特許 7551284 グラフェンの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】グラフェンの形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20240909BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20240909BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20240909BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20240909BHJP

   C23C 16/511 20060101ALI20240909BHJP

   C01B 32/186 20170101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

H01L21/205

C23C16/26

C23C16/02

C23C16/50

C23C16/511

C01B32/186

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019179332

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2020057789

(43)【公開日】2020-04-09

【審査請求日】2022-09-21

(31)【優先権主張番号】10-2018-0117101

(32)【優先日】2018-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(74)【代理人】

【氏名又は名称】木内 敬二

(72)【発明者】

【氏名】申 建旭

(72)【発明者】

【氏名】金 昌▲衒▼

(72)【発明者】

【氏名】山本 薫

(72)【発明者】

【氏名】李 昌錫

(72)【発明者】

【氏名】宋 俔在

(72)【発明者】

【氏名】李 殷奎

(72)【発明者】

【氏名】卞 ▲卿▼▲ウン▼

(72)【発明者】

【氏名】申 鉉振

(72)【発明者】

【氏名】安 星柱

【審査官】小▲高▼ 孔頌

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４１６３４１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３１４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４９１１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０７７００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０８０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００７５５６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０２５３１６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０９５４３１５６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１７／１９２０４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５５８５０１１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｃ２３Ｃ １６／２６

Ｃ２３Ｃ １６／０２

Ｃ２３Ｃ １６／５０

Ｃ２３Ｃ １６／５１１

Ｃ０１Ｂ ３２／１８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応チャンバ内に設けられた基板にバイアスを印加した状態で、プラズマを利用し、前記基板の表面を処理する段階と、
前記基板の表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）工程により、グラフェンを直接成長させる段階と、を含むグラフェンの形成方法であって、
前記基板は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含み、
前記グラフェンを成長させる段階は、
前記反応チャンバ内に、炭素ソースを含む反応ガスを注入する段階と、
前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、前記基板の表面に、前記グラフェンを直接成長させる段階と、を含み、
前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマパワーは、前記グラフェンを成長させる段階でのプラズマパワーより強いことを特徴とする、グラフェンの形成方法。

【請求項2】

前記基板の表面を処理する段階において、前記基板の表面には、活性化された炭素の吸着を誘導する電荷及び活性化サイトのうち少なくとも一つが形成されることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項3】

前記活性化サイトは、粗さ及び欠陥のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項4】

前記基板の表面を処理する段階は、
前記反応チャンバ内に所定の前処理ガスを注入する段階と、
前記基板に前記バイアスを印加する段階と、
前記基板に前記バイアスが印加された状態で、前記反応チャンバ内に前記プラズマを発生させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項5】

前記前処理ガスは、不活性ガス、水素、酸素、アンモニア、塩素、臭素、フッ素及びフッ化炭素のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項6】

前記基板に印加されるバイアスパワーは、１～１００Ｗであることを特徴とする請求項４または５に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項7】

前記反応ガスは、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項8】

前記基板の表面を処理する段階、及び前記グラフェンを成長させる段階は、１，０００℃以下の工程温度で遂行されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項9】

前記基板の表面を処理する段階における工程圧力は、前記グラフェンを成長させる段階での工程圧力より低いことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項10】

前記基板の表面を処理する段階における工程圧力は、０．０２～５．０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項11】

前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマ、及び前記グラフェンを成長させる段階でのプラズマは、それぞれ少なくとも１つのＲＦプラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷプラズマ発生装置によって発生されることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項12】

前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマパワーは、１０～４，０００Ｗであることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項13】

前記グラフェンを成長させる段階は、前記基板にバイアスを印加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【請求項14】

前記基板は、ドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載のグラフェンの形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンの形成方法に関し、特に、基板に直接グラフェンを形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子分野においては、金属配線の幅が短くなるにつれ、抵抗増加の問題、及び新たな金属バリア物質開発必要性の問題を解決するために、グラフェンに対する研究が活発に進められている。該グラフェンは、炭素原子が二次元的に連結され、六角形ハニカム（hexagonal honeycomb）構造を有する物質であり、原子サイズレベルの非常に薄い厚みを有している。そのようなグラフェンは、シリコン（Ｓｉ）に比べ、高い電気移動度及び優秀な熱特性を有し、化学的に安定し、表面積が広いという長所を有している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明が解決しようとする課題は、基板に直接グラフェンを形成する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

