特許 7551216 リチウム二次電池用電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240909BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240909BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240909BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240909BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240909BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/36 E

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/134

H01M4/525

H01M4/505

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023513506

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-04

(86)【国際出願番号】 KR2022006456

(87)【国際公開番号】W WO2022250325

(87)【国際公開日】2022-12-01

【審査請求日】2023-02-24

(31)【優先権主張番号】10-2021-0067353

(32)【優先日】2021-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ス・ミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】サン・スン・オー

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ・ヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】チ・ホ・ジョ

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１４５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４６６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８８２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２２７７２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１８３６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１８５９０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と下記化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含む正極と、
負極活物質として炭素物質およびケイ素（Ｓｉ）含有物質を負極合材層に含む負極と、
前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を具備し、
前記正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に基づいて０．０１～５重量部であり、かつ、
正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０３～０．３０であり、
前記負極活物質は、前記負極活物質１００重量部に対して前記炭素物質７５～９９重量部および前記ケイ素（Ｓｉ）含有物質１～２５重量部を含む、リチウム二次電池用電極組立体：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。

【請求項2】

正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０５～０．２０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項3】

正極添加剤は、空間群がＰ４_２／ｎｍｃである正方晶系構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項4】

正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体：
［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ
前記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜０．９５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【請求項5】

炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項6】

炭素物質は、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうち１種以上を含み、かつ、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部で含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項7】

正極合材層は、全重量に対して０．１～５重量部の導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項8】

正極合材層は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項9】

ケイ素（Ｓｉ）含有物質は、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のうち１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項10】

正極合材層の平均厚さが、５０μｍ～３００μｍであり、
負極合材層の平均厚さが、１００～３００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項11】

負極合材層と正極合材層との平均面積比が、１．０～１．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体。

【請求項12】

請求項１に記載の電極組立体を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【0002】

本出願は、２０２１年５月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６７３５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【背景技術】

【0003】

最近では、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いた車両の代替となる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに関する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ－ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部が商用化されている。

【0004】

このようなリチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。これによって、リチウム二次電池の高容量化のために、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのように、リチウムと金属間化合物を形成する負極材料が開発、使用されている。しかしながら、このような非炭素系負極材料の場合、容量が大きいが、初期効率が低いため、初期充放電中のリチウム消耗量が大きく、非可逆容量損失が大きいという問題がある。

【0005】

また、リチウム二次電池の正極材料としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

【0006】

しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性など諸物性に優れていて、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてコバルトの資源的限界に起因して高価であり、電気自動車などのような分野の動力源に多量使用することには限界がある。また、ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法による特性上、合理的な費用で実際量産工程に適用するのに困難があり、充放電時に発生するガスに起因して負極にリチウムめっき（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ）が誘導されるので、安全性はもちろん、充放電容量が低下する限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００２３６９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これより、本発明の目的は、高エネルギー密度を有し、電池の寿命に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極活物質と下記化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含む正極と、
負極活物質として炭素物質およびケイ素（Ｓｉ）含有物質を負極合材層に含む負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を具備し、
上記正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に基づいて０．０１～５重量部であり、かつ、
正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０３～０．３０であるリチウム二次電池用電極組立体を提供する：

【0010】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0011】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。

【0012】

このとき、上記正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０５～０．２０であってもよい。

【0013】

また、上記正極添加剤は、空間群がＰ４_２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。

【0014】

また、上記正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：

【0015】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0016】

上記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜０．９５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【0017】

また、上記炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよく、上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質は、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のうち１種以上を含んでもよい。

【0018】

これと共に、上記炭素物質は、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうち１種以上を含み、かつ、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部で含まれ得る。

【0019】

また、上記正極合材層は、全重量に対して０．１～５重量部の導電材を含んでもよい。
ここで、上記正極合材層は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の導電材を含んでもよい。

【0020】

また、上記正極合材層の平均厚さが、５０μｍ～３００μｍであってもよく、上記負極合材層の平均厚さが、１００～３００μｍであってもよい。

【0021】

また、上記負極合材層および正極合材層の平均面積比が、１．０～１．１であってもよい。

【0022】

しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によるリチウム二次電池用電極組立体は、正極合材層および負極合材層にそれぞれ含有された正極添加剤と負極活物質としてのケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率の比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉを特定の範囲に調節することによって、初期充放電時に高い充放電容量と充放電効率を具現することができると共に、以後の充放電時に容量保持率に優れており、これを含むリチウム二次電池は、高エネルギー密度と長寿命を示す利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。

