＰＯ（０．１５９ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ＢＴＴ（０．１６８ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．０ｍＬ）及びスチレン（１．０４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を３回行い、溶液から約１５ｃｍの間隔を空けてキセノンランプ（＞３２５ｎｍ，５０ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３５０ｎｍ）による光照射を室温で２４時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮液にメタノール１００ｍＬを加えて５分間程度撹拌することで反応物を析出させた後にデカンテーションすることで析出物の洗浄を行った。洗浄操作を３回繰り返した後、室温で２４時間減圧乾燥を行い、生成物である環状ポリスチレン（ＰＳｔ）を濃黄色の粘性液体として得た（収量０．２１５ｇ、収率１６％）。

【0069】

得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートを図２に示す。図２は、ラジカル捕捉剤（ＴＥＭＰＯ）存在下におけるＢＴＴ及びＳｔの重合反応で得た生成物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。図２に示す^１Ｈ－ＮＭＲチャートでは、ＴＥＭＰＯに由来するメチル基のピークが観察され、また、この^１Ｈ－ＮＭＲチャートの解析の結果、この合成反応で得られた生成物が環状ポリマーと下記化学式で表す鎖状の化合物との混合物であると解釈された。下記化学式で表す鎖状の化合物にはラジカル捕捉剤であるＴＥＭＰＯが付加されていることから、光によって均一開裂したＢＴＴのラジカルからスチレンのラジカル重合が進行し、その成長末端のラジカルとＴＥＭＰＯが反応したと考えられる。このように、ラジカル捕捉剤であるＴＥＭＰＯが反応に関与したことから、ＢＴＴとスチレンとの重合反応は光ラジカル反応であることが示された。なお、下記の化学式におけるｎは、繰り返し単位であるスチレンの繰り返し数を表す。また、下記の化学式における２つのｎは、それぞれ独立に決定される。

【0070】

【化19】

【0071】

［後重合の検討］
リビング特性の確認を行うため、上記の合成手順と同様の手順で得た環状ポリスチレン（環状ＰＳｔ，Ｍ_ｎ＝６１７，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝８．７３）をマクロ開始剤として用いて、後重合の可否について検討した。

【化20】

【0072】

２０ｍＬのシュレンク管に環状ＰＳｔ（Ｍ_ｎ＝６１７，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝８．７３，０．２６５ｇ，ＢＴＴ換算で０．０２４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びスチレン（Ｓｔ，０．２２５ｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を３回行い、溶液から約１５ｃｍの間隔を空けてキセノンランプ（＞３２５ｎｍ，５０ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３５０ｎｍ）による光照射を室温で２４時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮液にメタノール１００ｍＬを加えて５分間程度撹拌することで反応物を析出させた後にデカンテーションすることで析出物の洗浄を行った。洗浄操作を３回繰り返した後、室温で２４時間減圧乾燥を行い、生成物である環状ポリスチレン（ＰＳｔ）を黄色の粉末固体として得た（収量０．３１１ｇ、収率６４％）。
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍ_ｎ＝１０６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．４

【0073】

この反応により、ＧＰＣで算出されたＭ_ｎが、原料とした環状ＰＳｔの６１７から１０６０に増加した。この反応により得られた生成物についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図３に示す。図３は、環状ポリマー（ＰＳｔ）を用いて後重合して得た生成物についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図３において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋スチレンの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＳｔ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

【0074】

図３に示すように、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、各ピーク間隔はスチレンの分子量（ｍ_Ｓｔ＝１０４．０）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＰＳｔの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表２に、図３における重合度７～１１の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＳｔ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

【0075】

【表2】

【0076】

上記のように、マクロ開始剤である環状ＰＳｔは、追加のモノマーの存在下で光照射により再び重合反応を生じて高分子量化した環状ポリマーを生成させることがわかった。このことから、この光環拡大重合反応は、リビング特性を有することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】