一側面において、
反応チャンバ内に設けられた基板にバイアスを印加した状態で、プラズマを利用し、前記基板の表面を処理する段階と、
前記基板の表面に、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）工程により、グラフェンを成長させる段階と、を含むグラフェンの形成方法が提供される。

【0005】

前記基板の表面を処理する段階において、前記基板の表面には、活性化された炭素の吸着を誘導する電荷及び活性化サイト（activation site）のうち少なくとも一つが形成されてもよい。前記活性化サイトは、粗さ（roughness）及び欠陥のうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0006】

前記基板の表面を処理する段階は、前記反応チャンバ内に所定の前処理ガス（pre－treatment gas）を注入する段階と、前記基板に前記バイアスを印加する段階と、前記基板に前記バイアスが印加された状態で、前記反応チャンバ内に前記プラズマを発生させる段階と、を含んでもよい。

【0007】

前記前処理ガスは、不活性ガス、水素、酸素、アンモニア、塩素、臭素、フッ素及びフッ化炭素のうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0008】

前記基板に印加されるバイアスパワーは、１～１００Ｗにもなる。

【0009】

前記グラフェンを成長させる段階は、前記反応チャンバ内に、炭素ソースを含む反応ガスを注入する段階と、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、前記基板の表面に、前記グラフェンを直接成長させる段階と、を含んでもよい。

【0010】

前記反応ガスは、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。

【0011】

前記基板の表面を処理する段階、及び前記グラフェンを成長させる段階は、１，０００℃以下の工程温度でも遂行される。

【0012】

前記基板の表面を処理する段階における工程圧力は、前記グラフェンを成長させる段階での工程圧力よりも低くてもよい。前記基板の表面を処理する段階における工程圧力は、０．０２～５．０Ｔｏｒｒにもなる。

【0013】

前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマ、及び前記グラフェンを成長させる段階でのプラズマは、それぞれ少なくとも１つのＲＦ（radio frequency）プラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷ（microwave）プラズマ発生装置によっても発生する。

【0014】

前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマパワーは、前記グラフェンを成長させる段階でのプラズマパワーよりも強くてもよい。前記基板の表面を処理する段階におけるプラズマパワーは、１０～４，０００Ｗにもなる。

【0015】

前記グラフェンを成長させる段階は、前記基板にバイアスを印加する段階をさらに含んでもよい。

【0016】

前記基板は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記基板は、ドーパントをさらに含んでもよい。

【0017】

他の側面において、
基板にバイアスを印加し、前記基板の表面を処理する段階と、
前記基板の表面にグラフェンを成長させる段階と、を含むグラフェンの形成方法が提供される。

【0018】

前記基板の表面を処理する段階は、反応チャンバ内に所定の前処理ガスを注入する段階と、前記基板に前記バイアスを印加する段階と、前記基板に前記バイアスが印加された状態で、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させる段階と、を含んでもよい。

【0019】

前記グラフェンを成長させる段階は、前記反応チャンバ内に、炭素ソースを含む反応ガスを注入する段階と、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、前記基板の表面に、前記グラフェンを直接成長させる段階と、を含んでもよい。

【発明の効果】

【0020】

本実施形態によれば、基板の前処理工程においては、基板にバイアスを印加してプラズマを利用することにより、基板の表面に活性化された炭素の吸着を誘導することができる電荷や活性化サイトを形成することができる。従って、グラフェンの成長工程においては、基板の表面に活性化された炭素を、さらに効果的に吸着させることができるので、比較的低温で、基板の表面にグラフェンを成長させて形成させることができる。また、該グラフェンの成長工程において、基板にバイアスを印加することにより、基板の所望する表面に、グラフェンを選択的に成長させて形成させることができる。