【0025】

しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物～代替物を含むものと理解すべきである。

【0026】

本発明において、「含む」または、「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものの存在または、付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。

【0027】

また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。

【0028】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0029】

＜リチウム二次電池用電極組立体＞
本発明は、一実施形態において、
正極活物質と下記化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含む正極と、
負極活物質として炭素物質およびケイ素（Ｓｉ）含有物質を負極合材層に含む負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を具備し、
上記正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に基づいて０．０１～５重量部であり、かつ、
正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０３～０．３０である、リチウム二次電池用電極組立体を提供する：

【0030】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0031】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。

【0032】

本発明によるリチウム二次電池用電極組立体は、正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有し、このとき、上記正極は、正極集電体上に正極合材層が位置する形態を有し、上記正極合材層は、活性を示す正極活物質と、非可逆容量を付与する正極添加剤と、を含む。具体的に、上記正極合材層は、可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な正極活物質として下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含む：

【0033】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0034】

上記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜０．９５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【0035】

上記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウムとニッケルを含む複合金属酸化物であり、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。

【0036】

一例として、上記正極活物質は、化学式２で示すリチウム金属複合酸化物であり、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２をそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。

【0037】

また、上記正極活物質の含有量は、正極合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。

【0038】

また、上記正極合材層は、下記化学式１で示す正極添加剤を含む：

【0039】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0040】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。

【0041】

上記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。

【0042】

その中でも、上記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較してリチウムイオンの含有量が高い。これによって、上記化学式１で示す正極添加剤は、電池の初期活性化時に負極活物質としてＳｉ系物質（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｑ（ただし、０．８≦ｑ≦２．２）など）を含有する負極で発生する非可逆的な化学的物理的反応によって消耗したリチウムを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して電池の充放電時に遷移金属の溶出によって発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４などを含んでもよい。

【0043】

また、上記化学式１で示す正極添加剤は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有するＰ４_２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。

【0044】

また、上記正極添加剤の含有量は、正極活物質全重量に対して５重量％以下であってもよく、具体的には、０．０１～５重量％、０．０１～４重量％、０．０１～３重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１重量％、０．１～０．９重量％、０．３～０．９重量％、０．２～０．７重量％、０．５～０．９重量％、０．０１～０．５重量％、０．１～０．４重量％、１～５重量部、２～４重量部、０．１～２．５重量部、０．１～１重量部、または０．５～２．５重量部であってもよい。

【0045】

しかも、上記正極合材層は、正極活物質および正極添加剤とともに、導電材、バインダー、その他添加剤などをさらに含んでもよい。

【0046】

このとき、上記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素物質を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。

【0047】

また、上記導電材は、合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含んでもよく、具体的には、１～４重量部、２～４重量部、１．５～５重量部、または導電材１～３重量部で含んでもよい。

【0048】

また、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。

【0049】

また、上記バインダーは、合材層は、全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、２～６重量部、１～５重量部、または２～４重量部で含んでもよい。

【0050】

これと共に、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して１～５００μｍで適切に適用可能である。

【0051】

一方、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造される負極合材層を具備し、必要に応じて正極と同じ有機バインダー高分子、添加剤などを選択的に正極合材層にさらに含んでもよい。

【0052】

ここで、上記負極活物質は、炭素物質とケイ素（Ｓｉ）含有物質を含んでもよい。上記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（グラフェン構造体（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、上記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、上記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共に、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上をさらに含んでもよい。この場合、上記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～５重量部、または０．１～２重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。

【0053】

また、上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む物質であり、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を単独で含むか、または併用することができる。上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が均一に混合されたり複合化されて、負極合材層に含まれる場合、これらは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）で表され得る。また、上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子が均一に混合された形態を有する場合、各粒子は、結晶質粒子の形態を有していてもよく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子が複合化された形態を有する場合、結晶質粒子または非結晶質粒子の形態を有していてもよく、この場合、上記非結晶質粒子の割合は、ケイ素（Ｓｉ）含有物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、ケイ素（Ｓｉ）含有物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲に熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。