【0021】

例えば、金属バリア物質として使用されもするグラフェンを含む半導体素子を作製する場合には、７００℃以下の比較的低温で非触媒性基板に、グラフェンを直接成長させる必要がある。例示的な実施形態によれば、低温において、基板の表面に活性化された炭素の吸着を誘導することができる前処理工程を遂行し、前処理された基板の表面に、プラズマ化学気相蒸着工程を介してグラフェンを直接成長させて形成させることができ、それにより、低温工程でグラフェンを含む半導体素子を容易に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図2】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図3】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図4A】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図4B】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図5】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図6】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図7】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図8】例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図9】シリコン基板の前処理工程において、シリコン基板にバイアスを印加した場合と、バイアスを印加していない場合とで、それぞれシリコン基板の表面にグラフェンを成長させた後、シリコン基板の表面を測定したラマンスペクトルを比較して図示したグラフである。

【図10】シリコン基板の前処理工程において、シリコン基板にバイアスを印加した場合と、バイアスを印加していない場合とで、それぞれシリコン基板の表面にグラフェンを成長させた後、シリコン基板の表面に形成されるＳｉ－Ｃ結合の量を比較して図示したグラフである。

【図11】他の例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【図12】他の例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、添付された図面を参照し、例示的な実施形態について詳細に説明する。以下の図面において、同一参照符号は、同一構成要素を指し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭性と便宜性とから誇張されてもいる。一方、以下で説明される実施形態は、単に例示的なものに過ぎず、そのような実施形態から多様な変形が可能である。

【0024】

以下において、「上部」や「上」と記載されたものは、接触して真上にあるものだけではなく、非接触で上にあるものも含んでもよい。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、それは、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。

【0025】

「前記」という用語、及びそれと類似した指示用語の使用は、単数及び複数のいずれにも該当する。方法を構成する段階について、明白に順序を記載したり、反対となる記載がなかったりするものではなければ、上記の段階は、適切な順序で行われる。必ずしも上記の段階の記載順序に限定されるものではない。全ての例、または例示的な用語の使用は、単に技術的思想を詳細に説明するためのものであり、特許請求の範囲によって限定されない以上、上記の例、または例示的な用語によって範囲が限定されるものではない。

【0026】

グラフェンは、炭素原子が二次元的に連結され、六角形ハニカム構造を有する物質であり、原子サイズレベルの非常に薄い厚みを有している。そのようなグラフェンは、シリコン（Ｓｉ）に比べ、高い電気移動度、及び優秀な熱特性を有し、化学的に安定し、表面積が広いという長所を有している。以下の実施形態においては、グラフェンを形成する方法について説明する。

【0027】

図１ないし図８は、例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【0028】

本実施形態によるグラフェンの形成方法は、基板の前処理（pre－treatment）工程と、グラフェンの成長工程と、を含む。図１ないし図４Ｄには、基板の前処理工程について説明する図面であり、図５ないし図８は、グラフェンの成長工程について説明する図面である。

【0029】

以下では、まず、図１ないし図４Ｄを参照し、基板の前処理工程について説明する。

【0030】

図１を参照すれば、基板１１０が設けられた反応チャンバ（図示せず）の内部に、所定の前処理ガス（pre－treatment gas）を注入する。

【0031】

基板１１０は、例えば、半導体物質を含んでもよい。該半導体物質は、例えば、ＩＶ族半導体物質または半導体化合物を含んでもよい。具体的な例として、該ＩＶ族半導体物質は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含むことができる。そして、該半導体化合物は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも２個の元素が結合された物質を含んでもよい。

【0032】

基板１１０は、金属を含んでもよい。該金属は、例えば、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ及びＧｄのうち少なくとも一つを含むことができる。また、基板１１０は、絶縁物質を含んでもよい。該絶縁物質は、例えば、酸化物、窒化物または炭化物などを含んでもよい。しかし、以上で言及された基板１１０の物質は、ただ例示的なものであり、それら以外にも、基板１１０は、他の多様な物質を含むことができる。一方、基板１１０は、ドーパントをさらに含んでもよい。

【0033】

基板１１０の前処理工程において、反応チャンバ内部に注入される前処理ガスは、例えば、不活性ガス、水素、酸素、アンモニア、塩素、臭素、フッ素及びフッ化炭素（fluorocarbon）のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、該不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図１には、前処理ガスとして、水素が使用された場合が例示的に図示されている。

【0034】

次に、バイアス電源（bias supply）１２０を介して、基板１１０にバイアスを印加する。基板１１０に印加されるバイアスは、例えば、ＲＦ（radio frequency）バイアスまたはＤＣ（direct current）バイアスにもなる。それにより、基板１１０には、所定の（＋）バイアス電圧または（－）バイアス電圧が印加される。そのために、基板１１０には、所定サイズのバイアスパワーが印加される。例えば、基板１１０の前処理工程において、基板１１０に印加されるバイアスパワーは、およそ１～１００Ｗほどにもなる。しかし、それは、単に例示的なものであり、それ以外にも、基板１１０に印加されるバイアスパワーは、多様にも変形される。

【0035】

図２を参照すれば、基板１１０にバイアスが印加された状態で、プラズマ電源（図示せず）から反応チャンバの内部に、プラズマ生成のためのパワーを印加する。基板１１０の前処理工程で印加されるプラズマパワーは、後述するグラフェン成長工程で印加されるプラズマパワーよりも強い。しかし、必ずしもそれに限定されるものではなく、基板１１０の前処理工程で印加されるプラズマパワーは、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。例えば、基板１１０の前処理工程で印加されるプラズマパワーは、例えば、１０～４，０００Ｗほどにもなる。

【0036】

プラズマ電源としては、例えばＲＦプラズマ発生装置またはＭＷ（microwave）プラズマ発生装置が使用される。該ＲＦプラズマ発生装置は、例えば、およそ３～１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマを発生させることができ、ＭＷプラズマ発生装置は、例えば、およそ０．７～２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを発生させることができる。しかし、そのような周波数領域は、単に例示的なものであり、それ以外にも、他の周波数領域が使用されもする。一方、そのようなプラズマ電源として、複数のＲＦプラズマ発生装置、または複数のＭＷプラズマ発生装置が使用されもする。

【0037】

図３を参照すれば、基板１１０にバイアスが印加された状態で、反応チャンバ内部にプラズマパワーを印加する場合、反応チャンバ内部には、ガスプラズマ（例えば、水素プラズマ）が生成される。そのように、基板１１０にバイアスが印加された状態で、反応チャンバ内部にガスプラズマが生成されれば、基板１１０の表面１１０ａには、所定電荷１３１が形成される。例えば、基板１１０に、（－）バイアス電圧が印加された状態では、図３に図示されているように、基板１１０の表面１１０ａに、（＋）電荷１３１が形成されてもよい。また、基板１１０に、（＋）バイアス電圧が印加された状態では、基板１１０の表面１１０ａに、（－）電荷が形成されてもよい。

【0038】

基板１１０にバイアスが印加された状態でプラズマパワーを印加することにより、基板１１０の表面１１０ａに形成される電荷１３１は、後述するグラフェンの成長工程において、活性化された炭素１４０（図７）の吸着を誘導する役割を行うことができる。

【0039】

一方、基板１１０にバイアスが印加された状態でプラズマパワーを印加し、ガスプラズマを生成することになれば、基板１１０の表面１１０ａに、活性化された炭素１４０（図７）の吸着を誘導することができる活性化サイト（activation site）１３２（図４Ａ）が形成されもする。

【0040】

図４Ａは、基板１１０にバイアスが印加された状態で、プラズマパワーを印加することにより、基板１１０の表面１１０ａに、活性化サイトが形成された様子を図示したものである。図４Ａを参照すれば、基板１１０にバイアスが印加された状態でプラズマパワーを印加し、ガスプラズマを生成する場合、反応チャンバの内部では、所定の電荷１３１が基板１１０側に移動し、基板１１０の表面１１０ａに衝突する。それにより、基板１１０の表面１１０ａには、後述するグラフェンの成長工程で活性化された炭素１４０（図７）の吸着を誘導する役割を行うことができる活性化サイト１３２が形成される。ここで、活性化サイト１３２は、例えば、粗さ（roughness）または欠陥を含んでもよい。図４Ａには、活性化サイト１３２の例示として粗さが図示されている。