【0054】

これと共に、上記負極活物質は、炭素物質とケイ素（Ｓｉ）含有物質を含み、かつ、全体１００重量部に対して炭素物質７５～９９重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質１～２５重量部を含んでもよい。より具体的に、上記負極活物質は、全体１００重量部に対して炭素物質８０～９５重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質５～２０重量部、炭素物質９０～９７重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質３～１０重量部、炭素物質８５～９２重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質８～１５重量部、炭素物質８２～８７重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質１３～１８重量部、または炭素物質９３～９８重量部およびケイ素（Ｓｉ）含有物質２～７重量部で含有していてもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。

【0055】

また、上記負極合材層は、必要に応じて上述した正極合材層で言及された導電材、バインダー、その他添加剤などをさらに含んでもよい。

【0056】

具体的に、上記負極合材層は、負極活物質と共に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）など）からなる群から選ばれる１種以上の導電材を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。

【0057】

また、上記導電材は、合材層１００重量部に対して０．１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、０．１～８重量部、０．１～５重量部または導電材０．５～２重量部で含んでもよい。

【0058】

これと共に、上記バインダーは、負極活物質を固着させるためのものであり、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのうちいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物でありうる。

【0059】

また、上記バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、具体的には、０．５～４重量部、または１～３重量部であってもよい。

【0060】

また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１～５００μｍで適切に適用可能である。

【0061】

一方、本発明によるリチウム二次電池用電極組立体は、正極と負極を構成する各合材層の平均厚さおよび／またはこれらの間の平均面積比が一定の範囲に制御されることができる。

【0062】

具体的に、上記正極合材層の平均厚さは、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、１５０μｍ～１９０μｍ、１３０μｍ～１６０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、または１１０μｍ～１６０μｍであってもよい。

【0063】

また、上記負極合材層は、１００μｍ～３００μｍの平均厚さを有していてもよく、より具体的には、１００μｍ～２５０μｍ、１００μｍ～２００μｍ、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。

【0064】

また、負極合材層の平均面積ＮＡに対する正極合材層の平均面積ＰＡの比ＮＡ／ＰＡが１．０～１．１であってもよく、具体的には、１．０～１．０８、１．０～１．０６、１．０～１．０４、１．０２～１．１、１．０４～１．１、１．０６～１．１、１．０２～１．０８、または１．０４～１．０６であってもよい。

【0065】

本発明は、正極合材層と負極合材層の平均厚さおよび／または平均面積比を上記のような範囲に制御することによって、繰り返されるリチウム二次電池の充放電時に正極合材層と負極合材層にそれぞれ含有された正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐとケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉの比を容易に制御することができ、初期充放電時に高い充放電容量と充放電効率を具現することができる。具体的に、正極合材層と負極合材層の平均厚さがそれぞれ３００μｍを超過する場合、リチウム二次電池の高速充電および／または過充電時に安全性が低下する問題が発生することがあり、平均厚さがそれぞれ５０μｍおよび１００μｍ未満である場合、リチウム二次電池の充放電容量が顕著に低下する限界がある。また、正極合材層の平均厚さが過度に厚いか、および／または平均面積が広いため、平均面積比ＮＡ／ＰＡが１．０未満の場合、リチウム二次電池の充放電時に電池の内部で相当量のガスが発生して膨張することがあるので、安全性が低くなり、負極合材層の平均厚さが過度に厚いか、および／または平均面積が過度に広いため、平均面積比ＮＡ／ＰＡが１．１を超過する場合、リチウム二次電池の充放電時に非可逆容量が顕著に増加して、充放電容量および出力が低下する限界がある。

【0066】

これと共に、本発明によるリチウム二次電池用電極組立体は、正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉが、０．０３～０．３０であってもよく、具体的には、０．０３～０．２５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１、０．０５～０．２５、０．１～０．２５、０．１２～０．２、０．１５～０．２、０．１５～０．１９、０．０５～０．２、０．０５～０．１８、０．０８～０．１９、０．０９～０．１７、０．１～０．２、０．１～０．１５、または０．１２～０．１８であってもよい。

【0067】

本発明において、正極および負極にそれぞれ含有された正極添加剤およびケイ素（Ｓｉ）含有物質は、非可逆反応に参加する物質であり、本発明において、正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉを上記範囲に制御することによって、初期充放電時に高い充放電容量と充放電効率を具現することができる。

【0068】

しかも、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。

【0069】

＜リチウム二次電池＞
また、本発明は、一実施形態において、
上述した電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。