【0041】

また、基板１１０にバイアスが印加された状態で、プラズマパワーを印加し、ガスプラズマを生成すれば、基板１１０の表面１１０ａに、活性化された炭素１４０（図７）の吸着を誘導することができる電荷１３１及び活性化サイト１３２が、いずれも形成される。

【0042】

図４Ｂは、基板１１０にバイアスが印加された状態で、プラズマパワーを印加することにより、基板１１０の表面に、電荷１３１及び活性化サイト１３２が形成された様子を図示したものである。図４Ｂを参照すれば、基板１１０にバイアスが印加された状態でプラズマパワーを印加し、ガスプラズマを生成する場合、反応チャンバの内部では、所定の電荷１３１が基板側に移動する。その過程において、一部電荷１３１は、基板１１０の表面１１０ａに形成され、他の電荷１３１は、基板１１０の表面１１０ａに衝突し、活性化サイト１３２を形成することができる。ここで、活性化サイト１３２は、例えば、粗さまたは欠陥を含んでもよい。

【0043】

そのような基板１１０の前処理工程において、反応チャンバ内部の工程温度及び工程圧力は、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。例えば、基板１１０の前処理工程は、比較的低温でも遂行される。例えば、基板１１０の前処理工程は、およそ１，０００℃以下の工程温度でも遂行される。具体的な例として、基板１１０の前処理工程は、およそ７００℃以下（さらに具体的には、４００℃以下）の工程温度でも遂行される。また、基板１１０の前処理工程が遂行される工程圧力は、例えば、後述するグラフェン成長工程が遂行される工程圧力に比べても低い。しかし、必ずしもそれに限定されるものではなく、基板１１０の前処理工程が遂行される工程圧力は、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。例えば、基板１１０の前処理工程が遂行される工程圧力は、およそ０．０２～５．０ｔｏｒｒにもなる。

【0044】

以上で説明された基板１１０の前処理工程を介して、基板１１０の表面１１０ａには、活性化された炭素１４０の吸着（図７）を誘導することができる電荷１３１及び活性化サイト１３２のうち少なくとも一つが形成される。そのような基板１１０の表面１１０ａに形成された電荷１３１または活性化サイト１３２により、後述するグラフェンの成長工程においては、活性化された炭素１４０（図７）が、基板１１０の表面１１０ａに効果的に吸着され、それにより、例えば、７００℃以下の比較的低温でも、グラフェン１５０（図８）が、基板１１０の表面１１０ａに直接成長されて形成される。

【0045】

以下では、図５ないし図８を参照し、前述のような前処理工程が遂行された基板１１０の表面１１０ａに、グラフェン１５０（図８）を成長させる工程について説明する。前述のように、基板１１０の前処理工程を介して、基板１１０の表面１１０ａには、活性化された炭素１４０（図７）の吸着を誘導することができる電荷１３１及び活性化サイト１３２のうち少なくとも一つが形成される。図５ないし図８には、前処理工程により基板１１０の表面１１０ａに形成された電荷１３１及び活性化サイト１３２は、便宜上図示されていない。

【0046】

図５ないし図８は、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）工程により、基板１１０の表面１１０ａに、グラフェン１５０を成長させて形成させる過程を図示したものである。

【0047】

図５を参照すれば、基板１１０の前処理工程が完了した後、反応チャンバ内部に、グラフェン１５０の成長のための反応ガスが注入される。ここで、該反応ガスは、炭素ソースを含んでもよい。ここで、該炭素ソースは、グラフェン１５０の成長のための炭素を供給するソースにもなる。

【0048】

該炭素ソースは、例えば、炭化水素ガス及び炭素を含む液状前駆体（liquid precursor）の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、該炭化水素ガスは、例えば、メタン、エチレンガス、アセチレンガスまたはプロピレンガスを含んでもよい。そして、炭素を含む液状前駆体は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはアニソール、ヘキサン、オクタン、イソプロピルアルコールまたはエチルアルコールなどを含んでもよい。しかし、以上で言及された炭素ソース物質は、単に例示的なものであり、それら以外に、他の多様な物質が炭素ソース物質として使用されもする。

【0049】

該反応ガスは、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含むことができる。図５には、反応ガスが炭素ソース、不活性ガス及び水素ガスを含み、炭素ソースとして、アセチレンガスが使用され、不活性ガスとして、アルゴンガスが使用された場合が例示的に図示されている。一方、反応チャンバ内部に注入される反応ガスの混合比は、グラフェン１５０の成長条件により、多様にも変形される。

【0050】

図６を参照すれば、プラズマ電源（図示せず）から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のためのパワーを印加する。グラフェン１５０の成長工程で印加されるプラズマパワーは、基板１１０の前処理工程で印加されるプラズマパワーよりも低い。しかし、必ずしもそれに限定されるものではなく、グラフェン１５０の成長工程で印加されるプラズマパワーは、グラフェン１５０の成長条件により、多様にも変形される。

【0051】

該プラズマ電源としては、例えば、ＲＦプラズマ発生装置またはＭＷプラズマ発生装置が使用される。該ＲＦプラズマ発生装置は、例えば、およそ３～１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマを発生させることができ、ＭＷプラズマ発生装置は、例えば、およそ０．７～２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを発生させることができる。しかし、そのような周波数領域は、単に例示的なものであり、それら以外にも、他の周波数領域が使用されもする。一方、プラズマ電源として、複数のＲＦプラズマ発生装置または複数のＭＷプラズマ発生装置が使用されもする。

【0052】

プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のためのパワーが印加されれば、反応チャンバの内部には、反応ガスのプラズマが生成される。そして、そのような反応ガスのプラズマにより、反応チャンバの内部には、活性化された炭素１４０（図７）、具体的には、活性化された炭素ソースラジカルが形成される。

【0053】

図７を参照すれば、反応ガスのプラズマによって活性化された炭素１４０、すなわち、炭素ソースラジカルは、基板１１０の表面１１０ａに吸着される。ここで、前述のように、基板１１０の前処理工程により、基板１１０の表面１１０ａには、活性化された炭素１４０の吸着を誘導することができる電荷１３１（図３）、及び活性化サイト１３２（図４Ａ）のうち少なくとも一つが形成されているので、活性化された炭素１４０は、そのような電荷１３１及び活性化サイト１３２により、さらに効果的に、基板１１０の表面１１０ａにも吸着される。

【0054】

図８を参照すれば、前述のように、活性化された炭素１４０が、基板１１０の表面１１０ａに持続的に吸収されることにより、基板１１０の表面１１０ａには、グラフェン１５０が成長されて形成される。その場合、グラフェン１５０と接する基板１１０の表面１１０ａには、基板物質と炭素とが結合して形成された炭化物（carbide）があってもよい。

【0055】

グラフェンの成長工程において、反応チャンバ内部の工程温度及び工程圧力は、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。例えば、グラフェンの成長工程は、基板１１０の前処理工程と類似し、比較的低温でも遂行される。例えば、グラフェンの成長工程は、およそ１，０００℃以下の工程温度でも遂行される。具体的な例として、グラフェンの成長は、およそ７００℃以下の工程温度でも遂行される。

【0056】

グラフェンの成長工程が遂行される工程圧力は、例えば、前述の基板１１０の前処理工程が遂行される工程圧力に比べても高い。しかし、必ずしもそれに限定されるものではなく、グラフェンの成長工程が遂行される工程圧力は、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。

【0057】

以上のように、基板１１０の前処理工程においては、基板１１０に、バイアスを印加してプラズマを生成することにより、基板１１０の表面１１０ａに、活性化された炭素１４０の吸着を誘導することができる電荷１３１や活性化サイト１３２を形成することができる。従って、そのような電荷１３１や活性化サイト１３２により、グラフェンの成長工程において活性化された炭素１４０が、基板１１０の表面１１０ａに、さらに効果的に吸着され、それにより、グラフェン１５０を、比較的低温で基板１１０の表面１１０ａに直接成長させて形成させることができる。