【0070】

本発明によるリチウム二次電池は、上記電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造を有していてもよい。具体的に、上記電極組立体は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されたり、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されることができ、このように電極組立体が収納されると、電池内にリチウム塩を含有する電解液を注入して電極組立体に電解液を含浸させることによって製造することができる。

【0071】

このとき、上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。

【0072】

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0073】

上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。

【0074】

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５Ｎｉ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

【0075】

上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。

【0076】

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。

【0077】

＜電池モジュール＞
しかも、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

【0078】

上記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されない。

【0079】

以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。

【0080】

ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されない。

【0081】

＜実施例１～６および比較例１～８＞
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドン溶媒を注入し、正極合材層を構成するために、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、導電材としてのカーボンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦおよび正極添加剤としてのＬｉ_６ＣｏＯ_４を下記表１および表２に示されたように秤量して投入し、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して、正極スラリーをそれぞれ準備した。準備した正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。このとき、正極合材層の総厚さおよび平均面積は、それぞれ１３０μｍおよび１２６０±５０ｍｍ^２であり、製造された正極の総厚さは、約２００μｍであった。

【0082】

また、負極活物質としての天然黒鉛およびケイ素（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子；導電材としてのカーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）混合物（混合比率＝１：１ｗｔ．／ｗｔ．）；およびバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備し、下記表１および表２を参照しして正極スラリーを製造する方式と同じ方式で負極スラリーを準備した。このとき、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：１０～３０μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、３～１０μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。このとき、負極合材層の総厚さおよび平均面積は、それぞれ１５０μｍおよび１３３３±５０ｍｍ^２であり、製造された負極の総厚さは、約２５０μｍであった。

【0083】

ここで、正極合材層全重量に基づいて正極添加剤の含有量百分率ＣＲ_Ｌｉｐと負極合材層全重量に基づいてケイ素（ＳｉＯｘ）粒子の含有量百分率ＣＲ_Ｓｉとの比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉを表１および表２に示した。

【0084】

次に、製造された正極と負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のセルを製作した。

【0085】

ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

＜実験例＞
本発明によって製造された電極組立体の性能を評価するために、下記のような実験を行った。

【0089】

イ）ガス放出量の測定
実施例１～６と比較例１～８で準備したセルに対して、２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で１回充放電を実施して、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行うことで、発生する酸素ガス量を分析し、その結果を下記表３に示した。

【0090】

ロ）電気的性能の評価
実施例１～６と比較例１～８で製作されたセルに対して２５℃の温度で０．０５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、０．０２Ｖで電流密度が０．０１Ｃとなるまで充電した。以後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させて、１回充放電（≒初期充放電）を行い、行うときにセルの充放電容量を測定して、下記式１によって初期効率を算出した。１回充放電後には０．５Ｃの電流で充放電して１００サイクルを繰り返し行い、初期充放電時と同じ方式でセルの充放電容量を測定し、下記式２によって１００回充放電後の容量保持率を算出した。その結果を下記表３に示した。

【0091】

［式１］
初期効率（％）＝（１回目の放電容量／１回目の充電容量）×１００

【0092】

［式２］
容量保持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

【0093】

【表3】

【0094】

上記表３に示されたように、本発明による実施例の電極組立体は、電池の性能を向上させる効果があることが分かる。

【0095】

具体的に、実施例の電極組立体は、初期充放電容量および効率がそれぞれ５０．７ｍＡｈ以上および８０．６％以上と高く、１００回充放電を繰り返し行った後にも、セル容量を８８％以上に維持させることが示された。それだけでなく、リチウム二次電池用電極組立体は、正極添加剤に因って下記反応式によって酸素ガスが発生するが、実施例の電極組立体は、比較例の電極組立体と比較して、同量の正極添加剤を正極合材層に含有しても、酸素ガス発生量が少ないことが確認された。

【0096】

【化1】

【0097】

このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用電極組立体は、正極合材層および負極合材層にそれぞれ含有された正極添加剤と負極活物質としてのケイ素（Ｓｉ）含有物質の含有量百分率との比ＣＲ_Ｌｉｐ／ＣＲ_Ｓｉを特定の範囲に調節することによって、電極組立体内リチウムイオンの可逆反応と非可逆反応の割合および／または効率を制御することができるので、初期充放電時に高い充放電容量と充放電効率を具現することができると共に、以後の充放電時に容量保持率に優れており、それを含むリチウム二次電池は、高エネルギー密度と長寿命を示すという利点がある。

【0098】

以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。

【0099】

したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。