【0058】

例えば、金属バリア物質として使用されもするグラフェンを含む半導体素子を作製する場合には、７００℃以下の比較的低温において、非触媒性基板にグラフェンを直接成長させる必要がある。例示的な実施形態によれば、低温において、基板１１０の表面１１０ａに、活性化された炭素１４０の吸着を誘導することができる前処理工程を遂行し、前処理された基板１１０の表面に、プラズマ化学気相蒸着工程を介して、グラフェン１５０を直接成長させて形成させることができるので、低温工程において、グラフェンを含む半導体素子を容易に作製することができる。

【0059】

図９は、シリコン基板の前処理工程において、シリコン基板にバイアスを印加していない場合（Ａ）と、バイアスを印加した場合（Ｂ）とにおいて、それぞれシリコン基板の表面にグラフェンを成長させた後、シリコン基板の表面を測定したラマンスペクトルを比較して図示したものである。図９には、シリコン基板に、２５Ｗのバイアスパワーを５分間印加したときの結果が図示されている。

【0060】

図９を参照すれば、シリコン基板の前処理工程において、基板にバイアスを印加した場合（Ｂ）は、シリコン基板にバイアスを印加していない場合（Ａ）に比べ、ラマンピークが上昇していることが分かる。従って、シリコン基板の前処理工程において、シリコン基板にバイアスを印加する場合、例えば、７００℃以下の比較的低温でも、シリコン基板の表面に、グラフェンを直接成長させることができるということが分かる。

【0061】

図１０は、基板の前処理工程において、シリコン基板にバイアスを印加していない場合（Ｃ）と、バイアスを印加した場合（Ｄ）とにおいて、それぞれシリコン基板の表面にグラフェンを成長させた後、シリコン基板の表面に形成されるＳｉ－Ｃ結合の量を比較して図示したものである。図１０には、シリコン基板に、２５Ｗのバイアスパワーを５分間印加したときの結果が図示されている。

【0062】

図１０を参照すれば、シリコン基板の前処理工程において、基板にバイアスを印加した場合（Ｄ）は、シリコン基板にバイアスを印加していない場合（Ｃ）に比べ、基板の表面に、さらに多くのＳｉ－Ｃ結合が形成されているということが分かる。それにより、シリコン基板の前処理工程において、基板にバイアスを印加する場合、シリコン基板とグラフェンとの結合力が増大されるということが分かる。

【0063】

図１１及び図１２は、他の例示的な実施形態によるグラフェンの形成方法について説明するための図面である。

【0064】

本実施形態によるグラフェンの形成方法は、基板の前処理工程と、グラフェンの成長工程とを含む。ここで、基板の前処理工程は、図１ないし図４Ｄに図示された基板の前処理工程と同一であるので、それに係わる詳細な説明は、省略する。ただし、本実施形態においては、基板２１０に、例えば、所定形態のトレンチが形成されてもいる。前述のように、基板２１０の前処理工程が遂行されれば、基板２１０の表面には、活性化された炭素の吸着を誘導することができる電荷及び活性化サイトのうち少なくとも一つが形成される。

【0065】

以下では、基板の前処理工程後に遂行されるグラフェンの成長工程について、図１１及び図１２を参照して説明する。図１１及び図１２は、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）工程により、基板２１０にグラフェン２５０を成長させて形成させる過程を図示したものである。図１１及び図１２には、前処理工程により基板２１０の表面に形成された電荷及び活性化サイトは、便宜上図示されていない。

【0066】

図１１を参照すれば、基板２１０の前処理工程が完了した後、反応チャンバ内部に、グラフェン２５０（図１２）成長のための反応ガスが注入される。ここで、該反応ガスは、炭素ソースを含んでもよい。該炭素ソースは、例えば、炭化水素ガス及び炭素を含む液状前駆体の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0067】

該反応ガスは、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。該不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図１１には、反応ガスが炭素ソース、不活性ガス及び水素ガスを含み、炭素ソースとして、アセチレンガスが使用され、不活性ガスとして、アルゴンガスの使用された場合が例示的に図示されている。

【0068】

次に、バイアス電源２２０を介して、基板２１０にバイアスを印加する。基板２１０に印加されるバイアスは、例えば、ＲＦバイアスまたはＤＣバイアスにもなる。ここで、基板２１０に印加されるバイアスパワーは、多様にも変形される。それにより、基板２１０には、所定の（＋）バイアス電圧または（－）バイアス電圧が印加される。次に、基板２１０にバイアスが印加された状態で、プラズマ電源（図示せず）から反応チャンバの内部に、プラズマ生成のためのパワーを印加する。ここで、該プラズマ電源としては、例えば、ＲＦプラズマ発生装置またはＭＷプラズマ発生装置が使用される。一方、プラズマ電源として、複数のＲＦプラズマ発生装置または複数のＭＷプラズマ発生装置が使用されてもよい。

【0069】

該プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のためのパワーが印加されれば、反応チャンバの内部には、反応ガスのプラズマが生成される。そして、そのような反応ガスのプラズマにより、反応チャンバの内部には、活性化された炭素２４０、具体的には、活性化された炭素ソースラジカルが形成される。

【0070】

該反応ガスのプラズマによって生成される活性化された炭素２４０、すなわち、炭素ソースラジカルは、基板２１０の表面に吸着される。その場合、基板２１０には、バイアスが印加されているので、反応ガスのプラズマによって生成される活性化された炭素２４０は、直進性を有し、基板２１０側に移動することができる。それにより、活性化された炭素２４０は、基板２１０の所望する領域に付着することができる。例えば、図１１に図示されているように、活性化された炭素２４０が直進性を有し、基板２１０側に移動することにより、活性化された炭素２４０は、トレンチの傾斜面２１０ｂではないトレンチの底面２１０ａに選択的に吸着される。

【0071】

一方、基板２１０の前処理工程により、基板２１０の表面には、活性化された炭素２４０の吸着を誘導することができる電荷または活性化サイトが形成されているので、活性化された炭素２４０は、トレンチの底面２１０ａにさらに効果的に吸着される。

【0072】

図１２を参照すれば、活性化された炭素２４０が、基板２１０の表面、例えば、トレンチの底面２１０ａに持続的に吸収されることにより、トレンチの底面２１０ａには、グラフェン２５０が選択的に成長されて形成される。

【0073】

グラフェン２５０の成長工程において、反応チャンバ内部の工程温度及び工程圧力は、グラフェンの成長条件により、多様にも変形される。例えば、グラフェンの成長工程は、およそ１，０００℃以下（さらに具体的な例として、７００℃以下）の工程温度でも遂行される。

【0074】

以上のように、グラフェンの成長工程において、基板２１０にバイアスを印加した状態で、反応ガスのプラズマを生成することにより、活性化された炭素２４０を、基板２１０の所望する表面、例えば、トレンチの底面２１０ａにだけ選択的に吸着させ、グラフェン２５０を成長させることができる。

【0075】

以上において説明した通り、例示的な実施形態によれば、基板の前処理工程においては、基板にバイアスを印加し、プラズマを利用することにより、基板の表面に、活性化された炭素の吸着を誘導することができる電荷や活性化サイトを形成することができる。従って、グラフェンの成長工程においては、基板の表面に活性化された炭素をさらに効果的に吸着させることができるので、比較的低温で、基板の表面にグラフェンを成長させて形成させることができる。また、グラフェンの成長工程において、基板にバイアスを印加することにより、基板の所望する表面に、グラフェンを選択的に成長させて形成させることができる。

【0076】

例えば、金属バリア物質として使用されもするグラフェンを含む半導体素子を作製する場合には、７００℃以下の比較的低温で、非触媒性基板にグラフェンを直接成長させる必要がある。例示的な実施形態によれば、低温において、基板の表面に活性化された炭素の吸着を誘導することができる前処理工程を遂行し、前処理された基板の表面に、プラズマ化学気相蒸着工程を介して、グラフェンを直接成長させて形成させることができ、それにより、低温工程で、グラフェンを含む半導体素子を容易に作製することができる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の、グラフェンの形成方法は、例えば、電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0078】

１１０，２１０ 基板
１１０ａ 基板の表面
１２０，２２０ バイアス電源
１３１ 電荷
１３２ 活性化サイト
１４０，２４０ 活性化された炭素ソースラジカル
１５０，２５０ グラフェン
２１０ａ トレンチの底面
２１０ｂ トレンチの傾斜面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】